JP2006274528A - Polyester tire cap ply cord and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびタイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法に関する。
本発明により得られたポリエステルタイヤキャッププライコードは、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコードに好適である。
The present invention significantly improves the heat-resistant adhesion when exposed to a high temperature for a long time when embedded in a rubber compound or in a high-temperature atmosphere, and further, the cord hardness from the viewpoint of fatigue resistance and tire molding processability. The present invention relates to a polyester tire cap ply cord softened to a level where there is no practical problem, and a method for manufacturing the same.
The polyester tire cap ply cord obtained by the present invention is suitable for a cap cord used for a tire cord, particularly a belt outer layer portion of a radial tire.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、特許文献１にはカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／１０6ｇ 以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび３段ディップ処理であることなどで実用的でない。 Polyester fibers represented by polyethylene terephthalate have excellent mechanical properties and dimensional stability, but have better adhesion to rubber than nylon fibers, especially when exposed to high temperatures for a long time when embedded in rubber compounds. There is a disadvantage that the adhesive strength is significantly reduced. The cause of the decrease in adhesive strength in rubber compounds is said to be due to the degradation of polyester fibers due to the action of amines and moisture in the rubber compound, and many proposals have been made to eliminate this drawback. Has been made. For example, Patent Document 1 proposes a method in which a polyester fiber having a carboxyl end group amount of 10 eq / 10 6 g or less is subjected to an epoxy compound treatment, a polyisocyanate compound treatment, and an RFL treatment. It is not practical due to the fact that it is performed in 3 steps and a three-stage dip process.
特許文献２には少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。 Patent Document 2 proposes a method for producing a polyester fiber material that causes a decrease in adhesive strength when exposed to a high temperature in rubber for a long time by performing a treatment with a carrier-containing liquid at least prior to the adhesive treatment. However, although it has the effect on heat-resistant adhesiveness, there is a problem that strength and fatigue resistance deteriorate.
さらに、特許文献３および特許文献４にはキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、強力、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これに記載されたコード硬さでは、比較的短時間の評価における耐疲労性は向上するものの、実使用においてやはりコードの疲労性が問題となり、またコードが硬いためにゴム補強製品の成型加工性が悪化する問題を有している。 Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 sacrifice strength and fatigue resistance by treating with a carrier-containing treatment liquid, a blocked isocyanate aqueous solution, an epoxy resin dispersion, and a resorcin-formaldehyde-latex mixed liquid. A method for producing a polyester fiber material for reinforcing rubber with significantly improved heat-resistant adhesion when exposed to a high temperature for a long time without being embedded in a rubber compound has been proposed. With regard to cord hardness, although fatigue resistance is improved in a relatively short period of time, cord fatigue is still a problem in actual use, and the molding processability of rubber-reinforced products deteriorates because the cord is hard. Have.
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、ベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性の優れるナイロン６６が主流である。 For tire cord applications, properties such as high strength, high elastic modulus, low shrinkage, adhesion, and fatigue resistance are required. Polyethylene terephthalate fibers are used in the radial tire carcass ply cord due to their superior performance and cost. Although the mainstream is used, the cap ply cord used for the belt outer layer portion is particularly required to have high heat-resistant adhesiveness. Therefore, nylon 66 having excellent adhesiveness is the mainstream.
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、タイヤのユニフォミティ、フラットスポットなどの課題を有し、更に高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、高弾性率性を有するポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることを提案されているが、耐熱接着性、耐疲労性など全てを満たすことが困難であり、実用上使える水準に達していないのが現状である（例えば、特許文献５参照）。 Nylon 66 fiber, on the other hand, has a low modulus of elasticity, so it has issues such as tire uniformity and flat spots. Further, for tires that emphasize high-speed durability, it is necessary to take measures such as increasing the number of cords to be driven. In addition, there is a drawback that the weight of the tire becomes heavy. On the other hand, it has been proposed to use polyethylene terephthalate fiber having high elastic modulus, but it is difficult to satisfy all of heat-resistant adhesiveness, fatigue resistance, etc., and it has not reached a practically usable level. Is the current situation (see, for example, Patent Document 5).
本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびタイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and when it is exposed to a high temperature for a long time when embedded in a rubber compound, the heat-resistant adhesiveness in a high-temperature atmosphere is remarkably improved, and fatigue resistance is further improved. It is an object of the present invention to provide a polyester tire cap ply cord and a method for producing the same, in which the cord hardness is softened to a level where there is no practical problem from the viewpoints of properties and tire moldability.
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下構成をとるものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has finally been completed. That is, the present invention has the following configuration.
１．製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
２．上記処理液におけるブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比が０．２０／１〜１／１である上記１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
３．上記(Ａ)ブロックドイソシアネート水溶液が３官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である上記１または２に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
４．上記（Ａ）ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である上記1〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
５．上記（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含み、その組成割合（重量比）として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合した上記1〜４のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
６．ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、上記１〜５に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
７．ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、上記１〜５に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
８．ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を製織した織物である上記１〜７記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
９．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであり、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
１０．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであり、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
１１．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である、上記９〜１０に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１２．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である、上記９〜１０に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１３．Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である、上記９〜１２に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
１４．上記９〜１３記載のポリエステルタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
1. When the polyester fiber material, which has been preliminarily imparted with an epoxy compound in the yarn-making stage or the twisted-yarn cord stage, and imparts adhesiveness to rubber, (A) an aqueous solution of blocked isocyanate, (B) an epoxy resin dispersion And (C) the polyester fiber material is treated in a single stage or two or more stages by a treatment liquid containing three of resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixed liquid, and then 0.2 cN / dtex or more A method for producing a polyester tire cap ply cord, characterized in that heat treatment is performed under a normalizing tension adjusted to.
2. 2. The method for producing a polyester tire cap ply cord according to 1 above, wherein the solid content weight ratio of blocked isocyanate / latex in the treatment liquid is 0.20 / 1 to 1/1.
3. 3. The method for producing a polyester tire cap ply cord according to 1 or 2 above, wherein the (A) blocked isocyanate aqueous solution is an aqueous solution containing at least trifunctional or higher polymethylene polyphenyl isocyanate.
4). The method for producing a polyester tire cap ply cord according to any one of the above items 1 to 3, wherein (A) the blocked isocyanate has a thermal dissociation temperature of the blocking agent component of 100 ° C to 200 ° C.
5. The latex component of the (C) resorcin-formaldehyde-latex (RFL) mixed solution contains three components of vinyl pyridine, styrene and butadiene, and the composition ratio (weight ratio) is 25% of the sum of the vinyl pyridine ratio and the styrene ratio. 5. The method for producing a polyester tire cap ply cord according to any one of the above 1 to 4, wherein the composition is blended so that the vinyl pyridine ratio is 5% to 20% and the butadiene ratio is 45% to 75%.
6). 6. The method for producing a polyester tire cap ply cord according to 1 to 5, wherein the normalizing tension is 0.3 cN / dtex or more.
7). 6. The method for producing a polyester tire cap ply cord according to 1 to 5, wherein the normalizing tension is 0.4 cN / dtex or more.
8). The method for producing a polyester tire cap ply cord according to any one of 1 to 7 above, wherein the polyester fiber material is a woven fabric obtained by weaving a polyethylene terephthalate fiber treated with an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group in a spinning or post-process.
9. The strength of the treated cord is 4.5 cN / dtex or more, the elongation at the time of loading 2.0 cN / dtex is 5.0% or less, and the Gurley cord hardness is 30 mN to 90 mN. A polyester tire cap ply cord having a rubber coverage of 90% or more after initial vulcanization and a rubber coverage of 80% or more after overvulcanization.
10. The strength of the treated cord is 4.5 cN / dtex or more, the elongation at the time of loading 2.0 cN / dtex is 5.0% or less, the Gurley cord hardness is 30 mN to 90 mN, and the heat in an atmosphere of 150 ° C. A polyester tire cap ply cord having a rubber coverage of 90% or more after initial vulcanization and a rubber coverage of 80% or more after overvulcanization in a time peel adhesion test.
11. The polyester tire cap ply cord according to 9 to 10, wherein the elongation of the treated cord at a load of 2.0 cN / dtex is 4.0% or less.
12 The polyester tire cap ply cord according to 9 to 10, wherein the elongation of the treated cord at a load of 2.0 cN / dtex is 3.5% or less.
13. The polyester tire cap ply cord according to 9 to 12 above, wherein the twist coefficient K of the treatment cord represented by K = T√D is 2500 or less.
Here, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), and D is the standard fineness (dtex) of the cord.
14 A pneumatic tire using the polyester tire cap ply cord described in 9 to 13 above.
本発明によれば、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、耐疲労性およびタイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供できる。 According to the present invention, when it is exposed to a high temperature for a long time in a state where it is embedded in a rubber compound, the heat-resistant adhesiveness in a high-temperature atmosphere is remarkably improved, and the cord is used from the viewpoint of fatigue resistance and tire molding processability. It is possible to provide a polyester tire cap ply cord which is softened to a level where there is no practical problem, and a method for manufacturing the same.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原糸）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester fiber material used in the present invention is a cord (raw cord) obtained by twisting drawn yarn (raw yarn) obtained by melt spinning polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate copolymerized with a small amount of a third component, or weaving it. Woven fabric.
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものが好ましく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。 The polyethylene terephthalate raw yarn is preferably made of polyester fiber surface-activated with an epoxy compound or an isocyanate compound at the stage of undrawn yarn or drawn yarn, as shown in Japanese Patent Publication No. 47-49768, In particular, the polyethylene terephthalate raw yarn is preferably treated with an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group in the spinning, drawing or post-treatment step. Preferable examples of the epoxy compound include polyglycidyl ether compounds of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, and sorbitol / polyglycidyl ether.
更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された繊維材料を熟成処理することが好ましい。熟成は３０℃以上８０℃以下で１２時間以上行うのが好ましい。８０℃を超えるとポリエステル繊維とゴムとの接着性は強固になるが強力低下、コードの硬化、疲労性低下などの点で好ましくない。また３０℃以下では十分な接着性を得るために非常に長い熟成時間を要することになり好ましくない。熟成時間は熟成温度に依存するが、十分な接着特性を得るためには１２時間以上が好ましい。 Furthermore, it is preferable to age the fiber material treated with the epoxy compound and the curing agent. The aging is preferably performed at 30 ° C. or more and 80 ° C. or less for 12 hours or more. If the temperature exceeds 80 ° C., the adhesion between the polyester fiber and the rubber becomes strong, but it is not preferable in terms of strength reduction, cord hardening, fatigue reduction, and the like. Moreover, if it is 30 degrees C or less, in order to acquire sufficient adhesiveness, a very long aging time will be required and it is not preferable. The aging time depends on the aging temperature, but is preferably 12 hours or more in order to obtain sufficient adhesive properties.
特開２０００−８２８０号公報及び特開２０００−２１２８７５号公報ではキャリアーを含む処理液及びブロックドイソシアネート水溶液を含む処理液を第一処理液として用いているが、これらの処理液を用いると耐熱性は非常に優れるものの、処理コードが硬くなり、タイヤ成型時の加工性が悪化する点で好ましくない。 In JP-A-2000-8280 and JP-A-2000-212875, a treatment liquid containing a carrier and a treatment liquid containing a blocked isocyanate aqueous solution are used as the first treatment liquid. When these treatment liquids are used, heat resistance Is very preferable, but it is not preferable in that the processing cord becomes hard and the workability at the time of tire molding deteriorates.
更にキャリアーの使用はゴム配合物中のアミンの繊維内部への侵入を助長することになり、繊維の劣化を促進し、コード強力・耐疲労性を低下させることになるので好ましくない。またこのキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。 Further, the use of a carrier is not preferable because it promotes the penetration of the amine in the rubber compound into the fiber, promotes the deterioration of the fiber, and lowers the cord strength and fatigue resistance. In addition, this carrier is considered to have a high environmental load, and it is not preferable to use it in consideration of the environment.
そこで本発明者が悦意努力した結果、製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で該ポリエステル繊維材料を処理することにより、柔軟でかつ高温暴露された後も良好な接着力をもつポリエステルタイヤキャッププライコードを得ることを見出した。 Therefore, as a result of the inventor's all-out efforts, when the epoxy compound is preliminarily imparted in the yarn production stage or the twisting cord stage and the polyester fiber material subjected to the adhesion activation treatment is imparted with adhesiveness to rubber, (A) blocked The polyester fiber material is treated in one or more stages by using a treatment liquid containing an isocyanate aqueous solution, (B) an epoxy resin dispersion, and (C) a resorcinol-formaldehyde-latex (RFL) mixture. It has been found that the treatment yields a polyester tire cap ply cord that is flexible and has good adhesion even after high temperature exposure.
すなわち、処理液にキャリアーを含有させないことにより、耐疲労性に関しても問題がなく、タイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたポリエステルタイヤキャッププライコードを得ることができるものである。なお、処理としては、１段処理をすることが繊維材料をより柔軟にできることおよび製造コストの点から好ましい。 That is, by not containing a carrier in the treatment liquid, there is no problem with respect to fatigue resistance, and a polyester tire cap ply cord is obtained in which the cord hardness is softened to a practically no problem level from the viewpoint of tire moldability. It is something that can be done. In addition, as a process, it is preferable from the point of the manufacturing cost that a fiber material can be made more flexible and a one-step process is possible.
ここで処理液（Ａ）中のブロックドイソシアネートと処理液（Ｃ）ＲＦＬ中のラテックス成分の固形分重量比が、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．２０／１〜１／１ のときに優れた耐熱接着性を得ることができる。更には、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．４０／１ 〜０．８０ ／１が好ましい。この耐熱接着性の効果は、イソシアネートによるラッテクスの架橋改質によるものであり、ブロックドイソシアネート成分が少ないと架橋改質効果が小さく十分な耐熱接着性が確保できない。またラテックス成分が少ない場合は充分な初期接着性が得られない上、架橋硬化反応により処理繊維材料が硬くなり好ましくない。 Here, the solid content weight ratio of the blocked isocyanate in the treatment liquid (A) and the latex component in the treatment liquid (C) RFL was excellent when blocked isocyanate / latex = 0.20 / 1 to 1/1. Heat resistant adhesiveness can be obtained. Furthermore, blocked isocyanate / latex = 0.40 / 1 to 0.80 / 1 is preferable. This heat-resistant adhesive effect is due to the crosslinking modification of the latex with isocyanate, and if the blocked isocyanate component is small, the crosslinking modification effect is small and sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be ensured. Further, when the latex component is small, sufficient initial adhesiveness cannot be obtained, and the treated fiber material becomes hard due to the cross-linking curing reaction, which is not preferable.
更に処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物固形分が０．１〜１０重量部配合されていることが好ましい。この範囲より多いと良好な接着性は得られない。 Furthermore, it is preferable that 0.1-10 weight part of (B) epoxy compound solid content is mix | blended with respect to 100 weight part of total solids of a process liquid. If it exceeds this range, good adhesiveness cannot be obtained.
処理液のポリエステル繊維材料に対する樹脂付着量は、５〜１０重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと処理繊維材料が硬くなり耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。 It is preferable that the resin adhesion amount with respect to the polyester fiber material of a process liquid is 5 to 10 weight%. If the amount is less than 5% by weight, sufficient initial adhesion and heat-resistant adhesion cannot be obtained. If the amount is more than 10% by weight, the treated fiber material becomes hard and the fatigue resistance is lowered. Is not preferable.
繊維に接着性を付与する処理液として（Ａ）ブロックドイソシアネートおよび （Ｂ）エポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の処理液（Ａ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）を少なくとも含むとき優れた耐熱接着性が得ることができる。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較して処理繊維材料が硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。また官能数が３官能未満の場合は、処理繊維材料の硬さが抑制できるものの樹脂の架橋密度が低いため十分な耐熱接着性が得られない。 (A) Blocked isocyanate and (B) Epoxy resin dispersion are used as the treatment liquid for imparting adhesiveness to the fiber. As a result of intensive studies by the present inventors, the treatment liquid (A) blocked isocyanate of the present invention is used. Is water-soluble and has an excellent heat resistance when it contains at least polymethylene polyphenyl isocyanate having an average number of functional groups of 3 or more, more preferably 4 or more (a difunctional diphenylmethane diisocyanate may be mixed). Obtainable. Polyfunctionalization of isocyanate groups makes the treated fiber material harder compared to the resin adhesion amount, suggesting that the resin crosslink density is improved, and as a result, excellent heat resistance even when the resin adhesion amount is lowered There is an advantage that adhesiveness can be obtained. When the functional number is less than trifunctional, although the hardness of the treated fiber material can be suppressed, the crosslink density of the resin is low, so that sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be obtained.
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。 The thermal dissociation temperature of the blocking agent component is 100 ° C. to 200 ° C., and preferred examples include phenols, lactams, oximes and the like. When the thermal dissociation temperature is lower than 100 ° C., the crosslinking reaction of isocyanate starts in the drying stage, and the infiltration into the fiber becomes uneven. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., a sufficient crosslinking reaction cannot be obtained, and the heat resistant adhesiveness is lowered in any case.
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、エポキシ処理で接着活性した繊維との反応性が向上し強固で高耐熱性をもつ接着層を形成すること、またイソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなりアミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することによりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が優れていることからも示唆される。 The use of water-soluble blocked isocyanate makes the penetration and diffusion of isocyanate into the fiber more uniform, improving the reactivity with the fibers activated by epoxy treatment, and improving the heat-resistant adhesion. The resin is formed by forming an adhesive layer having an adhesive property, and more effectively acting as an amine scavenger in the rubber compound causing isocyanate to decrease the heat-resistant adhesive force, and by drying at a temperature higher than the dissociation temperature. This is considered to be a result of suppressing the deterioration of the polyester by increasing the crosslinking density and improving the barrier property against the penetration of the amine into the fiber. This is also suggested by the excellent strength retention after overvulcanization.
本発明の処理液（Ｂ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。 The epoxy resin of the treatment liquid (B) of the present invention is not particularly limited, but preferably a bifunctional or higher polyfunctional epoxy increases the crosslink density of the resin and provides excellent heat resistant adhesiveness. Preferred examples of the epoxy compound include glycerol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether, and the like. Show.
本発明の処理液（Ｃ）ＲＦＬはレゾルシンとホルムアルデヒドを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含むゴムラテックスとの混合水溶液が用いられる。 The treatment liquid (C) RFL of the present invention uses a mixed aqueous solution of an initial condensate obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an acid or alkali catalyst and a rubber latex containing three components of vinylpyridine, styrene and butadiene.
ここでビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの組成割合（重量比）はビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合する必要がある。
本発明において、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和が２５％未満、またはビニルピリジン比率が５％未満であると優れた耐熱接着性を得ることができず、またビニルピリジン比率とスチレン比率の和が５５％より大きいと処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またブタジエン比率が４５％未満であると割合が減るにつれゴムとの共加硫性が低下し、ゴムとの接着力が低下する。
Here, the composition ratio (weight ratio) of vinylpyridine, styrene, and butadiene is 25% to 55% of the sum of the vinylpyridine ratio and styrene ratio, the vinylpyridine ratio is 5% to 20%, and the butadiene ratio is 45% to 75%. It is necessary to mix | blend so that it may become.
In the present invention, if the sum of the vinyl pyridine ratio and the styrene ratio is less than 25%, or the vinyl pyridine ratio is less than 5%, excellent heat-resistant adhesiveness cannot be obtained, and the sum of the vinyl pyridine ratio and the styrene ratio is If it exceeds 55%, the treated fiber material becomes too hard, and if the butadiene ratio is less than 45%, the co-vulcanizability with rubber decreases as the ratio decreases, and the adhesive strength with rubber decreases.
上記３成分を含むゴムラテックスとは、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックスなどを１種または２種以上をブレンドしたものである。 The rubber latex containing the above three components is one or two kinds of styrene butadiene latex, carboxy modified styrene butadiene latex, styrene butadiene vinyl pyridine latex, carboxy modified styrene butadiene vinyl pyridine latex, acrylonitrile butadiene latex, natural rubber, polybutadiene latex and the like. It is a blend of the above.
また、上記ＲＦＬのレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合割合は、固形分重量比で１／２〜１／１５、特に１／４〜１／１２であることが好ましい。
本発明において、ＲＦとＬの固形分重量比が１／２未満では、処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またラテックス成分が少なくなるためゴムとの接着性が悪化する。一方、１／１５より大きくなると、接着性が悪くなるばかりか、処理繊維材料の粘着性が増加するため好ましくない。
The mixing ratio of the RFL resorcin-formaldehyde initial condensate (RF) and the rubber latex (L) is 1/2 to 1/15, particularly 1/4 to 1/12 in terms of the solid content weight ratio. Is preferred.
In the present invention, when the weight ratio of the solid content of RF and L is less than 1/2, the treated fiber material becomes too hard and the latex component is reduced, so that the adhesion to rubber is deteriorated. On the other hand, when it is larger than 1/15, not only the adhesiveness is deteriorated but also the tackiness of the treated fiber material is increased, which is not preferable.
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）を施した処理コードの強度は、好ましくは４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。これはタイヤコードの基本性能として必須であり、これ以下であるとタイヤコード用途として不向きである。ここで、コード強度はコード強力をコード構成上の基準繊度（例えば１１００ｄｔｅｘの原糸を２本撚り合わせたものなら２２００ｄｔｅｘ）で割り返した値である。 The strength of the treatment cord subjected to the treatment for imparting adhesiveness to rubber (hereinafter referred to as dip treatment) is preferably 4.5 cN / dtex or more, more preferably 5.0 cN / dtex or more. This is indispensable as the basic performance of the tire cord, and if it is less than this, it is not suitable for use as a tire cord. Here, the cord strength is a value obtained by dividing the cord strength by a reference fineness in cord constitution (for example, 2200 dtex if two original yarns of 1100 dtex are twisted together).
コード強度は、公知の方法による得られる４.５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエステル原糸を撚糸し、ディップ処理することにより得られる。このとき、コードの撚数はＫ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下であることが好ましい。この式におけるＴはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）である。撚係数Ｋが２５００を超えると、強力が低下しタイヤキャッププライコードとして不向きである。 The cord strength can be obtained by twisting a polyester raw yarn of 4.5 cN / dtex or more obtained by a known method and dipping. At this time, the twist number K of the treated cord represented by K = T√D is preferably 2500 or less. In this equation, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), and D is the standard fineness (dtex) of the cord. When the twist coefficient K exceeds 2500, the strength is reduced and the tire cap ply cord is not suitable.
またディップ処理は、上記記載の処理液をコードに付与した後、温度６０℃〜２００℃で３０〜２４０秒間乾燥し、その後に１８０℃〜２４５℃で３０〜２００秒間熱処理を行うことが好ましい。 In addition, the dip treatment is preferably performed by applying the treatment liquid described above to the cord, drying at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. for 30 to 240 seconds, and then performing a heat treatment at 180 ° C. to 245 ° C. for 30 to 200 seconds.
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用い、中間伸度は好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。タイヤキャッププライコードにおいては高弾性率なコードを用いることによって、タイヤのロードノイズ低減、高速性向上が得られるのは公知の事実である。中間伸度が５．０％より高いとタイヤキャッププライコードとして不向きである。 As an evaluation measure of the elastic modulus, the elongation at a load of 2.0 cN / dtex (hereinafter referred to as intermediate elongation) is used. The intermediate elongation is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less. More preferably, it is 3.5% or less. It is a well-known fact that, in the tire cap ply cord, by using a cord having a high elastic modulus, reduction of tire road noise and improvement of high-speed performance can be obtained. If the intermediate elongation is higher than 5.0%, it is not suitable as a tire cap ply cord.
前記処理コードの中間伸度は、ディップ処理における最終段の熱処理ゾーン（ノルマライジングゾーン）の張力に大きく依存し、好ましくは０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ノルマライジング張力が、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、目的とする高弾性率コードを得ることができない。 The intermediate elongation of the treatment cord largely depends on the tension of the final heat treatment zone (normalizing zone) in the dip treatment, preferably 0.2 cN / dtex or more, more preferably 0.3 cN / dtex or more, and still more preferably Is 0.4 cN / dtex or more. If the normalizing tension is less than 0.2 cN / dtex, the intended high elastic modulus cord cannot be obtained.
また、中間伸度に寄与する要因として、コードの撚数が挙げられ、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下であることが好ましい。撚係数Ｋが２５００を超えると、タイヤキャップコードとして必要な高弾性率が得られ難くなる。 Further, the factor contributing to the intermediate elongation includes the number of twists of the cord, and the twist coefficient K of the treated cord represented by K = T√D is preferably 2500 or less. When the twist coefficient K exceeds 2500, it becomes difficult to obtain a high elastic modulus necessary for a tire cap cord.
処理コードのガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであるとき、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、また耐疲労性が良好であり、さらにタイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたタイヤキャッププライコードが得られることを見出した。コード硬さが３０ｍＮより小さいと十分な耐熱接着性が確保できず、９０ｍＮより大きいと処理繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、また成形加工性が悪化するため好ましくない。処理繊維材料を柔軟化する公知の方法として、処理繊維材料をエッジに接触させてしごくことにより、柔軟性を持たせるものがあるが、この方法によれば、ある程度の柔軟性を処理繊維材料に付与することができるものの、柔軟化処理工程で繊維樹脂層の一部が削れたりし、樹脂付着性の均一性が低下、接着性を低減させるという欠点が生じる。本発明では柔軟化装置を使用せずともタイヤ成形上問題ないレベルの硬さを保持でき、優れた耐熱接着性と耐疲労性を有し、さらには柔軟性をも有するタイヤキャッププライコードを得ることができる。 When the Gurley-type cord hardness of the treated cord is 30 mN to 90 mN, the heat-resistant adhesiveness is significantly improved when exposed to a high temperature for a long time when embedded in a rubber compound or in a high-temperature atmosphere. It has been found that a tire cap ply cord having good fatigue properties and having a cord hardness that has been softened to a practically satisfactory level from the viewpoint of tire moldability can be obtained. When the cord hardness is less than 30 mN, sufficient heat-resistant adhesiveness cannot be secured, and when the cord hardness is more than 90 mN, the treated fiber material becomes hard, fatigue resistance is lowered, and molding processability is deteriorated. As a known method for softening a treated fiber material, there is a method for imparting flexibility by bringing the treated fiber material into contact with an edge, and according to this method, a certain degree of flexibility is imparted to the treated fiber material. Although it can be applied, a part of the fiber resin layer is scraped off in the softening treatment step, resulting in a disadvantage that uniformity of resin adhesion is lowered and adhesiveness is reduced. In the present invention, a tire cap ply cord that can maintain a level of hardness that does not cause a problem in molding a tire without using a softening device, has excellent heat-resistant adhesiveness and fatigue resistance, and also has flexibility. be able to.
耐熱接着性の評価メジャーとして、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステル繊維は、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステル繊維では、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりも早く、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。 As a measure for evaluation of heat-resistant adhesion, rubber coverage in a rubber-cord peel adhesion test during overvulcanization and / or heat is used. In general, when polyester fibers are exposed to a high temperature in rubber for a long time, the adhesive strength decreases. This phenomenon is thought to be due to deterioration of rubber and adhesive (dip resin) and fibers and their interfaces. In the conventional polyester fiber, since the rubber hardly adheres to the cord after the adhesion failure, the fiber and / or the adhesive and the interface thereof are broken faster than the cohesive failure of the rubber. On the other hand, in the nylon 66 excellent in heat-resistant adhesiveness, the cord after adhesion failure is almost covered with rubber, and the fracture site is shifted to the rubber side instead of the layer from the fiber to the adhesive. From these viewpoints, it is possible to determine the superiority or inferiority of the heat-resistant adhesiveness by evaluating the rubber coverage.
ポリエステルタイヤキャッププライコードを使用するタイヤおよび／または産業資材用途では、常温雰囲気下、１００℃〜１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満では耐熱接着性を要する用途には不向きである。 For tires and / or industrial materials that use polyester tire cap ply cords, the rubber coverage after initial vulcanization is 90% or more in both normal temperature atmosphere and 100 ° C to 150 ° C high temperature atmosphere. It is necessary that the subsequent rubber coverage is 80% or more. If it is less than this, it is unsuitable for the use which requires heat-resistant adhesiveness.
かくして得られる本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードは、タイヤキャッププライ用途に好適な高弾性率を有し、かつ自動車用タイヤ等に一般的に用いられるゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびタイヤ成形加工性の観点で処理繊維材料の硬さが実用上問題ないレベルまで改善された画期的なものである。 The polyester tire cap ply cord of the present invention thus obtained has a high elastic modulus suitable for tire cap ply use, and is embedded in a rubber compound generally used for automobile tires for a long time. Remarkable improvement in heat-resistant adhesion when exposed to high temperatures and in high-temperature atmospheres, and further improved the hardness of treated fiber materials to a level where there is no practical problem in terms of fatigue resistance and tire moldability Is something.
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Each physical property value is measured by the following method.
強伸度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。 Strength and elongation: Based on JIS-L1017 8.5 (2002), after standing for 24 hours or more in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 65% RH, the strength and elongation were measured with a tensile tester.
繊度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５%ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。 Fineness: Based on JIS-L1017 8.3 (2002), the fineness was measured after standing in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours or more.
コード硬さ：ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(ｍＮ)＝ＲＧ×０.９６９／ コードゲージ（ｃｍ）
Cord hardness: It evaluated by the Gurley method of JIS-L1096 8.20.1 A method (1999). A load of 25 g is attached to a position 5.08 cm below the pendulum fulcrum of the Gurley Stephine Tester. A sample with a cord length of 3.81 cm is attached to the chuck of the movable arm (the test length between the chuck and the free end of the pendulum is 2.54 cm), the movable arm is operated, and the scale at the moment when the sample leaves the free end of the pendulum RG was used, and the cord hardness was obtained from the following equation.
Cord hardness (mN) = RG x 0.969 / cord gauge (cm)
剥離接着：ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す、処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のa部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。 Peel adhesion: JIS-K6256 (1999) “Cloth and vulcanized rubber peel test” was measured by an improved method. A test piece is prepared by laminating a treated cord and tire rubber shown in FIG. 1 (rubber thickness 0.7 mm, width 25 mm, number of cords to be corded between cords and cords, 33 cords), and 40 at 140 ° C. After vulcanization for 60 minutes (over vulcanization) at 170 ° C. (initial) or at room temperature, the upper and lower parts (parts a and b in FIG. 1) of the test piece are pinched at room temperature and peeled off at 50 mm / minute with a tensile tester. This is the force required to make it expressed in N / 25 mm. Furthermore, the test piece was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes, and the peel strength was measured in the same manner (when hot). After the test, the rubber coverage of the cord on the peeled surface was visually evaluated. When the cord was completely covered with rubber, the coverage was 100%, and when no rubber was attached at all, the cord was 0%.
引抜接着：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。 Pull-out adhesion: The T test (Method A) in JIS-L1017 Annex 1 3.1 (2002) was evaluated by a modified H test. The treated cord is embedded in a rubber for tires with a length of 1 cm, vulcanized at 140 ° C. for 40 minutes (initial) or 170 ° C. for 60 minutes (overvulcanization), and then the cord is pulled out from the rubber at a normal temperature at 300 mm / min. Is the force required for N / cm.
ゴム中強力劣化：処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、１７０℃で１８０分で加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。 Deterioration of strength in rubber: After the treated cord is embedded in tire rubber and vulcanized at 170 ° C for 180 minutes, the cord is taken out from the rubber and the rupture strength after vulcanization is measured. It is a representation.
ディスク耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１４０℃で４０分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％ 、伸張６．３％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で７２時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。 Disc fatigue resistance: evaluated by the disc fatigue strength (Goodrich method) of JIS-L1017 Annex 1 2.2.2 (2002). Two treatment cords are embedded in tire rubber and vulcanized at 140 ° C. for 40 minutes to produce a rubber composite. The test piece was subjected to a deformation of 12.5% compression and 6.3% elongation for 1 cycle at 2600 cycles / min for 72 hours, and then the cord was taken out from the rubber and the fracture strength after fatigue was measured. It is represented by the retention before and after the test.
チューブ耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．１（２００２）のチューブ疲労強さ（グッドイヤ法）により評価した。伸長・圧縮疲労試験機を用い、試験片を軸と平行に埋めたゴム製チューブ状試験片を８０度に折り曲げて取付け、圧搾空気で内圧０．３４ＭＰａをかけて、回転数８５０ｒｐｍで回転させ、伸長・圧縮疲労によってチューブが破壊するまでの時間を表したものである。 Tube fatigue resistance: Evaluated by tube fatigue strength (Goodyear method) of JIS-L1017 Annex 1 2.2.1 (2002). Using an extension / compression fatigue tester, a rubber tubular test piece in which the test piece is buried parallel to the axis is bent and attached at 80 degrees, an internal pressure of 0.34 MPa is applied with compressed air, and the sample is rotated at a rotational speed of 850 rpm. It shows the time until the tube breaks due to elongation / compression fatigue.
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、７０℃で４８時間熟成処理後、２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。このコードを処理液中に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、次いで、処理液を付与させたコードに４．０％のストレッチ率を与えながら、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のホットストレッチ張力は１１．０Ｎ／ｃｏｒｄ（０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
引き続き、−２．０％のリラックス率を与えながら、１２０℃オーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のノルマライジング張力は５．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。ラテックスとしては、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１２／１８／７０の薬品Ｃ(固形分４１％)、およびスチレン／ブタジエンの重量比が５０／５０の薬品Ｄ(固形分４９％)を混合して使用した。
Example 1
A polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.95 dl / g was melted and discharged from a spinneret having a pore number of 190 at a spinning temperature of 300 ° C., passed through a heating region of 320 ° C., and then cooled and solidified with cooling air of 20 ° C., The film was taken up at a spinning speed of 550 m / min, and subsequently drawn at a draw ratio of 5.8 times, provided with sorbitol polyglycidyl ether as an epoxy compound, relaxed by 3.0%, and wound up. The thus obtained 1100 dtex, 190 filament polyethylene terephthalate yarn (intrinsic viscosity 0.88 dl / g, strength 8.3 cN / dtex) was aged at 70 ° C. for 48 hours, then twisted together and twisted 47 × 47 A raw cord of (t / 10 cm) was obtained. This cord is immersed in the treatment liquid, and the excess liquid is removed by a squeeze roll in which the pressure of the cord with the treatment liquid is adjusted. The cord to which the treatment liquid was applied was then dried in an oven at 120 ° C. for 56 seconds, and then heat treated in an oven at 235 ° C. for 45 seconds while giving a stretch ratio of 4.0% to the cord to which the treatment liquid was applied. I let you. The hot stretch tension at this time was 11.0 N / cord (0.50 cN / dtex).
Subsequently, it was dried in a 120 ° C. oven for 56 seconds and then heat treated in a 235 ° C. oven for 45 seconds while giving a relaxation rate of −2.0%. The normalizing tension at this time was 5.6 N / cord (0.25 cN / dtex). The treatment liquid composition used in Example 1 is shown in Table 1. Latex includes chemical C (solid content 41%) with a vinylpyridine / styrene / butadiene weight ratio of 12/18/70 and chemical D (solid content 49%) with a styrene / butadiene weight ratio of 50/50. Used as a mixture.
（実施例２）
実施例１の処理液において、薬品Ａを薬品Ａ'官能基数が約３の水溶性ブロックドイソシアネートに変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Example 2)
In the treatment liquid of Example 1, chemical A was changed to water-soluble blocked isocyanate having about 3 functional groups of chemical A ′. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（実施例３）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を０．２４／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Example 3)
In Example 1, the treatment liquid shown in Table 1 was changed so that the solid content weight ratio of blocked isocyanate / latex was 0.24 / 1. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（実施例４）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を１／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
Example 4
In Example 1, the treatment liquid shown in Table 1 was changed so that the solid content weight ratio of blocked isocyanate / latex was 1/1. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（実施例５）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／１５／７０の薬品Ｅ(固形分４０％)を使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Example 5)
In Example 1, instead of the latex (mixture of chemicals C and D) shown in Table 1, a chemical E (solid content 40%) having a vinylpyridine / styrene / butadiene weight ratio of 15/15/70 was used. A treatment liquid having a liquid concentration adjusted to that of Table 1 by adjusting water was used. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（実施例６）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／３５／５０の薬品Ｅ'（固形分３８％
）に使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Example 6)
In Example 1, instead of the latex (mixture of chemicals C and D) shown in Table 1, chemical E ′ (solid content 38%) having a vinylpyridine / styrene / butadiene weight ratio of 15/35/50 was used.
), And a treatment liquid having a liquid concentration adjusted to Table 1 by adjusting water was used. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（比較例１）
実施例１において、原糸をエポキシ化合物で表面活性していない公知の方法より得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a 1100 dtex, 190 filament polyethylene terephthalate raw yarn (intrinsic viscosity 0.88 dl / g, strength 8.3 cN / dtex) obtained by a known method in which the raw yarn is not surface-activated with an epoxy compound was used. Other than that, the dipping process similar to Example 1 was performed.
（比較例２）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、ＲＦＬ処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Comparative Example 2)
The treatment liquid shown in Table 2 was used as a representative example of the RFL prescription containing no blocked isocyanate and epoxy, and the same dipping treatment as in Example 1 was performed.
（比較例３）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ処方の代表例として表３に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Comparative Example 3)
The treatment liquid shown in Table 3 was used as a representative example of the carrier + RFL formulation containing no blocked isocyanate and epoxy, and the dip treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例４）
実施例１と同様の原糸を用い、第１処理液に表４に示す処理液を用い、次いで第２処理液として、表1に示す処理液をコードに付与し、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
(Comparative Example 4)
The same yarn as in Example 1 was used, the treatment liquid shown in Table 4 was used as the first treatment liquid, and then the treatment liquid shown in Table 1 was applied to the cord as the second treatment liquid. The same dip treatment was applied.
（比較例５）
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー４，４‘−カルバモイルーεカプロラクタム（固形分２９％）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．９重量％であった。
(Comparative Example 5)
In the treatment liquid of Example 1, diphenylmethanebis-4,4′-carbamoyl-ε-caprolactam (solid content 29%) was used as the water-dispersible blocked isocyanate in the first treatment liquid and the second treatment liquid. Otherwise, the same dipping treatment as in Example 1 was performed. The total resin adhesion rate of the treated cord was 7.9% by weight.
実施例１〜６および比較例１〜５の処理条件とコード物性を表５に示す。本発明の実施例１〜６は、エポキシ化合物で表面活性していない原糸を使用した比較例１、およびブロックドイソシアネートを配合していない比較例２、３、分散性イソシアネート使用の比較例５と比較し、耐熱接着性が著しく向上していることが分かる。 Table 5 shows the processing conditions and code properties of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. Examples 1 to 6 of the present invention are Comparative Example 1 using a raw yarn that is not surface-active with an epoxy compound, Comparative Examples 2 and 3 not containing a blocked isocyanate, and Comparative Example 5 using a dispersible isocyanate. It can be seen that the heat-resistant adhesiveness is remarkably improved as compared with.
また従来例である比較例４と比較し、コード硬さが飛躍的に柔軟になっており、またディスク疲労後強力保持率及びチューブ疲労性で評価できる耐疲労性が著しく向上していることがわかる。 In addition, compared with the comparative example 4 which is a conventional example, the cord hardness is remarkably flexible, and the fatigue resistance which can be evaluated by the strength retention after tube fatigue and the tube fatigue is remarkably improved. Recognize.
（実施例７）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−１．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は８．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Example 7)
In the treatment of Example 1, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to -1.0%. The normalizing tension at this time was 8.1 N / cord (0.37 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（実施例８）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に
変更した。この時のノルマライジング張力は１０．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４８ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Example 8)
In the treatment of Example 1, the relaxation rate during drying and heat treatment after the application of the second treatment liquid was changed to 0%. The normalizing tension at this time was 10.6 N / cord (0.48 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（実施例９）
実施例１の処理において、撚数３３×３３（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを用い、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０%に変更した。この時のノルマライジン
グ張力は１４．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．６４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の処理液を用いてディップ処理を行った。
Example 9
In the treatment of Example 1, a raw cord having a twist number of 33 × 33 (t / 10 cm) was used, and the relaxation rate during drying / heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to 0%. The normalizing tension at this time was 14.1 N / cord (0.64 cN / dtex). Other than that, the dip process was performed using the process liquid similar to Example 1. FIG.
（比較例６）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−４．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．５Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Comparative Example 6)
In the treatment of Example 1, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after the application of the second treatment liquid was changed to -4.0%. The normalizing tension at this time was 3.5 N / cord (0.16 cN / dtex). Other than that, the dip treatment was performed using the same raw cord and treatment liquid as in Example 1.
（比較例７）
実施例９処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−６．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例９同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
(Comparative Example 7)
In the treatment of Example 9, the relaxation rate at the time of drying and heat treatment after application of the second treatment liquid was changed to -6.0%. The normalizing tension at this time was 3.1 N / cord (0.14 cN / dtex). Otherwise, the dipping process was performed using the same raw cord and processing liquid as in Example 9.
実施例１および７〜９、比較例６，７の撚数・ディップ条件・処理コード物性を表６に示す。
実施例１、７、８の比較より、ノルマライジング張力を上げることで、中間伸度が低下、すなわち高弾性率化していることが分かる。
実施例９では、撚数を下げることで、同一リラックス条件下でのノルマライジング張力が上がり、中間伸度は一段と低下している。
比較例６、７では、ノルマライジング張力が低いため、中間伸度が上がり、弾性率が不足である。
Table 6 shows the number of twists, dip conditions, and treated cord properties of Examples 1 and 7 to 9 and Comparative Examples 6 and 7.
From the comparison of Examples 1, 7, and 8, it can be seen that by increasing the normalizing tension, the intermediate elongation is lowered, that is, the elastic modulus is increased.
In Example 9, by reducing the number of twists, the normalizing tension under the same relaxing condition is increased, and the intermediate elongation is further decreased.
In Comparative Examples 6 and 7, since the normalizing tension is low, the intermediate elongation is increased and the elastic modulus is insufficient.
本発明によれば、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびタイヤ成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに改善されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供ができ、産業界に寄与することが大である。 According to the present invention, when exposed to a high temperature for a long time in a state where it is embedded in a rubber compound, the heat-resistant adhesiveness under a high-temperature atmosphere is remarkably improved, and further from the viewpoint of fatigue resistance and tire moldability. It is possible to provide a polyester tire cap ply cord whose cord hardness has been improved to a level where there is no practical problem, and a method for manufacturing the same, and contribute greatly to the industry.
１：タイヤ用ゴム
２：ポリエステルタイヤキャッププライコード
３：剥離面切り込み
1: Rubber for tires 2: Polyester tire cap ply cord 3: Incision on release surface
Claims (14)
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。 The polyester tire cap ply cord according to claims 9 to 12, wherein a twist coefficient K of the treated cord represented by K = T√D is 2500 or less.
Here, T is the number of twists of the cord (times / 10 cm), and D is the standard fineness (dtex) of the cord.
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