WO2004003078A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2004003078A1 WO2004003078A1 PCT/JP2003/006838 JP0306838W WO2004003078A1 WO 2004003078 A1 WO2004003078 A1 WO 2004003078A1 JP 0306838 W JP0306838 W JP 0306838W WO 2004003078 A1 WO2004003078 A1 WO 2004003078A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- mass
- polycarbonate resin
- resin composition
- parts
- polytetrafluoroethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate resin composition and an injection-molded article, and more particularly, to a polycarbonate resin composition which is excellent in mold releasability, significantly improves the appearance of a molded article, and has excellent weld strength and surface impact strength. And injection molded products.
- Polycarbonate resin is widely used in various fields such as office automation (OA) equipment, electrical and electronic equipment, automobiles, and construction, due to its excellent impact resistance, heat resistance, and electrical properties. .
- OA office automation
- electrical and electronic equipment electrical and electronic equipment
- automobiles and construction, due to its excellent impact resistance, heat resistance, and electrical properties.
- polycarbonate resins have problems that the molding temperature is high and the melt fluidity is poor.
- Polycarbonate resins are molded into various molded products by injection molding, similar to general thermoplastic resins.
- the molded product when the molded product is a part of OA equipment such as copiers and Laattas, electrical and electronic equipment, and housing, etc., the shape becomes complicated, and irregularities such as ribs and bosses are formed. In some cases, it may be difficult to remove the molded product from the mold because it is formed into a molded product. Deformation occurs, whitening and distortion remain, and the dimensional accuracy, strength, and appearance of the molded product deteriorate. '
- polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin
- these fields of application there are fields that require a high degree of flame retardancy, mainly in the fields of OA equipment and electric and electronic equipment, and improvements are being made by adding various flame retardants.
- ABS resin atalylrotrilu-butadiene-styrene resin
- AS resin acrylonitrile-styrene
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51545 discloses-(A) aromatic polycarbonate resin, (B) ABS resin, (C) AS resin, and '(D) halogenated A thermoplastic resin composition comprising a compound, (E) a phosphate ester, and (F) a polytetrafluoroethylene component is described.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-332154 discloses (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) an ABS resin, (C) an AS resin, (D) a phosphate ester, and (E) polytetrafluoroethylene.
- a flame-retardant, high-impact polycarbonate molding composition comprising the components is described.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2399565 discloses that (A) an aromatic polycarbonate, (B) an impact-resistant polystyrene resin containing a rubber-like elastic material, (C) a halogen-free phosphate ester, and (D) a core shell. It describes a polycarbonate resin composition containing a type graph rubber-like elastic material and (D) talc.
- parts and housings are used to reduce the weight and thickness of the equipment, or form factors, that is, ribs and bosses on molded products It is required to be able to cope with complicated and large-sized structures such as fine irregularities and lattice structures ''
- Japanese Patent Publication No. 61-41939 discloses a molding composition containing an ester of a specific alcohol and an acid.
- this publication does not specifically disclose the mixing of the styrene resin with the polycarbonate resin and the flame retardancy.
- JP-A-8-48844 discloses that (A) polycarbonate, (B) styrene resin, (C) resorcinol polyphosphate compound, and (D) polytetrafluoroethylene. (E) an average molecular weight of 100 to 50,000, a saturated fatty acid ester-based resin of 0.1 to 2 parts by weight, and (F) an average molecular weight of 100 parts by weight of the resin composition. 1 0 0 0 to 3 0 0 0 Poly A flame-retardant resin composition comprising ethylene wax in an amount of 0.01 to 2 parts by weight and having excellent releasability is described.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63649 discloses a thermoplastic composition having improved releasability and capable of being easily molded even in a thin and complicated shape. Also, there is a possibility that silver-like appearance defects may occur, or surface layer peeling may occur when injection molding is performed at high speed.
- the surface impact strength may vary, leading to brittle rupture.
- a technique of adding a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and organic polymer particles to a polycarbonate resin or a thermoplastic resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-3031. 0707, JP-A-11-29679, JP-A-2000-143966, JP200-2977187, etc. .
- the present invention provides a flame-retardant, excellent mold-releasing, and injection-molded polycarbonate resin molded article used in OA equipment, electric / electronic equipment, automobiles, etc., which is thinner and more complex. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition and an injection-molded article, which have significantly improved appearance of the molded article, and have excellent ⁇ eld strength and surface impact strength. Disclosure of the invention
- thermoplastic resins and the like In addition to the moldability and physical properties of the composition in which the composition was blended with the polycarbonate resin at various ratios, the combination with various additives was studied diligently with respect to the mold releasability.
- the styrene resin is selected from high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile relubutadiene-styrene copolymer (ABS resin).
- HIPS high impact polystyrene resin
- AS resin acrylonitrile styrene copolymer
- ABS resin acrylonitrile relubutadiene-styrene copolymer
- the difficult agent is at least one compound selected from a phosphate ester, an organic alkali metal salt, an organic alkaline earth metal salt and a silicone compound.
- injection-molded article according to the above item 8, wherein the injection-molded article is a housing or a part of a device A, an electric device or an electronic device.
- the polycarbonate resin as the component (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be various ones. Usually, an aromatic polycarbonate produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor can be used.
- a product produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, or a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate, etc.
- a solution method or a melting method that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, or a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate, etc.
- phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4—Hydroxyfene Nore) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy3,5'-dimethylphenole), propane, 4,4,1-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxythifenole) cycloanolecan; bis (4-Hydroxyphen-nore) Oxide, Bis (4-Hydroxypheninole) Snorefide, Bis (4-Hydroxyphenil) Sulfone, Bis (4-Hydroxypheninole) Snorefoxide, Bis
- preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those containing bisphenol A as a main raw material.
- Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples thereof include phosgene, diphenol monoformate of divalent phenol, dipheninocarbonate, dimethinorecarbonate, and getylcarbonate. Etc.
- examples of the divalent phenol include hydroquinone, resonoresin, and force tecole.
- divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
- the polycarbonate resin may have a branched structure.
- branching agent examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, a, ⁇ ′, and tris (4-hydroxy).
- (Droxyphenyl) 1, 3, 5 — Triisop Oral Pinolebenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis ( ⁇ -cresol), etc.
- Alkyl phenol or the like is used as a terminal stopper for controlling the molecular weight.
- the number of carbon atoms in the alkyl group of the phenol is preferably from 0 to 30, and for high fluidity, the number of carbon atoms is preferably 12 or more.
- phenomena include phenomena, p-cresole, p-tert-butynolephene, p-tert-octenolephene, p-minolenofenore, and p-noninolefenore.
- Takoshinorefenol and triacontinolefenol can be exemplified. ''
- These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
- the polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer.
- a polyester-polycarbonate obtained by performing a polymerization reaction of a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof is used. It may be a resin.
- various polycarbonate resins can be used by appropriately mixing them.
- the polycarbonate resin of the component (A) used in the present invention preferably has a viscosity-average molecular weight of 100,000 to 100,000 from the viewpoint of mechanical strength and moldability. Those with a range of 13, 000 to 25, 000 are preferred.
- the styrene-based resin of the component (B) in the polycarbonate resin composition of the present invention styrene, shed over monovinyl aromatic single-mer 2 0-1 0 0 mass 0/0 methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile Tali nitrile such uninstall vinylic monomer 0-6 0% by weight, and copolymerizable with these maleimidyl de, (meth) other vinyl monomer of methyl acrylate 0-5 0 weight 0/0
- polystyrene examples include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
- GPPS polystyrene
- AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
- styrene resin a rubbery polymer-modified styrene resin can be preferably used.
- the modified styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin in which at least a styrene monomer is graft-polymerized to a rubbery polymer.
- the rubber-modified styrene resin examples include impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized in a rubber polymer such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and polybutadiene.
- HIPS impact-resistant polystyrene
- ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene
- polybutadiene There are MBS resins and the like in which methyl methacrylate and styrene are polymerized.
- Two or more rubber-modified styrene resins can be used in combination, and they can also be used as a mixture with the rubber-unmodified styrene resin described above. it can.
- the content of the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by mass, and preferably 5 to 30% by mass.
- the proportion of the rubbery polymer is less than 2% by mass, the impact resistance becomes insufficient, and when it exceeds 50% by mass, the thermal stability decreases, the melt fluidity decreases, and the gel Problems such as generation and coloring may occur.
- the rubbery polymer examples include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene (SBS) rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene —Acrynole rubber, isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like.
- SBS styrene-butadiene-styrene
- SBR styrene-butadiene rubber
- butadiene —Acrynole rubber isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like.
- polybutadiene particularly preferred is polybutadiene.
- the polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (eg, 1, 2-vinylinole 1 to 30 monooles 0 / o, 1,4-monocis bond containing 30 to 42 monoles 0 / o), high cis polybutadiene (for example, 1,2-bule bond 20 mol% Hereinafter, those containing 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) may be used, or a mixture thereof may be used.
- a low cis polybutadiene eg, 1, 2-vinylinole 1 to 30 monooles 0 / o, 1,4-monocis bond containing 30 to 42 monoles 0 / o
- high cis polybutadiene for example, 1,2-bule bond 20 mol%
- those containing 78 mol% or more of 1,4-cis bonds may be used, or a mixture thereof may be used.
- impact-resistant polystyrene resin HIPS
- acrylonitrile-styrene copolymer AS resin
- acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS resin
- MS resin methyl methacrylate Styrene copolymer
- MVS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
- AS resin acrylonitrile-methyl acrylate monostyrene copolymer
- AES resin acrylonitrile Mono- (ethylene / propylene-gen) -mono-methyl acrylate-co-styrene
- HIPS impact-resistant polystyrene resin
- AS resin atalylonitrile-co-styrene copolymer
- ABS resin acrylonitrile Tolyl-butadiene-styrene copolymer
- styrene-based resin forms a polymer alloy with the polycarbonate resin
- a bulk polymerized product is preferred.
- the polycarbonate resin composition of the present invention is basically a composition comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a styrene-based resin.
- both ⁇ mixing ratio (A) polycarbonate resin 6 0-9 7 mass 0/0, preferably from 7 0-5 mass 0/0, '(B) a styrene resin is 3 to 40 mass% Preferably, it is 5 to 30% by mass.
- the content of the polycarbonate resin (A) is less than 60% by mass, the flame retardancy, weld strength, surface impact strength, etc. may not be sufficient. If the content exceeds 97% by mass, the fluidity and heat resistance may be reduced. Solvent properties decrease.
- the content of the styrene resin (B) is less than 3% by mass, the fluidity and solvent resistance may be poor. It may be difficult to achieve one or more.
- the polytetrafluoroethylene of the present invention has a particle size of 10 ⁇ m or less, and preferably 0.05 to 1.0 Om.
- the polytetrafluoroethylene particles are dispersed in water containing an emulsifier, etc., and the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles is obtained by emulsifying a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. It can be obtained by polymerization. .
- Fluorinated olefins such as alkyl vinyl ethers and fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used.
- the content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less based on tetrafluoroethylene. .
- the organic polymer particles of the present invention are not particularly limited, but those having an affinity for polycarbonate resin from the viewpoint of the dispersibility of polytetrafluoroethylene when blended into the polycarbonate resin. It is preferable that there is.
- monomers for forming the organic polymer particles include styrene, p-methinolestyrene, 0-methinolestyrene, p-chloronostyrene, o-chloronostyrene, p-methoxystyrene, o -Styrene-based monomers such as methoxystyrene, 2,4-dimethinolestyrene and -methinolestyrene; Methyl acrylate, Methyl methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, Butyl acrylate, Butyl methacrylate, 2-Acetyl hexyl acrylate, 2-Ethyl hexyl methacrylate, Dodecyl acrylate, Metata Acrylonitrile (meth) acrylate monomers such as dodecyl rilate, tridecyl acrylate, tridecyl
- Vinyl cyanide monomers such as butyl methacrylate and vinyl methacrylate; vinyl ether monomers such as butyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and butyl butyrate; ethylene, propylene, and isobutylene Etc.
- Gon-based monomers such as butadiene, isoprene, dimethyl butadiene and the like.
- the method for producing the aqueous dispersion of the organic polymer particles of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, an emulsion polymerization method using an ionic emulsifier, a soap free emulsion polymerization method using an ionic polymerization initiator, and the like. Can be mentioned.
- any of an anionic emulsifier, a cationic emulsifier and an amphoteric ionic emulsifier can be used.
- nonionic emulsifier can be used in combination with these ionic emulsifiers.
- anionic emulsifiers include fatty acid salts, higher alcohol sulfate salts, liquid fatty oil sulfate salts, aliphatic amine and aliphatic amide sulfates, aliphatic alcohol phosphate esters, and dibasic fatty acid ester sulfones. Examples thereof include acid salts, fatty acid amide sulfonates, alkylaryl sulfonates, and naphthalene sulfonates of formalin condensate.
- the cationic emulsifier include aliphatic amine salts, ammonium salts and alkylpyridinium salts.
- amphoteric emulsifier examples include alkyl betaine.
- ionic polymerization initiator examples include persulfates (eg, potassium persulfate and ammonium persulfate), azobis (isobutyrate-tolylsulfonate), and 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid).
- Polymerization initiator 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2,1-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-1-yl) propane] dihydrochloride, 2,2, Cationic polymerization initiators such as monoazobis [2- (2-imidazolin_2-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2,1-azobisisobutylamidonihydrate .
- the particle diameter d of the organic polymer particles of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the aggregation state with the polytetrafluoroethylene particles, the particle diameter D of the polytetrafluoroethylene particles Is preferably in the range of the following formula.
- the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder of the present invention is obtained by mixing a polytetrafluoroethylene particle dispersion and an organic polymer particle dispersion and coagulating or powdering by spray drying. It includes agglomerated particles in which fluorethylene particles and organic polymer particles are aggregated due to a difference in surface charge, and single particles that remain without being agglomerated.
- the agglomerated particles have a structure in which polytetrafluoroethylene particles and organic polymer particles are combined, and there are various morphologies depending on the mixing ratio of both particles and the particle diameter.
- a nonionic emulsifier is added to polytetrafluoroethylene-based particles and a (meth) acrylate unit having an alkyl group having 4 or more Z or carbon atoms. Can be adsorbed on the surface of the (co) produced particles.
- the nonionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, dialkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, polybutyl alcohol, polyacrylic acid, and alkyl cellulose. it can.
- the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing the polytetrafluoroethylene particle dispersion and the organic polymer particle dispersion. Then, it can also be obtained by pulverization by solidification or spray drying.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer to be emulsion-polymerized in the mixed dispersion include styrene, p-methynolestyrene, o-methynolestyrene, and p, depending on the use of the mixed powder containing polytetrafluoroethylene.
- —Styrene monomers such as chloronostyrene, o—chlorostyrene, p-methoxystyrene, 0-methoxystyrene, 2,4-methylstyrene, CK-methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid Ethyl, Ethyl methacrylate, Butyl acrylate, Butyl methacrylate, _2-Ethylhexyl acrylate, _2-Ethylhexyl methacrylate, Dodecyl acrylate, Dodecyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, Methacrylic acid Acrylate monomers such as cyclohexyl; acrylonitrile, methacrylic acid Vinyl cyanide monomers such as lonitrile; vinyl ether monomers such as vinylinolemethyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl
- the content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder of the present invention is 0.1 mass 0 /. It is preferably from 90 to 90% by mass, more preferably from 40 to 90% by mass.
- the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder of the present invention is obtained by pouring the aqueous dispersion into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out, coagulating, and then drying, or It can be pulverized by spray drying.
- a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate
- the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising (C) polytetrafluoroethylene particles and organic polymer particles in the polycarbonate resin composition of the present invention is added to prevent dripping and improve the gate appearance.
- the content is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene-based resin.
- the content of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of the organic polymer particles is less than 0.05 part by mass, the target flame retardancy is hardly obtained, and if it exceeds 1 part by mass, Flame retardancy may be reduced.
- Examples of the releasing agent of the component (D) in the polycarbonate resin composition of the present invention include higher alcohols, carboxylic esters, polyolefin waxes and polyalkylene glycols.
- Examples of the higher alcohol of the present invention include monohydric alcohols having 6 to 40 carbon atoms. Specifically, octyl alcohol, decyl alcohol, and dode alcohol Shinole alcohol, Tetradecyl alcohol, Hexadesinole alcohol, Octa desinoleone reconole, Icosinoreanorecone, Docosizoleanorecone, Triacontinoleanorecone, Tetracontinoleanorecole Nore, garbet alcohol (carbon number is 20), uren alcohol (carbon number is 30) and the like.
- Examples of the carboxylic acid ester of the present invention include a long-chain carboxylic acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol, and specifically, at least one of a monohydric or polyhydric alcohol having 2 to 40 carbon atoms.
- a hydroxyl group forms an ester with a mono- or dicarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms.
- Examples of the monohydric or polyhydric alcohol having 2 to 40 carbon atoms include octyl alcohol, desinole alcohol, dodecinole alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecinoleanol, and octadecinoleanol.
- Examples of mono- or dicarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms include octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, octadecanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid, triacontanic acid, and tetracontantan. Acid, octane diacid, nonanniic acid, decandioic acid and the like.
- carboxylic acid ester of the present invention include: Ota decyl octa, desylate, docosoledocosarate, docosylocota cosanate, ethylene glycolono monooctadecylate, glycerin monooctadecylate, Glycerin didodecylate, glycerin dioctadecylate, glycerin 'trioctadecylate, glycerin tridocosanate, trimethylol lip mouth monooctadecylate, trimethylonolepropanediolet, trimethylolpropane tridecylate Rate, Trimethyl octapropane octadecylate, pentaerythritol monosodium docosylate, pentaerythritol monooctadecylate, pentaerythritol toloctadecylate
- polyolefin wax examples include low-, medium-, and high-density polyethylene waxes and polypropylene waxes.
- polyethylene wax those having a molecular weight of about 1,000 to 5,000 and a melting point in the range of 100 to 120 ° C are preferable.
- tas a molecular weight of 15,000 to 4 (approximately 3000 is preferable. Among them, polyethylene wax is preferable.
- polyalkylene glycol of the present invention examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol glycol, and the like.
- the molecular weight is in the range of 500 to 20000.
- a silicone-based release agent and a bis-amide-based release agent can also be suitably used.
- the above (D) release agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the (D) release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.05 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene-based resin. Parts, preferably 0.1 to 2 parts by mass.
- the content of the release agent is less than 0.05 parts by mass, the molded appearance, release properties and surface The impact resistance may not be improved, and if it exceeds 3 parts by mass, the surface impact strength, the green strength and the heat resistance may be reduced.
- the flame retardant of the component (E) in the polycarbonate resin of the present invention includes a phosphorus-based flame retardant, an organic alkali metal salt, an organic alkaline earth metal salt, a silicone-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, Known materials such as metal hydroxide, red phosphorus, antimony oxide, and expandable graphite can be used according to the purpose.
- halogen-based flame retardants include tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate and halogenated polycarbonate (co) polymers and their oligomers, (TBA oligomer), decabromodiphenyl ether, (tetrapromobisphenol).
- TSA oligomer halogenated polycarbonate and halogenated polycarbonate (co) polymers and their oligomers
- TSA oligomer halogenated polycarbonate
- decabromodiphenyl ether tetrapromobisphenol
- Epoxy oligomers, halogenated polystyrene, halogenated polyolefin and the like can be exemplified.
- nitrogen-based flame retardant examples include melamine and melamine substituted with an alkyl group or an aromatic group
- metal hydroxide examples include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
- halogen-based flame retardants have relatively good flame-retardant efficiency, but may generate harmful gases during molding, corrode molds, and emit harmful substances during incineration of molded products, resulting in environmental pollution and safety.
- a flame retardant containing no halogen is preferable.
- Halogen-free phosphorus-based flame retardants include halogen-free organic phosphorus-based flame retardants.
- organic phosphorus flame retardant any organic compound having a phosphorus atom and containing no halogen can be used without any particular limitation.
- a phosphate compound having at least one ester oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom is preferably used.
- Halogen-free phosphorus-based flame retardants other than organic phosphorus compounds include Etc.
- the phosphate compound is not particularly limited, and preferably does not contain halogen.
- the following formula (1) is not particularly limited, and preferably does not contain halogen.
- R 1 R 2, 1 3 and 1 4 are each independently, represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a divalent or higher organic group, p is 0 or 1, q Is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more.
- the organic group is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, which may or may not be substituted.
- the substituent When substituted, the substituent includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group and the like.
- an arylalkoxyalkyl group or the like which is a group obtained by combining these substituents, or an arylsulfuryl group or the like obtained by combining these substituents by bonding with an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom, or the like. And the like as a substituent.
- the divalent or higher valent organic group X means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. .
- it is derived from an alkylene group, a (substituted) phenyl group, or a bisphenol which is a polynuclear phenol.
- the esterified phosphate compound may be a monomer, a dimer, an oligomer, a polymer, or a mixture thereof.
- trimethyl phosphate triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributylbutyshethyl phosphate, triphenylenophosphate, tricresinophosphate, cresinoresphenolephosphate.
- Octinoresifeninolephosphate tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropinorefle-phosphate, trixyleneenophosphate, imis (isopropinolefeninole) phosphate, trinaphtinolephosphate, bisphenole A Bisphosphate, Hydroquinone Bisphosphate 7ate, Resonoresin Bisphosphate, Resorcinol Diphenyl Phosphate, Trioxybenzene Triphosphate, Cresyl Diphenyl Phosphate, or substituted versions thereof, condensates, and the like.
- halogen-free phosphoric acid ester compounds examples include, for example, TPP (triphenyl phosphate), TXP (trixylenyl phosphate), and CR-7 available from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
- organic alkali metal salts and organic alkali earth salts there are various types of organic alkali metal salts and organic alkali earth salts, but alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids or organic acid esters having at least one carbon atom. It is.
- the organic acid or organic acid ester is organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, or the like.
- the alkali metal is sodium, potassium, lithium, cesium, etc.
- the alkaline earth metal is magnesium, calcium, strontium, barium, etc.
- salts of sodium, potassium and cesium are preferably used.
- the salt of the organic acid may be substituted with a halogen such as fluorine, chlorine or bromine.
- n represents an integer of 1 to 10
- M is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, cesium, or the like, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, stonium, barium, or the like. Represents a class of metals, and m represents the valence of M.
- An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula (1) is preferably used.
- the perfluoroalkanesulfonic acid includes, for example, perfluoroenomethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, norfluorobutanes
- Examples include norephonic acid, norfluoromethylbutanesnolefonic acid, hexansnolefonic acid, perfluoroheptanesnolefonic acid, and perfluorootatansulfonic acid.
- potassium salts are preferably used.
- 2,5-dichloromouth benzene sulfonic acid; 2,4,5—tric mouth benzenesnolephonic acid; dipheninolenolesone-3-sonorefonic acid; dipheninolenolesone-1,3,3'-disnolephonic acid; naphthalene examples thereof include alkali metal salts of organic sulfonic acids such as tris-norefonic acid and alkaline earth metal salts.
- thermoplastic resin in which a sulfonic acid group, a borate group, a phosphate group, or the like is substituted on the aromatic ring of the bullet-based thermoplastic resin can be used.
- aromatic vinyl-based resin examples include thermoplastic resins having at least a styrene structure, such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-atarilonitrile copolymer, and ABS resin. Among them, polystyrene resin is preferably used. ,
- examples of the acid base include metal salts of alkaline earth metal and earth salts of alkaline earth metal.
- organic carboxylic acid examples include perfluorogic acid, perfluoro methane carboxylic acid, norfanoleo ethanecanolevonic acid, perfluoropropane phenolic olevonic acid, perphnoleolobutane carboxylic acid, perph oleolomethinolev tan phenolic olevonic acid, and perphnoleic acid.
- Hexane-force olevonic acid ', perphnoleo-heptane carboxylic acid, perfluorooctane carboxylic acid, and the like, and an alkali metal salt and an earth metal salt of these organic carboxylic acids are used. .
- the Al metal and the Al earth metal are the same as described above.
- Silicone flame retardants include silicone oil and silicone corn resin.
- silicone-based flame retardant include silicone compounds having a specific structure containing a reactive group such as an alkoxy group and an epoxy group, and silicone resins having a specific molecular weight in which the amount of oxygen in the repeating unit is different (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. _ 3 0 6 2 6 5 Publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-3336 547, Japanese Patent Application Publication No. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1039964, etc.).
- silicone-based flame retardant there are various compounds inter alia, functional group-containing silicone compound, for example, a has a functional group (poly) organosiloxanes, as its backbone, wherein R 5 a R 6 b S i O ( 4 - a _ b ) / 2 (R 5 is a functional group-containing group, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ a + b ⁇ 3) ⁇ ) A polymer or copolymer having a basic structure.
- a has a functional group (poly) organosiloxanes, as its backbone, wherein R 5 a R 6 b S i O ( 4 - a _ b ) / 2 (R 5 is a functional group-containing group, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0
- the functional group contains an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and the like.
- a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination.
- the silicone compound having this functional group has a functional group (R 5 ) / hydrocarbon group (R 6 ) power of usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2.
- silicone compounds are liquids, powders and the like, but those having good dispersibility in melt kneading are preferred.
- a liquid having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 cst can be used.
- the silicone compound has a functional group, even if the silicone compound is in a liquid state, the silicone compound is uniformly dispersed in the composition, and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded article.
- the above (E) flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
- the content of (E) the flame retardant in the polycarbonate resin composition of the present invention is as follows: (A) the total amount of the polycarbonate resin and (B) the styrene resin. It is 0 to 20 parts by mass, preferably 0 to 15 parts by mass with respect to 00 parts by mass.
- phosphate esters organic alkali metal salts, organic alkaline earth metal salts and silicone compounds are particularly preferred.
- the rubbery elastomer of the component (F) includes polybutadiene, polyisoprene, styrene 'butadiene' styrene (SBS) rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene 'aqua.
- SBS polyisoprene
- SBR styrene-butadiene rubber
- Ryl rubber isoprene styrene rubber, isoprene acryl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene rubber and the like.
- the elastic body itself is in the form of powder (particle state).
- core-shell type rubber-like elastic body various types can be cited.
- Hyprene B621 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
- KM_330 KM—35.7P
- EXL_2602 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
- EXL-2603 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
- Metaprene S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- alkyl acrylate and alkyl methacrylate obtained by polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of dimethylsiloxane.
- alkyl acrylate / acryl methacrylate those having a C2-C10 alkyl group are preferable.
- Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 21-ethylhexyl acrylate, and n-octyl methacrylate.
- a rubber-like elastic body obtained from a monomer mainly composed of these alkyl acrylates includes 70% by mass or more of alkyl acrylates and another butyl monomer copolymerizable therewith, for example, And methyl methacrylate, acrylonitrile, butyl acetate, styrene, and the like, and a polymer obtained by reacting with 3% by mass or less.
- a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylenedimethacrylate, triaryl cyanurate, or triaryl isocyanurate may be appropriately added as a crosslinking agent for the reaction.
- Examples of the vinyl monomer to be reacted in the presence of the rubbery polymer include, for example, aromatic butyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate. And methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
- These monomers may be used alone or in combination of two or more.Other vinyl polymers, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and butyl acetate and propionic acid It may be copolymerized with a vinyl ester compound such as a bullet.
- vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile
- butyl acetate and propionic acid It may be copolymerized with a vinyl ester compound such as a bullet.
- This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, an emulsion polymerization method is preferred.
- the core-shell type graft rubber-like elastic material thus obtained preferably contains the rubber-like polymer in an amount of 20% by mass or more.
- Such core-shell type graph Togomu like elastic body specifically, of 6 0-8 0 weight 0/0 n-heptyl and Atari rate, styrene, graphs bets copolymer of Metaku acrylic acid methyl MA S resin elastic body is exemplified.
- polysiloxane rubber component 5-9 5 mass 0/0 and polyacrylamide Lil (meth) and Atari rate rubber component 9 5-5 mass 0/0 has mutually entangled structure so as not to be separated, Hitoshi particles
- a composite rubber-based copolymer obtained by graft-polymerizing at least one type of butyl monomer on a composite rubber having a diameter of about 0.01 to 1 ⁇ .
- This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone.
- This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercially available product, such as Metablen S-201, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- the content of (F) the rubber-like elastic material in the polycarbonate resin composition of the present invention is from 0 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene-based resin. And preferably 3 to 8 parts by mass.
- the content of the rubber-like elastic body is determined by comprehensively considering impact resistance, heat resistance, rigidity, and the like required for a target molded product.
- Examples of the inorganic filler of the (G) component in the polycarbonate resin composition of the present invention include talc, My power, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, sulfate power, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Can be mentioned.
- plate-like talc, my strength, and fibrous fillers are preferred.
- Talc is a hydrous silicate of magnesium, and commercially available talc can be used.
- Talc may contain trace amounts of aluminum oxide, calcium oxide, and iron oxide in addition to the main components of caicic acid and magnesium oxide. In order to produce the resin composition of the present invention, these are included. You can go out.
- the average particle size of the inorganic filler such as talc is usually 0.1 to 50 ⁇ , preferably 0.2 to 20 ⁇ .
- the rigidity can be improved and the amount of the halogen-free phosphoric acid ester as a flame retardant can be reduced.
- the inorganic filler (G) in the polycarbonate resin composition of the present invention is added to further improve the rigidity of the molded article and further the flame retardancy, and the content thereof is ( ⁇ ) the polycarbonate resin and ( ⁇ ) The amount is 0 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the styrene resin.
- the polycarbonate resin composition of the present invention comprises an essential component consisting of the above ( ⁇ ) to (D) for the purpose of improving appearance, antistatic, improving weather resistance, improving rigidity, and the like.
- an additive component commonly used in polycarbonate resins can be added as necessary.
- antistatic agents for example, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent Benzotriazole and benzophenone ultraviolet absorbers, hinderdamine light stabilizers (weatherproofing agents), antibacterial agents, compatibilizers, coloring agents (dyes and pigments).
- polyamide polyether block copolymers permanent Benzotriazole and benzophenone ultraviolet absorbers, hinderdamine light stabilizers (weatherproofing agents), antibacterial agents, compatibilizers, coloring agents (dyes and pigments).
- the amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
- thermoplastic resin composition of the present invention the above-mentioned components (A) to (E) are used in the above proportions, and various optional components (F) to (G) used as necessary, and further other components are used. It can be obtained by mixing and kneading general components in an appropriate ratio.
- the compounding and kneading at this time are preliminarily mixed with a device usually used, for example, a rib blender, a drum tumbler, etc., and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw screw are used. It can be carried out by a method using an extruder, a multi-screw extruder, a kneader or the like.
- the heating temperature at the time of kneading is appropriately selected usually in the range of 240 to 300 ° C.
- the components other than the polycarbonate resin and the styrene-based resin can be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin, the styrene-based resin, and the like, that is, added as a master batch.
- the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above-described melt-kneading molding machine or the obtained pellets as a raw material, and then performing injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and vacuum molding. Also, various molded articles can be manufactured by a foam molding method or the like.
- a pellet-shaped molding raw material is produced by the above-described melt-kneading method, and then, using this pellet, production of an injection-molded product by injection molding or injection compression molding where release properties are the most problematic. Especially suitable for it can.
- a gas injection molding method for preventing sink marks on the appearance or reducing the weight can be adopted.
- Injection molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, VCRs, personal computers, printers, telephones, and information terminals. , Refrigerators, OA equipment such as microwave ovens, home appliances, electrics, housing for electronic equipment, and various parts.
- each component was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 [(A) and (B) components were in mass%, and the other components were in parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin (A) and (B) Show. Then, it was supplied to a vent-type twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C, and pelletized.
- a vent-type twin-screw extruder model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
- Irganox 11076 manufactured by Ciba's Specialty Chemicals Co., Ltd.
- ADK STAB C manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
- the obtained pellets were dried at 120 ° C for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C to obtain test pieces.
- the performance evaluation method is shown below.
- PC A 190 (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); polycarbonate resin
- HIPS impact-resistant polystyrene
- IDEMISTSUPSIT44 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
- MI 8 g / 10 minutes (200 ° C, 5 kg load)
- AB S Atarilonitrile-butadiene-styrene copolymer (AB S); AT-05 (manufactured by A & L)
- PTF E mixed powder A380 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co.); PTF E content 50% by mass
- Release agent 1 pentaerythritol toltrastearate; EW-440A
- Release agent 2 Glycerin monostearate; S-100, A (manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.)
- Release agent 3 polyethylene wax; 400 P (Mitsui Chemicals)
- Rubber-like elastic body core-shell type S2001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
- Tensile strength test pieces were molded with a two-point gate using a mold, and the tensile strength (MPa) was measured.
- the surface impact strengths of the polycarbonate resin composition of the present invention are all ductile fractures, stable and high strength can be maintained, the molding appearance and weld strength are excellent, and a flame retardant is added. Then 1.5 mm V-1 0.
- Comparative Examples 1-2 the use of powder of polytetramethylene full O B Ethylene 1 0 0 mass 0/0, surface impact strength, to include the brittle fracture or brittle fracture, molding appearance ⁇ Pi Uerudo strength Decreases.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂60~97質量%及び(B)スチレン系樹脂3~40質量%からなる、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(C)ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体0.05~1質量部、(D)離型剤0.05~3質量部、(E)難燃剤0.05~20質量部、必要に応じ(F)ゴム状弾性体0~10質量部、及び(G)無機充填剤0~20質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
Description
明 細 書 ポリカーボネート '樹脂組成物及び成形品 技術分野
本発明は、 ポリカーボネート樹脂組成物及ぴ射出成形品に関し、 更に詳 しくは、 離型性に優れ、 成形品の成形外観が著しく向上し、 且つウエルド 強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品 に関するものである。 背景技術
ポリカーボネート榭脂は、 優れた耐衝撃特性、 耐熱性、 電気的特性等に より、 O A (オフィスオートメーション) 機器、 電気 ·電子機器分野、 自 動車分野、 建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
しかしながら、 ポリカーボネート樹脂は、 成形加工温度が高い、 溶融 流動性が悪いという問題点を有している。
又、 ポリカーボネート樹脂は、 一般の熱可塑性樹脂と同様に、 射出成 形により、 各種成形品に成形されている。
しかしながら、 成形品が前記のように、 複写機、 ラアッタスなどの O A機器、 電気 ·電子機器等の部分品やハウジングなどの場合には、 形状が 複雑になること、 リブゃボス等の凹凸が成形品に形成されることのために、 成形品を金型から脱型することが困難となる場合があり、 脱型ができず、 成形品に穴があいたり、 脱型できても、 成形品に変形を生じたり、 白化や 歪みが残留して、 成形品の寸法精度、 強度、 外観が低下する等の問題があ る。 '
—方、 ポリカーボネート樹脂は、 一般的に自己消火性樹脂ではあるが、
これらの利用分野の中には、 OA機器、 電気 '電子機器分野を中心として、 高度の難燃性を要求される分野があり、 各種難燃剤の添加により、 その改 善が図られている。
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、 アタ リロェトリ ルーブタジエン一スチレン樹脂 (AB S樹脂) 、 アク リ ロニト リル一スチ レン樹脂 (AS榭脂) 等のスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合 した組成物は、 ポリマーァロイとして、 その耐熱性、 耐衝撃性の特性を生 かし、 多くの成形品分野に用いられてきている。
一方、 これらの用途の中でも、 電気、 電子、 自動車部品等に用いる場 合には、 その製品の安全性を高めるために、 家庭電化製品や OA機器の成 形品にあっては、 あるレベル以上の難燃性を求められている。
これらを目的として、 多くの方法が提案されている。
具体的には、 特開昭 6 1 - 5 5 1 4 5公報には、 - (A) 芳香族ポリ力 ーボネート樹脂、 (B) AB S樹脂、 (C) AS樹脂、' (D) ハロゲン化 合物、 (E) リン酸エステル、 (F) ポリテトラフルォロエチレン成分か らなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特開平 2— 3 2 1 5 4公報には、 (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂、 (B) AB S樹脂、 (C) AS樹脂、 (D) リン酸エステル、 (E) ポリ テトラフルォロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成 形用組成物が記載されている。
特開平 8— 2 3 9 5 6 5公報には、 (A) 芳香族ポリカーボネート、 (B) ゴム状弾性体を含有する耐衝擊ポリスチレン樹脂、 (C) ハロゲン 非含有リン酸エステル、 (D) コアシェルタイプグラフ トゴム状弾性体、 (D) タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
これらは、 いずれも、 ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形 性、 耐衝擊性、 難燃性の改良を目的としたもので、 その優れた効果を生か
し、 各種成形品として用いられてきている。
ところが、 O A機器、 電気 ·電子機器、 家庭電化製品等にあってはそ の部分品、 ハウジング等の用途で、 機器の軽量化、 薄肉化、 又は形状因子、 即ち、 成形品にリブやボス等の細かな凹凸、 格子状構 等複雑且つ大型化 等に対応できることが求められてきている '
このような成形品では、 特に、 射出成形において、 成形金型からの、 成形品の離型性 (脱型性) が重要となってきている。
即ち、 離型性を確保するために、 射出成形品の薄肉化、 形状設計に制 限がありこの解決が望まれている。
ポリカーボネート樹脂の離型性を高めるために、 離型剤を添加すること はよく行われている。
例えば、 特公昭 6 1— 4 1 9 3 9号公報には、 特定のアルコールと酸 とのエステルを含有する成形用組成物が記載されている。
この公報には、 成形時の劣化着色が少ないことが記載されている。
又、 離型剤を添加しない場合にィンジヱクタピンに'より部品が破損す るのに対して、 添加した場合には、 インジェクタピンに作用する放出力が p s iで示されている。
しかしながら、 特定のエステルである実施例と比較例において、 その 差は少ない。
又、 この公報には、 ポリカーボネート樹脂に対するスチレン系樹脂の 配合、 難燃性については何ら具体的に示されていない。
又、 特開平 8 _ 4 8 8 4 4号公報には、 (A ) ポリカーボネート、 ( B ) スチレン系榭脂、 ( C ) レゾルシンポリホスフエ一ト化合物、 ( D ) ポリテトラフルォロエチレンからなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対 して、 (E ) 平均分子量 1 0 0 0〜5 0 0 0 0の飽和脂肪酸エステル系ヮ ックス 0 . 1〜 2重量部及ぴ (F ) 平均分子量 1 0 0 0〜 3 0 0 0のポリ
エチレンワックス 0. 0 1〜 2重量部からなる離型性に優れた難燃性樹脂 組成物が記載されている。
しかし、 この公報には、 それぞれのワックスを単独では効果が小さい か、 又は効果が認められなく、 両-者を併用することにより顕著な離型性改 良効果を発揮すると明確に記載されている。
特開 200 0 _ 6 3 6 49号公報には、 離型性が向上し、 薄肉化複雑形 状でも容易に成形することができる熱可塑性組成物が開示されているが、 ゲート部のフローマーク及びシルバー状の外観不良の発生や、 高速で射出 成形した場合に表層剥離を引き起こすおそれがある。
更に、 面衝撃強度にバラツキが発生し脆性破壌につながるおそれもある。 又、 ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポ リテトラフルォロエチレン含有混合粉体をポリカーボネート樹脂、 又は熱 可塑性樹脂に添加する技術は、 特開平 1 0— 3 1 0 70 7号公報、 特開平 1 1 - 29 6 7 9号公報、 特開 2000— 1 43 9 6 6号公報及び特開 2 0 00 - 2 9 7 1 8 7号公報等に開示されている。
しかしながら、 衝撃強度及び難燃性は向上するものの、 ポリカーボネー ト樹脂を射出成形する場合、 シルバー状の外観不良及び面衝撃強度のバ^ ツキの解消には至っていない。
本発明は、 上記現状の下、 ポリカーボネート樹脂による、 薄肉化、 複 雑化する OA機器、 電気 ·電子機器、 自動車等に用い れる成形品の成形 において、 難燃性で離型性に優れ、 射出成形品の成形外観が著しく向上し、 且つゥエルド強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及 ぴ射出成形品を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明の目的を達成するため、 本発明者等は、 種々の熱可塑性樹脂等
を様々な割合でポリカーボネート樹脂に配合した組成物の成形性、 物性の みでなく離型性について種々の添加剤との組み合わせについて鋭意検討を 行った。
その結果、 ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合すると共 ίこ、 特定の添加剤を選択使用することにより、 薄肉、 複雑な成形品であって、 比較的大型の成形品であっても、 確実に脱型でき、 難燃性で成形外観が しく優れ、 しかも生産性よく安定生産できるとともに、 ウエルド強度及び 面衝撃強度が向上することを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、
1. (Α) ポリカーボネート樹脂 6 0〜9 7質量%及び (Β) チレン系 樹脂 3〜·40質量%からなる、 (Α) 成分及び (Β') 成分の合計量 1 00 質量部に対して、 (C) ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体 粒子とからなるポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体 0. 05〜 1質 量部、 (D) 離型剤 0. 0 5〜3質量部、 (Ε) 難燃剤 0. 0 5〜20質 量部、 必要に応じ (F) ゴム状弾性体 0〜 1 0質量部、 及び (G) 無機充 填剤 0〜2 0質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
2. スチレン系樹脂が、 耐衝撃性ポリスチレン樹脂 (H I P S) 、 アタリ ロニトリルースチレン共重合体 (AS樹脂) 及ぴアク リ ロニ ト リルーブタ ジェン—スチレン共重合体 (AB S榭脂) から選ばれる 1種以上の樹脂で ある上記 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
3. ポリテ トラフルォロエチレン含有混合粉体中のポリテ トラフルォロェ チレンの含有量が、 3 0質量%以上である上記 1に記載のポリカーボネー ト樹脂組成物、
4. 離型剤が、 高級アルコール、 カルボ ^酸エステル、 ポリオレフインヮ ックス及びポリアルキレングリコールから選ばれる 1種以上の化合物であ る上記 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
5 . 難;^剤が、 リン酸エステル、 有機アルカリ金属塩、.有機アルカリ土類 金属塩及びシリコーン化合物から選ばれる 1種以上の化合物である上記 1 に記載のポリカーボネート榭脂組成物、
6 . 無機充填剤が、 板状フイラ一である上記 1に記載のポリカーボネート 樹脂組成物、
7 . 板状フイラ一が、 タルク及び/又はマイ力である上記 6に記載のポリ カーボネート榭脂組成物、
8 . 上記 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出 成形品及び
9 . 射出成形品が、 〇A機器、 電気 ' .電子機器のハウジング又は部品であ る上記 8に記載の射出成形品
に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
先ず、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (A ) 成分のポ リカーボネート樹脂としては、 特に制限はなく種々のものが挙げられる。 通常、 二価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造され る芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、 2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、 即ち、 二価フエノールとホスゲンの反応、 2価フエノールとジフエ二ルカ ーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用 することができる。
2価フヱノールとしては、 様々なものが挙げられるが、 特に 2 , 2—ビ ス (4ーヒ ドロキシフエニル) プロパン 〔ビスフエノーノレ A〕 、 ビス (4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ) メタン、 1, 1一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二
ノレ) ェタン、 2, 2—ビス (4—ヒ ドロキシー 3, 5 '—ジメチルフエ二 ノレ) プロパン、 4, 4,一ジヒ ドロキシジフエ二ノレ、 ビス (4ーヒ ドロキ シフエ二ノレ) シクロアノレカン; ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ-ノレ) ォキシド、 ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) スノレフイ ド、 ビス (4—ヒ ドロキシフエ ニル) スルホン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) スノレホキシド、 ビス
( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) エーテル、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) ケトン等が挙げられる。
特に、 好ましい 2価フエノールとしては、 ビス (ヒ ドロキシフエニル) アルカン系、 特にビスフエノール Aを主原料としたものである。
又、 カーボネート前駆体としては、 カルボニルハライ ド、 カルボニル エステル、 又はハロホルメート等であり、 具体的には、 ホスゲン、 2価フ ェノ一ノレのジノヽ口ホーメート、 ジフエ二ノレカーボネート、 ジメチノレカーボ ネート、 ジェチルカーボネ一ト等である。
この他、 二 ·価フエノールとしては、 ハイ ドロキノン、 レゾノレシン、 力 テコール等が挙げられる。
これらの二価フヱノールは、 それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上 を混合して用いてもよい。
尚、 ポリカーボネート樹脂は、 分岐構造を有していてもよく、 分岐剤と しては、 1 , 1 , 1ー トリス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) ェタン、 a , α ' , ひ"ートリス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) — 1, 3 , 5 — トリイソプ 口ピノレベンゼン、 フロログリシン、 トリメ リッ ト酸、 ィサチンビス (ο— クレゾール) 等がある。
又、 分子量の調節のために末端停止剤としてアルキルフエノール等が 用いられる。
ァノレキルフエノールのアルキル基の炭素数としては、 0〜 3 0が好ま しく、 高流動化のためには炭素数 1 2以上のものが好ましい。
ェノ一ノレと しては、 フエノ一ノレ、 p —ク レゾ一ノレ、 p - t e r tーブチノレフエノ一ノレ、 p— t e r t—才クチノレフエノ一ノレ、 p—ク ミノレフエノーノレ、 p—ノニノレフエノーノレ、 ドデシノレフエノーノレ、 へキサデ シルフェノール、 ォクタデシノレフエノール、 ィコシルフェノ一ノレ、 ドコシ ルフエノール、 テ トラコシルフェノール、 へキサコシルフェノール、 オタ
「
タコシノレフエノール及びトリアコンチノレフエノール等を挙げることができ る。 ' '
これらは一種でもよく、 二種以上を混合したものでもよい。
又、 本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、 ポリカーボネート 部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、 又はこの共重合体を含 有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
又、 共重合体としては、 テレフタル酸等の 2官能性カルボン酸、 又は そのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下に、 ポリカーボネー トの重合反応を行うことによって得られるポリエステル一ポリカーボネー ト樹脂であってもよい。
更に、 種々なボリカーボネート樹脂を適宜混合して,使用することもで きる。
本発明において用いられる (A ) 成分のポリカーボネート樹脂は、 機械 的強度及び成形性の点から、 その粘度平均分子量は、 1 0, 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0のものが好ましく、 特に 1 3, 0 0 0〜 2 5, 0 0 0のものが 好適である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (B ) 成分のスチレン系 樹脂としては、 スチレン、 ひーメチルスチレン等のモノビニル系芳香族単 量体 2 0〜 1 0 0質量0 /0、 アクリロニトリル、 メタタリロニトリル等のシ アン化ビニル系単量体 0〜 6 0質量%、 及びこれらと共重合可能なマレイ ミ ド、 (メタ) アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体 0〜 5 0質量0 /0
からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、 ポリスチレン (G P P S ) 、 アタ リ ロニ ト リル—スチレン共重合体 (A S樹脂) 等がある。
又、 スチレン系樹脂としてはゴム質重合体変性スチレン系樹脂が好まし く利用できる。
この変性スチレン系樹脂としては、 好ましくは、 少なく ともスチレン 系単量体がゴム質重合体にグラフ ト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂であ る。
ゴム変性スチレン系埤脂と しては、 例えば、 ポリブタジエン等のゴム 質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン (H I P S ) 、 ポリ ブタジエンにァクリロ二トリルとスチレンとが重合した A B S樹脂、 ポリ ブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合した M B S樹脂等があ り、 ゴム変性スチレン系樹脂は、 二種以上を併用することができると共に、 前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、 例えば、 2〜5 0質量%、 好ましくは、 5〜3 0質量%である。
ゴム質重合体の割合が 2質量%未満であると、 耐衝擊性が不十分とな り、 又、 5 0質量%を超えると熱安定性が低下したり、 溶融流動性の低下、 ゲルの発生、 着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴム質重合体の具体例としては、 ポリブタジエン、 アタリ レート 及び/又はメタクリ レートを含有するゴム質重合体、 スチレンーブタジェ ン一スチレン ( S B S ) ゴム、 スチレン一ブタジエンゴム (S B R ) 、 ブ タジェン—ァクリノレゴム、 ィソプレンゴム、 ィソプレシースチレンゴム、 イ ソプレン一アク リルゴム、 エチレン一プロピレンゴム等が挙げられる。
このうち、 特に、 好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、 低シスポリブタジエン (例えば、 1,
2—ビニノレ結合を 1〜 30モノレ0 /o、 1, 4一シス結合を 30〜4 2モノレ0 /o 含有するもの) 、 高シスポリブタジエン (例えば、 1 , 2—ビュル結合を 2 0モル%以下、 1, 4一シス結合を 78モル%以上含有するもの) のい ずれを用いてもよく、 又、 これらの混合物であってもよい。
上記ポリスチレン系樹脂において、 耐衝撃性ポリスチレン樹脂 (H I P S) 、 アク リ ロニ トリル一スチレン共重合体 (AS樹脂) 、 アタ リ ロニト リル一ブタジエン一スチレン共重合体 (AB S樹脂) 、 メタク リル酸メチ ルースチレン共重合体 (MS樹脂) 、 メタクリル酸メチル一ブタジエン一 スチレン共重合体 (MB S樹脂) 、 アク リ ロニト リル一アクリル酸メチル 一スチレン共重合体 (AAS樹脂) 及ぴァク リ ロニト リル一 (エチレン/ プロピレン ジェン) 一アクリル酸メチル一スチレン共重合体 (AE S榭 脂) が好ましく、 耐衝擊性ポリスチレン樹脂 (H I P S) 、 アタ リロニト リル一スチレン共重合体 (AS樹脂) 及びアク リ ロニ トリル一ブタジエン 一スチレン共重合体 (AB S樹脂) が特に好ましい。
又、 スチレン系樹脂が、 ポリカーボネート樹脂とポリマーァロイを形成 する場合、 塊状重合品が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 基本的に (A) ポリカーボ ネート樹脂及び (B) スチレン系樹脂からなる組成物である。
ここで、 両榭脂 配合比は、 (A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 7 質量0 /0、 好ましくは 7 0〜5質量0 /0、 '(B) スチレン系樹脂が 3〜40質 量%、 好ましくは 5〜 3 0質量%である。
ここで、 (A) 成分のポリカーボネート樹脂が 6 0質量%未満では、 難燃性、 ウエルド強度及び面衝撃強度等が十分でない場合があり、 9 7質 量%を超えると、 流動性及ぴ耐溶剤性が低下する。
又、 (B) 成分のスチレン系樹脂が 3質量%未満では、 流動性及び耐 溶剤性が劣る場合があり、 40質量%を超えると、 目標とする難燃性が V
一 1以上を達成することが困難な場合がある。
次に、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (C ) 成分のポリ テトラフルォロェチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフ ルォロエチレン含有混合粉体について説明する。
本発明のポリテトラフルォロエチレ は、 粒子径が 1 0 μ m以下であり、 好ましくは 0 . 0 5〜1 . O ^ mである。
ポリテトラフルォロエチレン粒子は乳化剤等を含んだ水に分散してお り、 ポリテトラフルォロエチレン粒子水性分散液は、 含フッ素界面活性剤 を用いる乳化重合でテトラフルォロエチレンモノマーを重合することによ り得ることができる。 .
ボリテ トラフルォロエチレン粒子の乳化重合の際、 ポリテ トラフルォ 口エチレンの特性を損なわない範囲で、 共重合成分としてへキサフルォロ プロピレン、 クロロ ト リフノレオ口エチレン、 フルォロアルキノレエチレン及 びパーフルォロアルキルビニルエーテル等の含フッ素ォレフィン、 パーフ ルォロアルキル (メタ) アタ リ レート等の含フッ素アルキル (メタ) ァク リレートを用いることができる。 '
共重合成分の含有量は、 好ましくは、 テトラフルォロエチレンに対し て 1 0質量%以下である。 .
本発明の有機系重合体粒子としては、.特に制限されるものではないが、 ポリカーボネート樹脂に配合する際のポリテトラフルォロエチレンの分散 性の観点からポリカーボネート榭脂に親和性を有するものであることが好 ましい。
有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、 スチレン、 p—メチノレスチレン、 0 —メチノレスチレン、 p—クロノレスチレン、 o—ク ロノレスチレン、 p—メ トキシスチレン, o—メ トキシスチレン、 2, 4一 ジメチノレスチレン、 ーメチノレスチレン等のスチレン系単量体;アタ リノレ
酸メチル、 メタクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 メタクリル酸ェチル、 ァク リノレ酸ブチル、 メタクリノレ酸ブチル、 アタリノレ酸一 2 _ェチルへキシ ル、 メタク リノレ酸 _ 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ドデシル、 メタタ リ ル酸ドデシル、 アタリル酸トリデシル、 メタタリル酸トリデシル、 アタリ ル酸ォクタデシル、 メタクリル酸ォクタデシル、 アクリル酸シクロへキシ ル、 メタクリル酸シクロへキシル等の (メタ) アクリル酸エステル系単量 体; アク リ ロニトリル、 メタクリ ロュトリル等のシアン化ビュル系単量 体; ビュルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテル等のビニルエーテル系 単量体;酢酸ビニル、 酪酸ビュル等のカルボン酸ビニル系単量体;ェチレ ン、 プロピレン、 イソブチレン等のォレフィン系単量体; ブタジエン、 ィ ソプレン、 ジメチルプタジェン等のジェン系単量体等を挙げることができ る。 -'
これらの単量体は、 1種又は 2種以上混合して用いることができる。 本発明の有機系重合体粒子の水性分散液の製造法は、:,特に制限はないが、 例えば、 イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、 イオン性重合開始剤を用い るソープフリ一乳化重合法等を挙げることができる。
イオン性乳化剤としては、 ァニオン性乳化剤、 カチオン性乳化剤及び両 性イオン乳化剤のいずれも用いることができる。
又、 これらのイオン性乳化剤と共に、 ノニオン性乳化剤を併用すること もできる。
ァニオン性乳化剤としては、 脂肪酸塩類、 高級アルコール硫酸エステル 塩類、 液体脂肪油硫酸エステル塩類、 脂肪族ァミン及び脂肪族ァマイ ドの 硫酸塩類、 脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、 二塩基性脂肪酸エステ ルのスルホン酸塩類、 脂肪酸アミ ドスルホン酸塩類、 アルキルァリルスル ホン酸塩類及びホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げる ことができる。
カチオン性乳化剤としては、 脂肪族ァミン塩類、 第 アンモニゥム塩類 及びアルキルピリジニゥム塩等を挙げることができる。
両性乳化剤としては、 アルキルべタイン等を挙げることができる。
イオン性重合開始剤としては、 過硫酸塩 (例えば、 過硫酸カリウムや過 硫酸アンモユウム) 、 ァゾビス (イソブチ口- トリルスルホン酸塩) 、 4, 4 '—ァゾビス (4—シァノ吉草酸 等のァユオン性重合開始剤、 2, 2 ' —ァゾビス (アミジノプロパン) 二塩酸塩、 2, 2,一ァゾビス [ 2— ( 5—メチルー 2—イミダゾリン一 2—ィル) プロパン] 二塩酸塩、 2, 2,一ァゾビス [ 2— ( 2 _イ ミダゾリ ン _ 2—ィル) プロパン] 二塩酸 塩、 2 , 2,一ァゾビスイソブチルアミ ドニ水和物等のカチオン性重合開 始剤を挙げることができる。
本発明の有機系重合体粒子の粒子径 dとしては、 特に制限はないが、 ポ リテトラフルォロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観点から、 ポリテ トラフルォロエチレン粒子の粒子径 Dに対して次式の範囲が好ましい。
0 . l D < d < 1 0 D
本発明のポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体は、 ポリテトラフル ォロェチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合し、 凝固又は、 スプレードライにより粉体化することにより得られ、 ポリテトラフルォロ ェチレン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集 粒子と、 凝集せずに残存したそれぞれの単独粒子を含むものである。
凝集粒子は、 ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体粒子と がー体となつた構造を有するが、 そのモルフォロジ一は両粒子の混合比や 粒子径により様々なものがある。
即ち、 ポリテ トラフルォロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り 囲んだ形態、 その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルォロェ チレン粒子が取り囲んだ形態及ぴ 1つ,の粒子に対して数個の粒子が凝集し
た形態等が存在する。
混合の際の凝集速度を低下させるために、 混合前に、 ノニオン性乳化剤 をポリテトラフルォロエチレン系粒子及び Z又は炭素数が 4以上のアルキ ル基を有する (メタ) アクリル酸エステル単位を有する (共) 童合体粒子 の表面上に吸着させておくこともできる。
ノニオン性乳化剤としては、 特に制 ι はなく、 ポリオキシエチレンアル' キルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ジアルキル フエノキシポリ (エチレンォキシ) ェタノール、 ポリ ビュルアルコール、 ポリアクリル酸及びアルキルセルロース等を挙げることができる。
本発明のポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体は、 上記ポリテトラ フルォロェチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液 中で、 エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、 凝固又はス プレードライにより粉体化することによつても得ることができる。
混合した分散液中で乳化重合させるェチレン性不飽和単量体としては、 ポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、 スチレン、 p ーメチノレスチレン、 o—メチノレスチレン、 p—クロノレスチレン、 o —クロ ルスチレン、 p—メ トキシスチレン, 0—メ トキシスチレン、 2, 4ージ メチルスチレン、 CKーメチルスチレン等のスチレン系単量体; アタ リル酸 メチル、 メタクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 メタクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、 メタクリル酸ブチル、 アクリル酸 _ 2—ェチルへキシ ル、 メタクリル酸 _ 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ドデシル、 メタクリ ル酸ドデシル、 アクリル酸シクロへキシル、 メタクリル酸シクロへキシル、 等のァクリル酸エステル系単量体; アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル等のシアン化ビュル系単量体; ビニノレメチルエーテル、 ビニルェチノレエ 一テル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビュル、 酪酸ビュル等のカルボ ン酸ビ二ル系単量体;エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等のォレフィ
ン単量体 ; ブタジエン、 イソプレン、 プレン、 ジメチノレブタジェ 等のジ ェン系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、 1種又は 2種以上混合して用いることができる。 本発明のポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフル ォロエチレンの含有量は、 0 . 1質量0/。〜 9 0質量%であることが好まし く、 より好ましくは 4 0〜 9 0質量%である。
ポリテトラフルォロエチレンの含有量が、 0 . 1質量%未満では、 アン チドリッビング効果による難燃性向上は難しく、 9 0質量%を超えると、 分散性が低下し, 外観不良及ぴゥエルド強度低下を引き起こす。
本発明のポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体は、 その水性分散液 を、 塩化カルシウム、 硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投 入し、 塩析、 凝固した後に乾燥、 又は、 スプレードライにより粉体化する ことができる。
本発明のポリカーボネート榭脂組成物における (C ) ポリテトラフルォ 口エチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルォロェチレ ン含有混合粉体は、 滴下防止及びゲート外観向上のために添加するもので、 その含有量としては、 (A) ポリカーボネート樹脂及び (B ) スチレン系 樹脂の合計量 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 5〜 1質量部である。
有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルォロェチレン含有混合粉 体の含有量が、 0 . 0 5質量部未満では、 目標とする難燃性が得られ難く、 1質量部を超えると、 難燃性が低下するおそれがある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (D ) 成分の離型剤とし ては、 高級アルコール、 カルボン酸エステル、 ポリオレフインワックス及 びポリアルキレンク"リコールが挙げられる。
本発明の高級アルコールとしては、 炭素数 6〜 4 0の一価のアルコール が挙げられ、 具体的には、 ォクチルアルコール、 デシルアルコール、 ドデ
シノレアルコール、 テトラデシルアルコール、 へキサデシノレアルコール、 ォ クタデシノレアノレコーノレ、 ィ コシノレアノレコーノレ、 ドコシゾレアノレコーノレ、 ト リ アコンチノレアノレコーノレ、 テトラコンチノレアノレコーノレ、 ガーベッ トァノレコー ル (炭素数は 2 0 ) 、 ュ-リ ンアルコール (炭素数は 3 0 ) 等が挙げられ る。
本発明のカルボン酸エステルとしては、 一価又は多価アルコールの長鎖 カルボン酸エステルが挙げられ、 具体的には、 炭素数が 2〜4 0の一価又 は多価アルコールの少なく とも一つの水酸基が、 炭素数 8〜4 0のモノ又 はジカルボン酸とエステルを形成しているものである。
炭素数が 2〜 4 0の一価又は多価アルコールとしては、 ォクチルアル コール、 デシノレアルコーノレ、 ドデシノレアルコール、 テトラデシルアルコー ノレ、 へキサデシノレァノレコーノレ、 ォクタデシノレアノレコーノレ、 ィコシルァノレコ ール、 ドコシノレアルコーノレ、 トリアコンチルァノレコール、 テトラコンチル アルコール、 ガーべッ トアルコール (炭素数は 2 0 ) 、 ュニリ ンァノレコー ル (炭素数は 3 0 ) 、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブタ ンジオール、 グリセリン、 ネオペンチレングリコール、 トリメチロールプ 口パン、 ペンタエリスリ トール、 へキサントリオール、 ジトリメチロール プロパン、 ジペンタエリスリ トール、 トリヒ ドロキシステアリノレアノレコー ル等を挙げることができる。
炭素数 8〜4 0のモノ又はジカルボン酸としては、 オクタン酸、 デカ ン酸、 ドデカン酸、 テトラデカン酸、 ォクタデカン酸、 ドコサン酸、 テト ラコサン酸、 へキサコサン酸、 ォクタコサン酸、 トリアコンタン酸、 テト ラコンタン酸、 オクタン二酸、 ノナンニ酸、 デカン二酸等が挙げられる。 本発明のカルボン酸エステルの具体例としては、 オタタデシルォクタ、 デシレー卜、 ドコスノレドコサレート、 ドコシルォクタコサネート、 ェチレ ングリコーノレモノォクタデシレート、 グリセリンモノォクタデシレート、
グリセリ ンジドデシレー ト、 グリセリ ンジォクタデシレート、 グリセリン ' トリオクタデシレート、 グリセリントリ ドコサネート、 トリメチロールプ 口パンモノォクタデシレート、 ト リメチローノレプロパンジォレエ一ト、 ト リメチロールプロパントリデシレート、 ト リメチ口ールプロパンジ才クタ デシレート、 ペンタエリスリ トーゾレモノ ドコシレー ト、 ペンタエリスリ ト ールモノォクタデシレー ト、 ペンタエリスリ トールジォクタデシレー ト、 ペンタエリスリ トールトリオクタデシレー ト及ぴペンタエリスリ トールテ, トラオクタデシレー 1、等が挙げられる。
ポリオレフインワックスと しては、 低密度、 中密度、 高密度のポリェチ レンワックス、 ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
ポリエチレンワックスと しては、'分子量が 1 000〜 5000程度で、 融点が 1 00〜 1 20°Cの範囲のものが好適であり、 ポリプロピレンヮッ r'
タスとしては.、 分子量 1 5000〜4 (3000程度のものが好適である。 中でもポリエチレンワックスが好ましレ、。
本発明のポリアルキレングリ コールと しては、 ポリエチレンダリ コー ノレ、 ポリプロピレングリ コ一ノレ及ぴポリ エチレン一プロピレングリ コーノレ 等が挙げられ、 分子量としては、 500〜 20000の範囲のものである。 その他、 シリ コーン系離型剤及びビスアマィ ド系離型剤も好適に用いる ことができる。
上記の (D) 離型剤は一種用いてもよく、 又、 二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける (D) 離型剤の含有量とし ては、 (A) ポリカーボネート樹脂及び (B) スチレン系樹脂の合計量 1 00質量部に対して、 0. 05〜3質量部であり、 好ましくは 0. 1〜2 質量部である。
離型剤の含有量が 0. 0 5質量部未満では、 成形外観、 離型性及び面
衝撃性が向上しないおそれがあり、 3質量部を越え と、 面衝 ¾強度、 ゥ エルド強度及び耐熱性が低下するおそれがある。
本発明のポリカーボネート樹脂における (E ) 成分の難燃剤としては、 リ ン系難燃剤、 有機アルカリ金属塩、 有機アルカリ土類金属塩、 シリコー ン系難燃剤、 ハロゲン系難燃剤、 窒素系難燃剤、 金属水酸化物、 赤リ ン、 酸化アンチモン、 膨張性黒鉛等公知のものを、 目的に応じて用いることが できる。
ハロゲン系難燃剤としては、 テトラブロモビスフエノール A、 ハロゲ ン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネート (共) 重合体やこ れらのオリゴマー、 (T B Aオリ ゴマー) 、 デカブロモジフエ-ルエーテ ' ノレ、 (テトラプロモビスフエノール) エポキシオリゴマー、 ハロゲン化ポ リスチレン、 ハロゲン化ポリオレフィン等を例示できる。
又、 窒素系難燃剤としては、 メラミン、 アルキル基又は芳香族基置換 " メラミン等、 金属水酸化物としては、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミ -ゥム等が挙げられる。
しかしながら、 ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、 成形 時の有害ガスの発生、 金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出 する恐れがあり、 環境汚染、 安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤 が好ましい。
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、 ハロゲン非含有有機リン系 難燃剤がある。
有機リン系難燃剤としては、 リン原子を有し、 ハロゲンを含まない有 機化合物であれば、 特に制限なく用いることができる。
中でも、 リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を 1つ以上有す るリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。
有機リン系化合物以外のハロゲン非含有リン系難燃剤と しては、 赤リ
ン等がある。
又、 リン酸エステル化合物としては、 特に制限はなく、 ハロゲンを含ま ないものが好ましく、 例えば、 次式 (1 )
(式中、 R 1 R 2、 1 3及び1 4は、 それぞれ独立して、 水素原子又は有 機基を表し、 Xは 2価以上の有機基を表し、 pは 0又は 1であり、 qは 1 以上の整数であり、 rは 0以上の整数を表す。 )
で示されるリン酸エステル化合物でぁ—る。
式 ( 1 ) において、 有機基とは、 置換されていても、 いなくてもよい アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基等である。
又、 置換されている場合の置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基等がある。
更に、 これらの置換基を組み合わせた基であるァリールアルコキシァ ルキル基等、 又は、 これらの置換基を酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子等 により結合して組み合わせたァリ一ルスルホュルァリ一ル基等を置換基と したもの等がある。
又、 式 (1 ) において、 2価以上の有機基 Xとしては、 上記した有機基 から、 炭素原子に結合している水素原子の 1個以上を除いてできる 2価以 上の基を意味する。
例えば、 アルキレン基、 (置換) フヱ-レン基、 多核フヱノール類で あるビスフエノール類から誘導されるものである。
好ましいものとしては、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン、 レゾルシ ノール、 ジフエニルメタン、 ジヒ ドロキシジフエ二ノレ及びジヒ ドロキシナ
フタレン等が挙げられる。
リン酸エステノレィ匕合物は、 モノマー、 ダイマー、 オリ ゴマー、 ポリマー 又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、 ト リ メチルホスフェート、 ト リェチルホスフェー ト、 ト リブチルホスフェート、 ト リオクチルホスフエート、 ト,リブトキシェチル ホスフェート、 ト リフエ二ノレホスフェート、 トリクレジノレホスフェー ト、 クレジノレジフエ二ノレホスフェート、 ォクチノレジフエニノレホスフェート、 ト リ (2—ェチルへキシル) ホスフェート、 ジイソプロピノレフエ-ルホスフ エート、 トリキシレエノレホスフェート、 ドリス (イソプロピノレフェニノレ) ホスフェート、 トリナフチノレホスフェート、 ビスフエノーノレ Aビスホスフ エート、 ヒ ドロキノンビスホス 7エート、 レゾノレシンビスホスフェー ト、 レゾルシノールージフエニルホスフエ一ト、 トリォキシベンゼント リホス フェート、 ク レジルジフエニルホスフェート、 又はこれらの置換体、 縮合 物等が挙げられる。
ここで、 市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物と しては、 例えば、 大八化学工業株式会社製の、 TP P 〔トリフエニルホスフェー ト〕 、 TX P 〔トリキシレニルホスフェート〕 、 CR— 7 33 S 〔レゾルシノールビ ス (ジフエニルホスフエ一ト) 〕 、 C R 74 1 [フエノール Aビス (ジフ ェニルホスフェート) ] 、 PX 200 〔1 , 3—フエ二レン一テスラキス (2, 6—ジメチルフエニル) リ ン酸エステル、 PX 20 1 〔 1 , 4ーフ ェニレン一テ トラキス (2, 6 _ジメチノレフエ二ノレ) リ ン酸エステノレ、 P X 2 0 2 〔4 , 4,ービフエ-レン一テスラキス) 2, 6—ジメチルフエ ニル) リン酸エステル等を挙げることができる。
有機アル力リ金属塩及び有機アル力リ土類と しては、 各種のものがある が、 少なく とも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアル カリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、 有機酸又は有機酸エステルは、 有機スルホン酸, 有機カルボ ン酸等である。
一方、 アル力リ金属は、 ナトリ ウム, カリ ウム, リチウム, セシウム 等、 又、 アルカリ土類金属は,、 マグネシウム, カルシウム, ス トロンチウ ム, バリゥム等である。
中でも、 ナトリ ウム, カリ ウム, セシウムの塩が好ましく用いられる。 又、 その有機酸の塩は、 フッ素、 塩素, 臭素のようなハロゲンが置換され ていてもよい。
上記各種の有機アル力リ金属塩及びアル力リ土類金属塩の中では、 例え ば、 有機スルホン酸の場合、 一 式 、 、
( C n F 2 n + 1 S 0 3 ) mM ( 2 )
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示し、 Mはリチウム, ナトリウム, 力リウ ム, セシウム等のァリ力リ金属、 又はマグネシウム, カルシウム, ス ト口 ンチウム, バリ ウム等のアルカリ土類金属を示し、 mは Mの原子価を示 す。 )
で表されるパーフルォロアルカンスルホン酸のアル力リ金属塩やアル力リ 土類金属塩が好ましく用いられる。 ,
これらの化合物としては、 例えば、 特公昭 4 7 - 4 0 4 4 5号公報に 記載されているものがこれに該当する。
上記一般式 (2 ) において、 パーフルォロアルカンスルホン酸としては、 例えば、 パーフノレオロメタンスノレホン酸, パーフルォロエタンスルホン酸, パーフルォロプロパンスルホン酸, ノ ーフルォロブタンスノレホン酸, ノ ー フルォロメチルブタンスノレホン酸, パーフノレオ口へキサンスノレホン酸, パ 一フルォロヘプタンスノレホン酸, パーフルォロオタタンスルホン酸等を挙 げることができる。
特に、 これらのカリ ウム塩が好ましく用いられる。
その他、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 ; 2 , 4 , 5— トリ ク 口口ベンゼンスノレホン酸; ジフエニノレスノレホン一 3—スノレホン酸; ジフエ ニノレスノレホン一 3, 3 '—ジスノレホン酸 ; ナフタレント リスノレホン酸等の 有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアル力リ土類金属塩等を挙げることが できる。
更に、 ビュル系熱可塑性樹脂の芳香環に、 スルホン酸塩基、 ホウ酸塩 基、 リン酸塩基等が置換された熱可塑性樹脂も用いることができる。
芳香族ビニル系樹脂としては、 ポリスチレン、 ゴム変性ポリスチレン、 スチレン一アタリロニトリル共重合体、 A B S樹脂等の少なく ともスチレ ン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、 中でもポリスチレン樹脂が好ま しく用いられる。 ,
又、 上記酸塩基としては、' アル力リ金属塩及びアル力リ土類塩が挙げ られるを例示できる。
又、 有機カルボン酸としては、 例えば、 パーフルォロギ酸, パーフルォ 口メタンカルボン酸, ノ ーフノレオ口エタンカノレボン酸, パーフルォロプロ パン力ノレボン酸, パーフノレオロブタンカルボン酸, パーフノレオロメチノレブ タン力ノレボン酸, パーフノレオ口へキサン力ノレボン酸', パーフノレオ口へプタ ンカルボン酸, パーフルォロォクタンカルボン酸等を挙げることができ、 これら有機カルボン酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩が用いられ る。
アル力リ金属やアル力リ土類金属は前記と同じである。
シリコーン系難燃剤としては、 シリ ーン油、 シリ.コーン樹脂等がある。 シリ コーン系難燃剤としては、 アル ^キシ基、 エポキシ基等の反応性 基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が 異なる特定分子量のシリコーン樹脂等がある (特開平 6 _ 3 0 6 2 6 5号 公報、 特開平 6— 3 3 6 5 4 7号公報、 特開平 8— 1 ' 7 6 4 2 5号公報、
特開平 1 0— 1 3 9 9 6 4号公報等参照) 。
ここでシリコーン系難燃剤としては、 種々の化合物があるが中でも、 官能基含有シリコーン化合物、 例えば、 官能基を有する (ポリ) オルガノ シロキサン類であり、 その骨格としては、 式 R5 aR6 b S i O (4-a_b) /2 〔R 5は官能基含有基、 R 6は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 0 < a≤ 3、 0≤ b < 3, 0 < a + b≤ 3) で表さ'れ^)基本構造を有する重合体、 共重 合体である。
又、 官能基としては、 アルコキシ基、 ァリールォキシ、 ポリオキシァ ルキレン基、 水素基、 水酸基、 カルボキシル基、 シァノール基、 アミノ基、 メルカプト基、 エポキシ基等を含有するものである。
これら官能基としては、 複数の官能基を有するシリコーン化合物、 異な る官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。
この官能基を有するシリコーン化合物は、'その官能基 (R5) /炭化水 素基 (R6) 力 通常 0. 1〜3、 好ましくは 0. 3〜 2程度のものであ る。
これらシリコーン化合物は液状物、 パウダー等であるが、 溶融混練に おいて分散性の良好なものが好ましい。
例えば、 室温での粘度が 1 0〜 5 0 0, 0 0 0 c s t (センチス ト一 クス) 程度の液状のものが挙げられる。
シリ コーン化合物が官能基を有する場合には、 シリ コーン化合物が液 状であっても、 組成物に均一に分散するとともに、 成形時や成形品の表面 にブリードすることが少ない特徴がある。
上記の (E) 難燃剤は一種用いてもよく、 又、 二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける (E) 難燃剤の含有量とし ては、 (A) ポリカーボネート樹脂及び (B) スチレン系樹脂の合計量 1
00質量部に対して、 0〜 20質量部であり、 好ましくは 0〜 1 5質量部 である。
難燃剤の含有量が 20質量部を越えると、 衝撃強度が低下する。
(E) 難燃剤としては、 リン酸エステル、 有機アルカ リ金属塩、 有機 アル力リ土類金属塩及ぴシリコーン化合物が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (F) 成分のゴム状弾性 体と しては、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 スチレン ' ブタジエン ' スチレン (S B S) ゴム、 スチレン · ブタジェンゴム (S BR) 、 ブタジ ェン ' アク リルゴム、 イソプレン '· スチレンゴム、 イソプレン ' アク リル ゴム、 エチレン · プロピレンゴム、 エチレン ' プロピレン ' ジェンゴム等 が挙げられる。
このうち、 好ましくは、 コア '(芯) とシェル (殼) から構成される 2 層構造を有しており、 コア部分は軟質なゴム状態であって、 その表面のシ エル部分は硬質な樹脂状態であり、 弾性体自体は粉末状 (粒子状態) のも のである。
このゴム状弾性体を、 ポリカーボネートと溶融ブレンドした後も、 そ の粒子状態は、 大部分がもとの形態を保っている。
配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、 表層剥離を起こさない効果が得られる。
このコアシェルタイプグラフ トゴム状弾性体としては、 種々なものを挙 げることができる。
市販のものとしては、 例えばハイプレン B 6 2 1 (日本ゼオン株式会社 製) 、 KM_ 3 30、 KM— 3 5.7 P、 EXL_ 26 0 2、 E X L - 26 03 (呉羽化学工業株式会社製) 、 メタプレン W 5 2 9、 メタプレン S 2 00 1、 メタプレン C 22 3 (三菱レイヨン株式会社製) 等が挙げられる。 これらの中で、 例えば、 アルキルアタ リ レートやアルキルメタク リ レー
ト、 ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の 存在下に、 ビニル系単量体の 1種又は 2種以上を重合させて得られるもの が挙げられる。
ここで、 アルキルァク リ レートゃアク リルメタタ リ レー ト と しては、 C 2〜C 1 0アルキル基を有するものが好適である。
具体的には、 例えば、 ェチルアタ リ レー ト、 プチルアタ リ レー ト、 2 一ェチルへキシルァク リ レート、 n—ォクチルメタクリ レート等が挙げら れる。
これらのアルキルァク リ レート類を主体とする単量体から得られるゴ ム状弾性体としては、 アルキルアタ リ レート類 7 0質量%以上と、 これと 共重合可能な他のビュル系単量体、 例えば、 メチルメタクリ レート、 ァク リ ロ二 ト リル、 酢酸ビュル、 スチレン等 3 ◦質量%以下とを反応させて得 られる重合体が挙げられる。
尚、 この場合、 ジビニルベンゼン、 'エチレンジメタク リ レー ト、 ト リ ァリルシアヌレート、 トリァリルイソシァヌレート等の多官能性単量体を 架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物、 ァグリル酸メチ ル、 ァク リル酸ェチル等のァク リル酸エステル、 メタク リル酸メチル、 メ タクリル酸ェチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの単量体は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いてもよいし、 又、 他のビニル系重合体、 例えば、 アクリロニトリル、 メタタリロニトリ ル等のシアン化ビニル化合物や、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビュル等のビ ニルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、 例えば塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合等の各種方法 によって行うことができる。
特に、 乳化重合法が好適である。
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、 前 記ゴム状重合体を 2 0質量%以上含有していることが好ましい。
このようなコアシェルタイプグラフ トゴム状弾性体としては、 具体的 には、 6 0〜8 0質量0 /0の n—プチルアタリレートと、 スチレン、 メタク リル酸メチルとのグラフ ト共重合体等の MA S樹脂弾性体が挙げられる。 中でも、 ポリシロキサンゴム成分が 5〜 9 5質量0 /0とポリアク リル (メタ) アタリレートゴム成分 9 5〜5質量0 /0とが、 分離できないように 相互に絡み合った構造を有する、 均粒子径が 0 . 0 1〜1 μ ηι程度の複 合ゴムに少なくとも一種のビュル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴ ム系グラフ ト共重合体がある。
この共重合体は、 それぞれのゴム単独でのグラフ ト共重合体より も耐 衝撃改良効果が高い。 . '
この複合ゴム系グラフト共重合体は、 市販品と しての、 三菱レーヨン 株式会社製メタブレン S— 2 0 0 1等として、 入手できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける ( F ) ゴム状弾性体の含有 量は、 (A ) ポリカーボネート樹脂及び (B ) スチレン系樹脂の合計量 1 0 0質量部に対して、 0〜 1 0質量部であり、 好ましくは 3〜 8質量部で ある。
ゴム状弾性体の含有量が 1 0質量部を越えると、 ウエルド強度及び剛性 が低下する。
このゴム状弾性体の含有量は、 目的の成形品に要求される耐衝擊性、 耐 熱性、 剛性等を総合的に考慮して決定される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における (G ) 成分の無機充填剤 としては、 タルク、 マイ力、 カオリン、 珪藻土、 炭酸カルシウム、 硫酸力 、 硫酸バリウム、 ガラス繊維、 炭素繊維及びチタン酸カリウム繊
維等を挙げることができる。
なかでも、 板状であるタルク、 マイ力等や、 繊維状の充填剤が好まし い。
タルクは、 マグネシウムの含水ケィ酸塩であり、 一般に市販されてい るものを用いることができる。
タルクには、 主成分であるケィ酸と酸化マグネシウムの他に、 微量の酸 化アルミニウム、 酸化カルシウム、 酸化鉄を含むことがあるが、 本発明の 樹脂組成物を製造するには、 これらを含んでいてもかまわない。
又、 タルク等の無機充填剤の平均粒径は通常、 0 . 1〜5 0 μ πι、 好 ましくは、 0 . 2〜2 0 μ ιηである。
これら無機充填剤、 特に、 タルクを含有させることにより、 剛性向上 とともに難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少さ せることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける (G ) 無機充填剤は、 成形 品の剛性、 更には難燃性を更に向上させるために添加するもので、 その含 有量は、 (Α ) ポリカーボネート樹脂及び (Β ) スチレン系樹脂の合計量 1 0 0質量部に対して、 0〜2 0質量部であり、 好ましくは 3〜 1 5質量 部である。
無機充填剤の含有量が 2 0質量部を越えると、 耐衝撃性、 溶融流動性 が低下する場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 外観改善、'帯電防止、 耐候性 改善、 剛性改善等の目的で、 上記 (Α ) 〜 (D ) からなる必須成分、
( Ε ) 〜 (G ) から選ばれた任意成分の一種以上とともに、 ポリカーボネ 一ト樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することがで きる。
例えば、 帯電防止剤、 ポリアミ ドポリエーテルプロック共重合体 (永
久帯電防止性能付与) 、 ベンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系の紫外 線吸収剤、 ヒンダードァミン系の光安定剤 (耐候剤) 、 抗菌剤、 相溶化剤、 着色剤 (染料、 顔料) 等が挙げられる。
任意成分の配合量は、 本発明の, ポリカーボネート樹脂組成物の特性 が維持される範囲であれば特に制限はない。
次に、 本発明のポリカーボネート榭脂組成物の製造方法について説明す る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 前記の各成分 (A ) 〜 (E ) を上記割 合で、 更に必要に応じて用いられる (F ) 〜 (G ) の各種任意成分、 更に は他の一般的な成分を適当な割合で配合し、 混練することにより得られる。 このときの配合及び混練は、 通常用いられている機器、 例えば、 リボ ンブレンダー、 ドラムタンブラ一等で予備混合して、 ヘンシェルミキサー、 バンバリ一ミキサー、 単軸スクリ ュー押出機、 二軸スク リ ュー押出機、 多 軸スクリユー押出機、 コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、 通常 2 4 0〜3 0 0 °Cの範囲で適宜選択され る。
尚、 ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、 予め、 ポリカーボネート樹脂、 スチレン系樹脂等と溶融混練、 即ち、 マスターバ ツチとして添加することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 上記の溶融混練成形機、 又は、 得られたペレットを原料として、 射出成形法、 射出圧縮成形法、 押出成形 法、 ブロー成形法、 プレス成形法、 真空成形法及び発泡成形法等により各 種成形品を製造することができる。
しかし、 上記溶融混練方法により、 ペレッ ト状の成形原料を製造し、 次いで、 このペレッ トを用いて、 離型性がもっとも問題となるところの射 出成形、 射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることが
できる。
尚、 射出成形方法としては、 外観のヒケ防止のため、 又は、 軽量化の ためのガス注入成形方法を採用することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品 (射出圧 縮を含む) としては、 複写機、 ファックス、 テレビ、 ラジオ、 テープレコ ーダ一、 ビデオデッキ、 パソコン、 プリ ンター、 電話機、 情報端末機、 冷 蔵庫、 電子レンジ等の O A機器、 家庭電化製品、 電気 '電子機器のハウジ ングゃ各種部分品等が挙げられる。
本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、 本発明は、 これらに、 何ら制限されるものではない。
実施例 1〜 6及ぴ比較例 1〜 5
表 1、 表 2に示す割合で各成分を配合 〔 (A ) と (B ) 成分は質量%、 他の成分は、 (A) と (B ) からなる樹脂 1 0 0質量部に対する質量部で 示す。 〕 し、 ベント式二軸押出成形機 (機種名 : T E M 3 5、 東芝機械株 式会社製) に供給し、 2 6 0 °Cで溶融混練し、 ペレット化した。
尚、 全ての実施例及び比較例において、 酸化防止剤としてィルガノ ッ クス 1 0 7 6 (チバ ' スペシャルティ · ケミカルズ株式会社製) 0 . 2質 量部及びアデカスタブ C (旭電化工業株式会社社製) 0 . 1質量部をそれ ぞれ配合した。
得られたペレツ トを、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥した後、 成形温度 2 6 0 °C、 金型温度 8 0 °Cで射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を 表 1及び表 2に示した。
尚、 用いたポリカーボネート樹脂、 スチレン系樹脂、 ボリテトラフルォ ロェチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルォロェチレ ン含有混合粉体、 離型剤、 難燃剤、 ゴム状弾性体及び無機充填剤、 並びに
性能評価方法を次に示す。
(A) ポリカーボネート樹脂
P C : A 1 9 00 (出光石油化学株式会社製) ;ポリカーボネート樹脂
(B) スチレン系樹脂
H I P S :耐衝擊性ポリ スチレン ; I D EM I T S U P S I T 4 4 (出光石油化学株式会社製) 、 ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合 したもの、 M I = 8 g/1 0分 (2 00°C、 5 k g荷重)
AB S : アタリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 (AB S) ; AT- 0 5 (A&L社製)
(C) ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポ リテ トラフルォロエチレン含有混合粉体
P T F E混合粉体: A 3 8 00 (三菱レイヨン社製) ; PTF E含有量 5 0質量%
PT.F E (比較) : PTF E ; F 2 0 1 L (ダイセル化学社製)
(D) 離型剤
離型剤 1 : ペンタエリ シリ トールテ トラステアレー ト ; EW- 4 4 0 A
(理研ビタミン社製)
離型剤 2 : グリセリンモノステアレート ; S - 1 0 0, A (理研ビタミン社 製)
離型剤 3 : ポリエチレンワックス ; 40 0 P (三井化学社製)
(E) 難燃剤 '
難燃剤: ビスフエノール Aビス (ジフエニルホスフェート) ; CR 74 1
(大八化学社製) '
(F) ゴム状弾性体
ゴム状弾性体: コアシェル型 S 20 0 1 (三菱レイ ヨン社製)
(G) 無機充填剤
タルク : TP— A 2 5、 平均粒径 (富士タルク株式会社製) 〔性能評価方法]
(1) 面衝撃強度
J I S K 7 2 1 1に準拠した。 自動落錘試験、 錘 3. 7 6 k g、 落下 速度 7m/ s、 試験片厚み 3 mm
(2) ウエルド強度
引張り強度試験片成形金型を用いて 2点ゲートで成形し、 引張り強度 (MP a ) を測定した。
(3) 離型性
突き出しピンの圧力を測定した。 最大圧力 3 0 K g/ c m2。 この値は 小さい方が離型性がよい。
(4) 難燃性
UL 94燃焼試験に準拠した (試験片厚み: 1. 5)
(5) 表層剥離 ·外観
成形品の切断面を目視観察
表 1 実施例
1 9 4
1 7 1 0 リ 70
ARS 0リ リ o πリ
HTPS 20 15 o 20j 20 0
P r TFFi1昆^- ¾VJΗお · o 組
j ¾ 0リ 0リ 0 o o
Rft HU 1 1 0 1 0 0 離型剤 2 π 0 1 Λ
Ό \J π 1 成
離开 A A n 1
U π u
6 10 10 8 8 10 コ ム状弾性体 0 0 0 5 5 0 タルク U U U (J 10 10
30D5 28D5 36D5 25D5 20D5 23D5
(延性 D,脆性 B)
5平 ヮエル卜 40 . 35 45 35 30 30 良好 良好 良好 良好 良好 良好 価 離型性 18 17 18 17 17 17 難燃性
V - 1 v-o v-o v-o V - 0 v-o 1. 5mm UL94
表 2 比較例
1 2 3 4 5
PC 80 70 85 85 80
ABS 0 30 0 0 0
HIPS 20 0 15 15 20
PTFE混合粉体 0 . 0 0. 3 0 0. 3 組
PTFE (比較) 0. 5 ' 0. 3 0 0 0 離型剤 1 1 0 0 1 0 離型剤 2 0 1 0 o π 成
離型吝 1J 3 0 0 0 0 ο 難' 斉\ IJ J 6 10 10 10 8 "ム状弾性体 A
U π u A u 0
Λ Λ
7 \J υ
Lai 1¾ffirJ
15D3B2 18D3B2 8Β5 25D4B1 13B5
(延性 D,脆性 B)
S ウエル 1 ¾ Ji¾庶 30 30 25 35 25 表層剥離 シルハ"一 白点 剥離
剥離 剥離 白点,剥離 剥離 フローマーク 価 離型性 17 18 30 22 30 難燃性
V-1 V-0 v-o V-2 V-0
1. 5 UL94
実施例から明らかなように、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の 面衝撃強度は、 全て延性破壊であり、 安定した高い強度が保持できると共 に、 成形外観及びウエルド強度に優れ、 難燃剤を添加すると 1 . 5 m m V 一 0である。
比較例 1〜2から、 ポリテトラフルォロエチレン 1 0 0質量0 /0の粉体 を用いると、 面衝撃強度は、 脆性破壊又は脆性破壊が含まれるようになり、 成形外観及ぴゥエルド強度が低下する。
比較例 3〜 5から、 ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体 粒子とからなるポリテトラフルォロェチレン含有混合粉体及ぴ離型剤を用 いないと、 成形外観不良が発生し、 面衝撃強度も脆性破壊又は脆性破壊が 含まれるようになる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 難燃性が高く、 耐衝撃強度、 ウエルド強度、 離型性及 び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることが できる。
Claims
1. (A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 7質量0 /0及ぴ (B) スチレン系 榭脂 3〜40質量%からなる、 (A) 成分及び (B) 成分の合計量 1 00 質量部に対して、 (C) ポリテトラフルォロエチレン粒子と有機系重合体 粒子とからなるポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体 0. 05〜1質 量部、 (D) 離型剤 0. 0 5〜3質量部、 (E) 難燃剤 0. 0 5〜20質 量部、 必要に応じ (F) ゴム状弾性体 0〜 1 0質量部、 及び (G) 無機充 填剤 0〜20質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. スチレン系樹脂が、 耐衝撃性ポリスチレン樹脂 (H I P S) 、 アタ リ ロニトリル—スチレン共重合体 (AS樹脂) 及びアタリ'ロニトリル一ブタ ジェン一スチレン共重合体 (AB S樹脂) から選ばれる 1種以上の樹脂で ある請求項 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. ポリテ トラフルォロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルォロェ チレンの含有量が、 3 0質量%以上である請求項 1に記載のポリカーボネ ート樹脂組成物。
4. 離型剤が、 高級アルコール、 カルボン酸エステル、 ポリオレフインヮ ックス及びポリアルキレングリコールから選ばれる 1種以上の化合物であ る請求項 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 難燃剤が、 リン酸エステル、 有機アルカリ金属塩、 有機アルカリ土類 金属塩及びシリ コーン化合物から選ばれる 1種以上の化合物である請求項 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6 . 無機充填剤が、 板状フイラ一である請求項 1に記載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
7 . 板状フイラ一が、 タルク及び/又はマイ力である請求項 6に記載のポ リカーボネート樹脂組成物。
8 . 請求項 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射 出成形品。
9 . 射出成形品が、 O A機器、 電気 ·電子機器のハウジング又は部品であ る請求項 8に記載の射出成形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002-188002 | 2002-06-27 | ||
JP2002188002A JP4146175B2 (ja) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2004003078A1 true WO2004003078A1 (ja) | 2004-01-08 |
Family
ID=29996806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2003/006838 WO2004003078A1 (ja) | 2002-06-27 | 2003-05-30 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4146175B2 (ja) |
TW (1) | TW200400228A (ja) |
WO (1) | WO2004003078A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104961989A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-10-07 | 苏州荣昌复合材料有限公司 | 一种聚苯乙烯改性塑料的配方及其制备方法 |
CN110072941A (zh) * | 2016-12-14 | 2019-07-30 | 乐天尖端材料株式会社 | 具有优异电性能的热塑性树脂组合物和使用其生产的模制品 |
US11208553B2 (en) | 2016-12-21 | 2021-12-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4746842B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
JP2007045908A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP5030541B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2012-09-19 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 薄肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物、ならびに薄肉成形品及びその製造方法 |
JP2008208317A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Teijin Chem Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
KR101020047B1 (ko) * | 2007-12-05 | 2011-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 난연 열가소성 수지 조성물 |
JP2010106097A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Teijin Chem Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN102245704B (zh) | 2008-12-08 | 2014-03-12 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 阻燃聚碳酸酯组合物、其制备方法和由其得到的制品 |
CN102933657B (zh) | 2010-06-09 | 2014-11-05 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品 |
CN105142871A (zh) | 2013-03-12 | 2015-12-09 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用注射压缩成型和模内转印的薄壁应用 |
JP6052094B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2016-12-27 | 信越化学工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法 |
CN111386298B (zh) | 2017-12-21 | 2023-01-13 | 帝人株式会社 | 聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物、其树脂组合物和其制造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0979843A2 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and its injection moldings |
-
2002
- 2002-06-27 JP JP2002188002A patent/JP4146175B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-30 WO PCT/JP2003/006838 patent/WO2004003078A1/ja active Application Filing
- 2003-06-05 TW TW92115272A patent/TW200400228A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0979843A2 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and its injection moldings |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104961989A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-10-07 | 苏州荣昌复合材料有限公司 | 一种聚苯乙烯改性塑料的配方及其制备方法 |
CN110072941A (zh) * | 2016-12-14 | 2019-07-30 | 乐天尖端材料株式会社 | 具有优异电性能的热塑性树脂组合物和使用其生产的模制品 |
US11091604B2 (en) | 2016-12-14 | 2021-08-17 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
US11208553B2 (en) | 2016-12-21 | 2021-12-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004027113A (ja) | 2004-01-29 |
TW200400228A (en) | 2004-01-01 |
JP4146175B2 (ja) | 2008-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3432426B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品 | |
JP3461125B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品 | |
JP3662420B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品 | |
KR100567499B1 (ko) | 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 사출 성형품 | |
WO2004003078A1 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
WO2000042106A1 (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded product | |
JP2001106892A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP4778601B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP4022324B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品 | |
JP3638806B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2001151974A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP2003221510A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4220812B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP3769758B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3948459B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の成形品 | |
JP2000103950A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品 | |
JP2002212409A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物とその製造法および成形品 | |
JP4559986B2 (ja) | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 | |
JP2000226502A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JPH08120169A (ja) | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 | |
JP3253358B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP2000169692A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4233664B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP2010196078A (ja) | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 | |
JPH07304943A (ja) | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CN US |
|
AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |