JP6108943B2 - Adhesive composition coated fiber, rubber member, pneumatic tire and run flat tire - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物被覆繊維、該繊維を用いたゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた空気入りタイヤ及びランフラットタイヤに関する。 The present invention relates to an adhesive composition-coated fiber, a rubber member using the fiber, and a pneumatic tire and a run flat tire using the rubber member.
ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等は、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム部材の補強材として極めて有用であり、これらの繊維とゴムとの接着性を改良させるため、種々の接着剤組成物、接着方法、接着剤処理を施した繊維等が提案されている。 Polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyamide fiber, polyketone fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, rayon fiber, lyocell fiber, etc. have high initial elastic modulus and excellent thermal dimensional stability. Therefore, it is extremely useful as a reinforcing material for rubber members such as tires, belts, air springs, rubber hoses, etc. in the form of filaments, cords, cables, cord fabrics, canvases, etc., and the adhesion between these fibers and rubber In order to improve the properties, various adhesive compositions, adhesion methods, fibers subjected to adhesive treatment, and the like have been proposed.
接着方法としては、一般に、一浴処理接着方法と二浴処理接着方法とが知られている。このうち、二浴処理接着方法としては、まず繊維表面をエポキシ化合物とブロックドイソシアネート類とを含む接着剤組成物で被覆し（第一処理）、次いでその表面をレゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとからなる接着剤組成物（以下、「ＲＦＬ」とも称する）等の接着剤組成物で被覆する方法等が挙げられる。
この二浴処理接着方法で処理した繊維材料を用いてゴム部材を補強した場合、高温下でも高い接着力を有するゴム部材が得られるものの、該ゴム部材を高温、高歪下で使用した場合、急激な接着劣化や、繊維材料（例えば、コード）の疲労による劣化が生じやすいため、ゴム部材の製品寿命を低下させるおそれがある。すなわち、繊維材料に用いる接着剤組成物としては、初期接着力に加えて、（ｉ）高温時の接着性が高く、（ｉｉ）高温下での接着力の熱劣化性が低く、（ｉｉｉ）高歪下での耐疲労性が良好であること要求される。
Generally, a one-bath treatment adhesion method and a two-bath treatment adhesion method are known as adhesion methods. Among these, as a two-bath treatment adhesion method, the fiber surface is first coated with an adhesive composition containing an epoxy compound and blocked isocyanates (first treatment), and then the surface is formed from resorcin, formaldehyde and rubber latex. And a method of coating with an adhesive composition such as an adhesive composition (hereinafter also referred to as “RFL”).
When a rubber member is reinforced using a fiber material treated by this two-bath treatment adhesion method, a rubber member having a high adhesive force is obtained even at high temperatures, but when the rubber member is used at high temperature and under high strain, Since deterioration due to rapid adhesion deterioration or fatigue of a fiber material (for example, a cord) is likely to occur, there is a possibility that the product life of the rubber member may be shortened. That is, as an adhesive composition used for a fiber material, in addition to the initial adhesive force, (i) high adhesiveness at high temperature, (ii) low thermal degradation of adhesive force at high temperature, (iii) Good fatigue resistance under high strain is required.
上記の要求を満たすため、例えば、特許文献１において、平均径が４〜９００ｎｍで、且つ平均長さが８０〜１０５μｍである超々極細繊維を含むことを特徴とする接着剤組成物であり、該接着剤組成物は、さらに、脂肪族エポキシド化合物、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物、あるいは、水溶性高分子類、熱可塑性高分子重合体類などを含ませた接着剤組成物を開示している。ここでは、接着剤組成物中に含まれる極細繊維が互いに部分的に絡み合い、極細繊維が被着体の繊維を網目状に囲んで、被着体の繊維に対する補強効果を増大させる補強効果によって、被着体の繊維を被覆する接着層の靭性が向上し、剥離等の応力に対する接着層の破壊抗力をも改善されるため、高温及び高歪下での接着力を増大させる手法が開示されている。しかし、極細繊維を含む接着剤組成物に求められる、最適な物性範囲については開示されていない。
In order to satisfy the above requirements, for example, in
特に、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも走行することが可能なランフラットタイヤについて、省資源などの目的でタイヤのゴム量を減らす軽量化を進めて行くと、タイヤの内圧が低下した状態でのランフラット走行では、タイヤの変形が大きく発熱が大きくなり、特に歪応力が集中し、非常に高い温度に達することがある。このようなタイヤでは、高温と高歪等による応力により、接着剤被覆繊維の接着層が破壊されたり、タイヤコードを構成する単糸フィラメントに毛羽立ちが生じたりし、これらが混在した破壊状態となる。このため、ランフラットタイヤにおいては、タイヤコード表面に被覆する接着層には、高温や高歪下さらに高い接着耐久性の向上が要求される。 In particular, for run-flat tires that can run even when the internal pressure of the tire is reduced due to puncture etc., the tire internal pressure decreased as the weight of the tire was reduced to reduce the amount of rubber for resource saving and other purposes. In the run-flat running in a state, the tire is greatly deformed and the heat generation is large, and particularly, the strain stress is concentrated and the temperature may reach a very high temperature. In such a tire, the adhesive layer of the adhesive-coated fiber is broken due to stress due to high temperature and high strain, or the single yarn filaments constituting the tire cord are fuzzed, resulting in a mixed broken state. . For this reason, in a run-flat tire, the adhesive layer covering the surface of the tire cord is required to have an even higher adhesion durability under high temperature and high strain.
そこで、本発明の目的は、高温及び高歪下での接着力を増大させた、接着剤組成物被覆繊維を提供することにある。また、該繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力を高めた補強ゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤを提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the adhesive composition coating fiber which increased the adhesive force under high temperature and high strain. Further, by using the fiber, a reinforced rubber member having an increased adhesive force between the rubber and the fiber under high temperature and high strain, and air having high durability under high temperature and high strain using the rubber member. The object is to provide a tire and a run-flat tire.
上記課題を解決するために提供される、本発明に係る接着剤組成物被覆繊維は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であって、極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする。
極細繊維（Ａ）を配合することで、極細繊維（Ａ）が接着剤組成物中で互いに部分的に絡み合い、被着体の繊維を網目状に囲み、被着体の繊維を補強する。また、接着層の靭性が向上し、剥離等の応力に対する接着層の破壊抗力が向上し、高温及び高歪下での接着力を向上することができる。特に、極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率を２％以上とすることで、タイヤ使用時の熱による高温状態で接着力が向上する、という効果を奏する。
The adhesive composition-coated fiber according to the present invention provided to solve the above problems is obtained by coating an adhesive composition (S) containing an ultrafine fiber (A) having an average diameter of 4 to 900 nm on a fiber. It is characterized in that the heat shrinkage rate in the fiber axis direction when the temperature is raised from 30 ° C. to 150 ° C. of the ultrafine fiber (A) is 2% or more.
By blending the ultrafine fibers (A), the ultrafine fibers (A) are partially entangled with each other in the adhesive composition, surrounding the fibers of the adherend in a mesh shape, and reinforcing the fibers of the adherend. Further, the toughness of the adhesive layer is improved, the fracture resistance of the adhesive layer against stress such as peeling is improved, and the adhesive force under high temperature and high strain can be improved. In particular, by setting the heat shrinkage rate in the fiber axis direction when the temperature is raised from 30 ° C. to 150 ° C. of the ultrafine fiber (A) to 2% or more, the adhesive force is improved in a high temperature state due to heat during tire use. There is an effect.
本発明の接着剤組成物被覆繊維において、前記接着剤組成物（Ｓ)は、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。 In the adhesive composition-coated fiber of the present invention, the adhesive composition (S) includes at least one component selected from the group consisting of an aliphatic epoxide compound (B) and an isocyanate-containing aromatic compound (C). It is preferable.
接着剤組成物（Ｓ)中の前記極細繊維（Ａ）の含有量Ｉ（質量％）は、極細繊維（Ａ）の平均長さＨ（ｍｍ）のとき、下記式の範囲内である、ことが好ましい。
０．５−０．０２×Ｈ ≦ Ｉ ≦ ３０−１．６×Ｈ
極細繊維（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、十分な接着力の向上効果が見られ、かつ、接着剤組成物の粘度の過度の上昇を抑え、被着体たる繊維表面への均一な塗布を可能とする。
The content I (% by mass) of the ultrafine fiber (A) in the adhesive composition (S) is within the range of the following formula when the average length H (mm) of the ultrafine fiber (A) is: Is preferred.
0.5-0.02 × H ≦ I ≦ 30-1.6 × H
By making the content of the ultrafine fiber (A) in the above range, an effect of improving the sufficient adhesive force is seen, and an excessive increase in the viscosity of the adhesive composition is suppressed, and the fiber surface as an adherend is applied to the surface. Enables uniform application.
前記極細繊維（Ａ）の平均長さは、１ｍｍ超７ｍｍ未満であることが好ましい。極細繊維（Ａ）の平均長さを１ｍｍ超７ｍｍ未満とすることで、極細繊維（Ａ）同士の絡み合いを生じやすくし、かつ、接着剤組成物中での繊維（Ａ）の過剰な絡み合いによる接着剤組成物の粘度の上昇を抑制し、被着体の繊維表面への均一な塗布を可能とすることができる。 The average length of the ultrafine fibers (A) is preferably more than 1 mm and less than 7 mm. By making the average length of the ultrafine fibers (A) more than 1 mm and less than 7 mm, the ultrafine fibers (A) are easily entangled with each other, and the fibers (A) in the adhesive composition are excessively entangled. It is possible to suppress an increase in the viscosity of the adhesive composition and to uniformly apply the adherend to the fiber surface.
前記極細繊維（Ａ）の融点は、１６５℃以上であることが好ましい。融点が１６５℃以上の極細繊維（Ａ）を使用することで、タイヤ使用時の熱による、接着剤組成物からなる接着層の変形等を低減することができる。 The melting point of the ultrafine fiber (A) is preferably 165 ° C. or higher. By using the ultrafine fiber (A) having a melting point of 165 ° C. or higher, deformation of the adhesive layer made of the adhesive composition due to heat during use of the tire can be reduced.
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる、厚さ０．７５ｍｍのフィルムを５％伸長した時の引張応力は、０．６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。接着剤組成物（Ｓ)の引張り応力を上記範囲内とすることで、引張時の耐破壊抗力と、接着剤組成物による接着層の柔軟性の両方を十分に保つことができる。 It is preferable that the tensile stress when a film having a thickness of 0.75 mm made of the adhesive composition (S) is stretched by 5% is 0.60 to 400 MPa. By setting the tensile stress of the adhesive composition (S) within the above range, both the fracture resistance during tension and the flexibility of the adhesive layer by the adhesive composition can be sufficiently maintained.
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の５０℃でのずれ弾性率は、１０５〜１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい。接着剤組成物（Ｓ)のずれ弾性率を上記範囲内とすることで、常温での接着層の凝集破壊抗力を高くし、かつ、タイヤ走行で繰り返し入力される圧縮やせん断の疲労に対して詭性破壊しにくい、という利点を有する。 The shear modulus at 50 ° C. of the adhesive layer made of the adhesive composition (S) is preferably 10 5 to 10 10 dyn / cm 2 . By setting the shear modulus of the adhesive composition (S) within the above range, the cohesive failure resistance of the adhesive layer at room temperature is increased, and against fatigue caused by compression and shear repeatedly input during tire running. It has the advantage of being resistant to inertial destruction.
前記極細繊維（Ａ）は、紡糸された繊維であることが好ましい。極細繊維（Ａ）が紡糸繊維であると、延伸の条件によっては、熱収縮率が高くなる、という利点を有する。また、前記極細繊維（Ａ）は、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。特にポリアミドは、紡糸後に熱収縮性が高くなりやすい、という利点を有する。 The ultrafine fiber (A) is preferably a spun fiber. When the ultrafine fiber (A) is a spun fiber, there is an advantage that the heat shrinkage rate is increased depending on the drawing conditions. The ultrafine fiber (A) is preferably polyamide or polyacrylonitrile. In particular, polyamide has an advantage that heat shrinkability tends to be high after spinning.
前記接着剤組成物（Ｓ)で被覆される繊維は、ポリエステル繊維であることが好ましい。ポリエステル繊維は、強度も高く、低コストで製造可能である、という利点を有する。 The fiber covered with the adhesive composition (S) is preferably a polyester fiber. Polyester fibers have the advantage that they have high strength and can be produced at low cost.
繊維表面が二層以上の接着剤層で被覆された接着剤組成物被覆繊維においては、前記二層以上の接着剤層のうち、少なくとも最内層が前記接着剤組成物（Ｓ)からなり、少なくとも最外層がゴム成分を含有するゴム含有接着剤組成物からなることが好ましい。また、前記ゴム含有接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むことが好ましい。
接着剤組成物被覆繊維が複数の接着剤層を有し、少なくとも最内層が接着剤組成物（Ｓ)からなることで、繊維との接着性を向上させ、かつ、少なくとも最外層をゴム含有接着剤組成物とすることで、被着ゴムとの接着性を高めることが可能となる。
In the adhesive composition-coated fiber in which the fiber surface is coated with two or more adhesive layers, at least the innermost layer of the two or more adhesive layers is composed of the adhesive composition (S), and at least The outermost layer is preferably composed of a rubber-containing adhesive composition containing a rubber component. The rubber-containing adhesive composition preferably contains resorcin, formaldehyde and rubber latex.
The adhesive composition-coated fiber has a plurality of adhesive layers, and at least the innermost layer is made of the adhesive composition (S), thereby improving the adhesion to the fiber and at least the outermost layer is bonded with rubber. By making it an agent composition, it becomes possible to improve adhesiveness with adherend rubber.
本発明のゴム部材は、上記のいずれかの接着剤組成物被覆繊維を用いたことを特徴とする。また、本発明の空気入りタイヤ及び本発明のランフラットタイヤは、該ゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
上記の接着剤組成物被覆繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力の高い補強ゴム部材が得られる。また、該ゴム部材を用いることで、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤが得られる。
The rubber member of the present invention is characterized by using any of the adhesive composition-coated fibers described above. The pneumatic tire of the present invention and the run flat tire of the present invention are characterized by using the rubber member as a tire member.
By using the above-mentioned adhesive composition-coated fiber, a reinforced rubber member having high adhesive strength between rubber and fiber under high temperature and high strain can be obtained. Further, by using the rubber member, a pneumatic tire and a run flat tire having high durability under high temperature and high strain can be obtained.
本発明によると、高温及び高歪下での接着力を増大させた、接着剤組成物被覆繊維を提供することができる。また、該繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力を高めた補強ゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition coating fiber which increased the adhesive force under high temperature and high strain can be provided. Further, by using the fiber, a reinforced rubber member having an increased adhesive force between the rubber and the fiber under high temperature and high strain, and air having high durability under high temperature and high strain using the rubber member. An inset tire and a run-flat tire can be provided.
本発明は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であって、前記極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする接着剤組成物被覆繊維を提供する。
発明者は、接着剤組成物中に含まれる極細繊維（Ａ）が互いに絡み合い、繊維（Ａ）が被着体の繊維を網目状に囲む接着剤組成物配合において、従来知られていない接着向上効果を鋭意検討し、被着体の繊維を網目状に囲む接着剤組成物による接着性を、更に向上させる効果を見出し、本発明を完成させるに至った。
The present invention is an adhesive composition-coated fiber obtained by coating a fiber with an adhesive composition (S) containing an ultrafine fiber (A) having an average diameter of 4 to 900 nm, and comprising the ultrafine fiber (A) There is provided an adhesive composition-coated fiber characterized by having a heat shrinkage in the fiber axis direction of 2% or more when the temperature is raised from 30 ° C to 150 ° C.
The inventor has found that the adhesive composition blended in an adhesive composition in which the ultrafine fibers (A) contained in the adhesive composition are entangled with each other and the fibers (A) surround the fibers of the adherend in a network form is not conventionally known. The present inventors have intensively studied the effect, found an effect of further improving the adhesiveness of the adhesive composition surrounding the adherend fibers in a mesh shape, and completed the present invention.
発明者は、下記の１）〜２）、およびｉ）〜ｉｉｉ）に示す接着剤組成物の条件を、単独または複数満たす接着剤組成物が、本検討の効果を効率的に発現させるために好ましいことを見出した。
まず、接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層は、ｉ）接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の引張時の破壊応力が高い、ｉｉ）接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層のずり弾性率が一定値以下である、ｉｉｉ）接着剤組成物からなる接着層は、温度上昇での線膨張率が小さい、の条件を満たすことが好ましい。
次に、極細繊維（Ａ）は、１）繊維軸方向の熱収縮率が大きい、２）融点が高い、３）繊維寸法が小さい、の条件を満たすことが好ましい。
In order for the inventor to effectively express the effects of this study, the adhesive composition satisfying the conditions of the adhesive composition shown in the following 1) to 2) and i) to iii) singly or plurally. I found it preferable.
First, the adhesive layer made of the adhesive composition (S) is i) the adhesive layer made of the adhesive composition (S) has a high breaking stress when pulled, ii) the adhesive layer made of the adhesive composition (S) It is preferable that the shear modulus of elasticity is not more than a certain value, iii) the adhesive layer made of the adhesive composition satisfies the condition that the linear expansion coefficient with a rise in temperature is small.
Next, it is preferable that the ultrafine fiber (A) satisfies the following conditions: 1) a high thermal contraction rate in the fiber axis direction, 2) a high melting point, and 3) a small fiber size.
まずｉ）については、タイヤ転動時の動的入力で、タイヤコードとゴム間に歪が生じるため、接着剤組成物の層（以下、接着層という）はこの歪により引き剥れないよう、接着層の引張時の破壊応力が高いことが求められる。本発明においては、平均径が４〜９００ｎｍである繊維（Ａ）を含むことで、接着層の外的入力に対する破壊効力を改善する。
次にｉｉ）については、タイヤ転動時の動的入力で、タイヤコードとゴム間の接着剤層は引張時の破壊応力が高いことが求められるが、同時に、ずり歪や圧縮歪に対し、接着剤組成物は、タイヤ走行で繰り返し入力される圧縮やせん断の疲労に対しては、硬く脆くない性状でないことが求められ、柔軟であることが好ましいことから、ずり弾性の値が一定値以下であることが好ましい。本発明において、接着層に平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）が含まれることで、接着剤組成物の接着層の引張時の破壊応力は、繊維（Ａ）の補強により高く保持されつつ、圧縮やせん断の入力においては、繊維（Ａ）が接着剤組成物の樹脂マトリックス内で、柔軟に屈曲できることにより、靱性の高い破壊抗力を得ることができる。
次にｉｉｉ）について、タイヤ転動の速度が高速になると、動的歪入力の増大とともに、熱が発生する。また、タイヤがパンク走行する場合の温度は、例えば、タイヤ表面を計測すると１１０℃くらいになり、タイヤコード付近の内部で１６０℃以上となり、長時間に渡りパンクした状態でタイヤを引きずるような走行が続けると、タイヤコードの繊維融点を超過する温度では、コードのフィラメントが融解するような場合もあり、このような溶融限界まで接着できるよう、高温条件での接着破壊抗力をより高くすることが求められる。一般的に材料は温度により膨張する。しかしながら、本発明においては繊維材料では、高温になると繊維軸方向に収縮する現象（繊維材料としての体積は膨張するが、繊維軸方向は紡糸過程の延伸で引っ張られて配向しているため、熱がかかると繊維軸方向に大きく収縮する）着目して、繊維材料に被覆する接着剤組成物に活用すれば、熱の変化に対して接着力を増強する新たな効果を見出している。本発明においては、接着層に平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）が含まれるが、これが接着剤組成物を補強する繊維材料となり、また、熱による繊維軸方向への収縮により、接着剤組成物の線膨張率が小さくなるという物性を有する。
First, for i), a strain is generated between the tire cord and the rubber by dynamic input at the time of rolling of the tire, so that a layer of the adhesive composition (hereinafter referred to as an adhesive layer) is not peeled off by this strain. It is required that the fracture stress when the adhesive layer is pulled is high. In this invention, the destruction effect with respect to the external input of a contact bonding layer is improved by including the fiber (A) whose average diameter is 4-900 nm.
Next, for ii), it is required that the adhesive layer between the tire cord and the rubber has a high breaking stress at the time of tension by dynamic input at the time of rolling of the tire. The adhesive composition is required to be hard and not brittle with respect to compression and shear fatigue repeatedly input during tire running, and is preferably flexible so that the value of shear elasticity is a certain value or less. It is preferable that In the present invention, when the adhesive layer contains the ultrafine fibers (A) having an average diameter of 4 to 900 nm, the tensile stress at the time of tension of the adhesive layer of the adhesive composition is kept high by the reinforcement of the fibers (A). On the other hand, in the input of compression or shear, the fiber (A) can be flexibly bent in the resin matrix of the adhesive composition, whereby a fracture resistance with high toughness can be obtained.
Next, regarding iii), when the tire rolling speed is increased, heat is generated with an increase in dynamic strain input. In addition, the temperature when the tire is punctured is, for example, about 110 ° C. when the tire surface is measured, is 160 ° C. or more inside the vicinity of the tire cord, and the tire is dragged in a punctured state for a long time. If it continues, the filament of the cord may melt at a temperature exceeding the fiber melting point of the tire cord, so that the adhesion fracture resistance under high temperature conditions can be further increased so that it can be bonded to such a melting limit. Desired. In general, the material expands with temperature. However, in the present invention, the fiber material shrinks in the fiber axis direction at a high temperature (the volume of the fiber material expands, but the fiber axis direction is oriented by being drawn by stretching during the spinning process. If it is applied to an adhesive composition coated on a fiber material, it has been found a new effect of enhancing the adhesive force against changes in heat. In the present invention, the adhesive layer contains an ultrafine fiber (A) having an average diameter of 4 to 900 nm. This is a fiber material that reinforces the adhesive composition, and is bonded by contraction in the fiber axis direction due to heat. It has the physical property that the linear expansion coefficient of an agent composition becomes small.
本発明は、また、繊維のような棒状の被着材料に被覆させことで、新たな効果が得られることを見出している。他の材料形状の表面に被覆する接着剤組成物のうち、特に、繊維材料に適用することに意味を持つ。繊維材料用の接着剤組成物であると、接着層が収縮により、被着材料のタイヤコード繊維材料と接着剤層の界面には、接着層を被着繊維に密着させる方向の応力差ができる。この応力は接着剤組成物（Ｓ)の線膨張率が小さいほど密着する力が大きくなり、高温度での接着性を改善する効果を大きくする。 The present invention also finds that a new effect can be obtained by coating a rod-like adherend such as a fiber. Among adhesive compositions that coat the surface of other material shapes, it is particularly meaningful to be applied to fiber materials. When the adhesive composition for the fiber material is used, the adhesive layer shrinks, so that the interface between the tire cord fiber material and the adhesive layer of the adhered material causes a stress difference in the direction in which the adhesive layer is in close contact with the adhered fiber. . The smaller the linear expansion coefficient of the adhesive composition (S) is, the greater the stress is, and the greater the effect of improving the adhesiveness at high temperature.
また、従来の接着剤組成物では、接着剤組成物のマトリックス樹脂に用いる高分子について、温度の上昇に対して体積膨張を減らすには、分子鎖の運動が少なくなるように高いガラス転移点（Ｔｇ）の材料を用いるか、分子鎖が運動し難いように架橋剤を用いて分子鎖間を架橋する、などの方法が一般的であった。しかしながら、材料が硬く脆い素材とすると、タイヤ転動のような動的歪においては脆い接着層になりやすい。タイヤ物品などにおいては、高いＴｇの材料や多量の架橋剤を使用することに限界がある。しかしながら本発明では、極細繊維（Ａ）を接着剤組成物に配合して、接着剤組成物の樹脂マトリックスに含まれる極細繊維（Ａ）が熱収縮することで、接着剤組成物のマトリックスを硬く脆くすることなく、タイヤ物品の高温・高歪の条件下での接着剤組成物の膨張率を小さく抑制し、高温条件下での接着性を保持することが可能になる。 Further, in the conventional adhesive composition, in order to reduce the volume expansion with respect to the temperature rise, the high glass transition point (in order to reduce the molecular chain movement) for the polymer used in the matrix resin of the adhesive composition. Tg) materials are used, or the molecular chains are cross-linked using a cross-linking agent so that the molecular chains are difficult to move. However, if the material is a hard and brittle material, it is likely to be a brittle adhesive layer in dynamic strain such as tire rolling. In tire articles and the like, there is a limit to using a high Tg material and a large amount of a crosslinking agent. However, in the present invention, the ultrafine fibers (A) are blended in the adhesive composition, and the ultrafine fibers (A) contained in the resin matrix of the adhesive composition are thermally contracted, so that the matrix of the adhesive composition is hardened. Without becoming brittle, the expansion rate of the adhesive composition under high temperature and high strain conditions of the tire article can be suppressed to be small, and the adhesiveness under high temperature conditions can be maintained.
接着層の線膨張率を小さくするために、接着剤組成物を硬化収縮させると、接着が低下する場合があることが知られている。特に、接着界面に接している接着剤組成物のマトリックス樹脂が架橋剤により体積が収縮すると、接着界面に内部応力歪（以下、「接着歪」とも称する）が発生して接着力が低下する機構が知られている。本発明では、極細繊維（Ａ）を配合することで、従来の接着剤組成物のマトリックス樹脂の架橋剤を増やす方法とは異なる効果により、接着力低下をより抑制することが見出された。この方法の効果が異なる理由は、接着剤組成物のマトリックス樹脂の架橋剤の体積変化で引き起こされる接着歪は、接着界面間で直接タイヤコード表面に作用するのに対し、接着組成物層に含まれる極細繊維（Ａ）の線方向への収縮は、接着界面に直接に接しているものが体積収縮するか否かであり、極細繊維（Ａ）が収縮しても接着剤組成物のマトリックス樹脂に埋設されるため、体積変化はマトリックス樹脂を通じて間接的な影響となるためである。また、極細繊維（Ａ）が直接タイヤコード表面に接したとしても配合比率から相対的に面積が狭くなる。そのため、接着界面で接する接着剤組成物のマトリックス樹脂の体積が収縮すれば、接着界面の全面で歪を発生するため接着歪が大きくなるが、本発明の極細繊維（Ａ）のみが線方向に収縮しても接着界面で直接接している面積比率は小さいので、その結果で接着界面で発生する接着歪は大きくならない。
このように、被着体に包摂された接着層の中に、極細繊維（Ａ）による網目が囲っており、網紐で縛るかの様に、極細繊維（Ａ）が交絡して被着体コードを囲んで引き締める。このとき、極細繊維（Ａ）が直接にタイヤコードの被着体界面に接していれば、収縮による接着歪が発生すると考えられるが、その直接に接した面積は僅かで、接着剤組成物のマトリックスを介して、間接的に引き締めるため、接着歪が相対的に緩和される。
このように、本発明に係る接着剤組成物は、繊維のような棒状の被着材料に被覆させる場合に、タイヤ転動時の熱などにより、極細繊維（Ａ）を熱収縮させることで、従来に無い接着向上の効果を奏するものである。
It is known that when the adhesive composition is cured and shrunk in order to reduce the linear expansion coefficient of the adhesive layer, the adhesion may be lowered. In particular, when the matrix resin of the adhesive composition in contact with the adhesive interface shrinks in volume due to the cross-linking agent, an internal stress strain (hereinafter also referred to as “adhesive strain”) occurs at the adhesive interface, resulting in a decrease in adhesive strength. It has been known. In the present invention, it has been found that blending the ultrafine fibers (A) further suppresses the decrease in adhesive force due to an effect different from the method of increasing the crosslinking agent of the matrix resin of the conventional adhesive composition. The reason why the effect of this method is different is that the adhesive strain caused by the volume change of the cross-linking agent of the matrix resin of the adhesive composition acts directly on the surface of the tire cord between the adhesive interfaces, whereas it is included in the adhesive composition layer. The shrinkage of the ultrafine fibers (A) in the linear direction is whether the volume of the material that is in direct contact with the adhesive interface shrinks, and even if the ultrafine fibers (A) shrink, the matrix resin of the adhesive composition This is because the volume change has an indirect effect through the matrix resin. Further, even if the ultrafine fiber (A) is in direct contact with the surface of the tire cord, the area is relatively narrow from the blending ratio. Therefore, if the volume of the matrix resin of the adhesive composition that contacts at the adhesive interface shrinks, the distortion is increased because the entire surface of the adhesive interface is strained. However, only the ultrafine fiber (A) of the present invention is in the linear direction. Even if it shrinks, the area ratio directly in contact with the adhesive interface is small, and as a result, the adhesive strain generated at the adhesive interface does not increase.
In this way, the mesh of the ultrafine fibers (A) is enclosed in the adhesive layer included in the adherend, and the ultrafine fibers (A) are entangled as if they are tied with a net string. Tighten the cord. At this time, if the ultrafine fiber (A) is in direct contact with the adherend interface of the tire cord, it is considered that adhesion distortion due to shrinkage occurs, but the area in direct contact with the adhesive is small. Due to the indirect tightening via the matrix, the adhesive strain is relatively relaxed.
Thus, when the adhesive composition according to the present invention is coated on a rod-shaped adhering material such as a fiber, by causing heat shrinkage of the ultrafine fiber (A) by heat at the time of rolling the tire, It has an effect of improving the adhesion which has not been obtained conventionally.
以下に、本発明の実施形態を例示的に説明する。
＜繊維＞
本発明において、「繊維」とは、接着剤組成物で被覆する被着繊維を指し、単繊維及び繊維集合体を包含する概念を示すものとする。例えば、モノフィラメントや、多数のフィラメントを束ねたマルチフィラメント、これらを撚糸した撚りコード、複数のフィラメントを交絡させた不織布、ニットなどの織物や、ネットなどの編布などの繊維集合体などが挙げられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of example.
<Fiber>
In the present invention, “fiber” refers to an adherent fiber covered with an adhesive composition, and represents a concept including single fibers and fiber aggregates. For example, monofilaments, multifilaments in which a large number of filaments are bundled, twisted cords obtained by twisting these filaments, nonwoven fabrics in which a plurality of filaments are entangled, knitted fabrics, and fiber assemblies such as knitted fabrics such as nets. .
使用される繊維は、例えば、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム部材のコード補強材等として使用することを目的としているため、その単繊維のフィラメント平均径は２μｍ以上であるのが好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。 Since the fibers used are intended to be used as, for example, cord reinforcing materials for rubber members such as tires, belts, air springs, rubber hoses, etc., the average filament diameter of the single fibers is preferably 2 μm or more. More preferably, it is 15-50 micrometers.
繊維の素材としては、有機あるいは無機繊維材料からなればよく種類は特に制限されず、有機繊維材料としては合成繊維、半合成繊維、再生繊維又は天然繊維が挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズアゾール、ビスコース、溶剤紡糸セルロース又はカーボンからなる繊維、無機繊維材料としては非金属無機化合物からなる繊維が好ましく、セラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、岩石繊維（ロックファイバー）、鉱滓繊維（スラグファイバー）などの繊維、短繊維が好ましい。特に好ましくは、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル結合を含むポリエステル繊維材料である。ポリエステル繊維材料では、パンク後の走行などで繊維材料が融解するほど高温・高歪の入力を受けると接着力が低下しやすいためである。このため接着性を改善する効果が大きい。 The material of the fiber is not particularly limited as long as it is made of organic or inorganic fiber material, and examples of the organic fiber material include synthetic fiber, semi-synthetic fiber, regenerated fiber or natural fiber, polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, Polyacrylic, polyolefin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polybenzazole, viscose, solvent-spun cellulose or carbon fiber, inorganic fiber material is preferably non-metallic inorganic compound fiber, ceramic fiber, glass Fibers, carbon fibers, rock fibers (rock fibers), fibers such as slag fibers (slag fibers), and short fibers are preferred. Particularly preferred is a polyester fiber material containing a polyester bond such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which has a high initial elastic modulus and excellent dimensional stability during heat. This is because, in a polyester fiber material, the adhesive force is likely to decrease when an input of high temperature and high strain is received such that the fiber material melts during running after puncture. For this reason, the effect which improves adhesiveness is large.
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の材質は、上記利点を有する一方で、表面に化学反応で架橋され易い官能基が乏しい。従って、化学結合のように剥離に強い結合で接着しておらず、ポリエステル繊維材料の樹脂と接着材組成物の界面は、比較的弱い相互作用により接着している。このような弱い相互作用の接着は、例えば電荷移動のような分散や配位などからなるので、タイヤ温度が高くなり、融解点近くで、ポリマーの分子運動が大きくなり、特に被着繊維ポリマーが再結晶化する温度以上になると、分子鎖が流動し始める。このため、接着剤−樹脂界面の接着が比較的弱い相互作用である材料の場合は、融解する直前に接着が低下する傾向が著しくなる。そのため、高温下、高歪条件下でこれらの繊維材料との接着性を十分に保持し得る、本発明の接着剤組成物の使用が特に有効となる。 However, materials such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have the above-mentioned advantages, but have few functional groups that are easily cross-linked by a chemical reaction on the surface. Therefore, it is not bonded with a strong bond against peeling like a chemical bond, and the interface between the resin of the polyester fiber material and the adhesive composition is bonded by a relatively weak interaction. Such weak interaction adhesion consists of, for example, dispersion and coordination such as charge transfer, resulting in higher tire temperatures, greater molecular motion of the polymer near the melting point, When the temperature exceeds the recrystallization temperature, the molecular chain begins to flow. For this reason, in the case of a material having a relatively weak interaction at the adhesive-resin interface, the tendency of the adhesion to decrease immediately before melting becomes significant. Therefore, the use of the adhesive composition of the present invention that can sufficiently maintain the adhesiveness with these fiber materials under high temperature and high strain conditions is particularly effective.
タイヤ用ゴム部材に使用する場合において、繊維は繊維コードの形態をとることが好ましい。ここで、繊維コードの平均径は、１００〜１００００μｍとすることが好ましい。繊維コードは複数のフィラメントを撚り合わせてなるコードの形態で使用されるのが好ましい。そして、このような撚糸コードは、下記式（Ｉ）：
Ｎ１＝ｎ１×（０．１２５×Ｄ１／ρ)１／２×１０−３ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｎ１は下撚り係数で、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）で、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数（ｄｔｅｘ）で、ρは繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
で定義される下撚り係数Ｎ１が０．７０以下であるのが好ましく、下記式（ＩＩ）：
Ｎ２＝ｎ２×(０．１２５×Ｄ２／ρ)１／２×１０−３ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｎ２は上撚り係数で、ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）で、Ｄ２はコードの総表示デシテックス数（ｄｔｅｘ）で、ρは繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
で定義される上撚り係数Ｎ２が０．１２〜０．９０であるのが好ましい。下撚り係数Ｎ１が０．７０を超えると、コードの弾性率が低くなる。該下撚り係数Ｎ１は０．１５〜０．６０の範囲がさらに好ましい。また、上撚り係数Ｎ２が０．１２未満では、コードがばらけるおそれがあり、一方、０．９０を超えると、コードの弾性率が低くなる。該上撚り係数Ｎ２は０．１８〜０．７５の範囲がさらに好ましい。
When used for a rubber member for a tire, the fiber preferably takes the form of a fiber cord. Here, the average diameter of the fiber cord is preferably 100 to 10,000 μm. The fiber cord is preferably used in the form of a cord formed by twisting a plurality of filaments. Such a twisted cord is represented by the following formula (I):
N1 = n1 × (0.125 × D1 / ρ) 1/2 × 10 −3 (I)
(In the formula, N1 is a lower twisting factor, n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number (dtex) of the lower twisted yarn, and ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the fiber)
It is preferable that the lower twist coefficient N1 defined by is 0.70 or less, and the following formula (II):
N2 = n2 × (0.125 × D2 / ρ) 1/2 × 10 −3 (II)
(In the formula, N2 is the upper twist coefficient, n2 is the number of upper twists (times / 10 cm), D2 is the total number of decitex of the cord (dtex), and ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the fiber)
It is preferable that the upper twist coefficient N2 defined by is 0.12-0.90. When the lower twist coefficient N1 exceeds 0.70, the elastic modulus of the cord becomes low. The lower twist coefficient N1 is more preferably in the range of 0.15 to 0.60. On the other hand, if the upper twist coefficient N2 is less than 0.12, the cord may be separated. On the other hand, if it exceeds 0.90, the elastic modulus of the cord becomes low. The upper twist coefficient N2 is more preferably in the range of 0.18 to 0.75.
＜接着剤組成物（Ｓ)＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維に使用される、即ち前記被着繊維を被覆する接着剤組成物（Ｓ)は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む。また、好適には、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、及び接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の物性等について例示的に説明する。
<Adhesive composition (S)>
The adhesive composition (S) used for the adhesive composition-coated fiber of the present invention, that is, covering the adherent fiber includes an ultrafine fiber (A) having an average diameter of 4 to 900 nm. Moreover, it preferably contains at least one component selected from the group consisting of an aliphatic epoxide compound (B) and an isocyanate-containing aromatic compound. Hereinafter, the physical properties and the like of the adhesive layer composed of the components (A) to (C) and the adhesive composition (S) will be exemplarily described.
＜＜極細繊維（Ａ）＞＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維に用いられる接着剤組成物は、平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）を含む。極細繊維（Ａ）の平均径は、２０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。極細繊維（Ａ）の平均径が９００ｎｍ超であると、極細繊維（Ａ）の剛度が高くなりすぎ、屈曲して互いに網目状に絡み合うことが困難となり、接着層内にとどまらずはみ出したり、接着層に凸部を形成したりしやすい。また、接着剤組成物内での十分な分散が困難となりやすい。一方、極細繊維（Ａ）の平均径が４ｎｍ未満であると、接着層の剥離等の応力に対する破壊抗力を高めることができない。また、繊維が細すぎて凝集して糸まり状となりやすく、網目状の絡み合い構造を形成することが困難となる。
なお、ここでいう「平均径」とは、繊維径の平均値であり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した５０本以上の繊維径を測定することで求められる。
<< Ultrafine fiber (A) >>
The adhesive composition used for the adhesive composition-coated fiber of the present invention includes ultrafine fibers (A) having an average diameter of 4 to 900 nm. The average diameter of the ultrafine fibers (A) is more preferably in the range of 20 to 300 nm. When the average diameter of the ultrafine fiber (A) is more than 900 nm, the stiffness of the ultrafine fiber (A) becomes too high, and it becomes difficult to bend and entangle with each other in a mesh form, so that it does not stay in the adhesive layer but sticks out. It is easy to form convex portions in the layer. Moreover, sufficient dispersion in the adhesive composition tends to be difficult. On the other hand, when the average diameter of the ultrafine fibers (A) is less than 4 nm, the fracture resistance against stress such as peeling of the adhesive layer cannot be increased. Further, the fibers are too thin and tend to aggregate to form a string, making it difficult to form a network-like entangled structure.
Here, the “average diameter” is an average value of the fiber diameters, and is observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a polarization microscope, or the like, and crosses the same measurement depth. It is obtained by measuring the diameter of 50 or more fibers randomly extracted in the plane.
本発明の接着剤組成物（Ｓ)に配合する極細繊維（Ａ）の、３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の収縮率は２％以上とする。これにより、高温での接着力向上効果が大きくすることができる。より好適には、収縮率５％以上で、さらに好適には、収縮率１０％以上である。極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、極細繊維（Ａ）の材質や、静電紡糸の巻取り速度を上げるなど、極細繊維（Ａ）を巻き取る条件により、変化させることができる。
極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、顕微鏡用ホットステージ上で、例えば１分間に５℃の割合で温度３０℃から１５０℃まで上昇させた寸度変化を測定する方法で求めることができる。極細繊維（Ａ）を顕微鏡ホットステージ上で寸度測定ができる任意の繊維長で切り出すか、あるいは、画像内の極細繊維（Ａ）上の任意位置の２点間長さを測定して、下記式と用いて算出する。
繊維収縮率（％）＝−［（１５０℃時点の長さ−３０℃時点の長さ）／３０℃時点の長さ×１００−１００］
The shrinkage rate in the fiber axis direction of the ultrafine fiber (A) to be blended in the adhesive composition (S) of the present invention when heated from 30 ° C. to 150 ° C. is 2% or more. Thereby, the adhesive force improvement effect at high temperature can be enlarged. More preferably, the shrinkage rate is 5% or more, and even more preferably, the shrinkage rate is 10% or more. The heat shrinkage rate of the ultrafine fiber (A) can be changed depending on the material for the ultrafine fiber (A) and the conditions for winding the ultrafine fiber (A), such as increasing the winding speed of electrostatic spinning.
The heat shrinkage rate of the ultrafine fiber (A) can be obtained by a method of measuring a dimensional change that is raised from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, for example, on a microscope hot stage. Cut out the ultrafine fiber (A) with an arbitrary fiber length that can be measured on a microscope hot stage, or measure the length between two points on the ultrafine fiber (A) in the image, and Calculate with the formula.
Fiber shrinkage (%) =-[(length at 150 ° C.−length at 30 ° C.) / Length at 30 ° C. × 100-100]
上記極細繊維（Ａ）の平均長さは、１ｍｍ超７ｍｍ未満であることが好ましい。極細繊維（Ａ）の平均長さが１ｍｍ以下では、工業的に製造することが困難になり、極細繊維同士の絡み合いが生じにくくなる。一方、７ｍｍ以上であると、接着剤組成物中での極細繊維（Ａ）の絡み合いが多くなりすぎ、接着剤組成物の粘度が上昇し、被着体である繊維の表面に均一に塗布できなくなる可能性や、塗布する際に用いる装置を汚染し製造時の作業性を低下させる可能性がある。例えば、タイヤゴムに使用される補強用繊維は、通常は、フィラメント径が約８μｍ以上の単繊維を撚り合わせたコードであり、その全体の太さは１００〜１００００μｍ程度であるため、極細繊維（Ａ）の平均長さが１ｍｍ超７ｍｍ未満の範囲であれば、繊維コードに巻回した極細繊維（Ａ）が単独で絡み合うことも可能となり、極細繊維（Ａ）の絡み合いが起こり易くなる。この場合、極細繊維（Ａ）１本当たりが被覆する繊維の面積比率が大きくなるため、繊維に対する補強効果や、高温及び高歪下での接着力を大幅に向上させることができる。
なお、ここでいう「平均長さ」とは、繊維長さの平均値を意味し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した５０本以上の繊維長さを測定することで求められる。
The average length of the ultrafine fiber (A) is preferably more than 1 mm and less than 7 mm. When the average length of the ultrafine fibers (A) is 1 mm or less, it is difficult to produce industrially, and entanglement between the ultrafine fibers is difficult to occur. On the other hand, when it is 7 mm or more, the entanglement of the ultrafine fibers (A) in the adhesive composition is excessively increased, the viscosity of the adhesive composition is increased, and it can be uniformly applied to the surface of the fiber as the adherend. There is a possibility that it may disappear, or a device used for coating may be contaminated and workability during production may be reduced. For example, reinforcing fibers used for tire rubber are usually cords in which single fibers having a filament diameter of about 8 μm or more are twisted together, and the overall thickness is about 100 to 10,000 μm. If the average length of) is in the range of more than 1 mm and less than 7 mm, the ultrafine fibers (A) wound around the fiber cord can be entangled independently, and the entanglement of the ultrafine fibers (A) is likely to occur. In this case, since the area ratio of the fibers covered by one ultrafine fiber (A) is increased, the reinforcing effect on the fibers and the adhesive force under high temperature and high strain can be greatly improved.
Here, the “average length” means an average value of the fiber lengths, for example, observed with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a polarizing microscope, etc. It can be determined by measuring the length of 50 or more fibers randomly extracted within the cross section at the measurement depth.
極細繊維（Ａ）は、上記特定した範囲の平均径を有する、繊維を紡糸できる材料であり、かつ、繊維の接着剤組成物としての耐熱性が確保できれば特に限定されるものではないが、紡糸した繊維であると好ましい。繊維紡糸による配向に伴い、繊維の熱収縮性が発現するためである。特に紡糸時の延伸倍率などが高くなるほど繊維の熱収縮性が高くなる傾向がある。さらに、溶融紡糸が可能な繊維であれば、より好適に使用できる。具体例としては、熱可塑性高分子の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、それらの誘導体等の繊維が好適に挙げられる。これらの繊維は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、紡糸後に熱収縮性が高くなりやすい繊維となる材質が更に好ましく、例えば、昇温に伴い結晶構造の転移があるポリケトン繊維や、繊維鎖で水素結合の影響がある６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド類が挙げられる。特に好適なのは、ポリアミドである。 The ultrafine fiber (A) is not particularly limited as long as it is a material having an average diameter in the above-specified range and capable of spinning a fiber, and heat resistance as a fiber adhesive composition can be secured. It is preferable that it is a finished fiber. This is because the heat shrinkability of the fiber is expressed with the orientation by fiber spinning. In particular, the heat shrinkability of the fiber tends to increase as the draw ratio during spinning increases. Furthermore, any fiber that can be melt-spun can be used more suitably. Specific examples include fibers such as polyester, polyamide, polyimide, polyolefin, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyurethane, and derivatives thereof in addition to thermoplastic polymers. These fibers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a material that becomes a fiber that tends to have high heat shrinkage after spinning is more preferable. For example, polyketone fiber having a crystal structure transition as the temperature rises, 6-nylon or 6 having an influence of hydrogen bonding in the fiber chain Polyamides such as 1,6-nylon. Particularly preferred are polyamides.
該極細繊維（Ａ）の融点が接着剤組成物のマトリックスを構成する成分や被着繊維または被着繊維による補強対象（例えばタイヤ用ゴム材料）の耐熱温度以上であれば使用できるが、繊維の補強対象がタイヤ用ゴム材料である場合には、該タイヤ用ゴム材料の耐劣化性の観点から、上記極細繊維（Ａ）の融点が、１６５℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのがより好ましい。なお、温度が２００℃を超えても融点が観測されない繊維も、２００℃以上の融点を有する繊維に含まれるものとする。ここでいう、極細繊維（Ａ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて、極細繊維（Ａ）をそのままの状態で測定した値である。 It can be used if the melting point of the ultrafine fiber (A) is equal to or higher than the heat resistance temperature of the component constituting the matrix of the adhesive composition, the adherent fiber, or the object to be reinforced by the adherent fiber (for example, rubber material for tires). When the object to be reinforced is a rubber material for tires, the melting point of the ultrafine fiber (A) is preferably 165 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher from the viewpoint of deterioration resistance of the tire rubber material. Is more preferable. In addition, the fiber whose melting point is not observed even when the temperature exceeds 200 ° C. is also included in the fiber having a melting point of 200 ° C. or higher. The melting point of the ultrafine fiber (A) here is a value obtained by measuring the ultrafine fiber (A) as it is by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
上記極細繊維（Ａ）の製造方法は、平均径が４〜９００ｎｍの繊維を製造できる限り特に限定されるものではないが、例えば、（１）ポリマー溶液にプラスの高電圧を印加し、これをマイナスに帯電したターゲットに吹き付けるエレクトロスピニング法によって極細繊維を紡糸する手法や、（２）溶剤に対する溶解性が異なるポリマーからなるポリマーアロイ溶融体を、極細繊維が多数配列して含まれてなるように複合紡糸して延伸した後、易溶解性ポリマーを溶剤で除去する高分子相互配列体繊維法等が挙げられる。 The method for producing the ultrafine fiber (A) is not particularly limited as long as a fiber having an average diameter of 4 to 900 nm can be produced. For example, (1) a positive high voltage is applied to the polymer solution, A method of spinning ultrafine fibers by electrospinning method sprayed on a negatively charged target, and (2) a polymer alloy melt made of polymers having different solubility in solvents so that a large number of ultrafine fibers are arranged. Examples thereof include a polymer inter-array fiber method in which an easily soluble polymer is removed with a solvent after the composite spinning and stretching.
上記極細繊維（Ａ）の含有量Ｉ（質量％）は、極細繊維（Ａ）の平均長さＨ（ｍｍ）のとき、下記式の範囲内とするのが好ましい。
０．５−０．０２×Ｈ ≦ Ｉ ≦ ３０−３．６×Ｈ
配合I(重量％)は配合量が少なければ繊維（A） 配合による効果が得られにくく、多すぎると接着剤組成物のマトリックス樹脂が硬くなり過ぎて苛動性が低下するために疲労時の接着耐久性などが低下する傾向をもつ。また接着剤物を液状で塗布するときに粘度が高くなり塗布作業性が低下する。
The content I (% by mass) of the ultrafine fiber (A) is preferably within the range of the following formula when the average length H (mm) of the ultrafine fiber (A) is used.
0.5-0.02 × H ≦ I ≦ 30-3.6 × H
If compounding I (wt%) is too small, the effect of compounding fiber (A) is difficult to obtain. If too much, the matrix resin of the adhesive composition becomes too hard and the causticity decreases, so fatigue is reduced. There is a tendency for adhesion durability to decrease. Further, when the adhesive is applied in a liquid state, the viscosity becomes high and the coating workability is lowered.
本発明に係る接着剤組成物は、上記極細繊維（Ａ）を含むため、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等の繊維に対し、優れた接着性を有する。 Since the adhesive composition according to the present invention contains the ultrafine fiber (A), polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyamide fiber, polyketone fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber, rayon fiber. Excellent adhesion to fibers such as lyocell fiber.
＜＜脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）＞＞
上記接着剤組成物（Ｓ)は、さらに脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）を含むことができる。樹脂エポキシド化合物（Ｂ）は、接着剤組成物の架橋剤として作用する化合物であって、分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を有する化合物である。脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
接着剤組成物（Ｓ)中の脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）の含有量は、１０〜８０質量％、特に２５〜７０質量％とすることが好ましい。
<< aliphatic epoxide compound (B) >>
The adhesive composition (S) can further contain an aliphatic epoxide compound (B). The resin epoxide compound (B) is a compound that acts as a crosslinking agent of the adhesive composition, and is a compound having 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in the molecule. Specific examples of the aliphatic epoxide compound (B) include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Polyhydric alcohols such as ether, glycerol / polyglycidyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythritol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether And the reaction product of epichlorohydrin.
The content of the aliphatic epoxide compound (B) in the adhesive composition (S) is preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 25 to 70% by mass.
＜＜イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）＞＞
上記接着剤組成物（Ｓ)は、さらにイソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）を含むことができる。ここでいう、イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物をも包含し、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。該イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料（例えば、繊維材料）への接着を促進させる作用を有する化合物であって、極性官能基としてイソシアネート基（またはブロックドイソシアネート基）を有する芳香族化合物である。
接着剤組成物（Ｓ)中のイソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％とすることが好ましい。
<< Isocyanate group-containing aromatic compound (C) >>
The adhesive composition (S) can further contain an isocyanate group-containing aromatic compound (C). As used herein, the isocyanate group-containing aromatic compound (C) also includes a blocked isocyanate group-containing aromatic compound, and is a blocked isocyanate group produced by reacting with a blocking agent for the isocyanate group, blocked to the isocyanate group. And an unreacted isocyanate group or an isocyanate group generated by dissociation of a blocking agent of a blocked isocyanate group. The isocyanate group-containing aromatic compound (C) is a compound having an action of promoting adhesion to a resin material (for example, a fiber material) that is an adherend of the adhesive composition, and has an isocyanate group as a polar functional group. It is an aromatic compound having (or a blocked isocyanate group).
The content of the isocyanate group-containing aromatic compound (C) in the adhesive composition (S) is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass.
上記イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのがより好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むのがさらに好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。 The isocyanate group-containing aromatic compound (C) preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded with an alkylene chain, and more preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded with methylene. Examples of the molecular structure in which aromatics are bonded with an alkylene chain include molecular structures found in diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, or a condensate of phenols and formaldehyde.
上記イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）としては、（１）芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、（２）ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、（３）水性ウレタン化合物（Ｆ）等が挙げられる。 The isocyanate group-containing aromatic compound (C) includes (1) a compound containing an aromatic polyisocyanate and a heat dissociable blocking agent, and (2) blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent. Water-dispersible compounds containing the converted components, (3) aqueous urethane compounds (F), and the like.
上記（１）芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。 Preferred examples of the compound (1) containing an aromatic polyisocyanate and a heat dissociable blocking agent include a blocked isocyanate compound containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent.
上記（２）ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬(株)製）やＤＥＬＩＯＮ社製ＰＡＳ−０３７等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。 (2) As a water dispersible compound containing a component obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl polyisocyanate is known to block isocyanate groups. A reaction product blocked with a blocking agent is exemplified. Specifically, commercially available blocked polyisocyanate compounds such as Elastron BN69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and DELION PAS-037 can be used.
上記（３）水性ウレタン化合物（Ｆ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造、好ましくは芳香族類がメチレン結合した分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる。なお、ここでいう「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味する。 The (3) aqueous urethane compound (F) comprises an organic polyisocyanate compound (α) containing a molecular structure in which aromatics are bonded by an alkylene chain, preferably a molecular structure in which aromatics are bonded by methylene, It is obtained by reacting a compound (β) having active hydrogen with a thermally dissociable blocking agent (γ) for an isocyanate group. As used herein, “aqueous” means water-soluble or water-dispersible, and “water-soluble” does not necessarily mean complete water-solubility, but is partially water-soluble, or It also means that phase separation does not occur in the aqueous solution of the adhesive composition of the present invention.
また、水性ウレタン化合物（Ｆ）は、その可撓性のある分子構造から、接着改良剤としての作用のみならず、可撓性のある架橋剤として接着剤の高温時流動化を抑止する作用も有する。上記水性ウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
上記芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記複数の活性水素を有する化合物（β）は、好ましくは２〜４個の活性水素を有し、平均分子量が５，０００以下の化合物である。かかる化合物（β）としては、（ｉ）２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、（ｉｉ）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、（ｉｉｉ）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、（ｉｖ）２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、（ｖ）２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉ）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉｉ）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、又はＣ３〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。さらに、上記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤等が挙げられる。上記化合物（δ）は、少なくとも１つの活性水素とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物であるが、ここでいう少なくとも１つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも１つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類等が挙げられる。
水性ウレタン化合物は、具体的には、特許文献３に記載の方法等、公知の方法で製造できる。
Examples of the organic polyisocyanate compound (α) containing a molecular structure in which the aromatics are bonded with an alkylene chain include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. The compound (β) having a plurality of active hydrogens is preferably a compound having 2 to 4 active hydrogens and having an average molecular weight of 5,000 or less. Examples of the compound (β) include (i) polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, (ii) polyhydric amines having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups, (Iii) 2 to 4 amino alcohols having primary and / or secondary amino groups and hydroxyl groups, (iv) polyester polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, (v) 2 to 4 Polybutadiene polyols having a hydroxyl group and copolymers thereof with other vinyl monomers, (vi) polychloroprene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups and copolymers thereof with other vinyl monomers, (vii) Polyether polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, C2 to C4 alkylene oxide polyadducts of polyamines, polyhydric phenols and amino alcohols; Alkylene oxide polyaddition products of C2-C4 alcohols, alkylene oxide copolymers of C2-C4, or alkylene oxide polymerization products of C3~C4 like. Furthermore, the heat dissociable blocking agent (γ) for the isocyanate group is a compound that can liberate an isocyanate group by heat treatment, and examples thereof include a known isocyanate blocking agent. The compound (δ) is a compound having at least one active hydrogen and an anionic and / or nonionic hydrophilic group, and the compound having at least one active hydrogen and an anionic hydrophilic group as referred to herein. Examples include taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, aminosulfonic acids such as sulfanilic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine and alanine. On the other hand, examples of the compound having at least one active hydrogen and a nonionic hydrophilic group include compounds having a hydrophilic polyether chain.
Specifically, the aqueous urethane compound can be produced by a known method such as the method described in Patent Document 3.
＜＜その他の成分＞＞
接着剤組成物（Ｓ)は、さらに水溶性高分子（Ｄ）や、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）、金属塩、金属酸化物、ゴムラテックスを含むことができる。水溶性高分子は、改質剤として接着剤組成物に添加され、接着剤組成物マトリックスと水溶性の官能基などで相互作用することにより接着剤組成物を補強し、接着剤組成物の延性や耐破壊性を高める。熱可塑性高分子重合体は、他の接着剤組成物を構成し得る架橋成分によって、硬く脆くなりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、例えば、ポリマー粒子の形態で、改質剤として作用する。またこれらの他、接着剤組成物に通常使用される添加剤、例えば、金属塩、金属酸化物、ゴムラテックス等を目的に応じて適宜配合することができる。特に、水溶性高分子（Ｄ）は有機の高分子からなる骨格に水溶性の官能基を含むことから、繊維（Ａ）を分散させる分散剤の効果が得られるため、繊維（Ａ）を含む接着剤組成物には水溶性高分子（Ｄ）を含ませることが特に好ましい。
<< Other ingredients >>
The adhesive composition (S) can further contain a water-soluble polymer (D), a thermoplastic polymer (E), a metal salt, a metal oxide, and a rubber latex. The water-soluble polymer is added to the adhesive composition as a modifier, and reinforces the adhesive composition by interacting with the adhesive composition matrix with water-soluble functional groups, and the ductility of the adhesive composition. And increase resistance to destruction. The thermoplastic polymer is modified by, for example, in the form of polymer particles, for the purpose of increasing the flexibility of the adhesive composition matrix, which tends to be hard and brittle, by the crosslinking component that can constitute other adhesive compositions. Acts as a texture agent. In addition to these, additives usually used in the adhesive composition, for example, metal salts, metal oxides, rubber latex and the like can be appropriately blended depending on the purpose. In particular, since the water-soluble polymer (D) contains a water-soluble functional group in a skeleton made of an organic polymer, the effect of a dispersing agent for dispersing the fiber (A) can be obtained. It is particularly preferable that the adhesive composition contains a water-soluble polymer (D).
＜接着剤組成物被覆繊維＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維コードの製造工程において、繊維の表面を接着層で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤組成物に繊維を浸漬させる方法、接着剤組成物を繊維表面に塗布する方法、接着剤組成物を繊維に吹き付ける方法等を好適に用いることができる。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維が二層以上の接着層を有する場合には、このような被覆処理を繰り返し行うことで実行可能である。さらに、この被覆処理に際し、使用する接着剤組成物の粘度が高い場合には、接着剤組成物を単独で使用するのではなく、接着剤組成物と溶媒とを含む接着剤液を使用することができる。接着剤液には、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に完全に又は部分的に溶解した溶液、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に分布している分散液等が含まれる。上記溶媒としては、特に制限はなく、水の他、各種アルコール、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用することができ、これら溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。かかる溶媒として、環境への負荷が小さいことから水を好適に使用することができる。
<Adhesive composition coated fiber>
In the production process of the adhesive composition-coated fiber cord of the present invention, the method for coating the surface of the fiber with the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a method of immersing the fiber in the adhesive composition, A method of applying the adhesive composition to the fiber surface, a method of spraying the adhesive composition onto the fiber, and the like can be suitably used. Further, when the adhesive composition-coated fiber of the present invention has two or more adhesive layers, it can be carried out by repeatedly performing such coating treatment. Furthermore, when the viscosity of the adhesive composition used in this coating treatment is high, the adhesive composition containing the adhesive composition and the solvent should be used instead of using the adhesive composition alone. Can do. The adhesive liquid includes a solution in which components constituting the adhesive composition are completely or partially dissolved in a solvent, a dispersion liquid in which components constituting the adhesive composition are distributed in the solvent, and the like. . The solvent is not particularly limited, and in addition to water, organic solvents such as various alcohols, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone can be used, and these solvents can be used alone. Alternatively, two or more kinds may be blended and used. As such a solvent, water can be suitably used because of its low environmental load.
接着剤組成物（Ｓ)の、接着剤組成物被覆繊維全体における付着量は、０．０５〜１０質量％、特に０．２〜６質量％、さらに１〜５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると被覆量が少なすぎて繊維を被覆する効果が得られにくい。また、１０質量％超とすると、接着層が厚くなりすぎ、接着層が応力集中により疲労しやすくなってしまう。 The adhesion amount of the adhesive composition (S) in the entire adhesive composition-coated fiber is preferably 0.05 to 10% by mass, particularly 0.2 to 6% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. If the amount is less than 0.05% by mass, the coating amount is too small and the effect of coating the fibers is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the adhesive layer becomes too thick, and the adhesive layer is easily fatigued due to stress concentration.
次に、本発明の接着剤組成物被覆繊維を、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の接着剤組成物被覆繊維の一例の断面模式図であり、図２は、本発明の接着剤組成物被覆繊維の他の例の断面模式図である。図１に示す接着剤組成物被覆繊維１は、繊維（被着繊維）２の表面が上記した接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層３で被覆されている。なお、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、繊維の表面全体が接着層で被覆される必要はなく、少なくとも一部が接着層で被覆されていればよい。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、繊維中に接着剤組成物を含浸させることで、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させることができる。なお、図１に示す接着剤組成物被覆繊維１は、接着層３を一層のみ有するが、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、図２に示すように、二層以上の接着層３，４を二層以上有していてもよい。
Next, the adhesive composition-coated fiber of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the adhesive composition-coated fiber of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the adhesive composition-coated fiber of the present invention. In the adhesive composition-coated
本発明の接着剤組成物被覆繊維は、少なくとも最内の接着層３が、上記の接着剤組成物（Ｓ)を用いて形成される限り特に制限されず、最内の接着層３以外の接着層（例えば、接着層４）には、上記接着剤組成物（Ｓ)以外の接着剤組成物を用いてもよい。即ち、繊維２の表面に接する接着層３に上記接着剤組成物（Ｓ)が使用されることによって、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させるものである。
The adhesive composition-coated fiber of the present invention is not particularly limited as long as at least the innermost adhesive layer 3 is formed using the above-described adhesive composition (S), and adhesion other than the innermost adhesive layer 3 is used. An adhesive composition other than the above-described adhesive composition (S) may be used for the layer (for example, the adhesive layer 4). That is, by using the adhesive composition (S) in the adhesive layer 3 in contact with the surface of the
また、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、好適には最外の接着層がゴムを含有する接着剤組成物を用いて形成される。これにより、ゴム補強用繊維として好適に使用可能である。即ち、図１に示す接着剤組成物被覆繊維１においては、接着層３が一層のみからなるため、該接着層３が最内層であり且つ最外層となる。従って、図１に示す接着剤組成物被覆繊維は、接着層３を形成する接着剤組成物（Ｓ)は、更にゴム成分を組み合わせて含むことが好ましい。また、図２に示す接着剤組成物被覆繊維１においては、最外の接着層４がその最内の接着層３と異なる層であるため、最外層４には任意のゴム含有接着剤組成物を選択することができる。なお、ゴム含有接着剤組成物とは、ゴムを含有する接着剤組成物を意味するが、該接着剤組成物として、上記接着剤組成物（Ｓ)及びそれ以外の接着剤組成物のいずれも使用可能である。また、接着剤組成物被覆繊維をゴム補強用繊維として使用する場合、上記ゴム含有接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むのが好ましい。レゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとを混合してなる接着剤組成物（ＲＦＬ）は、一般にタイヤコードの接着剤として広く使用されている。
The adhesive composition-coated fiber of the present invention is preferably formed using an adhesive composition in which the outermost adhesive layer contains rubber. Thereby, it can be used conveniently as a fiber for rubber reinforcement. That is, in the adhesive composition-coated
なお、上記ゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを使用することができ、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。 The rubber is not particularly limited. In addition to natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber ( Synthetic rubbers such as EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) can be used, and these rubber components May be used alone or in a blend of two or more.
＜ゴム部材＞
次に、本発明のゴム部材について説明する。本発明のゴム部材は、上述の接着剤組成物被覆繊維、好ましくはゴム補強用繊維を用いたことを特徴とする。該接着剤組成物被覆繊維は、繊維に対する補強効果や、高温、高歪下での被着ゴムと被着物との接着力が改善されているため、本発明のゴム部材は高温、高歪下での耐久性に優れる。また、本発明のゴム部材としては、特に制限はなく、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等が挙げられる。なお、本発明のゴム部材は、例えば、常法に従って、上述の接着剤組成物被覆繊維をゴムに貼り合わせたり、上述の接着剤組成物被覆繊維からなるコード、または接着剤組成物被覆繊維を撚り合わせてなるコードをコーティングゴムで被覆することで得られる。
<Rubber member>
Next, the rubber member of the present invention will be described. The rubber member of the present invention is characterized by using the above-mentioned adhesive composition-coated fiber, preferably a rubber reinforcing fiber. The adhesive composition-coated fiber is improved in the reinforcing effect on the fiber and the adhesive force between the adherend rubber and the adherend under high temperature and high strain. Therefore, the rubber member of the present invention is under high temperature and high strain. Excellent durability. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a rubber member of this invention, A tire, a belt, an air spring, a hose, etc. are mentioned. In addition, the rubber member of the present invention is prepared by, for example, bonding the above-mentioned adhesive composition-coated fiber to rubber, or a cord made of the above-mentioned adhesive composition-coated fiber, or an adhesive composition-coated fiber according to a conventional method. It is obtained by coating a twisted cord with a coating rubber.
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等が挙げられる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム部材を用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber member described above is used as a tire member. Examples of the tire member include a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, and a belt reinforcing layer around the belt such as a flipper. Can be mentioned. The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber member is used, and can be manufactured according to a conventional method.
＜ランフラットタイヤ＞
本発明のランフラットタイヤは、上述のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤの内圧が低下した状態でのランフラット走行では、タイヤの変形が大きく発熱が進むため、特に歪み応力が集中する場所では繊維コードが熱変形するほどの高温に達し、これにより繊維コードとゴムとの接着が不十分となるおそれがある。したがって、ランフラットタイヤにおいて、高温、高歪時の接着力の高い、接着剤組成物被覆繊維、ゴム部材を使用する利点は大きいといえる。ランフラットタイヤにおいて、上記のゴム部材を適用可能なタイヤ部材としては、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等が挙げられる。
<Run flat tire>
The run flat tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber member as a tire member. In run-flat running with the tire's internal pressure decreased, the tire deforms greatly and heat generation proceeds, so that the fiber cord reaches a high temperature that causes thermal deformation, especially in places where strain stress is concentrated. There is a risk of insufficient adhesion. Therefore, it can be said that the advantage of using the adhesive composition-coated fiber and the rubber member having high adhesive force at high temperature and high strain in the run flat tire is great. In the run-flat tire, examples of the tire member to which the rubber member can be applied include a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, a belt surrounding reinforcing layer such as a flipper, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。実施例中の固形分濃度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１９９４「接着剤の一般試験方法」における不揮発分の測定方法に準拠して測定された。また、繊維の平均径は、繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した１００本以上の繊維の単糸直径を測定することで求めた。測定は少なくとも１０か所以上で行い、合計１００本以上の単糸直径を測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The solid content concentration in the examples was measured in accordance with the method for measuring the non-volatile content in JIS K6833-1994 “General Test Method for Adhesives”. The average fiber diameter is determined by observing the fiber with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the single yarn diameter of 100 or more fibers randomly extracted within the cross section at the same measurement depth. It was. The measurement was performed at at least 10 locations, and a total of 100 or more single yarn diameters were measured.
（極細繊維Ａ−１）
極細繊維Ａ−１を、以下に示すエレクトロスピニング法で作製した。まず、６，６−ナイロン樹脂１８０ｇとギ酸８２０ｇとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れたシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射される噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極間の距離１５ｃｍ及び相対湿度２５％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と並行に配列したナイロンのナノファイバーの繊維ウェブを得た。エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。回転体コレクターの回転速度は、噴射される噴霧原料の移動速度よりも速い回転速度であり、繊維の長さ方向と平行に巻き取ることができるように調整された。得られた極細繊維Ａ−１は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、２ｍｍで切断した。
(Ultrafine fiber A-1)
Extra fine fiber A-1 was produced by the electrospinning method shown below. First, a spray raw material consisting of 180 g of 6,6-nylon resin and 820 g of formic acid was prepared. Next, using a system comprising a syringe containing a spray raw material, a syringe pump for extruding the spray raw material, and a capillary tip (spinning port) from which the spray raw material is discharged, A spray material is sprayed toward an electrode composed of a rotating body collector that continuously winds up under the conditions of an applied voltage of 15 kV, a distance between the spinneret and the electrode of 15 cm, and a relative humidity of 25%, in parallel with the length direction of the fiber. An aligned nylon nanofiber fiber web was obtained. A drum collector was used as the rotating body collector for electrospinning. The rotational speed of the rotating body collector was adjusted so that the rotational speed was higher than the moving speed of the sprayed raw material to be jetted, and it could be wound in parallel with the fiber length direction. The obtained ultrafine fiber A-1 was cut at 2 mm with a rotary microtome (RM2235 manufactured by Leica) with the length direction of the fibers aligned.
接着剤液を調製するため、長さが調整された極細繊維Ａ−１を水中に攪拌しながら分散させ（ラボミキサー、５５００ｒｐｍ）、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、水を添加あるいは蒸発濃縮により固形分濃度を調整し乾燥分の濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。なお上記水分散液に分散した極細繊維Ａ−１を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。極細繊維Ａ−１の平均径は９７ｎｍであった。 In order to prepare an adhesive solution, the ultrafine fiber A-1 adjusted in length is dispersed in water while stirring (lab mixer, 5500 rpm), the precipitate is removed by decantation, and the self-dispersed supernatant is collected. The solid content concentration was adjusted by adding water or by evaporation to prepare an aqueous dispersion having a dry matter concentration of 0.05% by mass. The ultrafine fiber A-1 dispersed in the aqueous dispersion was dried and observed with a transmission electron microscope (TEM). The average diameter of the ultrafine fiber A-1 was 97 nm.
（極細繊維Ａ−２〜Ａ−５）
噴霧原料量、噴霧条件、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極との距離を、表１に示すような条件とした以外は、Ａ−１と同様の方法で極細繊維の調製を行った。なお、Ａ−５に示す条件では、繊維形状が失われ、ビーズ状となってしまったため、極細繊維を得ることができなかった。
(Ultrafine fibers A-2 to A-5)
Ultrafine fibers were prepared in the same manner as in A-1, except that the amount of spraying raw material, the spraying conditions, the rotation speed of the target roller, and the distance between the spinneret and the electrode were changed as shown in Table 1. In addition, in the conditions shown to A-5, since the fiber shape was lost and it became a bead shape, the ultrafine fiber was not able to be obtained.
（繊維Ａ−６）
通常の溶融紡糸方法によって得た６，６−ナイロンからなる繊維をデジタルカッター［(株)造研製「ＺＫＣ−２５」］によってカットし、繊維Ａ−６［平均径８９４０ｎｍ］を得た。該繊維Ａ−６を用いて、固形分濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。
(Fiber A-6)
A fiber made of 6,6-nylon obtained by an ordinary melt spinning method was cut with a digital cutter [“ZKC-25” manufactured by Zoken Co., Ltd.] to obtain fiber A-6 [average diameter 8940 nm]. An aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.05% by mass was prepared using the fiber A-6.
（極細繊維Ａ−７）
表１に示すポリアクリロニトリル共重合体（Poly acrylonitrile-co-methyl acrylate,アクリロニトリル94wt%、平均分子量Mw:100,000、Scientific polymer Products社製）とジメチルホルムアミドとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れた内径２３Gのノズルのシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射され噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧１５ｋＶ、相対湿度２５％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と平行に配列したポリアクリロ樹脂のナノファイバーの繊維ウェブを得た。なお、エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。このときのシリンジ流量、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極間の距離を表１に示した。得られた極細繊維Ａ−７は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、平均長さを２ｍｍで切断した。接着剤液を調製するため、長さが調整された繊維Ａ−７を水中撹拌（ラボミキサー、５５００ｒｐｍ）しながら分散させ、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、水を添加あるいは蒸発濃縮により固形分濃度を調整し乾燥分濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。また、上記水分散液に分散した繊維Ａ−７を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した繊維Ａ−７の平均径と、測定した熱収縮率を表に示した。
(Ultrafine fiber A-7)
The spray raw material which consists of the polyacrylonitrile copolymer (Poly acrylonitrile-co-methyl acrylate, 94 wt% of acrylonitrile, average molecular weight Mw: 100,000, Scientific polymer Products company) shown in Table 1 and dimethylformamide was prepared. Next, continuous injection is carried out using a system comprising a syringe with a nozzle having an inner diameter of 23G containing a spray raw material, a syringe pump for extruding the spray raw material, and a capillary tip (spinner) from which the spray raw material is discharged. The spray material is sprayed under the conditions of an applied voltage of 15 kV and a relative humidity of 25% toward an electrode composed of a rotating collector that continuously winds the spray material, and the polyacrylo resin arranged in parallel with the fiber length direction A fiber web of nanofibers was obtained. A drum collector was used as the electrospinning rotor collector. Table 1 shows the syringe flow rate, the rotation speed of the target roller, and the distance between the spinning port and the electrode. The obtained ultrafine fibers A-7 were aligned in the length direction of the fibers, and cut with an average length of 2 mm by a rotary microtome (RM2235 manufactured by Leica). In order to prepare an adhesive solution, fiber A-7 adjusted in length was dispersed with stirring in water (lab mixer, 5500 rpm), the precipitate was removed by decantation, and the self-dispersed supernatant was collected, Was added or the concentration of solid content was adjusted by evaporation to prepare an aqueous dispersion having a dry concentration of 0.05% by mass. The fiber A-7 dispersed in the aqueous dispersion was dried, and the average diameter of the fiber A-7 observed with a transmission electron microscope (TEM) and the measured heat shrinkage ratio are shown in the table.
（極細繊維Ａ−８、Ａ−９）
噴霧原料量、噴霧条件、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極との距離を、表１に示すような条件とした以外は、Ａ−７と同様の方法で極細繊維の調製を行った。
(Extra fine fibers A-8, A-9)
Ultrafine fibers were prepared in the same manner as in A-7 except that the amount of spraying raw material, the spraying conditions, the rotation speed of the target roller, and the distance between the spinneret and the electrode were changed as shown in Table 1.
（脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」］を脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１として用い、該脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。
(Aliphatic Epoxide Compound B-1)
Sorbitol polyglycidyl ether [“Denacol EX614B” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.] was used as aliphatic epoxide compound B-1, and an aqueous solution having a solid content concentration of aliphatic epoxide compound B-1 of 10% by mass was prepared.
（ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ−１）
メチレンジフェニルの分子構造を含むブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ−１［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ６９」（固形分濃度４０質量％）］を用い、該ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ-１の固形分濃度が１０質量％の水分散液を調製した。
(Blocked isocyanate group-containing aromatic compound C-1)
Using blocked isocyanate group-containing aromatic compound C-1 [Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Elastolon BN69” (solid content concentration: 40% by mass)] containing the molecular structure of methylenediphenyl, An aqueous dispersion having a solid content concentration of Group III compound C-1 of 10% by mass was prepared.
（水性ウレタン化合物Ｆ−１）
メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ７７」（固形分濃度３１質量％）］を水性ウレタン化合物Ｆ−１として用い、該水性ウレタン化合物Ｆ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。
(Aqueous urethane compound F-1)
A heat-reactive water-based urethane resin having a molecular structure of methylenediphenyl [“Elastolon BN77” (solid content concentration 31 mass%) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] is used as the water-based urethane compound F-1, and the water-based urethane compound F An aqueous solution having a solid content concentration of -1 of 10% by mass was prepared.
（水溶性高分子Ｄ−１）
イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の水溶性高分子Ｄ−１［(株)クラレ製「イソバン０４」］を用い、該水溶性高分子Ｄ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。詳細には、攪拌機を備えたフラスコ中で、水２１２．５質量部と２５％アンモニア１２．５質量部とを混合した溶液に、攪拌しながら、水溶性高分子Ｄ−１（２５．０質量部）を加えた。９０℃近傍で、該水溶性高分子Ｄ−１が溶解したため、室温まで冷却した。水溶性高分子を添加すると、水和熱により溶液の温度が９０℃以上に上昇する場合があるため、突沸しないよう、徐々に添加した。
(Water-soluble polymer D-1)
A water-soluble polymer D-1 of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride [“Isoban 04” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] is used, and an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass. Was prepared. Specifically, in a flask equipped with a stirrer, while stirring a solution obtained by mixing 212.5 parts by mass of water and 12.5 parts by mass of 25% ammonia, the water-soluble polymer D-1 (25.0 parts by mass) was stirred. Part) was added. Since the water-soluble polymer D-1 was dissolved at around 90 ° C., it was cooled to room temperature. When a water-soluble polymer is added, the temperature of the solution may rise to 90 ° C. or higher due to heat of hydration, and thus the water-soluble polymer was gradually added so as not to bump.
（熱可塑性高分子重合体Ｅ−１）
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［日本エイアンドエル(株)製「ＰＹＲＡＴＥＸ」（固形分濃度４１質量％）］を熱可塑性高分子重合体Ｅ−１として用い、該熱可塑性高分子重合体Ｅ−１の固形分濃度が１０質量％の水分散液を調製した。
(Thermoplastic polymer E-1)
A vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex [“PYRATEX” (solid content concentration: 41 mass%) manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.] is used as the thermoplastic polymer E-1, and the thermoplastic polymer E is used. An aqueous dispersion having a solid content concentration of -1 of 10% by mass was prepared.
（接着剤組成物液Ｓ−１〜Ｓ−１４）
まず、ビーカーに表２に示す水を量り取り、十分に攪拌しながら、必要に応じてＣ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１を投入し、次いでＡ成分（極細繊維Ａ−１〜Ａ−９）、Ｂ−１の順序で投入して混合し、表２に示す配合処方の接着剤組成物を含む接着剤液を調製した。ビーカー中に各成分を投入する際、各成分の固形分濃度は２．５質量％となるよう調製した。
(Adhesive composition liquids S-1 to S-14)
First, weigh out the water shown in Table 2 in a beaker, add C-1, D-1, E-1, and F-1 as necessary while stirring sufficiently, and then add component A (extra fine fiber A- 1 to A-9) and B-1 were added and mixed to prepare an adhesive solution containing an adhesive composition having a formulation shown in Table 2. When each component was charged into the beaker, the solid content concentration of each component was adjusted to 2.5% by mass.
（接着剤組成物液Ｔ−１）
まず、水５２４．０１質量部、レゾルシン１５．１２質量部、ホルマリン（３７質量％）１６．７２質量部、及び苛性ソーダ（１０質量％）４．００質量部からなる混合物を調製し、室温にて８時間熟成し、レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液を得た。次いで、該レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液５５６．８５質量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ０６５５」、固形分濃度４１質量％］２３３．１５質量部及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ２１０８」、固形分濃度４０質量％］８０．００質量部を添加し、室温にて１６時間熟成し、接着剤液Ｔ−１を調製した。
(Adhesive composition liquid T-1)
First, a mixture comprising 524.01 parts by mass of water, 15.12 parts by mass of resorcin, 16.72 parts by mass of formalin (37% by mass), and 4.00 parts by mass of caustic soda (10% by mass) is prepared at room temperature. Aging for 8 hours gave a resorcin-formaldehyde aging solution. Then, 556.85 parts by mass of the resorcin-formaldehyde ripening solution was added 233.15 parts by mass of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex [“JSR0655” manufactured by JSR Corporation, solid content concentration: 41% by mass] and styrene- 80.00 parts by mass of a butadiene copolymer latex [“JSR2108” manufactured by JSR Corporation, solid concentration 40% by mass] was added and aged at room temperature for 16 hours to prepare an adhesive liquid T-1.
（極細繊維Ａの線膨張/収縮率）
極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、顕微鏡用ホットステージ上で、１分間に５℃の割合で温度３０℃から１５０℃まで上昇させた寸度変化を測定する方法で求めた。極細繊維（A）を顕微鏡ホットステージ上で寸度測定ができる任意の繊維長で切り出すか、あるいは、画像内の繊維で任意位置の２点間長さを測定して、下記式を用いて算出した。
繊維収縮率（％）＝−［（１５０℃時点の長さ−３０℃時点の長さ）／３０℃時点の長さ×１００−１００］
(Linear expansion / contraction rate of extra fine fiber A)
The thermal shrinkage rate of the ultrafine fiber (A) was determined by a method of measuring a dimensional change that was increased from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute on a microscope hot stage. Cut out ultra-fine fiber (A) with an arbitrary fiber length that can be measured on a microscope hot stage, or measure the length between two points at an arbitrary position with the fiber in the image, and calculate using the following formula did.
Fiber shrinkage (%) =-[(length at 150 ° C.−length at 30 ° C.) / Length at 30 ° C. × 100-100]
（接着剤組成物被覆繊維）
（１）第一接着処理
上記接着剤液Ｓ−１〜Ｓ−６中の成分が均一に分散するよう攪拌を行った後、該接着剤液に、該接着剤液に、タイヤ用ポリエステル繊維原糸（東洋紡績株式会社製Ｈ０２、コード繊度１６７０ｄｔｅｘ）を２本撚り撚糸（コード撚糸構造１６７０ｄｔｅｘ／２、下撚り数３８回／１０ｃｍ、上撚り数３８回／１０ｃｍ、下撚り係数０．４５及び上撚り係数０．６５）を浸漬し、次いで、該タイヤ用ポリエステルコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図１に示す構造の接着剤組成物被覆ポリエステルコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が１４０℃で、ドライ時間が７５秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が２０５℃で、ホット時間が６０秒であった。また、コードを被覆する接着剤組成物の質量は、バキューム吸引等で調整され、コードの質量に対し１．３質量％であった。
(Adhesive composition coated fiber)
(1) First adhesion treatment After stirring so that the components in the adhesive liquids S-1 to S-6 are uniformly dispersed, the adhesive liquid, the adhesive liquid, and the polyester fiber raw material for tires Two twisted yarns (cord twisted structure 1670 dtex / 2, number of twists 38 times / 10 cm, number of twists 38 times / 10 cm, number of twists 0.45 and above, yarn (H02 manufactured by Toyobo Co., Ltd., cord fineness 1670 dtex) 1) by immersing a twist coefficient of 0.65), and then drying the solvent in the adhesive liquid adhering to the polyester cord for tire and applying an adhesive treatment by heating. A polyester cord was obtained. Here, the drying process conditions were a dry temperature of 140 ° C. and a dry time of 75 seconds, and the heat-bonding process conditions were a hot temperature of 205 ° C. and a hot time of 60 seconds. Further, the mass of the adhesive composition covering the cord was adjusted by vacuum suction or the like, and was 1.3% by mass with respect to the mass of the cord.
（２）第二接着処理
第一接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを接着剤液Ｔ−１に浸漬し、次いで、該タイヤ用ポリエステルコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図２に示す構造の接着剤被覆ポリエステルコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が１６０℃で、ドライ時間が７５秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が２４０℃で、ホット時間が６０秒であった。また、第二接着処理においてコードを被覆するために用いた接着剤組成物の質量は、コードの質量に対し約１．５〜２．５質量％になるように、バキューム吸引等で調整された。
(2) Second adhesion treatment The polyester cord for tire subjected to the first adhesion treatment is immersed in the adhesive liquid T-1, and then the solvent in the adhesive liquid attached to the polyester cord for tire is dried, An adhesive-coated polyester cord having a structure shown in FIG. 2 was obtained by performing an adhesive treatment by heating. Here, the drying process conditions were a dry temperature of 160 ° C. and a dry time of 75 seconds, and the heat-bonding process conditions were a hot temperature of 240 ° C. and a hot time of 60 seconds. Moreover, the mass of the adhesive composition used for coating the cord in the second adhesion treatment was adjusted by vacuum suction or the like so that the mass was about 1.5 to 2.5 mass% with respect to the mass of the cord. .
上記第二接着処理が施された、表２に示すタイヤ用ポリエステルコードについて、下記の方法で、高温時接着性及びタイヤのドラム走行後の接着耐久性を評価した。結果を表３に示す。 About the polyester cord for tires shown in Table 2 subjected to the second adhesion treatment, adhesion at high temperature and adhesion durability after running the drum of the tire were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
（１）高温時接着性
天然ゴム８０質量部、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム２０質量部、カーボンブラック３７質量部、ステアリン酸２質量部、石油系軟化剤［新日本石油(株)製２号スピンドル油］１０質量部、パインタール４質量部、亜鉛華５質量部、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン１．５質量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５質量部、ジフェニルグアニジン０．７５質量部及び硫黄２．５質量部からなる配合の未加硫状態のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これを試験片として、１６０℃で２０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加硫した。得られた加硫物について、２００±１℃の高温雰囲気温度に保持されたオーブン内で、該加硫物からコードを掘り起こし、３０ｃｍ/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定した。このときの抗力を高温時接着力とした。また、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。
(1) Adhesion at high temperature 80 parts by mass of natural rubber, 20 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber, 37 parts by mass of carbon black, 2 parts by mass of stearic acid, petroleum softener [No. 2 manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd. Spindle oil] 10 parts by mass, 4 parts by weight pine tar, 5 parts by mass of zinc, 1.5 parts by mass of N-phenyl-β-naphthylamine, 0.75 parts by mass of 2-benzothiazyl disulfide, 0.75 parts by mass of diphenylguanidine An unvulcanized rubber composition comprising 2.5 parts by weight and sulfur is embedded with a tire polyester cord subjected to the second adhesion treatment, and this is used as a test piece at 160 ° C. for 20 minutes, 20 kgf Vulcanization was performed under a pressure of / cm 2 . About the obtained vulcanizate, the drag when the cord is dug up from the vulcanized product and peeled from the vulcanized product at a speed of 30 cm / min in an oven maintained at a high temperature atmosphere of 200 ± 1 ° C. Was measured. The drag at this time was defined as the adhesive strength at high temperature. The peeled cords were observed for rubber adhesion and ranked according to the criteria shown in Table 4.
（２）空気入りタイヤのドラム走行後接着耐久性
上記高温接着性試験で調製されたゴム組成物と同様のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これをカーカスプライに用い、サイズ：２２５／５５Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って作製した。ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ−２０１２規格の適用リム（標準リム）に、得られたタイヤをリム組みし、２５±２℃の室内にて内圧を２００ｋＰａに調整してから、２４時間放置した後、タイヤの空気圧の再調整を行い、ＪＡＴＭＡ規格の１００％の荷重（荷重５７５ｋｇｆ、空気圧２００ｋＰａ）をタイヤに負荷し、速度６０ｋｍ／時で５万ｋｍの距離を直径約３ｍのドラム上にて連続走行させた。これは、第二接着処理が施されたタイヤコードに市街地走行時の疲労を与えるために行った。
(2) Adhesion durability after drum running of pneumatic tires A polyester cord for a tire subjected to a second adhesion treatment is embedded in a rubber composition similar to the rubber composition prepared in the high-temperature adhesion test. A radial tire for a passenger car having a size of 225 / 55R16 was produced in accordance with a conventional method for use in a carcass ply. The tire obtained is assembled to the rim (standard rim) of JATMA YEAR BOOK-2012 standard, the inner pressure is adjusted to 200 kPa in a room at 25 ± 2 ° C., and left for 24 hours. The tire was loaded with 100% load of JATMA standard (load 575 kgf, air pressure 200 kPa), and continuously run on a drum having a diameter of about 3 m at a speed of 60 km / hour and a distance of 50,000 km. This was performed to give fatigue to the tire cord subjected to the second adhesion treatment when traveling in an urban area.
次に、走行後のタイヤについて、高温及び高歪下での高速ドラム耐久試験を行った。詳細には、米国ＦＭＶＳＳＮＯ．１０９のテスト方法に準拠し、ステップスピード方式（３０分毎にスピードを増加させる方式）にて、タイヤが故障するまでドラム走行テストを行った。この試験においてタイヤの故障とは、タイヤショルダー部からサイド部に位置するカーカスプライ近傍で発生したセパレーションを指す。そして、セパレーションが発生した箇所のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。 Next, the tire after running was subjected to a high speed drum durability test under high temperature and high strain. Specifically, US FMVSSNO. In accordance with 109 test methods, a drum running test was conducted by a step speed method (method of increasing the speed every 30 minutes) until the tire failed. In this test, the failure of the tire refers to a separation that occurs in the vicinity of the carcass ply located from the tire shoulder portion to the side portion. And about the code | cord | chord of the location which the separation generate | occur | produced, the adhesion state of rubber | gum was observed and ranking was performed according to the criteria shown in Table 4.
上記高温接着性試験で調製されたゴム組成物と同様のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これをカーカスプライに用い、サイズ：２２５／５５Ｒ１７のランフラットタイヤを常法に従って作製した。ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ−２００７規格の適用リム（標準リム）に、得られたタイヤをリム組みし、このタイヤに空気圧：２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５．１９ｋＮ（５３０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。比較例１の繊維を用いたランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。評価結果を表３に示す。なお、この試験においてタイヤの故障とは、タイヤショルダー部からサイド部に位置するカーカスプライ近傍で発生したセパレーションを指す。そして、セパレーションが発生した箇所のタイヤ用繊維について、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。 A tire polyester cord subjected to the second adhesion treatment is embedded in a rubber composition similar to the rubber composition prepared in the high-temperature adhesion test, and this is used for a carcass ply. A run-flat having a size of 225 / 55R17 is used. Tires were made according to conventional methods. The rim is assembled to the applicable rim (standard rim) of JATMA YEAR BOOK-2007 standard, the air pressure: 230 kPa is sealed in this tire, and then left at room temperature of 38 ° C. for 24 hours. The drum running test was performed under the conditions of a drawing internal pressure of atmospheric pressure, a load of 5.19 kN (530 kg), a speed of 89 km / h, and a room temperature of 38 ° C. The run distance until the failure of the run-flat tire using the fiber of Comparative Example 1 was taken as 100, and displayed as an index. The larger the index value, the longer the distance traveled until the failure occurs, indicating better run-flat durability. The evaluation results are shown in Table 3. In this test, the failure of the tire refers to a separation that occurs in the vicinity of the carcass ply located from the tire shoulder portion to the side portion. And about the fiber for tires of the location which the separation generate | occur | produced, the adhesion state of rubber | gum was observed and ranking was performed according to the criteria shown in Table 4.
表３に示すように、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードを用いた空気入りタイヤ及びランフラットタイヤにおいては、繊維コードのゴム付きにおいて、比較例と比して良好な結果を示したことから、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードは、被着ゴムとの良好な接着性を有することが分かった。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードを用いた空気入りタイヤ、走行後の接着耐久性が優れており、これにより、接着剤組成物被覆繊維コードによる十分な補強効果が得られることが分かった。 As shown in Table 3, in the pneumatic tire and the run flat tire using the adhesive composition-coated fiber cord of the present invention, the fiber cord with rubber showed a better result than the comparative example. From the above, it was found that the adhesive composition-coated fiber cord of the present invention has good adhesion to the adherend rubber. In addition, the pneumatic tire using the adhesive composition-coated fiber cord of the present invention has excellent adhesion durability after running, and this can provide a sufficient reinforcing effect by the adhesive composition-coated fiber cord. I understood.
１…接着剤組成物被覆繊維、２…繊維、３，４…接着層。
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする接着剤組成物被覆繊維。 An adhesive composition-coated fiber obtained by coating an adhesive composition (S) containing an ultrafine fiber (A) having an average diameter of 4 to 900 nm on a fiber,
The adhesive composition-coated fiber, wherein the ultrafine fiber (A) has a heat shrinkage rate of 2% or more in the fiber axis direction when the temperature is raised from 30 ° C to 150 ° C.
０．５−０．０２×Ｈ ≦ Ｉ ≦ ３０−３．６×Ｈ When the content I (% by mass) of the ultrafine fiber (A) in the adhesive composition (S) is the average length H (mm) of the ultrafine fiber (A), it is within the range of the following formula: The adhesive composition-coated fiber according to claim 1.
0.5-0.02 × H ≦ I ≦ 30-3.6 × H
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