JP6075000B2 - 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を樹脂組成物中に２５重量％以上含有する場合であっても、薄肉成形品で実用上十分な耐衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、難燃性、成形性および外観を有する成形品を提供し得る難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、この難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。

近年、石油資源の枯渇、地球の温暖化など、近代社会、近代産業が抱える問題がクローズアップされ、環境にやさしい体制を如何にして構築していくかが重要視されてきている。石油資源を極力使用せず、また、大気中に炭酸ガスを極力排出しないための方策として注目されてきているのが、植物由来の樹脂を使用していく取り組みである。植物は、炭酸ガスを吸収し、酸素を放出するので、大気中の炭酸ガスの増減はないものと考えられ、この植物を原料として製造される植物由来の樹脂は、地球温暖化の歯止めとなり得る存在であり、石油資源を少量しか使用しないことも重要なポイントである。

植物由来の樹脂は、当初、生分解性樹脂としての利用が検討され、フィルム、シート、繊維関係などで商品化されてきたが、多くの分野への広がりは十分とはいえない。この大きな要因としては、従来の石油由来の樹脂に比べ、耐衝撃性や耐熱性が低いなどの欠点が挙げられる。

こうした植物由来の樹脂の中の代表的なものとして、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）がある。近年、ポリ乳酸樹脂は多く検討がされ、従来の石油由来の樹脂に比べ劣っていた物性面については、生分解性という特徴ではなく、植物由来ということを全面にだした形で、石油由来樹脂とのアロイ化をし、解決の方向に進んでいる。

しかし、このようなアロイ化を図っても、石油由来樹脂のすべての分野をカバーするまでには至っていない。その大きな要因の一つが、難燃性の分野である。電気・電子分野では高度な難燃性が求められるが、ポリ乳酸樹脂自体が燃えやすいことから、難燃性改良は難しいとされている。それゆえに電気・電子分野でも使用できる、難燃性、機械物性、耐熱性などの特性および成形品外観に優れたポリ乳酸系樹脂の開発が望まれてきた。

一般に、樹脂の難燃性改良については、従来、様々な検討がなされており、ポリ乳酸樹脂を使用した場合にも同様な取り組みが行われてきた。

例えば、特許文献１「特開２００３−１９２９２５号公報」には、リン系の難燃剤を添加する方法が、特許文献２「特開２００４−２５６８０９号公報」には、難燃ＰＥＴを添加する方法が示されているが、いずれも難燃性は、電気・電子分野で使用するには十分とは言えない。

特許文献３「特開２００７−１４６０８７号公報」には、上記特許文献１，２を更に改善するものとして、ポリカーボネート樹脂やリン系難燃剤などを配合した難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が示されているが、この特許文献３を含め、従来のポリ乳酸系樹脂組成物は、いずれもある程度の難燃性は得られるものの、薄肉成形品での難燃性や耐衝撃性、耐熱性などの点において、従来電子・電気分野で使用されてきた石油由来樹脂組成物に比べると機能的に十分とは言えない。

また、地球温暖化防止の観点と、化石資源消費縮減の重要性より、日本バイオプラスチック協会が運用しているバイオマスプラ識別表示制度への順応およびバイオマスプラマーク取得を目指した環境への配慮を考慮すると、組成物中のポリ乳酸樹脂含有量を２５重量％以上とすることが必要である。しかし、燃えやすいポリ乳酸樹脂が組成物中に２５重量％以上配合されると、更に難燃性の改良は難しくなる。従来、この点について様々な検討がなされているものの、電気・電子分野での使用に十分な結果は得られていない。

なお、本発明で用いるポリエステル系難燃剤（Ｅ）については、特許文献４「国際公開ＷＯ２００６／０５７２２８号パンフレット」に、難燃性ポリエステルとして記載されており、特許文献４には、この難燃性ポリエステルをマスターバッチとして他の樹脂とブレンドして使用することができる旨の記載もなされているが、具体的なブレンド例もブレンドする樹脂についても記載はない。

特開２００３−１９２９２５号公報 特開２００４−２５６８０９号公報 特開２００７−１４６０８７号公報 国際公開ＷＯ２００６／０５７２２８号パンフレット

本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、ポリ乳酸樹脂を２５重量％以上含有した場合であっても、薄肉成形品で実用上十分な耐衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、難燃性、成形性および外観を有する成形品を提供し得る難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、この難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の技術の検証・改良に鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂に、特定の難燃成分を配合することによって、ポリ乳酸樹脂を２５重量％以上含有した上で、機械物性、耐熱性のみならず、薄肉成形品でも高い難燃性を同時に持ち合わせた特性が得られることを発見し、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）２５〜６７重量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）３〜４５重量部と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）３０〜７２重量部とを合計１００重量部となるように含み、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｄ）３〜３０重量部、下記式（１）で表される分子環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を共重合成分とする、リン原子含有量４重量％以上のポリエステル系難燃剤（Ｅ）１〜１５重量部と、滴下防止剤（Ｆ）０．１〜８重量部と、平均粒子径０．５〜１５μｍの無機粒子である難燃補助材（Ｇ）０．１〜２０重量部と、加水分解抑制剤（Ｈ）１〜５重量部とを含むことを特徴とする難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、に存する。

本発明によれば、ポリ乳酸樹脂を２５重量％以上含有し、電気・電子分野での課題であった薄肉での難燃性、機械特性、耐熱性などの特性が解決され、尚且つ良好な成形品を既存の樹脂と同等な成形サイクルで提供することができる。

本発明で用いるゴム強化樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体を含有するものが好ましい。
また、滴下防止剤（Ｄ）としては、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合物とフッ素系（共）重合物とを混合したもの、或いは、フッ素系（共）重合物の存在下、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを添加しながら乳化重合して得られた共重合体であることが好ましい。

本発明の別の要旨は、このような本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、に存する。

なお、本発明において、「（共）重合体」は「重合体（ホモポリマー）」と「共重合体（コポリマー）」との総称である。「（共）重合物」についても同様であり、「（共）重合」は「重合」と「共重合」の総称である。
また、本発明において、後述のポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）やゴム含有グラフト共重合体のアセトン可溶分等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、組成物中にポリ乳酸樹脂を２５重量％以上含有した場合であっても、これを成形して得られる薄肉の成形品の難燃性、耐衝撃強度等の機械物性、耐熱性のバランスが良く、外観も良好なことから、電子・電気分野のみならずその他の分野の用途にも適した素材である。
本発明によれば、このように実用的な難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物系樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［ポリ乳酸樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得ることができる。

ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常４０万以下である。

なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸樹脂がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して２５〜６７重量部の範囲であるが、好ましくは２５〜５０重量部、より好ましくは３５〜４５重量部であり、特に本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に２５重量％以上、とりわけ２８〜４０重量％含有されることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量が少ないとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、多いと耐衝撃性、難燃性に優れた難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

このようなポリ乳酸樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三井化学（株）社製「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社製「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」、三菱樹脂（株）社製「エコロージュ」などが挙げられ、いずれも使用することができる。

［ゴム強化樹脂（Ｂ）］
本発明で使用するゴム強化樹脂（Ｂ）は、好ましくはゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体を含有するものである。

〈ゴム含有グラフト共重合体〉
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体とは、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合した構造を有するものである。

ゴム含有グラフト共重合体を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造が複合ゴム構造やコア／シェル構造をとっても良い。中でも、ポリブタジエンとアクリル酸エステルの共重合ゴム質重合体やその肥大化ゴム質重合体、ポリブタジエンをコアにしてアクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることが好ましい。

上記のゴム質重合体のゲル含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９５重量％で、特に好ましくは７０〜８５重量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。

なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（重量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。

また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。

ゴム含有グラフト共重合体は、好ましくは上記のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下、グラフト重合可能な単量体成分６０〜２０重量％をグラフト重合させて得ることができる（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計で１００重量％）。ここで、ゴム質重合体が４０重量％未満では、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が得られないおそれがあり、また、８０重量％を超えると耐衝撃性や流動性などの低下を招くおそれがある。

グラフト重合可能な単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、マレイミド化合物が挙げられ、上記単量体はそれぞれ、１種または２種以上を選択して使用することができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルおよびこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にメタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルおよびこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にアクリル酸メチルが好ましい。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

また、場合により官能基により変性された単量体を含んでも良く、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。その使用割合は単量体混合物中１００重量％に対して３０重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。

ゴム含有グラフト共重合体のグラフトする単量体成分としては、上記例示単量体のうち、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の組み合わせであってもよく、この場合シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリルが、芳香族ビニル系単量体としてはスチレンが挙げられる。シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の組み合わせでは、シアン化ビニル系単量体／芳香族ビニル系単量体の各単量体の重量比率は、２０／８０〜３５／６５の範囲が好ましく、より好ましくは２５／７５〜３０／７０である。この範囲外では分散性や熱安定性が低下するおそれがある。

ゴム含有グラフト共重合体のグラフトする単量体成分としては、メタクリル酸エステル系単量体のみ、或いは、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の組み合わせが好ましく、この場合、メタクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸メチルが、アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸メチルが、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性をさらに向上させる点から好ましい。メタクリル酸エステル系単量体単独、或いは、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の組み合わせでは、メタクリル酸エステル系単量体／アクリル酸エステル系単量体の各単量体の重量比率は、１００／０〜５０／５０が好ましく、さらには９９／１〜８０／２０の範囲であることが好ましい。アクリル酸エステル系単量体がこの範囲よりも多くなると、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の熱安定性および耐熱性が損なわれる傾向にある。

なお、ゴム含有グラフト共重合体のアセトン可溶分の重量平均分子量は、３０，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４５，０００〜１００，０００の範囲である。ゴム含有グラフト共重合体のアセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合には難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するおそれがある。なお、アセトン可溶分とは、ゴム質重合体に単量体をグラフト重合した際に生じるゴム質重合体にグラフト重合していない単量体の重合体生成物に相当するものである。

また、ゴム含有グラフト共重合体のグラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）は、１５〜１２０重量％が好ましく、さらに２０〜８５重量％がより好ましい。グラフト率が１５重量％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性の低下や、耐衝撃強度の低下を生じ、また、グラフト率が１２０重量％より高い場合には、耐衝撃性や成形性が低下する傾向にある。なお、グラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。

グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でも良い。ゴム含有グラフト共重合体としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。

〈配合量〉
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して３〜４５重量部の範囲であるが、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜１５重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性の改善の点において好ましい。この範囲よりも、ゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量が少ないと耐衝撃性が低下し、また、外観が劣るものとなるため好ましくなく、多いと難燃性や耐熱性が低下し好ましくない。

［芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）］
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）は１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって製造することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００、特に１３，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲よりも低い場合は耐衝撃性や難燃性が低下する傾向があり、この範囲を超えると流動性が悪くなり、成形性が劣ることにより、製品の外観が劣る傾向がある。

芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の原料であるビスフェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の芳香族ポリカーボネート系樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して３０〜７２重量部の範囲であるが、好ましくは４５〜６５重量部、より好ましくは４５〜５５重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性、難燃性、耐熱性改善の点において好ましい。この範囲よりも、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の配合量が多いとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、少ないと耐衝撃性、難燃性、耐熱性に優れた難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

［リン系難燃剤（Ｄ）］
本発明で使用されるリン系難燃剤（Ｄ）としては、赤燐、リン化合物が挙げられ、リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビスホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、成形時における金型汚染や腐食ガス発生の問題がない点で、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物や、下記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられ、これらは分子環状リン酸エステル構造を採らないものである。

（（Ｉ）式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ相互に独立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアルキル置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは０または１である。）

（（II）式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ相互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ相互に独立して０または１である。Ｎは１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。）

前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホスフェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルフェニルホスフェートが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。従って、前記一般式（II）において、Ｎの値は、必ずしも整数である必要はなく、混合物の場合は、縮合リン酸エステル化合物の混合物中の平均値を表す。前記一般式（II）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基であり、Ｘのアリーレン基は、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡおよびこれらの塩素化物および臭素化物などのジヒドロキシ化合物から誘導される基であっても良いし、フェニレン基等であっても良い。

リン系難燃剤としては、上記リン酸エステル化合物と縮合リン酸エステルとを併用しても良い。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｄ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは６〜２８重量部、より好ましくは１８〜２２重量部であることが、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、リン系難燃剤（Ｄ）の配合量が少ないと十分な難燃性が発現されず、多いと耐熱性、耐衝撃性などに問題を生じる。

［ポリエステル系難燃剤（Ｅ）］
本発明で使用するポリエステル系難燃剤（Ｅ）は、下記式（１）で表される分子環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を原料の共重合成分として製造された、リン原子含有量４重量％以上のポリエステルである。

ポリエステル系難燃剤（Ｅ）のリン原子含有量は、難燃性を高める観点から、４重量％以上である。リン原子含有量がこれよりも低いとポリエステル系難燃剤（Ｅ）による十分な難燃性向上効果が得られない。また、工業的な量産性の観点から、リン原子含有量は通常６重量％以下であることが望ましい。

本発明で用いるポリエステル系難燃剤（Ｅ）は、特許文献４（国際公開ＷＯ２００６／０５７２２８号パンフレット）に記載の方法で製造することができるが、前記式（１）で表される分子環状リン化合物については、下記式（２）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、「ＤＯＰ」と略記する場合がある。）と、下記式（３）で表されるイタコン酸との付加反応で製造することができ、また、この反応は、ポリエステルの製造工程で生起させることができることから、本発明で用いるポリエステル系難燃剤（Ｅ）を製造するには、ＤＯＰとイタコン酸とその他のジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステル製造原料（共重合成分）を用いて、常法に従って重縮合反応を行って製造することができる。

特に、本発明に係るポリエステル系難燃剤（Ｅ）は、テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチル等と、前記式（１）で表される分子環状リン化合物と、３官能以上の多価カルボン酸成分とを含むカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応して得られるものであることが好ましく、ここで、テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体は、反応に用いるカルボン酸成分の全量に対して５０モル％以上、特に５５〜７０モル％であることが好ましい。また、前記式（１）で表される分子環状リン化合物は、反応に用いるカルボン酸成分の全量に対して３０モル％以上、特に３０〜５０モル％であることが好ましい。また、３官能以上の多価カルボン酸成分は、反応に用いるカルボン酸成分の全量に対して０．０５〜２．０モル％、特に０．３０〜０．７０モル％であることが好ましい。

上記範囲よりもテレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体が少ないと材料自体が脆く、生産性が悪くなるため、工業的な量産が困難であり、多いと、相対的に前記式（１）で表される分子環状リン化合物や３官能以上の多価カルボン酸成分の量が減り、これらの成分による効果が得られなくなる。
また、上記範囲よりも前記式（１）で表される分子環状リン化合物が少なくても多くても、得られるポリエステル系難燃剤（Ｅ）のリン原子含有量を上記好適範囲とすることができなくなる。

３官能以上の多価カルボン酸成分は、その増粘作用により、前記式（１）で表される分子環状リン化合物を用いる重合反応を促進するために用いられるが、その使用量が上記範囲よりも少ないと、これを用いたことによる増粘効果を十分に得ることができず、多過ぎると重合反応の制御が困難となる。

なお、３官能以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びこれらのエステル成形性誘導体などが挙げられる。

一方、ジオール成分としては、エチレングリコール、エチレンオキサイドなどを用いることができる。

なお、本発明で用いるポリエステル系難燃剤（Ｅ）の製造原料としては、上記以外のカルボン酸成分や、３官能以上の多価ポリオール成分などを更に用いてもよい。

このようにして製造されるポリエステル系難燃剤（Ｅ）の極限粘度（分子量）は、０．４ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下であることが、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、極限粘度が低いと、外観不良や耐衝撃性、耐熱性に問題を生じ、この範囲よりも極限粘度が高いと、難燃性に問題を生じるおそれがある。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のポリエステル系難燃剤（Ｅ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲であるが、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは７〜１４重量部であることが、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、ポリエステル系難燃剤（Ｅ）の配合量が少ないと薄肉成形品での十分な難燃性が発現されず、多いと耐熱性、耐衝撃性などに問題を生じる。

［滴下防止剤（Ｆ）］
本発明において、滴下防止剤（Ｆ）としては、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合物と、フッ素系（共）重合物とを共重合もしくは混合させたものが挙げられる。このうち、共重合の場合、例えば、フッ素系（共）重合物に、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを添加しながら乳化重合する方法がある。また、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合物とフッ素系（共）重合物との混合物の場合、その混合方法としては、ラテックスとラテックスのブレンド、ラテックスとパウダーのブレンド、ビーズとラテックスのブレンド、ビーズとパウダーのブレンドなどが挙げられるが、より好ましくは、ラテックス同士のブレンドである。

このような滴下防止剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、市販品の三菱レイヨン（株）社製「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３８００」などを挙げることができる。

上記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

フッ素系（共）重合物としては、２弗化エチレン重合物、３弗化エチレン重合物、４弗化エチレン重合物、弗化ビニリデン重合物、４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合物等が使用され、これらのなかでも４弗化エチレン重合物が好ましく、またその数平均分子量（Ｍｎ）は５００，０００以上、例えば６００，０００〜１０，０００，０００が衝撃性と流動性のバランスから好適である。なお、分子量は標準比重から算出することができる。

滴下防止剤（Ｆ）を構成するメタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの割合は、メタクリル酸エステル：アクリル酸エステル＝１：０〜１（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもアクリル酸エステルが多く、メタクリル酸エステルが少ないと耐衝撃性が低下し、熱安定性が劣るため好ましくない。

また、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物との割合は、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物：フッ素系（共）重合物＝１：０．１〜４（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもメタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が多くフッ素系（共）重合物が少ないと燃焼性が低下する。逆にフッ素系（共）重合物が多くメタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が少ないと流動性が悪化したり、外観が悪化したりする。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の滴下防止剤（Ｆ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部の範囲であるが、好ましくは１〜６重量部、より好ましくは２〜５重量部であることが、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、滴下防止剤（Ｆ）の配合量が少ないと耐衝撃性の改質効果が発現されず、多いと成形性、成形品外観などに問題を生じる。

［難燃補助材（Ｇ）］
本発明で使用可能な難燃補助材（Ｇ）としては、タルク、マイカなどの無機粒子、好ましくはシランカップリング剤で表面処理されたタルク、マイカなどの無機粒子が挙げられる。

シランカップリング剤で表面処理された無機粒子の場合、シランカップリング剤の被覆量は、基材粒子に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用できる。この官能基としては、エポキシ基またはアミノ基が好ましい。

このような難燃補助材（Ｇ）を使用することにより、機械物性および耐熱性を損なうことなく、難燃性、特に高度な難燃性を付与することができる。難燃補助材（Ｇ）としては、特にタルク、とりわけシランカップリング剤で表面処理されたタルクが好ましい。

本発明で使用される難燃補助材（Ｇ）は、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散することにより、難燃性、特に高度な難燃性を補助する効果を発揮する。従って、難燃補助材（Ｇ）の無機粒子の平均粒子径としては０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１．３〜１３μｍである。難燃補助材（Ｇ）の平均粒子径が０．５μｍ未満である場合は、樹脂への混練り時に凝集を起こしやすく、そのため成形品の外観を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。平均粒子径が１５μｍを超える場合は、耐衝撃性などの物性を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。
難燃補助材（Ｇ）の粒子径は、沈降法やレーザー回折法等で測定ができるが、特に、レーザー回折法が行ないやすい。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の難燃補助材（Ｇ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であるが、より好ましくは３〜１５重量部が、特に好ましくは７〜１０重量部であることが、難燃性、機械物性の点において好ましい。この範囲よりも、難燃補助材（Ｇ）の配合量が少ないと十分な難燃補助効果が得られず、多いと耐衝撃性などに問題を生じる。

［加水分解抑制剤（Ｈ）］
本発明で用いる加水分解抑制剤（Ｈ）は、好ましくは分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、より好ましくは脂肪族系ポリカルボジイミドからなる。
また、カルボジイミド化合物は酸化防止剤と併用することが好ましく、酸化防止剤の添加方法としては、熱可塑性樹脂組成物のペレット化工程において、酸化防止剤の単品として添加してもよい。また、酸化防止剤が添加されているゴム含有グラフト共重合体を用いてもよい。

本発明において用いられる、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物または有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成されたものを用いることができる。

本発明で使用することのできるモノカルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等を例示することができる。

また、本発明ではポリカルボジイミド化合物も好適に用いることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミド化合物の製造方法（例えば、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。

本発明において用いられるポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。

芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシアネート等を例示することができる。
脂環族系ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。

また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。更に、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または、一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、樹脂への相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。

このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。

また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、
（ｉ）脂肪族、芳香族または脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ii）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
（iii）−ＮＨ_２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン
（iv）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸
（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール
（vi）エポキシ基を有する化合物
（vii）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
等を例示することができるが、黄変が少ない構造のものとしては、−ＯＨ基を有するものが望ましい。

上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）_４（ここで、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。

上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドまたはこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。

本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の加水分解抑制剤（Ｈ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５重量部の範囲であるが、好ましくは１〜３．５重量部、より好ましくは１〜３重量部であることが、耐久性の点において好ましい。この範囲よりも、加水分解抑制剤（Ｈ）の配合量が少ないと耐久性の向上効果が発現されず、多いと難燃性、機械的特性などに問題を生じる。

［リン原子含有量］
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、前述のリン系難燃剤（Ｄ）とポリエステル系難燃剤（Ｅ）を含有することにより、組成物中のリン原子含有量が１．８０〜２．５０重量％、特に１．９５〜２．３５重量％であることが好ましい。組成物中のリン原子含有量が上記下限よりも少ないと、十分な難燃性を得ることができず、多いと耐衝撃性や耐熱性などに問題を生じる。

［その他の成分］
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化樹脂（Ｂ）、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）、リン系難燃剤（Ｄ）、ポリエステル系難燃剤（Ｅ）、滴下防止剤（Ｆ）、難燃補助材（Ｇ）、加水分解抑制剤（Ｈ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種または２種以上が挙げられる。

また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合しても良い。

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造および成形］
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。

本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、各種成形品に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。

得られる成形品の用途としては特に制限はないが、電気・電子分野、自動車分野、光学分野、建材分野等が挙げられ、特に電子・電気分野などの各種筐体や構造部材としての用途に好適に用いることができる。

また、本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、塗装、メッキ、蒸着などの二次加飾性や、溶着、切削などの二次加工性も良好であり、より広い分野、部材への展開も図ることができる。

なお、本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の各成分を調製する際、或いはこれらの成分を混合、混練、成形する際などに発生する樹脂屑等は、そのままの状態もしくは、場合によって破砕して溶融再生処理に供することができる。この場合、成形中に回収することも可能であるが、別途回収しておいて、上述のペレットの製造工程において、原料として混合使用することも可能である。

以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。

なお、以下において、重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装（株）製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、（株）堀場製作所製：ＦＴ−ＩＲを使用して求めた。

［使用原料］
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：生分解性ポリマー（Ｌ体／Ｄ体＝９８／２（重量比）、
重量平均分子量＝１４０，０００、融点＝１７１℃）
＜芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）＞
芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｃ−１）：三菱エンジニアリングプラスチック(株)製
「ユーピロンＥ２０００Ｆ」
（重量平均分子量（Ｍｗ）２７，０００）
＜リン系難燃剤（Ｄ）＞
リン系難燃剤（ｄ−１）：大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」
＜難燃補助材（Ｇ）＞
難燃補助材（ｇ−１）：富士タルク工業（株）製「ＴＰ−Ａ２５」（レーザー回折法による平均粒子径５．１μｍ）１００重量部にＮＵＣシリコーン製エポキシシラン（Ａ−１８７）０．１重量部を用いて表面処理したもの
＜加水分解抑制剤（Ｈ）＞
加水分解抑制剤（ｈ−１）：日清紡（株）製「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」

［ゴム強化樹脂（ゴム含有グラフト共重合体）（Ｂ）の合成］
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）の製造＞
以下の原料配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔原料配合〕
スチレン（ＳＴ） ２４．５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １０．５部
ポリブタジエンラテックス ６５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム １部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．０４部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１部
結晶ブドウ糖 ０．３部
蒸留水 １９０部

オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量９５重量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを仕込み、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１）を得た。

＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）の製造＞
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５重量％、平均粒子径０．３４μｍ）６０部（固形分として）を用い、単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３６部、アクリル酸メチル（ＭＡ）４部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行いゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）を得た。

＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）の製造＞
１）ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）の製造
〔原料配合〕
ブチルアクリレート ６０部
１，３−ブタジエン ４０部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド ０．２部
牛脂脂肪酸カリウム １部
Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム ０．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００５部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ２００部

上記原料配合の成分の中で、１，３−ブタジエンを除く成分については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後全ての成分をオートクレーブに仕込み、５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％で、粒子径０．０７μｍのゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）が得られた。

２）肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ−１）の製造
下記１段目の原料配合の混合物を５ｌのガラス製丸底フラスコ内にて、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で、下記２段目の原料配合の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を続けて転化率９８％で肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。

〔１段目の原料配合〕
Ｎ−ブチルアクリレート ２５部
オレイン酸カリウム ２部
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部
クメンヒドロパーオキシド ０．１部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
脱イオン水 ２００部
〔２段目の原料配合〕
ｎ−ブチルアクリレート ６０部
メタクリル酸 １５部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部

３）肥大化ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
ポリマー固形分１００部を含む前記ゴム状共重合体ラテツクス（ｒ−１）の入ったオートクレーブをかき混ぜながら、内温５０℃で１５分間保持した後、上記の肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ−１）４部を加えて３０分間保持した。さらに、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間保持して肥大化ゴム状重合体（Ｒ−１）を得た。得られた肥大化ゴム状重合体（Ｒ−１）の平均粒子径は０．２１μｍであった。

４）ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）の製造
肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の重合体固形分６９部を含む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、脱イオン水６２．８部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１３８部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．３４部を加え、内温を７５℃に昇温し、下記配合の原料を９０分間にわたり連続的に添加して重合した。
〔原料配合〕
メタクリル酸メチル ２９．８部
アクリル酸メチル １．２部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．０４６５部
クメンヒドロパーオキシド ０．１１部

添加終了後、さらに６０分間重合を継続した。メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％であった。得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５８部、ジラウリルチオプロピオネート０．３部、トリフエニルフォスファイト０．４部を加え、５０℃の温度条件下、０．２５重量％の硫酸水により、ラテックス／水＝１／２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。得られたスラリー状重合体を洗浄・脱水して、６５℃で３６時間乾燥し、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）の白色の粉末を得た。

合成例１〜３で製造したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のゴム含有量、単量体の重量組成比率、グラフト率、およびアセトン可溶分の重量平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。

ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）：ゴム含有量＝６５重量％
ＡＮ／ＳＴ＝３０／７０
グラフト率＝４０重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）：ゴム含有量＝６２．３重量％
ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０
グラフト率＝３５重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）：ゴム含有量＝６９重量％
ＭＭＡ／ＭＡ＝９６／４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，０００

［ポリエステル系難燃剤（Ｅ）の合成］
＜合成例４〜７：ポリエステル系難燃剤（ｅ−１）〜（ｅ−４）の製造＞
ポリエステル系難燃剤（Ｅ）は、特許文献４（国際公開ＷＯ２００６／０５７２２８号パンフレット）に記載の公知の方法にて調製することができ、以下のようにして調製した。

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたオートクレーブに、表１に示したカルボン酸成分、ジオール成分、リン化合物、添加剤を所定量仕込み、加圧下で温度２４０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。このエステル化反応物に二酸化ゲルマニウムを、得られるポリエステル系難燃剤に対しゲルマニウム原子換算で２００ｐｐｍとなるように添加し、温度を６０分間かけて２６５℃まで昇温しながら圧力を徐々に減じて１．３ｈＰａ以下とした。この条件で攪拌しながらポリエステルが目標の極限粘度になるまで重縮合反応を行って、表１に示す極限粘度及び表１に示すリン原子含有量のポリエステル系難燃剤（ｅ−１）〜（ｅ−４）を得た。

なお、ポリエステル系難燃剤（Ｅ）のリン原子含有量及び極限粘度は以下の方法で測定した。
（１）リン原子含有量：小型電子天秤にて試料７ｇを秤量した。フェロ板の使用面（鏡面）にアルミリングを並べ、その中に秤量した試料を入れた。試料を載せたフェロ板を２７０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間熱処理した。冷却後、フェロ板よりアルミリングごと、溶融した試料を剥離し、厚さ５ｍｍ程度の板状試料を得た。板状試料のフェロ板非接触側をリガク社製蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０を用いて、蛍光Ｘ線分析し、リン原子含有量を決定した。
（２）極限粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２））中にて３０℃で測定した。

［滴下防止剤（Ｆ）の合成］
＜合成例８：滴下防止剤（ｆ−１）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水１５０部、炭酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を入れた。次にフラスコ内を窒素置換しながら８０℃に昇温し、まず、下記の混合物（１）の１／２５を加え、次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加して３０分保持した後に、次亜リン酸ナトリウム０．５部を添加した。その後、混合物（１）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させ、乳化ＭＭＡ／ＭＡ共重合体を得た（固形分４０重量％）。

〔混合物（１）配合〕
メタクリル酸メチル ９４．０部
アクリル酸メチル ６．０部
オクチルメルカプタン ０．３部
乳化剤Ａ＊ ０．９部
（＊ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製））

次に、この乳化ＭＭＡ／ＭＡ共重合体と乳化ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子（株）社製「ＦＬＵＯＮ ＡＤ１」固形分６０重量％、数平均分子量３００万）とを、固形分換算で５０：５０の重量割合で混合し、十分に撹拌しながら６０℃に加温した。その後、撹拌しながら１．６重量％酢酸カルシウム水溶液を徐々に加えて凝固させ、得られた固形分を脱水、乾燥し、滴下防止剤（ｆ−１）を得た。

［難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造および評価］
上記の各成分を表２〜４に示す配合割合で混合し、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化することにより、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。

これらの樹脂ペレットを２オンス射出成形機（東芝（株）製）で２２０〜２５０℃にて成形し、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、耐熱性（荷重たわみ温度）を下記方法で測定した。
シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ）：ＩＳＯ １７９（常温）
荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ ７５（測定荷重０．４５ＭＰａ）
また、燃焼性については、２オンス射出成形機（東芝（株）製）を用いて２２０〜２５０℃で成形して１．０ｍｍ、１．５ｍｍ厚みの試験片を作製し、ＵＬ９４に準じた燃焼試験を行い、燃焼性を調べた。

また、以下の耐久性、コンパウンド性の評価を行った。
耐久性：プログラム恒温恒湿槽にて下記条件下で促進試験を行った成形品に対
して、上記方法で耐衝撃性を測定し、促進試験前に対するシャルピー衝撃
強さの保持率を求め下記基準で評価した。
＜促進条件＞
温度＝８０℃
湿度＝８０％ＲＨ
時間＝１００時間
＜評価基準＞
○：シャルピー衝撃強さ保持率８０％以上
△：シャルピー衝撃強さ保持率６０％以上８０％未満
×：シャルピー衝撃強さ保持率６０％未満
コンパウンド性：樹脂ペレット作製時のストランドの状態を目視にて確認し、下記
基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：ストランドが全く切れることなく安定して生産できる
○：ストランドが切れることがあるが安定生産可能
△：ストランドが時々切れ、やや不安定であるが実用レベル
×：ストランドが切れ、安定生産ができない
と判定した。

［実施例および比較例］
表２〜４に、実施例１〜２１、比較例１〜９の結果を示した。

［考察］
表２〜４から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜２１の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂含有量を２５重量％以上含有した上で、実用上十分な耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、難燃性、特に薄肉での難燃性、耐久性、およびコンパウンド性を有し、特に耐衝撃性、耐熱性、難燃性のバランスが優れている。
これに対して、比較例１のポリ乳酸樹脂単独のものは耐衝撃性が低く、その他の特性も悪い。芳香族ポリカーボネート系樹脂を添加したものでも、ゴム強化樹脂やポリエステル系難燃剤を含まない比較例２では、耐熱性が低く難燃性も十分ではない。比較例３は、ポリエステル系難燃剤を含まなくても難燃性は比較的良好であるが、組成物中のポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以下となり、本発明の範囲外となる。ポリエステル系難燃剤を含まない比較例４〜６では、耐衝撃性、耐熱性が低く、難燃性も十分ではない。リン系難燃剤を含まない比較例７では耐衝撃性が低く、難燃性も十分ではない。ポリエステル系難燃剤のリン濃度が低い比較例８では難燃性が十分ではない。加水分解抑制剤を多く含む比較例９では、耐衝撃性が低く、難燃性が十分でない。
以上の通り、比較例１〜９の樹脂組成物は、実施例１〜２１に比べて樹脂組成物の物性バランスに劣り、難燃性についても電気・電子関連の要求特性を満たし得ない。

本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた耐衝撃性等の機械強度、難燃性、耐熱性を有し、特に耐熱性に優れることから、成形サイクルを短縮でき成形性に優れ、また、塗装や蒸着といった二次加飾性や二次加工性にも優れている。また、薄肉成形品での難燃性も良好である上に、外観にも優れており、その用途として、例えば、電気・電子関連の用途では、ノートパソコン、携帯電話、プリンター、テレビ、オーディオなどのＯＡ機器や家電製品の外装材など、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができ、その工業的有用性は非常に高い上に、環境負荷の低減にも有効である。
さらに、組成物中のポリ乳酸樹脂含有量を２５重量％以上とすることができ、日本バイオプラスチック協会が運用しているバイオマスプラ識別表示制度への順応およびバイオマスプラマーク取得を目指した環境への配慮を考慮した、地球温暖化防止や化石資源消費縮減に有効である。

Claims (4)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）２５〜６７重量部と、
   ゴム強化樹脂（Ｂ）３〜４５重量部と、
   芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）３０〜７２重量部と
   を合計１００重量部となるように含み、
   更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、
   リン系難燃剤（Ｄ）３〜３０重量部と、
   下記式（１）で表される分子環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を共重合成分とする、リン原子含有量４重量％以上のポリエステル系難燃剤（Ｅ）１〜１５重量部と、
   滴下防止剤（Ｆ）０．１〜８重量部と、
   平均粒子径０．５〜１５μｍの無機粒子である難燃補助材（Ｇ）０．１〜２０重量部と、
   加水分解抑制剤（Ｈ）１〜５重量部と
   を含むことを特徴とする難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
   

   
2. ゴム強化樹脂（Ｂ）が、ゴム含有グラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
3. 滴下防止剤（Ｆ）が、メタクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合物とフッ素系（共）重合物との混合物、或いは、フッ素系（共）重合物とメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。