JP6077460B2 - 表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Description

本発明は、米国国立科学財団ＳＢＩＲ−ＳＴＴＲプログラムにより支援されたプロジェクトの研究結果に基づくものである。

本出願は、以下の米国特許出願の優先権を主張する。
(ａ）Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff及びBor Z. Jangの２０１０年１２月２３日付け米国特許出願第１２／９２８９２７号“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”
(ｂ）Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff、Z. Yu及びBor Z. Jangの２０１１年１月３日付け米国特許出願第１２／９３０２９４号“Partially and Fully Surface-Enabled Metal Ion-Exchanging Battery Device,”
(ｃ）Aruna Zhamu、C.G. Liu、Xiqing Wang及びBor Z. Jangの２０１１年８月３０日付け米国特許出願第１３／１９９４５０号“Surface-Mediated Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”

本発明は一般的に電気化学的エネルギー貯蔵装置に係り、アノード及びカソードの両方が固体電極活性材料（すなわちリチウムインターカレーション又はデインターカレーションを必要としない）のバルクへの及びバルクからのリチウム拡散を含まない、特に総合的に新規なリチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置に関するものである。アノード及びカソードの両方におけるリチウム貯蔵機構は表面制御され、非常に遅いリチウムの固体状拡散（インターカレーション又はデインターカレーション）の必要が生じる。この装置は、リチウムイオンバッテリの高エネルギー密度と、スーパーコンデンサの高出力密度（通常でさえスーパーコンデンサの出力密度よりも高い）を備える。この装置は、ここでは表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置と呼ばれる。

スーパーコンデンサ（ウルトラコンデンサ又は電気化学コンデンサ）
スーパーコンデンサは、電気自動車（ＥＶ）、再生可能エネルギー貯蔵及び現在の網状電極用途に検討されている。スーパーコンデンサの高容量密度は、拡散二重層電荷の形成に貢献する大表面積を形成するための多孔性電極の使用から導き出される。この電荷の電気二重層（ＥＤＬ）は、電圧が負荷された際に電極表面付近の電解質中で形成される。このＥＤＬ機構に要求される電極付近のイオンは、セルが製造された又は放電状態である場合には、液状電解質中に予め存在し、通常は反対の電極から来るものではない。言い換えると、負極（アノード）活性材料（例えば活性炭粒子）の表面付近のＥＤＬ形成に要求されるイオンは、陽極（カソード）から来る必要はない、すなわちカソード活性材料の表面又は内部に取り込まれ又は貯蔵されない。同様に、カソード活性材料の表面付近のＥＤＬ形成に要求されるイオンは、アノード活性材料の表面又は内部から来る必要はない。

スーパーコンデンサが再充電される場合、すでに液状電解質中にあるイオン（カチオン及びアニオンの両方）が（一般に局所的な分子又は電荷のイオン分極により）各電極付近にＥＤＬを形成する。アノード活性材料とカソード活性材料との間には大きなイオン交換はない。貯蔵され得る電荷量（容量）は、電解質中で利用可能なカチオン及びアニオンの濃度によってのみ規定される。これらの濃度は一般的に非常に低く（溶媒中の塩の溶解度によって限定される）、低エネルギー密度を生じさせる。さらに、リチウムイオンはスーパーコンデンサ電解質としては通常好適ではなく、一般に用いられない。

いくつかのスーパーコンデンサにおいては、貯蔵エネルギーは、いくつかの電界化学反応（例えば酸化還元反応）に起因する擬似容量効果によりさらに増加する。このような擬似コンデンサにおいては、酸化還元対に含まれるイオンは電解質中に予め存在されている。また、アノード活性材料とカソード活性材料との間には大きなイオン交換はない。

ＥＤＬの形成は化学反応又は２つの対向電極間のイオン交換を含まないため、ＥＤＬスーパーコンデンサの充電又は放電工程は非常に速く、一般に数秒、非常に高い出力密度（一般に５０００〜１００００Ｗ／ｋｇ）を生じさせる。バッテリと比較すると、スーパーコンデンサは、高出力密度が得られ、メインテナンスが不要であり、サイクル寿命が長く、非常に単純な充電回路しか必要でなく、一般により安全である。化学的というよりも物理的なエネルギー貯蔵は、安全操作及び非常に長いサイクル寿命がカギである。

スーパーコンデンサの優れた特性にもかかわらず、スーパーコンデンサの様々な工業用途への広範囲な実施には、いくつかの技術的障害がある。例えば、スーパーコンデンサは、バッテリと比較すると、非常に低いエネルギー密度を有する（例えば鉛電池の１０〜３０Ｗｈ／ｋｇ及びＮｉＭＨバッテリの５０〜１００Ｗｈ／ｋｇに対して市販のスーパーコンデンサの５〜８Ｗｈ／ｋｇ）。リチウムイオンバッテリは、一般にセル重量に対して１００〜１８０Ｗｈ／ｋｇの範囲の高いエネルギー密度を有する。

リチウムイオンバッテリ
リチウムイオンバッテリは、より高いエネルギー密度が得られるが、出力密度が非常に低く（一般に１００〜５００Ｗ／ｋｇ）、一般に再充電に数時間必要となる。従来のリチウムイオンバッテリは、いくつかの安全性に対する懸念を引き起こす。

リチウムイオンバッテリの低出力密度又は長い再充電時間は、再充電の間のアノード活性材料粒子のバルク内又は放電の間のカソード活性材料粒子のバルク内に入り込む又はインターカレートするためにリチウムイオンに必要なアノード内部とカソード内部との間のリチウムイオンの往復に起因する。例えば、図１（Ａ）に示されたように、アノード活性材料であるグラファイト粒子に特徴のある最も一般的に使用されるリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、再充電の間にアノードでグラファイト結晶の面内空間に拡散することを要求される。これらのリチウムイオンの大部分は、カソード活性粒子のバルクから固体セパレータの孔（液状電荷質で満たされた孔）を通してアノードのグラファイト粒子のバルク内に拡散することにより、カソード側から遙々やって来る必要がある。

放電の間に、リチウムイオンは、アノード活性材料から拡散し（例えばグラファイト粒子からでインターカレートし）、液状電解質相を通して移動し、次いで、複合カソード結晶のバルク内に拡散する（例えばコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、他のリチウム挿入化合物の粒子中にインターカレートする）。言い換えると、液状電解質のみが固体粒子（例えば直径１０μｍのグラファイト粒子）の外上面に到達し、液状電解質中を泳ぐリチウムイオンのみが（速い液状拡散により）グラファイト表面に移動する。固体グラファイト粒子のバルク内への浸透には、リチウムイオンの（一般に「インターカレーション」と呼ばれる）遅い固体状拡散が必要であろう。リチウム金属酸化物の固体粒子におけるリチウムの拡散係数は一般的には１０^−１６〜１０^−８ｃｍ^２／秒（より一般的には１０^−１４〜１０^−１０ｃｍ^２／秒）であり、液体におけるリチウムの拡散係数はおおよそ１０^−６ｃｍ^２／秒である。

言い換えると、固体状拡散（又は固体内部の拡散）は困難で遅いため、これらのインターカレーション又は固体状拡散工程は達成に長い時間が必要である。これは、例えば、スーパーコンデンサでは再充電時間がたった数秒であるのに対し、プラグインハイブリッド車用の現在のリチウムイオンバッテリでは２〜７時間必要であるこということである。上記は、バッテリにおけるエネルギーと同じ位貯蔵でき、スーパーコンデンサのように１〜２分で再充電できるエネルギー貯蔵装置は、エネルギー貯蔵技術における革新的な進歩により考察されるであろうことを示唆している。

より最近の開発
最近、アノード材料としてチタン酸リチウムを含むリチウムイオンコンデンサ（ＬＩＣ）用のカソード材料として、カルボニル基を含む多壁カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がLeeらにより用いられた（非特許文献１）。ハーフセル形態においては、リチウム箔をアノードとして、機能化ＣＮＴをカソードとして用いることにより、比較的高い出力密度が提供される。しかしながら、layre-by-layer（ＬＢＬ）法により調製されたＣＮＴ系電極は、高コストを超えるようないくつかの技術的問題を抱えている。
これらの問題のいくつかは、
（１）ＣＮＴは、相当量の不純物、特に化学蒸着工程に要求された触媒として用いられた遷移金属又は貴金属粒子を含むと知られている。これらの触媒材料は、電解質に対して有害な反応を引き起こす高い傾向のためバッテリ電極においては好ましくない。
（２）ＣＮＴは、電極製造の間に動作しずらい（例えば液状溶媒又は樹脂マトリクス中に分散しずらい）毛玉に似たもつれた固まりを形成する傾向がある。
（３）Leeらにより用いられたいわゆる“layre-by-layer”法（ＬＢＬ）は、バッテリ電極の大量製造又は十分な厚さを有する（ほとんどのバッテリは１００〜３００μｍの電極厚さを有する）電極の大量生産に適用できない遅く高価な工程である。Leeら（有名なＭＩＴ研究グループ）により製造されたＬＢＬ電極の厚さは３μｍ以下に限定される。
（４）どのようにＬＢＬＣＮＴ電極の厚さが性能を付与するか不思議であろう。Leeらにより提供されたデータ（例えばLeeらの支持材料の図Ｓ−７）の注意深い検査は、ＬＢＬＣＮＴ電極の厚さが０．３μｍから３．０μｍまで増大した場合に出力密度が一桁低下することを示している。電極厚さが有用なバッテリ又はスーパーコンデンサ電極の厚さ（例えば１００〜３００μｍ）まで増大する場合でさえも性能が低下するおそれがある。
（５）超薄ＬＢＬＣＮＴ電極が高出力密度を提供する（リチウムイオンのみが極めて短い距離を移動する必要がある）が、不十分なＣＮＴ拡散及び電解質の到達不可能な問題のため実用的な厚さのＣＮＴ系電極が作用することを証明するデータはない。Leeらは、ＬＢＬ法を用いることなく調製されたＣＮＴ系複合電極が良好な性能を発揮しなかったことを示した。
（６）ＣＮＴは、底面構造に損傷することなく官能基を受け入れる非常に限定された量の好適な部位を有する。ＣＮＴは迅速に機能化される一端のみを有し、この端部はＣＮＴの全表面に対して極めて小さな比率である。外底面を化学的に機能化することにより、ＣＮＴの電気伝導度は劇的に損なわれる。

ごく最近、我々の研究グループは、２つの特許出願において、リチウムイオンとの酸化還元反応を迅速かつ可逆的に形成することができる、官能基を有する２つの新規なクラスの高伝導性カソード活性材料の開発を報告している。これらの材料は、ナノグラフェン（ナノグラフェンプレートレット又はＮＧＰと全体的に呼ばれる単層グラフェン及び多層グラフェンシート）及び不規則カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、活性炭、非結晶カーボン等を含む）である。これらの２つの特許出願は、特許文献１及び２である。

（いわゆる「リチウムスーパーバッテリ」に用いられた）これらの新規なタイプのカソード活性材料は、バッテリセルの充電及び放電サイクルの間にリチウムイオンとの酸化還元対を可逆的かつ迅速に形成することができる特定の官能基を有する化学的機能化ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）又は機能化不規則カーボン材料を含む。これらの２つの特許出願において、機能化不規則カーボン又は機能化ＮＧＰは、リチウムスーパーバッテリのカソード（アノードではない）に用いられる。このカソードにおいては、液状電解質中のリチウムイオンは、（機能化ＮＧＰカソードの場合）グラフェンシートの端部又は表面あるいは不規則カーボンマトリクス中の芳香族環構造（小さなグラフェンシート）の端部／表面に移動する必要がある。固体状拡散はカソードでは要求されない。機能化グラフェン又はそこに官能基を有するカーボンの存在は、カソード材料のバルクでない表面（端部を含む）上にリチウムの可逆的貯蔵を可能とする。このようなカソード材料は、１タイプのリチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を提供する。

従来のリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）のようなカソード活性材料のバルク内に又はバルクから拡散する必要がある。また、これらの従来のリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、アノード活性材料として作用するグラファイト結晶における面内空間に又は面内空間から拡散する必要がある。カソード及びアノードにおけるリチウム挿入及び抽出工程は非常に遅い。これらのインターカレーション化合物中又はインターカレーション化合物からの遅いリチウム拡散工程（一般に固体状拡散又はインターカレーション工程と呼ばれる）により、従来のリチウムイオンバッテリは高出力密度を発揮できず、再充電に必要な時間が長い。これらの従来の装置は、リチウム含有電解質由来のリチウムイオンとの酸化還元反応を迅速かつ可逆的に形成する選択された（例えばグラフェンシートの端部又は底面表面に取り付けられた）官能基に依存する。

これに対し、２つの先願（特許文献１及び２）に報告されているようなスーパーバッテリは、（カソードでグラフェン構造に取り付け又は結合された）官能基と電解質中のリチウムイオンとの間の迅速かつ可逆的な反応の動作に依存する。セパレータのみを通したアノード由来のリチウムイオンは、グラフェン面の表面／端部に到達するために、カソードに存在する液状電解質中に拡散する必要がある。これらのリチウムイオンは、固体粒子中に又は固体粒子から拡散する必要はない。拡散限定インターカレーションはカソードには含まれないため、この工程は速く、数秒で生じる。したがって、これは、類を見ない前代未聞の並外れた出力密度、高エネルギー密度、長く安定的なサイクル寿命、広い動作温度範囲の組み合わされた性能を示す全体的に新規なクラスのハイブリッドスーパーコンデンサ−バッテリである。この装置は、バッテリ及びスーパーコンデンサの両業界における最高なものである。

これらの２つの特許出願に記載されたリチウムスーパーバッテリにおいては、アノードは、図１（Ｂ）において概念的に説明されたチタン酸リチウムタイプの（固体状拡散を必要とする）アノード活性材料の粒子、又は、図１（Ｃ）において説明された（リチウムイオン／原子を支持又は取り込むためのナノ構造材料を含まない）リチウム箔のみのいずれかを含む。後者の場合、バッテリが再充電される際に、リチウムがアノード集電体（例えば銅箔）の前面上に析出する。集電体の比表面積は非常に低い（一般的に１ｍ^２／ｇ以下）ため、全体のリチウム再析出速度は比較的低い（この問題は本発明において解決される）。

米国特許出願第１２／８０６，６７９号 米国特許出願第１２／９２４，２１１号 米国特許第７，６２３，３４０号 米国特許第７，７４５，０４７号 米国特許第７，０７１，２５８号 米国特許出願第１１／８００，７２８号

S. W. Lee, et alら、"High Power Lithium Batteries from Functionalized Carbon Nanotubes,"Nature Nanotechnology, 5 (2010) 531-537 X. Y. Hanら、"Aromatic carbonyl derivative polymers as high-performance Li-ion storage materials," Adv. Material, 19, 1616-1621 (2007)

本発明の一実施形態は、Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff及びBor Z. Jangの２０１０年１２月２３日付け米国特許出願第１２／９２８９２７号“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”に開示されている。この装置においては、カソード及びアノード（カソードに限らず）の少なくとも１つは（一般的にはリチウムと可逆的に反応する官能基を有する）リチウム取り込み又はリチウム貯蔵機能的表面を備え、両電極（カソードに限らず）は固体状拡散において使用する必要性を除去する。これは図１（Ｄ）及び図２に示されている。アノード及びカソードの両者は大量の表面積を有し、その上にリチウムイオンを同時に析出し、充電及び放電速度を劇的に速くし、出力密度を高くする。電極中のナノ構造材料（例えばグラフェン、ＣＮＴ、不規則カーボン、ナノワイヤ、ナノファイバ）のこれらの表面の均一な分散は、樹枝状結晶を形成することなくリチウムがより均一に析出する電極においてより均一な電界を提供する。このようなナノ構造は、（リチウムイオンバッテリにとって代わられる前の１９８０年代及び１９９０年前半に通常用いられる）従来のリチウム金属バッテリにおける問題である樹枝状結晶の電位形成を排除する。このような装置はここでは表面制御リチウムイオン交換バッテリと呼ばれる。

他の実施形態は、アノードの表面及びカソードの表面が、リチウムと酸化還元対を形成し得るいずれかの官能基を生じる材料を伝えない２０１１年８月３０日付け米国特許出願第１３／１９９４５０号に開示されている。その代わりに、いずれの官能基を有することなく、いくつかのグラフェン表面が固体状拡散を必要とすることなくリチウム原子を取り込み又は閉じ込められることを観測される。表面が官能基を備えるかどうかに関わらず、グラフェン表面は、これらの表面がリチウムイオン含有電解質に接触可能である安定的かつ可逆的な様式でリチウム原子を貯蔵し、電解質と直接接触する。リチウム貯蔵容量は、図１３に示されたように、リチウムイオン交換電解質に直接曝される総表面積に直接比例する。例えば、図１３において最高の比容量を有するデータポイントは、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨのような官能基を有さない実質的に全ての炭素原子のみ（９８％超）からなるグラフェン電極を備えたセルのものであった。したがって、この実施形態においては、リチウム官能基酸化還元反応の機構は有力なリチウム貯蔵機構ではないであろう。

本願の請求項の趣旨の定義においては、「表面媒介セル」（ＳＭＣ）の用語は、いずれのリチウム−空気（リチウム−酸素）セル、リチウム−硫黄セル、あるいは、エネルギー貯蔵装置の操作に装置の外側から酸素の誘導を含み、又は、カソードにおける金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化合物の形成を含むいずれかのセルを含まない。

本発明は、（ａ）そこにリチウムを取り込み又は貯蔵する表面積を有する機能化又は非機能化カソード活性材料を含む陽極（カソード）と、（ｂ）そこにリチウムを取り込み又は貯蔵する表面積を有する機能化又は非機能化アノード活性材料を含む陰極（アノード）と、（ｃ）上記２つの電極間に配置された多孔性セパレータと、（ｄ）上記２つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質とを備えた表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置（ＳＭＣ）を提供する。一実施形態においては、アノード活性材料及び／又はカソード活性材料は、そこからリチウムイオンを受け取り又はそこにリチウムイオンを提供するために、電解質と直接物理的に接触する１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。

一実施形態においては、２つの電極の少なくとも一方は、エネルギー貯蔵装置の最初の充電又は最初の放電サイクルの前にリチウム源をそこに含み、少なくともカソード活性材料は、機能化材料ではない（すなわち、この材料はリチウムと酸化還元反応し得る官能基を有さない）。リチウム源は、固体リチウム箔、リチウムチップ、リチウム粉又は表面安定化リチウム粒子の形状であることが好ましい。リチウム源は、アノード活性材料の表面上に前処理されたリチウム薄膜の層であってもよい。

他の実施形態においては、ＳＭＣ電極材料（例えば実施的に９９％超の炭素を含む純粋なグラフェン）の表面は、その上に結合された官能基を備えず、リチウム原子の単層が電解質中に浸漬され続けていても、可逆的かつ安定的な様式で、液状電解質相から直接リチウムイオンを取り込み、表面上のリチウム原子を貯蔵することができる。

一実施形態においては、電解質は、リチウムイオンが高拡散係数を有する液状電解質（例えば有機液体又はイオン性液体）又はゲル状電解質を含む。固体電解質は、通常望ましくないが、比較的高い拡散速度を示す場合にはいくつかの固体電解質の薄層が用いられる。

このバッテリ又は貯蔵装置の動作原理（図２（Ａ））を説明するため、リチウム源（例えばリチウム箔の小片）が、バッテリ装置が製造された際にナノ構造アノード（例えばナノ機能化グラフェンシートを含む）と多孔性ポリマーセパレータとの間で浸漬され、ナノ構造カソードが、２ｎｍよりも小さくてもよいが、好ましくはナノスケール（２〜５０ｎｍ）の相互連絡された孔により囲まれた非機能化グラフェンシートを備える場合を考慮する。図２（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、最初の放電サイクルの間に、リチウム箔がイオン化され、リチウムイオンを液状電解質中に生じさせる。リチウムイオンは多孔性セパレータの孔を通してカソード側に迅速に移動する。カソードは液状電解質をそこに収容する相互連絡された孔を有するメソ多孔質であるため、リチウムイオンは基本的にカソード上の活性部位に到達する液体を通して進む必要がある。一実施形態においては、活性部位は、他の実施形態における官能基であり、グラフェンシートの端部又は表面でもよい。前者の場合、その後のリチウムイオンと表面形成官能基（例えばカルボニル、＞＝Ｏ）との表面酸化還元反応は速く可逆的であり、後者の場合、グラフェン表面は直接電解質に接触し、電解質からリチウムイオンを迅速に受け取る。両実施形態はＳＭＣの速い放電及び高出力密度を可能とする。これは、非常に緩慢な工程である放電の間に、固体カソード粒子（例えばミクロンサイズのコバルト酸リチウム）のバルク中にリチウムイオンが分散する必要がある従来のリチウムイオンバッテリとは対照的である。

上記例示においては、放電工程は、リチウム箔が完全にイオン化され又はカソード活性材料上の活性部位がリチウム原子で占められるまで継続される。再充電の間に、リチウムイオンはカソード活性材料の広い表面から放出され、液状電解質中を拡散し、一実施形態においては表面形成官能基により又は官能基を有さない実施形態においてはアノード活性材料（例えばナノ構造アノード材料の表面上に単純に電気化学的に析出される）の表面により取り込まれる。また、固体状拡散は要求されず、それゆえに全工程は非常に速く、再充電に必要な時間は短い。これは、従来のリチウムイオンバッテリのアノードにおけるグラファイト粒子のバルク内にリチウムイオンの要求された固体状拡散と対照的である。

明らかに、バッテリ又はエネルギー貯蔵装置は、両電極において固体状拡散を必要としないアノードの広い面積とカソードの広い面積との間におけるリチウムイオンの交換の非常に特有なプラットフォームを提供する。この工程は、リチウムイオンの表面取り込み＋液相拡散（全ては非常に速い）により実質上要求される。したがって、この装置はここでは表面媒介リチウムイオン交換バッテリと呼ばれる。これは、充電及び放電サイクルの間にアノード及びカソードの両者でリチウムの固体状拡散（インターカレーション及びデインターカレーション）が要求される従来のリチウムイオンバッテリとは全体的に異なり、エネルギー貯蔵装置の明白に異なったクラスである。

この表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、電気二重層（ＥＤＬ）機構又は擬似容量機構に基づく従来のスーパーコンデンサとは明白に異なる。両機構においては、２つの電極間でリチウムイオンは交換されない（リチウムは電極のバルク又は表面に貯蔵されず、代わりに電極表面付近の電気二重層に貯蔵されるため）。スーパーコンデンサが再充電さる場合、電気二重層は、アノード及びカソードの両側の活性炭表面付近で形成される。ＥＤＬのそれぞれ及びすべては、（電極材料（例えば活性炭）の表面上の電荷に加えて）電極において負電荷種の層と正電荷種の層とからなる。スーパーコンデンサが放電される場合には、負電荷種と正電荷種の両者は（電極材料表面からさらに離れて）電極中でランダム化される。これに対して、ＳＭＣが再充電される場合には、実質的に全てのリチウムイオンがアノード活性材料の表面上に取り込まれ又は電気メッキされ、カソード側が実質的にリチウムを含まない。ＳＭＣが放電される場合には、実質的に全てのリチウムイオンがカソード活性材料表面によって取り込まれる（欠損中に貯蔵され、ベンゼン環中心に結合され又は官能基と反応する）。電解質中に留まるリチウムはほとんどない。

意義深いことには、従来のスーパーコンデンサにおいては、（リチウム含有電解質を用いた場合でさえ）スーパーコンデンサの電荷貯蔵容量はＥＤＬ電荷の形成に関係するカチオン及びアニオンの量により限定される。これらの量は、電解質溶媒におけるこれらのイオンの限界溶解度により規定されるリチウム塩由来のリチウムイオン及びカウンターイオン（アニオン）の元の濃度により規定される。この点を説明するために、１ｍＬの溶媒中に溶解できるリチウムイオンは１モルまでであり、特定のスーパーコンデンサセルに添加された溶媒は全部で５ｍＬであると仮定する。すると、セル全体に存在するリチウムイオンが最大５モルであり、この量によりこのスーパーコンデンサに貯蔵可能な電荷の最大量が規定される。

これに対して、ＳＭＣのアノード表面とカソード表面との間で往復するリチウムイオン量は、この同じ溶媒中のリチウム塩の化学的溶解度によっても限定されない。（上記のスーパーコンデンサに記載されたように５モルのリチウムイオンを含む）同じ５ｍＬの溶媒がＳＭＣに用いられたと仮定する。溶媒はすでにリチウム塩で十分飽和されているため、この溶媒はリチウム源からさらなるリチウムイオンを受け入れられない又は受け入れられないであろう（５モルが最大である）ことが期待されるであろう。したがって、これら５モルのリチウムイオンが、電荷貯蔵に我々が用いられるリチウムの最大量（すなわち、放電中にカソードにより取り込まれ得るリチウムイオンの最大量又は再充電中にアノードにより取り込まれ得るリチウムイオンの最大量）であることが期待されるであろう。電気化学の分野における当業者又は極めて通常の技術者によるこの期待に反して、驚くことに、ＳＭＣ中の電極表面により取り込まれるリチウムイオンの量（又は２つの電極間で往復されるリチウムイオンの量）がこの溶解度よりも一桁又は二桁大きいことを我々は発見した。このアノードにおけるリチウム源の導入は、溶媒がそこに溶解するよりも多くのリチウムイオンを劇的に提供することによりこの期待を無視するように思われる。

さらに驚くべきことに、ＳＭＣにおいては、電荷貯蔵に貢献し得るリチウム量は、電解質からリチウムイオンが取り込まれ得るカソードの表面活性部位の量により制御（限定）される。これは、溶媒が一度に保持できるリチウムイオン量（例えば本議論においては５モル）よりもこの表面活性部位の量が多い場合でさえも、導入されたリチウム源が過剰量のリチウムイオンを供給できるからである。上記したように、一実施形態においては、これらの活性部位は官能基あるいはグラフェン面（図３（Ｄ）及び（Ｅ））上のグラフェンの表面欠損又はベンゼン環中心である。全く意外なことには、リチウム原子がグラフェンシートを構成するベンゼン環（炭素原子の六角形）の個々の中心に強力かつ可逆的に結合し又はグラフェン表面欠損部位により可逆的に閉じ込められることを見いだされた。

表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、アノードにアノード活性材料を備えない（アノード側がアノード集電体のみを含む）我々の２つの先願（特許文献１及び２）に開示されたように、スーバーバッテリとは明らかに異なる。本発明のエネルギー貯蔵装置においては、カソードだけではなくアノードは、同時にリチウムイオンがそこに析出することができる広い表面積を有し、劇的に高い充電及び放電速度及び高出力密度を可能とする。言い換えると、高電流密度状態（速い再充電の間）においては、各リチウムイオンが析出又は反応する部位を探しているアノード側に大量のリチウムイオンが迅速に満たされる。アノード集電体（例えば銅箔）は、一度に利用可能な表面積が小さく、リチウムイオンのこのような高流速を調節することができない。対照的に、ナノ構造アノード及び光学的機能化材料（例えばグラフェン又はＣＮＴ又はその機能化物）の大きな比表面積は同時に大量にリチウムイオンを調節することができる。また、電極中のナノ材料（例えばグラフェン又はＣＮＴ）のこれら表面への均一分散は、リチウムが樹枝状結晶を形成することなくより均一に析出する電極中のより均一な電界を供給する。表面積が大きくなればなるほど析出スポットが多くなることを意味し、各スポットにはリチウムが少なく、危険な樹枝状結晶を形成するには不十分である。
このようなナノ構造は、従来のリチウム金属バッテリにおいて最も深刻な問題であった潜在的な樹枝状結晶の形成を排除する。

このＳＭＣ装置の一実施形態においては、２つの電極のうちの少なくともカソードは、機能化材料ではない（すなわち電解質に露出された表面に備えられた官能基がない）活性材料を有する。用語「機能化材料」は、酸化還元対を形成するリチウム原子又はイオンと反応し得る官能基（例えばカルボニル基）を有する材料を意味する。カソード活性材料は、電解質と直接接触する（例えば電解質中に直接浸漬される）高比表面積（１００ｍ^２／ｇ超）を有し、電解質からリチウムイオンを取り込み、リチウムイオンと反応し、表面活性部位（例えば表面欠損又はベンゼン環中心）中にリチウム原子を貯蔵することができる。

２つの電極とも高比表面積（１００ｍ^２／ｇ超）を有し、電解質と直接接触し、表面活性部位中にリチウムイオンを取り込み／貯蔵することができることが好ましい。２つの電極のうちの少なくとも１つは、そこにリチウムイオン又は原子を貯蔵又は支持するために、５００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは１０００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは１５００ｍ^２／ｇ超、さらに好ましくは２０００ｍ^２／ｇ超）の高比表面積を有するナノ構造非機能化材料を含むことが好ましい。

リチウム源は、リチウムチップ、リチウム箔、リチウム粉、表面不動態化又は安定化リチウム粒子、これらの組み合わせを含むことが好ましい。リチウム源は、このバッテリ装置上で最初の放電工程が行われる前に、アノード側で浸漬されてもよい。あるいは、リチウム源は、このバッテリ装置上で最初の充電工程が行われる前に、カソード側で浸漬されてもよい。またさらには、カソード及びアノードは、バッテリ製造工程の間に、いくつかのリチウム源を含むよう組み立てられてもよい。この固体リチウム源が、充電−放電サイクルの際にアノード表面とカソード表面との間で交換される大部分のリチウムイオンを供給することが重要である。リチウム含有電解質が必要となるリチウムイオンの多くを当然提供するが、この量は高エネルギー密度を実現するバッテリ装置にとっては少なすぎる。これは、例えリチウム系電解質を備えたとしても、対称型コンデンサは高エネルギー密度を発揮しないことに起因している。

ＳＭＣ装置の一実施形態においては、アノード活性材料及びカソード活性材料の少なくとも１つ（好ましくは両方）が下記から選択される。
（ａ）ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、
（ｂ）グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、
（ｃ）剥離グラファイト、
（ｄ）メソ多孔性カーボン（例えばメソフェーズカーボンのテンプレート補助合成又は化学的活性化により得られたもの）、
（ｅ）単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、
（ｆ）カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、あるいは、伝導性ポリマーナノファイバ、
（ｇ）これらの組み合わせ。

ＣＮＴは高コスト及び他の技術的問題のため好適なナノ構造材料ではないが、（単独又は他のナノ構造材料と組み合わせた）それにもかかわらずＣＮＴは本発明の表面制御リチウムイオン交換バッテリに用いることができる。

アノード及びカソードの一方又は両方に官能基を有する実施形態においては、代表的な材料は、ポリ（２，５−ハイドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、Ｌｉ_ｘＣ_６Ｏ_６（ｘ＝１〜３）、Ｌｉ_２（Ｃ_６Ｈ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉテレフタレート）、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉトランス−トランス−ムコネート）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８，−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−ｐ−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせの一群から選択される。一実施形態においては、機能的材料の少なくとも１つは、Ｒは炭化水素（例えば炭素数１〜６）であり、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ_２、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、これらの組み合わせの一群から選択される官能基を有する。これらの有機又は重合性材料（分子又は塩）は、可逆的かつ迅速なリチウムとの酸化還元反応を行え得る官能基（例えばカルボニル基）を有する。これらの官能基は、比較的低い電導度を有する傾向があり、それゆえ、この一群から選択された官能基が（例えばナノグラフェン、カーボンナノチューブ、不規則カーボン、ナノグラファイトのようなナノ構造材料、及び、ナノグラフェン、カーボンナノチューブ、不規則カーボン、ナノグラファイト、金属ナノワイヤ、伝導性ナノワイヤ、カーボンナノファイバ、重合性ナノファイバから選択された材料に化学的に結合され又は取り付けられるもの）と組み合わされることが好ましい。例えば、グラフェン及び不規則カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンブラック等）を構成する芳香族環は、前記機能化材料（例えばテトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンの水酸基）上に結合する官能基と反応し得る官能基をその端部又は表面に有する。

あるいは、非機能化ナノグラフェン、カーボンナノチューブ,不規則カーボン又はナノグラファイトのようなナノ構造カーボン材料は、例えば閉じ込める欠損部位又は取り込めるベンゼン環中心によってその上にリチウム原子を析出させる表面を単に提供してもよい。反応性官能基を持たない場合でさえも、単にナノ構造材料が存在するだけで広いリチウム貯蔵表面が提供される。

一実施形態においては、不規則カーボン材料は、グラファイト結晶又はグラフェン面のスタックである第１相と、非結晶カーボンである第２相の２層から形成され、第１相は第２相中に分散され又は第２相により結合されてもよい。不規則カーボン材料は、グラファイト結晶の９０重量％未満、非結晶カーボンの少なくとも１０重量％含まれてもよい。

ＳＭＣのアノード又はカソード活性材料は、単層グラフェンシート又は多層グラフェンプレートレットから選択された非機能化ナノグラフェンを含んでもよい。あるいは、活性材料は、単壁又は多壁カーボンナノチューブを含んでもよい。

このように、本発明の一実施形態においては、ＳＭＣのアノード活性材料及び／又はカソード活性材料は、グラフェン、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、ドープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンの単層シート又は多層プレートレットから選択された非機能化グラフェン材料である。あるいは、アノード活性材料及び／又はカソード活性材料は、非機能化単壁又は多壁カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、酸化ＣＮＴ、フッ化ＣＮＴ、水酸化ＣＮＴ、窒化ＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、窒素ドープＣＮＴ又はドープＣＮＴである。

リチウム源は、リチウム金属（例えば薄い箔状又は粉末状の好ましくは安定化又は表面不動態化体）、リチウム金属合金、リチウム金属又はリチウム合金とリチウムインターカレーション化合物との混合物、リチウム処理化合物、リチウム処理二酸化チタン、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、又はこれらの組み合わせから選択してもよい。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は下記の材料群から選択してもよい。具体的には、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は、以下の材料群から選択してもよい。
（ａ）リチウム処理シリコン（Ｓｉ）、リチウム処理ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム処理スズ（Ｓｎ）、リチウム処理鉛（Ｐｂ）、リチウム処理アンチモン（Ｓｂ）、リチウム処理ビスマス（Ｂｉ）、リチウム処理亜鉛（Ｚｎ）、リチウム処理アルミニウム（Ａｌ）、リチウム処理チタニウム（Ｔｉ）、リチウム処理コバルト（Ｃｏ）、リチウム処理ニッケル（Ｎｉ）、リチウム処理マンガン（Ｍｎ）、リチウム処理カドミウム（Ｃｄ）及びこれらの組み合わせ、
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びこれらの混合物のリチウム処理合金又は金属間化合物、
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びこれらの混合物のリチウム処理酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物又はアンチモン化物あるいはこれらの組み合わせ、
（ｄ）Ｓｎのリチウム処理塩又は水酸化物。

電解質は従来のリチウムイオンバッテリ又はリチウム金属バッテリに用いられたいずれの電解質から選択してもよい。電解質は液状電解質又はゲル状電解質であることが好ましい。電荷質はリチウム塩ドープイオン性液体を含んでもよい。バッテリ装置においては、陽極は５μｍ超、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは１００μｍ超の厚さを有することが好ましい。

一実施形態においては、ＳＭＣにおけるリチウムの少なくとも９０％は、装置が充電状態の場合には、アノード活性材料の（リチウムがアノード表面と物理的に接触する）表面上に貯蔵され、装置が放電状態の場合には、カソード活性材料の（リチウムがカソード表面と物理的に接触する）表面上に貯蔵される。

ＳＭＣは一般的に１．０〜４．５ボルトの範囲で動作するが、この範囲の部分集合（例えば１．５〜４．０ボルト又は２．０〜３．９ボルト等）で動作するよう規定されてもよい。４．５ボルト超又は１．０ボルト未満で動作してもよい（好ましくないが）。有機電解質を特徴とする対称型スーパーコンデンサは、３．０ボルトまで動作することができるが、一般的には０〜２．７ボルトで動作する。これに対して、全く同じ有機電解質を用いたＳＭＣは、一般的に１．５〜４．５ボルトで動作する。これは、ＳＭＣ及びスーパーコンデンサが異なる機構及び原理で動作する根本的に異なる２つのクラスのエネルギー貯蔵装置であることを示す他の証拠である。

ＳＭＣの充電及び／又は放電動作はリチウムインターカレーション又は固体状拡散を含まない。例え多層グラフェンプレートレットがアノード又はカソードのいずれかに用いられたとしても、これは通常の場合である。２つのグラフェン面間へのリチウムのインターカレーションは、（リチウム／リチウムイオンに比例して）１．５ボルト未満、好ましくは０．３ボルト未満で生じる。本発明のリチウムイオン交換セルは、１．５〜４．５ボルトの範囲で動作するアノード表面とカソード表面との間のリチウムイオンの往復を含む。

全く驚いたことに、ＳＭＣ装置は、一般的に総電極重量に対して１５０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度及び２５Ｋｗ／ｋｇ以上の出力密度を提供する。より一般的には、バッテリ装置は、３００Ｗｈ／ｋｇ超のエネルギー密度及び２０Ｋｗ／ｋｇ超の出力密度を提供する。多くの場合、バッテリ装置は、４００Ｗｈ／ｋｇ超のエネルギー密度及び１０Ｋｗ／ｋｇ超の出力密度を提供する。最も一般的には、バッテリ装置は、３００Ｗｈ／ｋｇ超のエネルギー密度又は１００Ｋｗ／ｋｇ超の出力密度を提供する。いくつかの場合、出力密度は２００Ｋｗ／ｋｇよりも顕著に高く、４００Ｋｗ／ｋｇよりもさらに高く、従来のスーパーコンデンサの出力密度（１〜１０Ｋｗ／ｋｇ）よりも１〜３桁高い。

ＳＭＣにおいては、陽極は５μｍ超、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは１００μｍ超の厚さを有することが好ましい。

本発明は、エネルギー貯蔵装置（ＳＭＣ）を動作する方法も提供する。この方法は、装置の最初の放電サイクルの間に電解質中にリチウムイオンを放出するために、アノードにリチウム源を提供し、リチウム源をイオン化する工程を備える。また、この方法は、カソード上に放出されたリチウムイオンを電気化学的に誘導し、カソード活性材料により、例えば官能基又はグラフェンと相互作用することにより放出されたリチウムイオンを取り込む工程をさらに備える。さらに、この方法は、装置の再充電サイクルの間にカソード表面からリチウムイオンを放出し、外部バッテリ充電装置を用いてアノード活性材料表面に放出されたリチウムイオンを電気化学的に誘導する工程を含む。

あるいは、この方法は、装置の最初の充電サイクルの間に電解質中にリチウムイオンを放出するために、カソードにリチウム源を提供し、リチウム源を操作する工程を備えてもよい。

本発明は、（ａ）アノード、リチウム源、多孔性セパレータ、液状又はゲル状電解質及びカソードを備える表面介在セルを用意する工程と、（ｂ）装置の最初の放電の間にリチウム源からリチウムイオンを放出する工程と、（ｃ）連続する充電又は放電の間に、アノードのリチウム取り込み表面とカソードのリチウム取り込み表面との間でリチウムイオンを交換する工程とを備え、一実施形態においては、アノード及び／又はカソードは機能化され、第２実施形態においては、アノード及び／又はカソードはリチウム取り込み表面を有する非機能化材料である表面媒介エネルギー貯蔵装置の動作方法をさらに提供する。装置の充電及び放電の両方がリチウムインターカレーション又は固体拡散を含まないことが好ましい。

本願は、表面媒介エネルギー貯蔵装置の他の動作方法を開示する。この方法は、（ａ）アノード、リチウム源、多孔性セパレータ、（初期量のリチウムイオンを含む）電解質及びカソードを備える表面介在セルを用意する工程と、（ｂ）装置の最初の放電の間にリチウム源から電解質中にリチウムイオンを放出する工程と、（ｃ）カソードにおいて、電解質からリチウムイオンを取り込み、（１００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ超、さらに好ましくは２０００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する）カソード表面上に取り込まれたリチウムを貯蔵する工程と、（ｄ）連続する充電又は放電動作の間に、アノードのリチウム取り込み表面とカソードのリチウム取り込み表面との間で（初期量よりも多くの）リチウムイオンを交換する工程とを備え、アノード及びカソードの両方は、電解質と接触するリチウム取り込み表面を有する材料を含み、充電操作は、リチウム浸入を含まない。

（Ａ）はアノード活性材料としてグラファイト、Ｓｉ又はチタン酸リチウムを、及び、カソード活性材料としてリン酸鉄リチウム（又はコバルト酸リチウム）を用いた従来のリチウムイオンバッテリセルである。（Ｂ）はアノード活性材料としてチタン酸リチウム及び機能的材料（例えば）機能化ナノグラフェン、ＣＮＴ又は不規則カーボン粉末）からなるカソードを備えた従来のリチウムスーパーバッテリである。（Ｃ）は（ナノ構造機能的材料を有さない）及び機能化グラフェン、ＣＮＴ又は不規則カーボンからなるカソードを備えたリチウム箔アノード従来のリチウムスーパーバッテリセルである。（Ｄ）はアノードにおける（リチウムイオン又は原子と反応可能な官能基を有し又は有さない）ナノ構造材料、リチウム源（例えはリチウム箔又は表面不導体化リチウム粉末）、多孔性セパレータ、液状又はゲル状電解質（好ましくは溶液状）、カソードにおけるナノ構造機能的材料を含む本発明の一実施形態である表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置の一例である。

（Ａ）はアノードにおけるナノ構造材料、リチウム源（例えばリチウム箔又は表面安定化リチウム粉末）、多孔性セパレータ、液状電解質、カソードにおけるナノ構造非機能化材料を含む作製時（最初の放電又は充電サイクルの前）の表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置の構造である。（Ｂ）は最初の放電操作後のこのバッテリ装置の構造（リチウムがイオン化され、リチウムイオンが液状電解質中を拡散し、（機能化又は非機能化）ナノ構造カソードの表面に到達し、これらの表面により迅速に取り込まれる）である。（Ｃ）は再充電後のこのバッテリ装置の構造（リチウムイオンがカソード表面から放出され、液状電解質中を拡散し、（機能化又は非機能化）ナノ構造アノードの表面に到達し、これらの表面上を迅速に被覆する）である。大きな表面積は、大量のリチウムイオンが同時に電着する支持基材として作用する。このような同時の大量析出は、低比表面積を有するアノード集電体では達成できない。

（Ａ）は芳香族環又はグラフェンシートの端部又は表面に結合された官能基が酸化還元対を形成するために迅速にリチウムイオンと反応できるリチウム貯蔵機構の概略図である。（Ｂ）は電荷貯蔵のマイナー又は軽微な機構である電気二重層の理論的な構造式である。（Ｃ）はグラフェン面のベンゼン環中心に取り込まれたリチウムである。（Ｄ）はグラフェン表面欠損内に閉じ込められたリチウム原子である。

アノード及び／又はカソードにおける（電解質に直接接触する）高比表面積を有するナノ構造材料として用いられる不規則カーボンの例示である。（Ａ）は成長又は結合（グラファイト化）のためにグラフェンシート又は小さな芳香族環の隣接スタックが互いに小さな角度で向き合わされるソフトカーボンの概略図である。（Ｂ）は（非グラファイト化）ハードカーボンである。（Ｃ）はナノスケール球状粒子を形成するために配置された大量の小さな芳香族環ドメインを備えたカーボンブラックである。好ましくは、（Ｄ）に示されたように、液状電解質が粒子内部の端部又は表面官能基に接近するために小さなゲートを広げるように個々のカーボンブラック粒子が活性化される。

（Ａ）は湾曲したナノグラフェンシートの走査電子顕微鏡画像である。（Ｂ）は他のグラフェン形態の走査電子顕微鏡画像である。これらのグラフェン形態は非常に高い比表面積（一般的に３００〜２０００ｍ^２／ｇ）を提供する。

（Ａ）は５タイプのセルのラゴーンプロット：２つの表面媒介リチウムイオン交換バッテリセル（１つは両電極活性材料に官能基を有するものであり、他方は非機能化活性材料を含むものである）、（リチウム金属アノード及び機能化不規則カーボンカソードを備えた）従来のリチウムスーパーバッテリ、２つの機能化不規則カーボン電極を備えた（リチウム源としてリチウム箔を有さない）従来の対称型スーパーコンデンサ、ＬＢＬ−ＣＮＴに基づく対称型スーパーコンデンサ（ＣＮＴ系スーパーコンデンサのデータはLeeらの図から読み取れる）である。（Ｂ）は機能化表面セル及び非機能化ＳＭＣに対する充電／放電サイクル数の相関関係としてプロットされたエネルギー密度値である。

（Ａ）は機能化ＮＧＰ系リチウムスーパーバッテリ及び２つの対応表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置（１つは官能基を有し、他方は官能基を有さない）のラゴーンプロットである。これらのデータは、さらに、表面媒介装置が特に高密度（高出力領域）でスーパーバッテリよりも良好に機能することを示している。（Ｂ）は従来技術の（電極中に官能基を有する）ＳＭＣのものに対する本発明の一実施形態におけるＳＭＣの長期間サイクル安定性である。

（Ａ）は３つの表面可能セル（セルＭはグラファイト由来のＮＧＰ、セルＣはカーボンファイバ由来のＮＧＰ、セルＧは剥離グラファイトＥＧである）の充電／放電曲線である。放電電流密度は１Ａ／ｇである。（Ｂ）はスキャン速度２５ｍＶ／ｓでの同じセルのＣＶプロットである。（Ｃ）は厚いカソード（２００μｍ）を備えたこれらのセルのラゴーンプロットである。（Ｄ）は厚いカソードを備えたＮＧＰ、ＣＢ（カーボンブラック）、ｔ−ＣＢ（化学処理されたＣＢ）及びＡＣ系表面媒介セルのラゴーンプロットである。全てのエネルギー密度及び出力密度の値は総セル重量に基づいて計算されたセルレベルの値である。

グラフェン系対称型スーパーコンデンサ（左カーブ）及びアノードに供給されたリチウム源を備えた本発明の対応表面媒介セル（右カーブ）のサイクルボルタンメトリ（ＣＶ）の線図である。

異なる電極厚さを有するグラフェン表面可能リチウムイオン交換セルのラゴーンプロットである。エネルギー密度及び出力密度の値は総セル重量（Ａ）及びカソード重量のみ（Ｂ）に基づいて計算された。

いくつかのＳＭＣ：セルＮ（化学的還元されたグラフェン系）、セルＡＣ（活性炭）及びセルＭ（人工グラファイト由来の剥離グラファイト）のサイクル性能である。

いくつかのセルに対する電極比表面積の相関関係としてプロットされた比容量である。電極は異なるグラフェン系材料から調製された。

本発明は、この開示の一部を形成する添付図を伴う以下の発明の詳細な説明を参照することによってより容易に理解されるであろう。本発明がここに記載及び／又は示された特定の装置、方法、条件またはパラメータに限定されず、ここで用いられた専門用語が実施例のみを通して記載の特別な実施形態を目的とするものであり、請求の発明を限定する意図ではないことは理解されるであろう。

本発明は、表面媒介リチウムイオン交換セル（又は単純な表面媒介セルＳＭＣ）と呼ばれる電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。多くの実施形態においては、このＳＭＣ装置は、従来のスーパーコンデンサの出力密度よりも顕著に高く、従来のリチウムイオンバッテリのものより劇的に高い出力密度を供給する。この装置はバッテリのものに相当し、従来のスーパーコンデンサよりも著しく高いエネルギー密度を示す。

表面媒介イオン交換バッテリは、リチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を有する機能化又は非機能化材料（機能化又は非機能化材料は、ナノスケール又はメソスケールの孔及び大きな表面積を有するナノ構造であることが好ましい）を含む陽極と、リチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を有する高表面積材料（好ましくはナノスケール又はメソスケールの孔を有するナノ構造）を含む陰極と、２つの電極間に配置された多孔性セパレータと、２つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質と、アノード又はカソードにおいて供給されるリチウムイオン源とを備える。これらのリチウム取り込み表面は、直接電解質に接触し、そこからリチウムイオンを取り込み又はそこにリチウムイオンを放出する。水性又は固体の電解質を使用することを選択してもよいが、好適な電解質のタイプは、有機液状電解質、ゲル状電解質、イオン性液状電解質（好ましくはリチウムイオンを含む）又はこれらの組み合わせである。

リチウムイオン源は、リチウムチップ、リチウム箔、リチウム粉末、表面安定化リチウム粒子、アノード又はカソード活性材料の表面上に塗工されたリチウムフィルム又はこれらの組み合わせから選択される。好適な実施形態においては、アノード活性材料はリチウム前処理あるいはリチウムで前塗工又はメッキ前処理される。リチウム源としては、比較的純粋なリチウム金属のほかに、リチウム金属合金、リチウム金属又はリチウム合金とリチウムインターカレーション化合物との混合物、リチウム処理化合物、リチウム処理二酸化チタン、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、又はこれらの組み合わせから選択してもよい。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は下記の材料群から選択してもよい。（ａ）リチウム処理シリコン（Ｓｉ）、リチウム処理ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム処理スズ（Ｓｎ）、リチウム処理鉛（Ｐｂ）、リチウム処理アンチモン（Ｓｂ）、リチウム処理ビスマス（Ｂｉ）、リチウム処理亜鉛（Ｚｎ）、リチウム処理アルミニウム（Ａｌ）、リチウム処理チタニウム（Ｔｉ）、リチウム処理コバルト（Ｃｏ）、リチウム処理ニッケル（Ｎｉ）、リチウム処理マンガン（Ｍｎ）、リチウム処理カドミウム（Ｃｄ）及びこれらの組み合わせ；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びこれらの混合物のリチウム処理合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びこれらの混合物のリチウム処理酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物又はアンチモン化物あるいはこれらの組み合わせ；（ｄ）Ｓｎのリチウム処理塩又は水酸化物。

電極厚さについては限定はないが、陽極は５μｍ超、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは１００μｍ超の厚さを有することが好適である。このような表面媒介イオン交換バッテリ装置の一例としては、図１（Ｄ）及び図２に挙げられている。

いずれの理論により束縛されることを望まないが、おそらく下記の理論的考察が有用であろう。

従来のリチウムイオンバッテリの内部構造を図１（Ａ）に模式的に示した。バッテリ放電状態においては、リチウムイオンは、グラファイト、シリコン、チタン酸リチウムのようなアノード活性材料（粒径＝ｄ_ａ及び平均固体拡散距離＝ｄ_ａ／２）のバルクから拡散（デインターカレート）し、アノード厚さ（アノード層厚さ＝Ｌａ及び平均拡散距離＝Ｌａ／２）を横切って液状電解質中に移動する。続いて、リチウムイオンは、多孔性セパレータ（厚さ）＝Ｌｓ）を横切って（液状電解質中に）移動し、球状カソード活性材料粒子（平均拡散距離＝Ｌｃ／２）に到達するように液状電解質中のカソード厚さ（厚さ＝Ｌｃ）の一部を横切って拡散し、次いで、粒子（直径＝ｄ_ｃ及び必要平均固体拡散距離＝ｄ_ｃ／２）のバルク内に拡散（インターカレート）する。再充電状態において、リチウムイオンは逆方向にほぼ同じ距離移動する。

言い換えると、従来のリチウムイオンバッテリの操作は、一方の電極（例えば放電中のアノード）における電極活性材料粒子のバルク（表面ではない）からリチウムイオンをインターカレートする工程と、反対の電極（例えばカソード）における電極活性材料粒子のバルク中にリチウムイオンをインターカレートする工程とを備える。一般に、液状電解質中の拡散は速いが、固体中の拡散は劇的に（３〜８桁）遅い。本発明の表面媒介セル（ＳＭＣ）は、多孔性電極表面間（リチウムイオンバッテリ内のような電極のバルク中ではない）での大量のリチウムイオンの交換に本質的に作用する。この方法は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの時間のかかる工程の必要性を完全に除去する。ＳＭＣは、本質的にインターカレートすることがなく、リチウムの大部分が電極活性材料粒子の大きな表面積上に貯蔵される。一般的にはリチウム原子の９０％超はグラフェン表面上に取り込まれ、より一般的にはリチウムの１％未満は偶然にも多層グラフェン構造の内部に入り込む。（高出力密度で有名な）スーパーコンデンサによってさえも匹敵できないほどの非常に速く、非常に高い出力密度が得られるＳＭＣの充電／放電時間は液状電解質（有機又はイオン性液状）中のリチウムイオンの移動によってのみ限定される。以下にこれをさらに説明する。

粒子媒体におけるリチウムイオンの拡散係数がＤであり、必要移動距離がｘであるとすると、必要拡散時間は、公知の動力学方程式にしたがってｔ〜ｘ^２／Ｄと概算される。概算の一次式としては、リチウムイオンの充電又は放電工程を完了するために必要な総時間尺度は、

と推定される。なお、Ｄ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}＝電解質中のリチウムイオン拡散係数であり、Ｄ_ａ＝アノード活性材料粒子中のリチウムイオン拡散係数であり、Ｄ_ｓ＝多孔性セパレータを通過するリチウムイオン拡散係数であり、Ｄ_ｃ＝カソード活性材料粒子中のリチウムイオン拡散係数である。

様々な液状媒体あるいは固体膜又は粒子中のリチウムイオンの代表的な拡散係数を以下に挙げた（オープン文献データに基づく）。液状電解質（２×１０^−６ｃｍ^２／ｓ）、セパレータ（７．５×１０^−７ｃｍ^２／ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ_４カソード（１０^−１３ｃｍ^２／ｓ）、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３カソード（１０^−１３〜１０^−９ｃｍ^２／ｓ）、ナノＳｉアノード（１０^−１２ｃｍ^２／ｓ）、グラファイトアノード（１〜４×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２アノード（１．３×１０^−１１ｃｍ^２／ｓ）。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子がカソード活性材料として用いられた従来のリチウムイオンバッテリセルにおいては、式（１）における最後の項：（ｄ_ｃ／２）^２／Ｄ_ｃが非常に低い拡散係数に起因する必要な総拡散時間を支配することを示している。実際に、拡散係数の値は、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４及びＬｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４（ｘは０．０２未満）固溶体中のリチウム含量又はＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４相比に応じて１０^−１０〜１０^−１６ｃｍ^２／ｓの間で変化する。

これに対して、機能化ナノカーボン材料（例えばグラフェン、ＣＮＴ又は不規則カーボン）のメソ多孔性カソードと、（図１（Ｃ）に概念的に示された）アノードとしてのリチウム金属箔とを備えたスーパーバッテリ（部分的表面媒介セル）においては、リチウムイオンは、固体状カソード粒子中を拡散する必要がなく、そのため、カソードでの低固体状拡散係数（例えばＬｉＦｅＰＯ_４粒子における１０^−１３ｃｍ^２／ｓ）により限定されない。それどころか、カソード活性材料は多孔性が高いため、高拡散係数（例えば２×１０^−６ｃｍ^２／ｓ）を有する液状媒体（固体状媒体ではない）を通過して孔内に拡散するリチウムイオンと迅速かつ可逆的に反応するために官能基が存在する孔の内部に電解質が到達することができる。このようなスーパーバッテリにおいては、式（１）における最後の項：（ｄ_ｃ／２）^２／Ｄ_ｃは事実上存在しない。必要な総拡散時間は、電極及びセパレータの厚さにより規定される。上記考察は、電解質中の官能基とリチウムイオンとの間の可逆的な反応が速く、全体の充放電工程が反応制御されないとの前提に基づいている。

従来のリチウムイオンコンデンサ（ＬＩＣ）においては、カソードはナノカーボン材料（例えば活性炭）のメソ多孔性構造であるが、チタン酸リチウム又はグラファイト粒子が（図１（Ｂ）に概念的に示された）アノードを構成する。セル放電状態においては、リチウムイオンは、チタン酸リチウム粒子又はグラファイト粒子から拡散し（遅いデインターカレーションステップ）、アノード厚さを横切って液状電解質中に移動する。続いて、リチウムイオンは、多孔性セパレータを横切って（液状電解質中に）移動し、液状電解質中のカソード厚さの一部を横切って拡散し、ナノ構造カソード活性材料の表面積に近接する位置に到達する。カソードでは固体状拡散の必要がない。全工程はアノードでの固体状拡散によって本質的に規定される。したがって、このＬＩＣは、スーパーバッテリ（部分的表面媒介）及びここに開示された完全表面媒介セル（ＳＭＣ）と比較してより緩慢な動力学工程（低出力密度）を示すであろう。

式（１）における様々なパラメータの代表的な値を用いることにより、いくつかの従来のリチウムイオンバッテリタイプ並びにいくつかの従来のスーパーバッテリセル及びＬＩＣにおけるバッテリ充電又は放電工程の必要な総リチウム移動時間を我々は得る。第１グループは、グラファイト粒子アノードと、リン酸鉄リチウムカソードとを備えた従来のリチウムイオンバッテリ（Ｇｒ／ＬｉＦｅＰＯ_４）である。第２及び第３グループは、それぞれＬｉＦｅＰＯ_４カソードと、Ｓｉ粒子又はチタン酸リチウム系アノードとを備えた従来のリチウムイオンバッテリ（ナノ）Ｓｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＬｉＦｅＰＯ_４）である。第４グループは、アノードがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子からなり、カソードがＣＮＴ又は活性炭（ＡＣ）のような機能化カソードナノ材料であるＬＩＣ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ｆ−ＣＮＭ）である。第５グループは、アノードがリチウム箔であり、カソードがカーボンナノ材料である部分的表面媒介セル（Ｌｉ箔／ｆ−ＣＮＭ）である。これらのデータは下記の表１及び２に示す。

いくつかの顕著な結果が表１及び２のデータから得られる。
（１）マイクロサイズグラファイト粒子アノード（グラファイト径＝２０μｍ）と、マイクロサイズＬｉＦｅＰＯ_４カソード（粒径＝１μｍ）とを備えた従来のリチウムイオンバッテリ（上記第１グループ）は、必要なリチウムイオン拡散工程を完了するのに数時間（例えば８．４時間）必要であろう。これは、従来のリチウムイオンバッテリが非常に低い出力密度（一般的に１００〜５００Ｗ／Ｋｇ）及び非常に長い再充電時間を示すためである。
（２）この長い拡散時間の問題は、上記第２及び第３グループにおけるように、ナノスケール粒子を用いることにより、部分的に緩和される（例えばアノード及びカソード活性材料粒子が１００ｎｍの粒径を有する場合、８分）。
（３）これに対して、カーボンカソード（例えばｆ−ＣＮＴ）と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ナノ粒子のアノードを備えたＬＩＣにおいては、必要な拡散時間は、カソード厚さ２００μｍで２３５秒（４分未満）〜超薄カソード（例えばＭＩＴの研究グループのlayre-by-layer法（非特許文献１）により調製された０．３μｍＬＢＬｆ−ＣＮＴ）で１．９６秒の間である。あいにく、このような超薄電極（０．３〜３μｍ）は非常に限定された利用価値である。
（４）リチウムスーパーバッテリ（部分的表面媒介）においては、電極厚さは支配要因である。例えば、アノードとしてリチウム金属箔を用いた場合（第１タイプ）、総拡散時間は（カソード厚さが０．３μｍ又は３μｍの場合）０．６秒未満と短いが、カソード厚さが２００μｍの場合１０３秒（２分未満）まで増加する。
（５）上記結果は、特に電極が超薄である場合、リチウムスーパーバッテリが異常な出力密度を有するであろうことを示している。これは、厚さ０．３μｍのＬＢＬｆ−ＣＮＴカソードを備えたリチウムスーパーバッテリにおける出力密度が１００Ｋｗ／ＫｇであることをＭＩＴのLeeらが報告した理由である。しかしながら、有用な電極サイズは、少なくとも厚さ５０μｍ（一般的には１００〜３００μｍ）であり、０．３〜３．０μｍのカソード厚さを有するセルは非常に限定された実際の利用価値を有する。Leeらにより報告されたＬＢＬｆ−ＣＮＴカソードを備えたリチウムスーパーバッテリにおいて得られた非常に高い出力密度は、超薄カソード厚さ（０．３μｍ）によるものである。

図１１に示されたように、（一般的に１００〜３００μｍの電極厚さを有する）我々のグラフェン系表面媒介セルは薄い電極系ＬＢＬｆ−ＣＮＴセル（部分的表面媒介）よりも良好に機能する。

なお、アノードとしてリチウム箔を含むスーパーバッテリにおける上記計算は、リチウム箔厚さがナノ構造アノードの厚さと入れ替わることを除いては、本発明の表面媒介エネルギー貯蔵装置に良好に適応可能である。ナノ構造アノードが「弾性」又は圧縮性を有することから、リチウム源（リチウム粒子又はリチウム箔のかけら）は付加的なアノード厚さの値を時間計算に追加しないであろう。リチウム箔はナノ構造アノードに対して圧縮されてもよく、また、リチウム粒子はバッテリ装置作製時のナノ構造アノード内に組み込まれていてもよい。最初の放電サイクルの間にリチウム粒子又は箔がイオン化されると、ナノ構造アノード（例えば）ＮＧＰ又はＣＮＴ系マット）がセパレータに接触するように素早く戻るであろう。

なお、アノードがリチウム箔であるリチウムスーパーバッテリ（Ｌｉ箔／ｆ−ＣＮＭ）においては、アノード粒子がなく、そのため、粒径がない（上記計算においてはｄ_ａはゼロとする）。最初の放電の間に、リチウム箔は電気化学的にイオン化され、イオンを放出する。上記計算においては、この表面制御反応は早く、律速ではないとみなされる。実際に、高放電速度が要求される場合（すなわち外部回路又は負荷が高電流密を要求する場合）には、この表面反応は律速となる。この限定は表面イオン化速度によっては制御されないが、最初の放電サイクルの間に、リチウム箔の限定された表面積によって制御される。言い換えると、最初の放電サイクルの間の所定の時間において、リチウムイオンが同時に放出されるような表面積を有する。

再充電サイクルの間に、リチウムイオンがカソードからアノード側へ移動し、スーパーバッテリ（部分的表面媒介セル）のアノードで利用可能な表面であるアノード集電体（例えば銅箔）の表面上に再析出する。再充電の間に大量のリチウムイオンの流入を調節するための集電体（例えば銅箔）単独の使用には２つの問題点がある。
（１）再充電速度が速い（高回路電流密度を有する）場合、アノード側に迅速に移動する大量のリチウムイオンが、一般に非常に低い表面積（一般に銅箔の比表面積は１ｍ^２／ｇ以下である）を有する集電体の表面上に全て同時に析出しようとする。この限定された表面積は析出の律速になる。
（２）再充電速度が遅い（低電流密度を有する）場合、リチウムイオンが引き返し、集電体表面上への析出が不均一になる。ある程度有利なスポットは析出されたリチウム原子をより速く受け入れ、これらのスポットは高速で析出し続ける。このような不均一なリチウム析出は、アノードにおいて、サイクル数の増加に伴ってより長く成長する樹枝状結晶の形成をもたらし、最終的にはセパレータを通過してカソード側に到達し、内部短絡を引き起こす。この可能性は、１９８０年代後半にリチウム金属バッテリ産業を悩ませた問題と類似の問題を引き起こし、最終的には１９９０年代前半に実質的に全てのリチウム金属セルの製造を終了させるに至った。

これら２つの問題は、アノード集電体と多孔性セパレータとの間にナノ構造アノードを設けることにより解決される。このナノ構造アノードは、ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ、グラフェンの単層及び多層に関する集合、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、ドープグラフェン等）、カーボンナノチューブ（単壁又は多壁）、カーボンナノファイバ（気相法、エレクトロンスピニング重合体誘導等）不規則カーボン、金属ナノワイヤ、伝導性ナノワイヤ等のような高比表面積（好ましくは１００ｍ^２／ｇ超）を有するナノカーボン材料からなることが好ましい。ナノ構造アノードは、１００ｍ^２／ｇ超、好ましくは５００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ超、さらに好ましくは１５００ｍ^２／ｇ超、最高に好ましくは２０００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有することが好適である。これらの表面は電解質（好ましくは有機液状電化質）に直接接触し、そこからリチウムイオンを直接取り込み、そこにリチウムイオンを直接放出することが好ましい。

ナノ構造アノードの設置は、表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置の出力密度（Ｋｗ／Ｋｇ）のみならず、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）も顕著に増大させる。理論により限定されることを望むのではなく、この新規に設けられたナノ構造アノードが少なくとも以下の３つの役割を果たすと我々は考えている。
（１）再充電サイクルの間に、このナノ構造アノードの広い表面積は、高電流密度状態（高充電率）において同時に大量のリチウムイオンを迅速に析出する。これは、エネルギー貯蔵装置を数秒で又は数分の１秒で再充電することができる。
（２）本発明の新たに作製された表面媒介エネルギー貯蔵装置の最初の放電操作の間に、リチウム箔又はリチウム粒子がアノードでイオン化されて放出され、カソード側に移動し、カソードのグラフェン表面によって取り込まれる。再充電によって、これらのリチウムイオンがアノードに戻り、ナノ構造アノードの広い表面上で均一に析出し、リチウムの超薄塗膜を形成する。このようなリチウム修飾表面の非常に広い表面積は、その後の放電サイクルの間に、同時に大量のリチウムイオンを放出する。この同時の大量のリチウムイオンの放出は、比表面積が通常１ｍ^２／ｇ未満のアノード集電体を備えたバッテリ中では実現不可能であった。ナノ構造アノードの高比表面積（１００ｍ^２／ｇ以上）は、迅速な充電及び放電を可能とし、高出力密度を達成する。
（３）集電体に電子的に接続されたナノ構造アノードは、戻ってきたリチウムイオンがナノ材料（例えばグラフェン）の表面により均質に析出できるように、アノード空間に均一な電界を提供する。この目的のために広い表面積が利用可能であるため、樹枝状結晶の成長には不十分な極めて少量のリチウムのみをいずれか１つのスポット上に析出させる。本発明の表面制御エネルギー貯蔵装置がより安全なエネルギー貯蔵装置であることをこれらの根拠が示している。

表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、以下の態様の従来のスーパーコンデンサと明確に異なっている。
（１）従来又は以前のスーパーコンデンサは、セル製造の際にアノードにおいて設けられるリチウムイオン源を有していない。
（２）これらの従来のスーパーコンデンサに用いられる電解質は、ほとんどリチウムを含んでおらず又は非リチウム系である。スーパーコンデンサの電解質中にリチウム塩が用いられる場合でさえも、溶媒中のリチウム塩の溶解度は、（図３（Ｂ）に示されたように電極材料表面上ではなく近傍）電解質相内部の電荷の電気二重層の形成に関係するリチウムイオン量の上限を実質的に設定する。結果として、得られたスーパーコンデンサの比容量及びエネルギー密度は、例えば本発明の表面媒介セルの１６０Ｗｈ／ｋｇ（セル総重量に基づいて）に対して比較的低い（例えば一般的にセル総重量に基づいて６Ｗｈ／ｋｇ未満）。
（３）従来のスーパーコンデンサは、電荷を貯蔵するために電気二重層（ＥＤＬ）機構又は擬似容量機構のいずれかに基づく。両機構においては、（電解質中にリチウム塩が用いられた際でさえ）２つの電極間で大量のリチウムイオンが交換されない。例えば、ＥＤＬ機構においては、電極活性材料の表面近傍（表面上ではなく）の電荷の電気二重層を形成するために、電解質中のカチオン及びアニオンを対とする。カチオンは電極活性材料内又は表面上で取り込まれ又は貯蔵されない。これに対し、本発明の表面媒介セルにおける電極活性剤材料の一例であるグラフェンを用いた場合においては、欠損部位、グラフェン端部、グラフェン面のベンゼン環中心又はグラフェン表面上の官能基でリチウム原子が取り込まれ又は閉じ込められる。
（４）ＥＤＬにおいては、スーパーコンデンサが充電状態である場合には、両カチオン及びアニオンは両アノード及びカソード内で共存する。例えば、対称型スーパーコンデンサの２つの電極の一方においては、これら表面近傍に正電荷の一層を形成するために正電荷種を引き付ける活性炭粒子の表面上に負電荷が存在する。しかしながら、同様に、近くには、負電荷の一層を形成するためにこれら正電荷により引き付けられた負電荷種がある。スーパーコンデンサの反対の電極は同様に配置されるが、電荷は反対の極性である。これは電気化学におけるHelmholtzの拡散電荷層の公知概念である。スーパーコンデンサが放電した場合には、活性炭粒子表面上の電荷が使用され又は消滅し、その結果、塩の負電荷種及び正電荷種がランダム化され、（活性炭粒子表面ではなく）電解質相内部に留まる。これに対して、ＳＭＣが充電状態である場合には、大部分のリチウムイオンが引き付けられ、アノードのグラフェン表面上に付着又は電気メッキされ、カソード側には実質的にいずれのリチウムもなくなる。放電後、電解質内部にリチウムを留めることなく又は僅かに留めて、実質的に全てのリチウム原子は、カソード活性材料表面により取り込まれる。
（５）リチウム塩系有機電解質を用いた従来の対称型スーパーコンデンサ（ＥＤＬスーパーコンデンサ）は０〜３ボルトの範囲でのみ動作する。これらは３ボルト超では動作できず、３ボルトを超える付加的な電荷貯蔵能はなく、実際に有機電解質は一般的に２．７ボルトで絶縁破壊し始める。これに対して、本発明の表面媒介セルは、一般的に１．０〜４．５ボルトの範囲で、より一般的には１．５〜４．５ボルトの範囲（例えば図９参照）で動作するが、好ましくは１．５〜４．０ボルトの範囲である。これら２つの動作電圧の範囲は全体的に異なる電荷貯蔵機構の影響である。例え、紙面上において、これら２つの電圧範囲間に１．５〜３．０ボルトの重複があるように見えても、電荷貯蔵機構が基本的に異なることから、図９において２つの非常に異なるサイクルボルタンメトリ（ＣＶ）により立証されているように、この重複は人工的、偶然の一致であり、科学的に意味のあるものではない。
（６）従来のＥＤＬスーパーコンデンサは一般的に０〜０．３ボルトの開回路電圧を有する。これに対して、ＳＭＣは一般的に０．６ボルト超、好ましくは０．８ボルト超、より好ましくは１．０ボルト超（カソードに対するアノード活性材料のタイプ及び量、リチウム源の量に応じて、いくつかは１．２ボルト超又はより高くは１．５ボルト超）の範囲の開回路電圧を有する。
（７）図１０（Ａ）及び（Ｂ）のラゴーンプロットは、本発明の表面媒介セルがスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリの両方と異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることを正確に示している。
（８）図１１は、いくつかのＳＭＣ：セルＮ（グラフェン系）、セルＡＣ（活性炭）及びセルＭ（人工グラファイト由来の剥離グラファイト）のサイクル性能を示す。この結果は、ＳＭＣのいくつかが多くの充電／放電サイクル後（いくつかの微少な初期劣化後）の容量の連続増加を示し、さらに、スーパーコンデンサ又はリチウムイオンバッテリのいずれとも異なるＳＭＣの特異性を示す。

電荷貯蔵機構及びエネルギー密度の考察
理論により限定されることを望むのではなく、リチウムイオン交換表面媒介セル（ＳＭＣ）における電極の比容量は、その中又はその上にリチウムイオンを取り込めるナノ構造カーボン材料のグラフェン表面上活性部位の数によって決定されるように思われる。前述したように、ナノ構造カーボン材料は、活性炭（ＡＣ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、剥離グラファイト（ＥＧ）、天然グラファイト又は人工グラファイト由来の単離グラフェンシート（ナノグラフェンプレートレット又はＮＧＰ）から選択してもよい。これらのカーボン材料は、共通の構成要素グラフェン又はグラフェン様芳香族環構造を有する。上述したように４つの可能なリチウム貯蔵機構があると我々は考えている。
機構１：グラフェン面におけるベンゼン環の幾何学中心がリチウム原子をそこに取り込む活性部位である。
機構２：グラフェンシート上の欠損部位がリチウムイオンを閉じ込めることができる。
機構３：液状電解質中のカチオン（Ｌｉ^＋）及びアニオン（リチウム塩由来）が電極材料表面近傍で電荷の電気二重層を形成することができる。
機構４：グラフェン表面／端部上の官能基がリチウムイオンと酸化還元対を形成することができる。

表面結合機構（機構１）：リチウム原子は、リチウムを取り合う電解質が存在しない場合に、グラフェン面上の炭素原子と安定的な相互作用を形成することができる。このような（官能基を有していない）層中のＬｉ−Ｃ結合は、炭素軌道のｓｐ^２からｓｐ^３への変換を生じないであろう。エネルギー計算は、このような電解質が存在しない（グラフェン面のベンゼン環中心に結合されたリチウム原子を有する）リチウム原子吸収グラフェン層の可能な安定性を示している。驚いたことに、リチウム吸収グラフェン層（図３（Ｄ））が電解質の存在下で自発的に形成されることを我々は観測した。リチウムイオンが電解質中の他の構成要素と良好な化学的親和性を有し（これは当然電解質中に存在しているため）、グラフェン表面により「力づくで奪う」のではなく、これらの構成要素（例えば溶媒）が溶媒相中のリチウムイオンを保持しようとしてグラフェン表面と競合するであろうことから、これは予期されなかった。リチウム原子とグラフェン表面との結合は驚くほどに強い。

欠損部位でのリチウムイオン閉じ込め（機構２）：炭素質材料における端部及び空孔（例えば図３（Ｄ））のような活性欠損は、付加的なリチウムを収容することができる。ＮＧＰには、グラフェン製造に通常用いられる酸化還元工程により不可避的に引き起こされるこれらの欠損又は不規則部位が多数存在する。

電気二重層（ＥＤＬ）（機構３）：ＳＭＣ電解質は、一般的に溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。電荷質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等から選択することができる。原則的には、図３（Ｂ）に示されたように、いくつかの電気二重層（ＥＤＬ）はカチオン（例えばＬｉ^＋）及びカウンターイオン（例えばＰＦ_６ ⁻及びＢＦ_４ ⁻アニオン）により概念的に形成され、ＳＭＣセルのエネルギー貯蔵容量に貢献するこのＥＤＬは溶媒中の電解質塩濃度により決定される。

十分量の電極表面積を得るための電荷貯蔵容量全体に対する機構３の最大限の貢献はカチオン又はアニオンの濃度により規定される。ＥＤＬ機構は、以下に説明されたＳＭＣの総リチウムイオン貯蔵容量の一般的におおよそ１０％未満（より一般的に５％未満）に貢献する。我々は、２つの別々のグラフェン又は他のナノ構造電極（別々の組成を有するアノード及びカソード）をそれぞれ備え、アノードがリチウム源であるリチウム金属箔／粉末を有しておらず、リチウム化されていない、いくつかの対称型スーパーコンデンサを用意し、試験した。例えば、グラフェン系スーパーコンデンサ及び対応ＳＭＣのＣＶ線図を図９に示した。両セルにおいて、電解質は１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣであり、スキャン速度は２５ｍＶ／ｓである。この有機電解質は、対称型スーパーコンデンサ構成においては０〜２．７ボルト未満でのみ動作し、ＳＭＣ構成においては１．５〜４．５ボルトで動作することは興味深いことである。４．０ボルトまで（一般的には３．５ボルト未満、より一般的には３．０ボルト以下）動作できるスーパーコンデンサにおける（有機溶媒に基づく）有機電解質はないことから、これは最も驚くべきことである。有機電解質は、水又はイオン性液体に基づかないが、有機溶媒を含む電解質として定義される。１．５〜２．７ボルトの重複電圧範囲を示す容量は、ＳＭＣの総容量の５％未満をカバーする。実際、ＳＭＣの動作は、１．５〜２．７ボルトの電圧範囲内でさえ、主に表面取り込みを介してであり、電気二重層形成ではない。

酸化還元対の形成（機構４）：表面酸化還元反応は、図３（Ａ）に示されたようなカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のような官能基（もしあるなら）とリチウムイオンとの間で生じる。化学的に調製された酸化グラフェンにおける−ＣＯＯＨ及び＞Ｃ＝Ｏのような官能基の存在は、よく文書化されている。これらの官能基の形成は、硫酸及び強酸化剤（例えば酸化グラフェンの調製に通常用いられる量産及び過マンガン酸カリウム）によりグラファイトの酸化反応の自然の結果である。未分離グラファイトウォーム（剥離グラファイト）及び分離グラフェンシート（ＮＧＰ）は表面又は端部形成官能基を有する。一実施形態においては、本願におけるＳＭＣは主に機構１及び２に基づく。

一般に、電気二重層機構は、ＳＭＣの電荷貯蔵容量の１０％未満（主として５％未満）に貢献する。アノード又はカソードのいずれかが多層グラフェンプレートレットである場合には、ＳＭＣの動作電圧が１．５ボルト以下になるとき、活性材料のバルクにリチウムがインターカレートする。この場合でさえ、装置が充電状態である時にリチウムの２０％以下がアノード活性材料のバルク内に貯蔵され、装置が放電状態である時にリチウムの２０％以下がカソード活性材料のバルク内に貯蔵される。一般的には、装置が充電状態である時にリチウムの１０％以下がアノード活性材料のバルク内に貯蔵され、装置が放電状態である時にリチウムの１０％以下がカソード活性材料のバルク内に貯蔵される。

本発明のアノード又はカソードに用いられるナノ構造材料は、ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又は不規則カーボンを含むことが好ましい。これらのナノ構造カーボン材料は、有用な官能基（例えばカルボニル基）を有するが、電導性ではない他の有機又は重合性機能的材料用の支持基材として用いられる。ＣＮＴはナノ材料産業においてよく知られた材料であり、ここではさらなる議論はしないであろう。以下に、ＮＧＰ及びナノ構造不規則カーボンについて記載する。

ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）
出願人の研究グループは、スーパーコンデンサ用グラフェンの使用（特許文献３）及びリチウムイオンバッテリ用グラフェンの使用（特許文献４）を含む単層グラフェンの応用（特許文献５）について活発に開発している。

単層グラフェン又はグラフェン面（六角形又はハニカム構造を形成する炭素原子の層）は、天然グラファイト、人工グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、活性炭、カーボンブラック等を含む一連のグラファイト材料の共通の構造単位である。これらのグラファイト材料においては、一般的に、多層グラフェンシートはグラフェンの厚さ方向に沿って積み重ねられ、規則的なドメイン又はグラフェン面の結晶を形成する。ドメインの多層結晶は不規則又は非結晶炭素種と結合する。本願においては、不規則炭素種から多層グラフェンプレートレットを得るために、我々はこれらの結晶又はドメインを抽出又は単離することができる。ある場合には、我々は単離単層グラフェンシート内のこれらの多層グラフェンプレートレットを剥離及び分離する。他の場合（例えば活性炭、ハードカーボン及びソフトカーボンにおいて）には、ゲートを広げ、液状電解質を内部に入れる（グラフェン表面を電解質に曝す）ために、我々はいくつかの不規則炭素種を化学的に除去した。

本願においては、ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）又は「グラフェン材料」は、全体として、グラフェン、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ドープグラフェン等の単層及び多層態様を意味する。

ＮＧＰの幾何学の定義のために、ＮＧＰは、長さ（最大寸法）、幅（二番目の寸法）及び厚さを有するものとして記載される。厚さは最小寸法であり、本願においては１０ｎｍ以下（好ましくは５ｎｍ以下）である。ＮＧＰは単層グラフェンであってもよい。プレートレットがほぼ円形状である場合、長さ及び幅は直径と呼ばれる。ここで定義されたＮＧＰにおいては、長さ及び幅に限定はないが、好ましくは１０μｍより小さく、より好ましくは１μｍより小さい。１００ｎｍより小さい又は１０μｍより大きい長さを有するＮＧＰを我々は製造できる。ＮＧＰは（酸素含有量実質的０％、一般的に２％未満の）純粋なグラフェン又は（酸素含有量一般的に１０〜ほぼ４５重量％までの）酸化グラフェンである。酸化グラフェンは、熱的又は化学的に還元され、（一般的に酸素含有量１〜２０重量％、より好ましくは５重量％未満の）還元酸化グラフェンになる。我々の先願に開示されたリチウムスーパーバッテリ及び機能的材料系表面制御セルのアノード及び／又はカソードの使用においては、酸素含有量は５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。しかしながら、本願においては、ＳＭＣ電極は、一般的に酸素含有量が５重量％未満（したがって、実質的に官能基を有さない）であり、多くの場合２％未満である。液状電解質に接触可能な比表面積は、ＳＭＣのエネルギー密度及び出力密度を規定する単一の最重要パラメータである。

個々のグラフェンシートが例外的に高比表面積を有することにもかかわらず、従来の経路により調製された平面状グラフェンシートは再び重なり合い又は重複する傾向が大きく、これにより、電解質により接触可能な比表面積が劇的に低減される。図５（Ａ）は湾曲グラフェンプレートレット又はシートと呼ばれたグラフェンを示す。湾曲ＮＧＰは、重なり合って電極を形成する際に、所望の孔サイズ範囲（例えば僅かに２ｎｍ超）を有するメソ多孔性構造を形成することができる。このサイズ範囲は、通常用いられるリチウム含有電解質により接触可能となる伝導性であるように思われる。

湾曲ＮＧＰは以下の工程により製造される。
（ａ）グラファイトインターカレーション化合物（ＧＩＣ）又は酸化グラファイト（ＧＯ）を得るために、インターカレント及び酸化体（例えばそれぞれ濃硫酸及び硝酸）の混合物中に積層グラファイト材料（例えば天然グラファイト粉末）を分散又は浸漬する工程。
（ｂ）（インターカレーション／酸化工程が十分長い持続時間例えば２４時間超で行われた場合、厚さ１００ｎｍ未満の酸化ＮＧＰがこのステージで形成される）剥離グラファイト又はグラファイトウォームを得るために、得られたＧＩＣ又はＧＯを、好ましくは６００〜１１００℃の温度範囲で短時間（一般的には１５〜６０秒）熱ショックに曝す工程。
（ｃ）懸濁液を形成するために、剥離グラファイトを任意に機能化剤を含む液状媒体（例えば硫酸、硝酸、過酸化水素、又は、好ましくは−ＣＯＯＨ基の源であるカルボン酸、ギ酸等）に分散する工程。拡散、機械的剪断、超音波処理及び又は温度がグラファイトウォームを分解するために用いられる。グラフェン液状懸濁液を得るために、分離／単離ＮＧＰを形成し、及び／又は、酸化ＮＧＰに所望の官能基を取り付け、機能化ＮＧＰを形成する。
（ｄ）湾曲ＮＧＰを回復するために、同時に液体を除去しつつ、任意に化学的機能化単一又は多数のＮＧＰを含む液滴にグラフェン懸濁液をエアロゾル化する工程。エアロゾル化工程を備えない場合には、得られたグラフェンプレートレットは平面状となる傾向がある。

（ａ）工程から（ｂ）工程は、この分野において剥離グラファイト（図５（Ｂ））及び酸化グラフェンプレートレットを得るための最も普通に用いられる工程である。酸化ＮＧＰ又はＧＯプレートレットは、化学的機能化の前、最中又は後に、伝導性を回復するために、還元剤としてヒドラジンを用いて化学的に還元される。

一実施形態においては、環境に配慮したカルボン酸は、ＮＧＰにカルボニル基又はカルボキシル基を付与するための特に望ましい機能化剤である。カルボン酸は、芳香族カルボン酸、脂肪族又は環状脂肪族カルボン酸、直鎖又は側鎖カルボン酸、飽和及び不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸及び炭素数１〜１０のポリカルボン酸、これらのアルカリエステル及びこれらの組み合わせからなる一群から選択することができる。好ましくは、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸を含む化学式Ｈ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５）の飽和脂肪族カルボン酸、これらの無水物、これらの反応性カルボン酸誘導体、これらの組み合わせからなる一群から選択される。最も好ましいカルボン酸はギ酸及び酢酸である。

ＮＧＰは以下の処理を機能化操作の前又は後に分離して又は組み合わせて施してもよい。
（ｉ）異なる官能基による化学的機能化。他の有用な表面官能基はキノン、ハイドロキノン、４級化芳香族アミン又はメルカプタンを含む。
（ｉｉ）所望の官能基（例えばカルボニル基）を含む重合体による塗工又はグラフト化。
（ｉｉｉ）付加的表面を形成し、これらの表面に官能化学基を付与するための、（カーボンブラック材料の活性化に類似の）活性化処理。活性化処理は、ＣＯ_２物理的活性化、ＫＯＨ化学的活性化、又は、硝酸、フッ素又はアンモニアプラズマへの暴露を通して達成される。

上述の工程は、酸化グラフェンプレートレット又は酸化ＮＧＰを製造する。これらの工程に含まれた重い酸化ステップは、ＮＧＰの端部表面及び基底面表面（上面及び底面）の両面に酸素含有基を本質的に取り入れる。これは良いことでもあり、悪いことでもある。一方では、我々はリチウム取り込み性能を最大化する可能な限り多くの官能基を作製したい。しかしながら、他方では、基底又はグラフェン面上の官能基はその面に損傷を与え、ＮＧＰの伝導性全体を著しく低下する。上記（ｃ）工程を備えない、この様式の官能基の形成は、良好に制御された工程ではない。

さらに制御された様式でＮＧＰに官能基を付与する方法は、従来の化学的インターカレーション／酸化工程を通して行うことなく、純粋なＮＧＰを製造する工程を含む。（より化学的活性である端部表面を本質的に備える）製造された非酸化グラフェンは、制御された酸化又は制御された機能化を実施する。官能基は、まず端部表面に取り付けられ、顕著な量の官能基が基底面に取り付け始める前に、端部表面で活性部位を本質的に使い果たす。

２００７年に、界面活性剤−水懸濁液中に分散されたグラファイト粒子から純粋なナノグラフェンを直接製造する直接超音波処理方法を我々は報告した（特許文献６）。この方法は、アセトン又はヘキサンのような低表面張力液体中の天然グラファイト粒子の分散を伴う。得られた懸濁液は、一粒子に対して一秒につき２００００グラフェンシートを剥離する速度でグラフェンを製造する直接超音波処理を１０〜１２０分間施す。グラファイトは、インターカレート又は酸化されることがなく、これにより、その後の化学的還元が要求されない。この方法は速く、環境に配慮され、容易にスケールアップされ、純粋なナノグラフェン材料の大量生産を実現する。同じ方法は後に他者により研究され、通常の「液相製造」と呼ばれる。純粋なグラフェンが製造される場合、材料は例えば気相又は液状酸又は酸混合物を用いて酸化又は機能化処理に曝される。純粋なＮＧＰは、所望のレベルで機能化されたＮＧＰを得るために、所望の温度及び所望の時間でカルボン酸中に浸漬される。

具体的には、酸化処理は、好ましくはオゾン、スルホン酸（ＳＯ_３）蒸気、酸素含有ガス、過酸化水素蒸気、硝酸蒸気、これらの組み合わせから選択された酸化剤に純粋なＮＧＰ材料を施す工程を含む。好ましくは、この処理は、水素含有環境中において純粋なＮＧＰ材料を酸化剤に施す工程を含む。酸化処理は液状酸及び／又は酸化剤環境中にＮＧＰを浸漬することにより行われるが、このような工程はその後の水洗及び精製ステップを必要とする（このような洗浄工程は従来の硫酸−インターカレーショングラファイトの場合に要求されるほど退屈ではない）。したがって、洗浄の後処理を必要としない気体処理は好ましい。

伝導性機能化ＮＧＰは、酸素含有量２５重量％以下、好ましくは５〜２５重量％で製造される。電気伝導性が顕著に低減することから、おそらく官能基の大多数はＮＧＰの端部表面に配置される。全酸素含有量が２５％超の場合、官能基はグラフェン面上に現れ始め、電子伝導経路を中断する。酸素含有量は、化学的要素分析及びＸ線光電子顕微鏡（ＸＰＳ）を用いて測定された。

部分的酸化ＮＧＰは、部分的酸化ＮＧＰを反応物質と接触させてナノグラフェンプレートレットの表面又は端部に官能基を追加する追加ステップを実施することによりさらに機能化される。官能基は、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、アミン基、フルオロカーボン、これらの組み合わせを含む。

ＮＧＰは、部分酸化処理後、反応性グラフェン表面（ＲＧＳ）又は反応性グラフェン端部（ＲＥＧ）を有する。これらは下記反応を実施するように記載される。
（ａ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＸ（１０００℃で）→グラフェン−Ｒ’ＣＯＨ（Ｘ＝−ＯＨ、−Ｃｌ又は−ＮＨ_２）、例えばＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ→Ｇ−Ｒ’ＣＯ−ＯＨ（Ｇ＝グラフェン）
（ｂ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋マレイン酸無水物→Ｇ−Ｒ’（ＣＯＯＨ）_２
（ｃ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｘ→Ｇ−Ｒ’ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝−ＯＨ、−ハロゲン又は−ＮＨ_２）
（ｄ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇ＝Ｏ（キノイド系）
（ｅ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＯ→Ｇ−Ｒ’ＣＨＯ（アルデヒド系）

上記反応においては、Ｒ’は炭化水素ラジカル（アルキル、シクロアルキル等）である。純粋なＮＧＰの部分酸化は、カルボン酸及び水酸基を含むいくつかの官能基のグラフェン面の表面又は端部上への取り付けにより誘導される。多くの誘導体がカルボン酸から調製される。例えば、アルコール又はアミンは容易に酸と連結し、安定なエステル又はアミドを提供する。グラフェン端部又は基底面表面にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）又はアミン基（−ＮＨ_２）を取り付けるいずれかの反応は本発明の実行に用いられる。

ナノ構造不規則カーボン
不規則カーボン材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン（又は炭化樹脂）、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、部分グラファイト化カーボンのような一連の炭素質材料から選択される。図３（Ａ）及び（Ｂ）に概略的に示されたように、不規則カーボン材料は一般的に２つの相からなる。第１相は小さなグラファイト結晶又はグラファイト面の小さなスタック（一般的に小さな規則ドメインを形成するために重複された１０グラファイト面又は１０芳香族環構造まで）であり、第２相は非結晶カーボンであり、第１相は第２相中に分散され又は第２相により結合される。第２相は主として小さな分子、小さな芳香族環、欠損、非結晶カーボンからなる。任意の所望の官能基（例えば図３（Ｂ）における−ＣＯＯＨ及びＮＨ_２基）は芳香族環構造の端部又は平表面に取り付けられる。一般的に、不規則カーボンは高多孔性（例えば活性炭）又はナノスケール態様（それゆえに高比表面積）を有する超微粉末形状（例えばカーボンブラック）で存在する。

ソフトカーボンは小さなグラファイト結晶からなる炭素質材料であり、これらのグラファイト結晶又はグラフェンシートのスタックの方向は、高温熱処理（グラファイト化）を用いる隣接するグラフェンシートのさらなる結合又はこれらのグラファイト結晶又はグラフェンスタックのさらなる成長（図４（Ａ））に役に立つ。したがって、ソフトカーボンはグラファイト化し得ると言える。

ハードカーボン（図４（Ｂ））は小さなグラファイト結晶からなる炭素質材料であり、これらグラファイト結晶又はグラフェンシートのスタックは好ましい方向に向いておらず（例えば互いにほぼ垂直）、それゆえに、隣接グラフェンシートのさらなる結合又はこれらグラファイト結晶又はグラフェンスタックのさらなる成長（に役立たないすなわちグラファイト化し得ない）。

図４（Ｃ）に概略的に示されたように、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）及び活性炭（ＡＣ）は一般的に芳香族環又は小さなグラフェンシートのドメインからなり、芳香族環又は隣接ドメインのグラフェンシートは不規則相（マトリクス）中のいくつかの化学結合を通してどうにかして連結される。これらのカーボン材料は、通常炭化水素ガス又は溶液あるいは天然物（木材、ヤシ殻等）の熱分解（熱処理、熱分解又は焼成）から得られる。

ポリマー又は石油／石炭タールピッチ材料の簡単な熱分解による重合性カーボンの調製は約３０年間公知である。ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、レーヨン、セルロース及びフェノールホルムアルデヒドのようなポリマーが不活性雰囲気中約３００℃で加熱されると、次第に非カーボン含有量のほとんどを失う。得られる構造は一般に重合性カーボンと呼ばれる。重合性カーボンは、熱処理温度（ＨＴＴ）及び時間に依存して、約１２桁をカバーする電気伝導性範囲を有する絶縁化、半導体化又は伝導体化される。この伝導性値の広い範囲は、電子供与体又は受容体に重合性カーボンをドープすることによりさらに拡張される。これらの独特な特徴は、重合性カーボンを、新規で加工の容易な、構造及び物理的特性が容易に調整できる電子受容材料とみなす。

重合性カーボンは本質的に非結晶構造であると仮定され、又は、非結晶カーボンマトリクス中に分散された多くのグラファイト結晶又はグラフェン面のスタックを有する。用いられるＨＴＴに依存して、様々な比率及びサイズのグラファイト結晶及び欠損が非結晶マトリクス中に分散される。様々な量の二次元圧縮芳香族環又は六角形（グラフェン面前駆体）はＰＡＮファイバのような熱処理ポリマーのミクロ構造内部で見られる。感知可能な量の小さなグラフェンシートは３００〜１０００℃で処理されたＰＡＮ系重合性カーボン内に存在すると考えられる。これらの種は、高いＨＴＴ（例えば１５００℃超）又は長い熱処理時間で、幅広い芳香族環構造（大きなグラフェンシート）及び厚い平面（積み重ねられたグラフェンシート）に圧縮される。これらのグラフェンプレートレット又はグラフェンシート（基底面）のスタックは非結晶カーボンマトリクス中に分散される。このような二相構造はいくつかの不規則カーボン材料の特徴である。

本願の不規則カーボン材料には数クラスの前駆体材料がある。例えば第１クラスはファイバ形状の半結晶性ＰＡＮを含む。フェノール樹脂と比較すると、熱分解ＰＡＮファイバは不規則カーボンマトリクス中に分散された小さな結晶を成長させる高い傾向を有する。フェノールホルムアルデヒドに代表される第２クラスはより等方性で本質的な非結晶及び高い架橋ポリマーである。第３クラスはバルク又はファイバ形状の石油及び石炭タールピッチ材料を含む。前駆体材料組成、熱処理温度（ＨＴＴ）及び熱処理時間（Ｈｔｔ）は、長さ、幅、厚さ（グラファイト結晶中グラフェン面の数）及び得られた不規則カーボン材料の化学的組成を制御する３つのパラメータである。

本研究においては、様々なナノ結晶グラファイト構造（グラファイト結晶）を有する重合性カーボンを得るために、ＰＡＮファイバに対して、張力下で２００〜３５０℃の酸化を行い、続いて３５０〜１５００℃の部分的又は完全な炭化を行った。材料を部分的にグラファイト化し、所望の量の非結晶カーボン（１０％以上）を維持するために、これらの重合性カーボンの選択された試料を１５００〜２０００℃の温度範囲でさらに熱処理した。フェノールホルムアルデヒド樹脂並びに石油及び石炭タールピッチ材料に対して、５００〜１５００℃の温度範囲で同様の熱処理を行った。ＰＡＮファイバ又はフェノール樹脂から得られた不規則カーボン材料は、（例えば９００℃で溶解されたＫＯＨ中で１〜５時間処理された）活性炭を製造するために通常用いられる工程を用いて活性化を行うことが好ましい。この活性化処理は、液状電解質をＳＭＣ装置を構成する芳香族環の端部又は表面に到達させる不規則カーボンメソ多孔質を形成させるものである。このような装置は、固体状拡散を行うことなく溶液中のリチウムイオンをグラフェン表面上に容易に配置させる。

あるグレードの石油ピッチ又は石炭タールピッチは、液状結晶タイプの、通常メソフェーズと呼ばれる光学的異方性構造を得るために、熱処理（一般的に２５０〜５００℃）してもよい。このメソフェーズ材料は、メソフェーズ粒子又は球体を製造するために、混合物の液状成分から抽出することができる。任意に、これらのメソフェーズ粒子又は球体は、グラファイト化の熱処理をさらに行ってもよい。

物理的又は化学的活性化は、活性化不規則カーボンを得るために、全ての種類の不規則カーボン（例えばソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、部分グラファイト化カーボン）に行われる。例えば、活性化処理は、酸化、ＣＯ_２物理的活性化、ＫＯＨ又はＮａＯＨ化学的活性化、硝酸、フッ素又はアンモニアプラズマへの暴露を通して達成される（機能化ではなく電解質接触可能な孔を形成するため）。

ナノ構造不規則カーボンの機能化工程は、ＮＧＰに用いられた工程と同様であり、それゆえにここでは繰り返さない。特に、不規則カーボン材料のグラフェン端部又は基底面表面にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）又はアミン基（−ＮＨ_２）を取り付けるいずれの反応も本発明に用いることができる。

リチウム反応性官能基含有有機及び重合性機能的材料
多くの有機又は重合性機能的材料は、液状又はゲル状電解質中のリチウムイオンと迅速かつ可逆的に反応する下記の官能基を含んでもよい。例示としては、ポリ（２，５−ハイドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、Ｌｉ_ｘＣ_６Ｏ_６（ｘ＝１〜３）、Ｌｉ_２（Ｃ_６Ｈ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉテレフタレート）、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉトランス−トランス−ムコネート）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８，−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−ｐ−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせが含まれる。これらの機能的分子、ポリマー又は塩は、それ自体が電極材料として有用とはならない比較的低い電気伝導性を通常有する。例外の１つは硫黄架橋ＰＴＣＤＡ（ＰＴＣＤＡ硫化物ポリマー）である。

これらの非伝導性機能的材料のいくつかは、ＮＧＰ、ＣＮＴ、不規則カーボン、ナノワイヤ及びナノファイバのようなナノ構造材料と好適に組み合わされる（例えば化学的結合又は付着）。例えば、グラフェン及び不規則カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンブラック等）の構成要素の芳香族環は、上記機能的材料上の官能基（例えばテトラ無水−ｐ−ベンゾキノン上の水酸基）と反応し得る官能基をその端部又は表面上に有する。また、これらの有機又は重合性機能的材料は、ナノ構造材料（例えばグラファイト又はナノワイヤ表面）の表面上に単純に支持されてもよい。ナノ構造材料（例えばグラフェン及び不規則カーボン）は、有機又は重合性材料の支持（電気伝導性の付与）だけではなく、リチウムと反応し得る官能基も提供するように、機能化されてもよい。

要するに、本発明のＳＭＣのカソード活性材料及び／又はアノード活性材料は、（ａ）ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、（ｂ）グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、機能化グラフェン又は還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、（ｃ）剥離グラファイト、（ｄ）メソ多孔性カーボン、（ｅ）単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、（ｆ）カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、又は、伝導性ポリマーナノファイバ、（ｇ）これらの組み合わせ、から選択してもよい。

以下の実施例は本発明の好適な実施形態を説明するために有用であるが、発明の趣旨を限定すると解釈べきではない。

＜実施例１＞
機能化及び非機能化ソフトカーボン（不規則カーボンの１タイプ）、ソフトカーボン系スーパーバッテリ及び表面介在セル

非機能化及び機能化ソフトカーボン材料は液体結晶芳香族樹脂から調製した。この樹脂をモルタルとともに粉砕し、窒素雰囲気下９００℃で２時間焼成し、グラファイト化カーボン又はソフトカーボンを調製した。得られたソフトカーボンをアルミニウムるつぼ中で少量のＫＯＨタブレット（４倍重量）と混合した。続いて、このＫＯＨ含有ソフトカーボンを窒素雰囲気下７５０℃で２時間加熱した。冷却後、廃液がｐＨ７になるまでアルカリリッチな残留カーボンを温水で洗浄した。得られた材料は活性化された非機能化ソフトカーボンである。

上記とは別に、酸化処理として、４５℃の９０％Ｈ_２Ｏ_２−１０％Ｈ_２Ｏ溶液中に活性化ソフトカーボンの一部を２時間浸漬した。そして、機能化のために、室温の蟻酸中に得られた部分酸化ソフトカーボンを浸漬した。その後、得られた機能化ソフトカーボンを６０℃の真空オーブン中で２４時間加熱して乾燥させた。

カソードとして機能化ソフトカーボンをまたナノ構造アノード（及び集電材とセパレータ層との間に実装されたリチウム源であるリチウム箔の薄片、試料−１）として機能化ソフトカーボンを用いたコインセルを作製し、試験した。比較用として、機能化なしの対応セル（試料−１ｂ）も調製し、試験した。全てのセルにおけるセパレータとして、一枚の微細孔膜（Celgard 2500）を用いた。上記の２つの電極のそれぞれの集電材は一枚の炭素被覆アルミニウム箔であった。電極の組成は、ソフトカーボン８５重量％（並びに、アルミニウム箔上に塗工されたSuper-P５重量％及びＰＴＦＥバインダ１０重量％）であった。電解質溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合物中にＬｉＰＦ_６を１Ｍに溶解したものであった。バックグランド電流を低減させるために、最小量の電解質によりセパレータを湿潤状態にした。リチウムセルのサイクルボルタンメトリ及び定電流測定は、Arbin 32-channel supercapacitor-battery testerを用いて室温（ある場合には、−４０℃の低温及び６０℃の高温で）で行った。

参照試料（試料−１−ＣＡ）として、アノードに一枚のリチウム箔を備えるが、ナノ構造カーボン層を有しない同様なコインセルを作製し、試験した。これは従来のリチウムスーパーバッテリである。また、機能化ソフトカーボン材料からなり、液体電解質中で使用可能な付加的なリチウム源を含まない両電極を備えた対称型スーパーコンデンサ（試料−１−ＣＢ）も作製し、評価した。このデータをLeeらの従来の対称型スーパーコンデンサ（ｆ−ＬＢＬ−ＣＮＴ／ｆ−ＬＢＬ−ＣＮＴ）のデータと比較した。

カソード活性材料である機能化ソフトカーボン系バルク材料（厚さ２００μｍ未満）を含むスーパーバッテリ（試料−１ＣＡ）、対応表面制御バッテリセル（試料−１）及び非機能化表面媒介セル（試料−１ｂ）の定電流研究によって、図６（Ａ）のラゴーンプロット及びサイクル安定性データ（図６（Ｂ））に要約されるような重要なデータが得られる。これらのプロットにより以下の結果が得られる。
（ａ）機能化及び非機能化表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置は、特に比較的高い電流密度（プロット中の高い出力密度データポイント）の対応スーパーバッテリよりも著しく高いエネルギー密度及び電力密度を発揮する。これは、（ナノ構造カソードに加え）ナノ構造アノードの存在によって、再充電及び放電サイクルの間に、高比率のリチウムイオンがそれぞれアノードの広範囲の表面領域上に析出され、この表面領域から放出されることを示している。アノードとして限定された比表面積を有する集電材を備えた従来のスーパーバッテリは、同時に限定された表面積上に析出又は表面積から放出するようにリチウムイオンにより使用するために十分量の表面積を提供することができない。全充電及び放電工程は表面が限定される。
（ｂ）両表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置は、リチウム源であるリチウム箔を備えない対応対称型スーパーコンデンサ（試料−１−ＣＢ）並びにLeeらの機能化ＬＢＬ−ＣＮＴアノード及び機能化ＬＢＬ−ＣＮＴカソードからなる従来のスーパーコンデンサものよりも高いエネルギー密度及び出力密度を顕著に発揮する。実際、不規則カーボン又はＬＢＬ−ＣＮＴのいずれかに基づく２つの対称型スーパーコンデンサ（リチウム源を有しない）は、２つの電極の厚さが劇的に異なっていた（不規則カーボン電極の厚さが１００μｍ超であり、ＬＢＬ−ＣＮＴ電極の厚さは３．０μｍ未満である）としても、ほぼ一致したラゴーンプロットを示す。これは、変化の長距離移動を要求されない（特に、アノードとカソードとの間のリチウムイオン交換を要求されない）従来のスーパーコンデンサに伴う局部的表面吸収又は電気二重層機構の顕在化ということであろう。リチウムイオン及びカウンターイオン（アニオン）の量は、溶媒中のリチウム塩の溶解性によって限定される。電極の活性材料表面に取り込み及び貯蔵されるリチウム量は、この溶解性の限界よりも劇的に高い。
（ｃ）上述したように、公知のスーパーコンデンサの出力密度は一般的に５，０００〜１０，０００Ｗ／ＫＧであるが、リチウムイオンバッテリのものは１００〜５００Ｗ／ｋｇである。これは、表面媒介リチウムイオン交換セルが、従来のスーパーコンデンサのエネルギー密度より５〜１６倍高い最新のバッテリのものに相当するエネルギー密度を有することを意味している。ＳＭＣは、従来の電気化学スーパーコンデンサの出力密度よりも著しく高い出力密度（又は充電−放電比率）も発揮する。
（ｄ）非機能化表面に基づくＳＭＣは、エネルギー密度及び出力密度に関して対応機能化表面制御セルよりも著しく良好に機能する。
（ｅ）特に、非機能化表面媒介セルは、機能化材料系セルに比較してより良好なサイクル安定性を発揮する。図６（Ｂ）に示されたように、非機能化表面セルは、２５００回の充電／放電サイクル後でさえも高いエネルギー密度を維持する。しかしながら、機能化表面制御セルは充電／放電の繰り返しによってより早い劣化を受ける。
（ｆ）得られたデータからの計算は、従来のスーパーバッテリの放電回数が１０Ａ／ｇの電流密度で１９秒であることを示す。これに対し、対応ＳＭＣの放電回数が同じ電流密度で５秒未満である。
試料−１及び試料−１−ＣＡのセルは、カソード側（試料−１−ＣＡ）並びにカソード及びアノードの両方（試料−１）で芳香族環の表面／端部上の選択された官能基によりリチウムイオンの酸化還元反応を実行する。芳香族環（小さいグラフェンシート）の端部及び平板表面の両方に結合されたこれらの官能基は、リチウムと迅速かつ可逆的に反応する。多くの場合、非機能化表面に基づくＳＭＣはさらに良好に機能する。本発明の表面媒介リチウムイオン交換バッテリは、スーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとは根本的に異なる革新的で新たなエネルギー貯蔵装置である。エネルギー密度及び出力密度に関しては、どちらも従来の装置のものとは近似しない。

＜実施例２＞
ＭＣＭＢの硫酸のインターカレーション及び剥離由来のＮＧＰ

ＭＣＭＢ２５２８マイクロビーズ（日本の大阪ガス化学社製）は約２．２４ｇ／ｃｍ^３の密度、約２２．５ミクロンのメジアン径及び約０．３３６ｎｍの面間距離を有する。このＭＣＭＢ２５２８（１０ｇ）を酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム）に２４時間インターカレートした。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。ほとんどの硫酸イオンを除去するために、インターカレートされたＭＣＭＢをＨＣＬの５％溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のｐＨが中性になるまで試料をイオン交換水で洗浄した。スラリーを乾燥し、６０℃の真空乾燥機内で２４時間貯蔵した。剥離グラファイトを得るために、乾燥粉末試料を石英管内に入れ、所望温度６００℃に予め設定された水平加熱管炉内に３０秒間挿入した。さらに、機能化グラフェン（ｆ−ＮＧＰ）を得るために、剥離ＭＣＭＢ試料に対し、２５℃の超音波浴中で３０分間蟻酸中の機能化を行った。機能化試薬を含まない水中での剥離ＭＣＭＢの超音波処理により非機能化ＮＧＰも得た。

機能化又は非機能化表面制御バッテリにおけるカソード材料及びアノード材料としてＮＧＰを用いた。アノードとセパレータとの間にリチウム箔を追加した。参照スーパーバッテリとしては、アノードがリチウム箔（ナノ構造ＮＧＰを含まない）であり、カソードがｆ−ＮＧＰである。これら３タイプのセルのラゴーンプロットを図７に示す。ＮＧＰ系表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置のエネルギー密度及び出力密度は、特に比較的高い電流密度（プロット中の高出力密度データポイント）での対応スーパーバッテリのものよりも高い。これは、スーパーバッテリ上のＳＭＣの優れた性能を示す。非機能化表面媒介セルは、エネルギー密度及び出力密度について機能化表面制御セルよりも良好に機能する。まったく意義深く驚いたことに、機能化表面媒介セルと比較すると、非機能化表面媒介セルは、連続的に充電／放電が繰り返されるような良好な長期安定性を示す（図８）。

＜実施例３＞
有機３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ＰＴＣＤＡ硫化物ポリマー及びナノ構造ＮＧＰ支持ＰＴＣＤＡ

エノレーションは、共役構造により安定化される炭素二重結合の重要な反応である。エノレーションは、カルボニル基が還元又は酸化される際に、リチウムイオンを酸素原子の位置に可逆的に取り込み又は放出することを可能としており、これはリチウムイオンバッテリにおける新規の有機エネルギー貯蔵システムとして用いられることを示している。ＰＴＣＤＡの還元工程においては、各カルボニル基は、リチウムエノレートを形成するため、１つの電子を受け取り、１つのリチウムイオンを取り込み、可逆的酸化工程において、リチウムイオンが放出される。

表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置のアノード及び／又はカソードとして用いるために３タイプの電極を用意した。第１タイプはＰＶＤＦにより結合されたＰＴＣＤＡとカーボンブラック（おおよそ２０重量％）との単純な混合物であった（試料３−Ａ）。

第２タイプ（試料４−Ｂ）はＰＴＣＤＡ硫化物ポリマーと導電性フィラーであるカーボンブラックとの類似の混合物であった。質量比１：１で粉砕することにより十分に混合したＰＴＣＤＡ（ブライトレッド）及び開始材料である昇華硫黄を用いることによりＰＴＣＤＡ硫化物ポリマーを合成した。混合物を流動アルゴン雰囲気下の５００℃で３時間反応させ、ＰＴＣＤＡ硫化物ポリマーのブラック−レッド粉末を得た。この合成経路は、X. Y. Hanらの非特許文献２により独創的に提案された。

＜実施例４＞
天然グラファイト、カーボンファイバ及び人工グラファイト由来グラフェン材料（ＮＧＰ）に基づくＳＭＣ並びにカーボンブラック（ＣＢ）及び処理ＣＢに基づくＳＭＣ

開始グラファイト材料を４：１：０．１の比率の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの混合物に７２時間曝す工程を含む改良されたHummerの方法により、酸化ＮＧＰ又はグラフェン酸化物（ＧＯ）を調製した。次いで、得られたＧＯを水で十分に洗浄し、２つの異なる材料調製経路により生じるＧＯ懸濁液を得た。１つの経路は、水中に懸濁された単離グラフェン酸化物シート（セル−Ｎ）を得るために、ＧＯ懸濁液に超音波処理を行う工程を含む。他の経路は、グラファイトインターカレーション化合物（ＧＩＣ）又はＧＯ粉末を得るために、ＧＯ懸濁液をスプレー乾燥する工程を含む。次いで、ＧＩＣ又はＧＯ粉末を１０５０℃で４５秒間熱的に剥離し、剥離グラファイト又はグラファイトウォーム（セルＧ）を得た。人工グラファイト及びカーボンファイバ由来の剥離グラファイトウォームに超音波処理を行い、酸化グラフェンシートを分離又は単離（それぞれセルＭ及びセルＣ）した。カーボンブラック（ＣＢ）にHummerの方法と同様の化学処理を行い、ナノゲートを広げ、内部に電解質を入り込ませた（セルｔ−ＣＢ）。

グラフェン８５％、Supre-P（ＡＢ系伝導性添加剤）５％及びＰＴＦＥ１０％からなる各電極をアルミニウム箔で被覆した。電極の厚さは一般的に約１５０〜２００μｍであったが、得られたスーパーコンデンサ−バッテリセルの出力及びエネルギー密度に対する電極サイズの効果を評価するために、おおよそ８０、１００、１５０μｍの厚さを有する追加試料を調製した。比較のために厚さ２０μｍの電極も作製した。使用前に１２０℃の真空乾燥機内で１２時間電極を乾燥させた。陰極はグラフェンシートの層上に支持されたリチウム金属であった。電解質として１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いてグローブボックス内でコインサイズセルを組み立てた。

＜実施例５＞
機能化及び非機能化活性炭

活性炭（Ashbury Carbon社製のＡＣ）を酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム）で２４時間処理した。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。ほとんどの硫酸イオンを除去するために、処理されたＡＣをＨＣＬの５％溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のｐＨが中性になるまで試料をイオン交換水で洗浄した。スラリーに対し、２５℃の超音波浴中で３０分間蟻酸中の機能化を行った。続いて、集電材であるアルミニウム化カーボン層の表面上に塗工された一般的に２０〜１５０μｍの厚さを有する化学的機能化活性炭（ｆ−ＣＡ）の薄層を得るために、ディップコーティングを用いた。このような電極をアノードとして用い、多孔性セパレータと１つの電極との間に設けるリチウム箔をリチウム源として備えた同じタイプの材料をカソードとして用いた。機能化処理を行わない対応ＳＭＣセルも調製し、試験した。

Arbin SCTS電気化学試験装置を用いた定電流試験によりコンデンサを測定した。ＮＧＰ及び剥離グラファイト試料の化学組成及び微細構造を明らかにするため、サイクルボルタンメトリ（ＣＶ）をCHI 660 Instruments社製の電気化学ワークステーション上で処理した。走査電子顕微鏡（SEM、日立社製のS-4800）、透過電子顕微鏡（TEM、日立社製のH-7600）、ＦＴＩＲ（Perkin Elmer社製のGX FTIR）、ラマン分光器（Renishaw社製のVia Reflex Micro-Raman）及び原子間力顕微鏡を用いた。

ＮＧＰ媒介電極は、０．１Ａ／ｇの電流密度で１２７ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、市販のＡＣ系対称型スーパーコンデンサの一般的な５Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌよりも１７倍高い０．１Ａ／ｇの電流密度で８５Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌのセルレベルエネルギー密度に達する（図８（Ｃ））セル（例えばセルＭ）を供給する。

他のグラフェン表面媒介セル（セルＮ、図８（Ｄ））は、リチウムイオンバッテリのものに相当する１６０Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌの高いエネルギー密度を示す。セルＮのエネルギー密度は、１０Ａ／ｇの電流密度でさえ５１．２Ｗｈ/ｋｇ_ｃｅｌｌ超の値を維持し、４．５５ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌの出力密度を実現する。市販のＡＣ系対称型スーパーコンデンサの出力密度は一般的に５Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌのエネルギー密度で１〜１０ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌの範囲内である。これは、同じ出力密度での従来のスーパーコンデンサと比較すると、表面媒介装置が１０倍超のエネルギー密度を実現することを示している。

出力密度は、２４Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌのエネルギー密度に対して５０Ａ／ｇで２５．６ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌである。出力密度は、１２Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌのエネルギー密度に対して２００Ａ／ｇで９３．７ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌに増加する（図８（Ｄ））。この出力密度は、高出力密度で有名な従来のスーパーコンデンサのものよりも一桁高く、従来のリチウムイオンバッテリのもの（一般的に０．１〜１．０ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌ）よりも２〜３桁高い。これらのデータは、表面可能セルが従来のスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとはまったく異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることを明確に示している。

図８（Ｂ）は、カーボンファイバ由来グラフェンが電極活性材料であるグラファイト由来グラフェンよりも僅かに良好な性能を有することを示すＣＶデータの比較を含む。これは、電極調製の間にグラフェンシートの完全な向かい合わせの再スタックを避けるファイバ由来グラフェンのより湾曲した又は折り目をつけた形状の結果であろう。十分に分離されたＮＧＰ系セル（セルＭ及びＣ）に対して低い剥離グラファイト系セル（セルＧ）のエネルギー密度及び出力密度は、ほとんど単離された単層グラフェンシートの一般的な６００〜９００ｍ^２／ｇに対して低いＥＧの比表面積（一般にＢＥＴ測定に基づく２００〜３００ｍ^２／ｇ）に起因するものであろう。

図８（Ｄ）は、硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの混合物に２４時間曝す工程を含む活性化／機能化処理をＣＢに行うことにより、カーボンブラック（ＣＢ）のエネルギー密度及び出力密度の値が十分に増加することを示している。ＢＥＴ表面積がおおよそ６０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇに増加し、容量が８．４７ｍＡｈ／ｇ〜４６．６３ｍＡｈ／ｇに増加することがわかった。処理されたカーボンブラック電極を備えたセルは、活性炭電極のものに相当する出力及びエネルギー密度を発揮する。

図１０は、異なる電極厚さを有するグラフェン表面可能リチウムイオン交換セルのラゴーンプロットを示す。エネルギー密度及び出力密度の値は、図１０（Ａ）における総セル重量及び図１０（Ｂ）におけるカソード重量のみに基づいて計算された。これらのデータは、ＳＭＣのエネルギー密度及び出力密度を規定する際に電極厚さが重要な役割を担うことが示されている。特に、これらのデータは、厚い電極を備えたＳＭＣが、高価で緩慢な工程（Leeらにより提案されたlayre-by-layer、ＬＢＬ）を用いることなく、ＣＮＴ系スーパーバッテリに用いられる超薄の電極を作製するために非常に良好に機能することを明確に示している。図１０は、表面媒介セルがスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとは異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることも明確に示している。

図１２は、電極の比表面積がリチウム貯蔵容量を規定する際の１つの最重要パラメータであることを示している。このプロットにおける最高比容量を有するデータポイントは、化学的に還元されたグラフェン酸化物から得られる。化学的分析データは、この重い還元グラフェン材料が２．０％未満の酸素含有量を有することを示しており、これは本質的に官能基を備えないことを示唆している。化学的又は熱的還元による重い酸化グラフェンは、かなりの表面欠損部位を有することが知られている。（ｘで示された）４つのデータポイントは、グラフェン材料が純粋なグラファイト（９９．９％超）の直接超音波処理から得られた本来のグラフェン電極である。これらのデータポイントは、（ベンゼン環中心を有し、表面欠損又は官能基を有さない）純粋なグラフェン表面が電解質からリチウムイオンを均等に取り込み、表面積単位あたりに相当する量のリチウムを貯蔵することを示している。

これらのＳＭＣセルの長期安定性は顕著である（図１１）。特に、これらの非機能化表面系ＳＭＣセル（セルＮ及びＡＣ）は、始めの３００サイクルの間に僅かな劣化後に、サイクル数を増加する容量を示す。これはかなり独特で予想外である。これは、従来のスーパーコンデンサ、リチウムイオンコンデンサ、リチウムイオンバッテリ、リチウムスーパーバッテリ又は機能化表面制御セルにより決して得られない。

要するに、本発明は、スーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリの両方の態様を有するエネルギー貯蔵装置を提供する。これらの十分に表面可能なリチウムイオン交換セルは、従来の電気二重層（ＥＤＬ）スーパーコンデンサのものよりも本質的に高い少なくとも１６０Ｗｈ／ｋｇ_ｃｅｌｌのエネルギー密度をすでに貯蔵することができる。少なくとも１００ｋＷ／ｋｇ_ｃｅｌｌの出力密度は、従来のＥＤＬスーパーコンデンサのものよりも本質的に高く、従来のリチウムイオンバッテリのものよりも遙かに高い。これらの表面媒介セルは、従来のリチウムイオンバッテリとしての使用において、迅速に再充電することができる。

詳細に及びその特別な実施形態を参照して本発明が記載されたが、下記の請求項により定義されたような本発明の趣旨及び目的から逸脱しない限り多くの変更及び改良が可能であることは明らかであろう。

Claims (12)

1. （ａ）そこにリチウムを取り込み又は貯蔵し得る表面積を有するカソード活性材料を含むカソードと、
   （ｂ）そこにリチウムを取り込み又は貯蔵し得る表面積を有するアノード活性材料を含むアノードと、
   （ｃ）上記２つの電極間に配置された多孔性セパレータと、
   （ｄ）上記２つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質とを備え、
   前記アノード活性材料及び／又は前記カソード活性材料は、そこからリチウムイオンを受け取り又はそこにリチウムイオンを提供するために、前記電解質と直接物理的に接触する１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、
   前記アノード活性材料及び前記カソード活性材料の一方又は両方は、電解質に露出された表面に備えられた酸化還元対を形成するリチウム原子又はイオンと反応し得る官能基を有するように機能化され、前記２つの電極の少なくとも一方は、前記エネルギー貯蔵装置の最初の充電又は最初の放電サイクルの前にリチウム源を含み、
   機能化されたアノード活性材料及び／又はカソード活性材料は、ポリ（２，５−ハイドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、Ｌｉ_ｘＣ_６Ｏ_６（ｘ＝１〜３）、Ｌｉ_２（Ｃ_６Ｈ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉテレフタレート）、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４（Ｌｉトランス−トランス−ムコネート）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８，−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−ｐ−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせの一群から選択され、この選択された材料は、ナノグラフェン、カーボンナノチューブ、不規則カーボン、ナノグラファイト、金属ナノワイヤ、伝導性ナノワイヤ、カーボンナノファイバ、重合性ナノファイバから選択されるナノ構造材料と組み合わされ又はナノ構造材料により支持され、
   前記アノード活性材料又は前記カソード活性材料は、純粋なグラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンの単層シート又は多層プレートレットから選択される非機能化グラフェン材料であることを特徴とする表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置。
2. 前記電解質は、初期量のリチウムイオンを含む液状電解質又はゲル状電解質であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
3. 前記アノード活性材料は、前記装置が作動している際には、リチウムでインターカレートされず又はデインターカレートされないことを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
4. 前記装置は、１．０ボルト〜４．５ボルトの電圧範囲で作動することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
5. 前記２つの電極の少なくとも一方は、５００ｍ^２／ｇ以上の、前記電解質と直接接触する比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
6. 前記装置が充電状態にある場合には、前記リチウムの２０％以下は、前記アノード活性材料のバルク中に貯蔵され、前記装置が放電状態にある場合には、前記リチウムの２０％以下は、前記カソード活性材料のバルク中に貯蔵されることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
7. 前記装置の操作は、リチウムインターカレーション又はデインターカレーションを含まないことを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
8. 前記アノード活性材料は、リチウムで前処理されることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
9. 前記アノード活性材料又はカソード活性材料は、官能基を有しないグラフェン材料であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
10. 前記機能化されたアノード活性材料又はカソード活性材料は、Ｒは炭化水素であり、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ_２、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、これらの組み合わせから選択される官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
11. 前記電極での取り込み又は貯蔵は、前記活性材料の表面上におけるグラフェン本体との相互作用を含むことを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
12. 前記電極は、カソードであることを特徴とする請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。

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