JP5703838B2 - 難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
加えてポリ乳酸樹脂は、ポリエステル系樹脂等の他の樹脂に比べて非常に良く燃えるため、難燃化が極めて困難であるという問題もあった。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明の要旨は、ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量%と、ゴム含有スチレン系樹脂(B)90〜5重量%からなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分100重量部に対し、芳香族ポリカーボネート樹脂(C)50〜200重量部、難燃剤1〜50重量部(D)およびポリエチレンナフタレート繊維(E)1〜50重量部を添加してなる難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ポリエチレンナフタレート繊維(E)は、リン元素が担持されていないか、或いは、繊維重量に対して3.0重量%以下のリン元素が担持されており、かつ、該ポリエチレンナフタレート繊維(E)は、ポリウレタン樹脂を含む表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、に存する。
本発明の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が、高度な難燃性を発現できる理由の詳細は、明確ではないが、本発明における特定配合の組成領域において、燃焼時、均一なチャー(炭化層)を形成することができ、酸素を遮断しつつ、ポリ乳酸からの可燃性ガスを封じ込めることができるためと推測している。
本発明において、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分は、ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量%とゴム含有スチレン系樹脂(B)90〜5重量%からなる。
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂(A)は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
本発明で使用するゴム含有スチレン系樹脂(B)とは、一般にABS、ASA、AES、HIPS、MBS等で表現されるゴム質重合体に硬質(共)重合体をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
ゴム含有グラフト共重合体(b−1)を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル/ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン/イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム;ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン/プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム;ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらのうち、生産コストが妥当で、ポリ乳酸への改質効果が良好であることにより、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましい。これらのゴム質重合体は、1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用することができる。
本発明で使用されるゴム含有スチレン系樹脂(B)は、耐熱性や流動性などの特性改良のため、上記のゴム含有グラフト共重合体(b−1)に硬質(共)重合体(b−2)を配合したものであっても良い。
本発明のゴム含有スチレン系樹脂(B)は、上述のゴム含有グラフト共重合体(b−1)よりなる場合であっても、ゴム含有グラフト共重合体(b−1)と硬質(共)重合体(b−2)とを含む場合であっても、以下の好適なゴム含有量、アセトン可溶分の重量平均分子量およびグラフト率を満たすことが好ましい。
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は、好ましくは溶液粘度法による粘度平均分子量が、12,000〜30,000の分子量を示すものであり、1種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造することができる。また、分子構造中に塩素原子および臭素原子を含有すると芳香族ポリカーボネート樹脂自体の難燃性は向上するが、他樹脂との相溶性が悪化することから、これらを含有しないことが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂(C)が塩素原子および臭素原子を含有しないことは、蛍光X線分析装置等の分析装置により確認することができる。
[ηsp]/c=[η]+0.45×[η]2c
[η]=1.23×104×M0.83
c=0.7(濃度)
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は、1種を単独で用いてもよく、反応原料や分子量等の異なるものを2種以上併用してもよい。また、新品の樹脂と回収樹脂とを混合して用いてもよい。
本発明で使用される難燃剤(D)は、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これらの1種以上を選択して用いることができる。
前記シリコーン樹脂は、SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。
難燃剤を2種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂やポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物を共重合した芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤との配合比率は任意であるが、特に難燃剤(D)100重量%中のリン系難燃剤の量は5重量%以上であることが好ましく、5〜95重量%であることがより好ましい。
本発明においては、難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の結晶化速度の向上、剛性等の物性向上、および難燃性の向上を目的として、ポリエチレンナフタレート繊維(E)を配合する。ここで、汎用のポリエステル繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維ではなく、ポリエチレンナフタレート繊維を用いることは本発明の効果を得る上で重要であり、高強力・高モジュラスで、耐熱性や寸法安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維をポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分に配合することにより、良好な配合効果を得ることができる。
ポリエチレンナフタレート繊維の繊維長が上記下限未満では、耐衝撃性、剛性が低下する傾向にあり、上記上限を超えると樹脂組成物中の繊維の分散が不均一になり、耐衝撃性、剛性が低下する傾向にあり、また、成形品外観も劣る傾向にある。また、ポリエチレンナフタレート繊維の繊維径が上記下限未満では、成形品外観は良好であるものの、耐熱性、耐衝撃性、剛性等の物性が全体的に低下する傾向にあり、上記上限を超えると結晶化速度が遅く、成形サイクルが長くなり、耐衝撃性、成形品外観も悪化する。
ポリウレタン樹脂の水溶液からガラスシャーレーやテフロンシャーレーなどを用いて、キャスト法によって揮発分である水を除去する。この際の処理温度は室温〜120℃程度で、試料に合わせて適宜処理時間を設定することにより乾燥皮膜を得ることができる。乾燥皮膜の膜厚は、好ましくは0.1〜1.0mm、より好ましくは0.5〜1.0mmである。この乾燥皮膜を測定項目に合わせて加工する。例えば、引張強度や伸度を測定する際にはダンベル状に試験片を打ち抜き、引張試験の試験片とする。
本発明の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂(A)、ゴム含有スチレン系樹脂(B)、芳香族ポリカーボネート樹脂(C)、難燃剤(D)およびポリエチレンナフタレート繊維(E)の他に、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料など)、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの1種又は2種以上が挙げられる。
本発明の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂や繊維、その他の添加剤を配合することもできる。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装(株)製:Microtrac Model:9230UPAを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、(株)堀場製作所製:FT−IRを使用して求めた。
ポリ乳酸樹脂(a−1):Nature Works社製「Ingeo 3001D」
(L体=98重量%、重量平均分子量=82,000、融点
(Tm)=170℃)
<合成例1:ゴム含有グラフト共重合体(b−1)の製造>
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
スチレン(ST) 25部
アクリロニトリル(AN) 10部
ポリブタジエンラテックス 65部(固形分として)
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0.03部
ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM) 0.04部
クメンハイドロパーオキサイド 0.3部
硫酸第一鉄 0.007部
ピロリン酸ナトリウム 0.1部
結晶ブドウ糖 0.3部
蒸留水 190部
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート(ゲル含有量65重量%、平均粒子径0.34μm)60部(固形分として)を用い、単量体としてアクリロニトリル(AN)12部、スチレン(ST)14部、およびメチルメタクリレート(MMA)14部を反応させたこと以外は、合成例1と同様にしてグラフト重合を行い、ASAグラフト共重合体(b−2)を得た。
ゴム含有グラフト共重合体(b−1):ゴム含有量=66.2重量%
AN/ST=28/72
グラフト率=40%
重量平均分子量(Mw)=154,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−2):ゴム含有量=60重量%
AN/ST/MMA=30/35/35
グラフト率=51重量%
重量平均分子量(Mw)=138,000
<合成例3:硬質共重合体(b−3)の製造>
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、t−DM0.5部と、アクリロニトリル(AN)30部およびスチレン(ST)70部からなるモノマー混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応した後、重合物を取り出し、ビニル系共重合体(b−3)を得た。
モノマー混合物として、アクリロニトリル(AN)25部、スチレン(ST)20部、α−メチルスチレン(AMST)35部およびN−フェニルマレイミド(NPMI)20部からなるモノマー混合物を使用し、スチレン、α−メチルスチレン、N−フェニルマレイミドの一部を逐次添加したこと以外は合成例3と同様にして重合を行って、ビニル系共重合体(b−4)を得た。
硬質共重合体(b−3):AN/ST=29/71
重量平均分子量(Mw)=123,000
硬質共重合体(b−4):AN/(ST+AMST)/NPMI=24/57/19
重量平均分子量(Mw)=150,000
帝人化成(株)製:「パンライトL−1225L」(粘度平均分子量=15,000、塩素原子および臭素原子を含有せず)
大八化学工業(株)製:「PX−200(芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤)」
<調製例1:表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−1)>
以下のように、表面処理ポリエチレンナフタレート繊維を調製した。
ポリエチレンナフタレート長繊維(R=25μm)を、ポリウレタン樹脂処理液を用いてディップ処理した。
このポリウレタン樹脂処理液より揮発分である水を蒸発させて得た乾燥皮膜の物性は、引張強度が15MPa、伸度が150%、伸度100%時のモジュラスが15MPaであった。ディップ処理にあたり、処理液は、ポリウレタン樹脂濃度は10重量%とし、ポリエチレンナフタレート長繊維に付与した後、非接触ヒータにて180℃で60秒の熱処理を施し、ポリウレタン樹脂表面処理ポリエチレンナフタレート長繊維を得た。ポリエチレンナフタレート長繊維に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は7重量%であった。この繊維を3mm長さにカットし、表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−1)を得た。
以下のように、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維を調製した。
ポリエチレンナフタレート長繊維(R=25μm)を、以下の処理液を用いてディップ処理した。
処理液は、ポリウレタン樹脂濃度が10重量%で、トリフェニルホスフェートを濃度15重量%で含むものとした。ここで使用するポリウレタン樹脂は、上記表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−1)の調製に使用したポリウレタン樹脂と同様であった。ディップ処理にあたり、処理液をポリエチレンナフタレート長繊維に付与した後、非接触ヒータにて180℃で60秒の熱処理を施し、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量が7重量%の、リン元素担持ポリウレタン樹脂表面処理ポリエチレンナフタレート長繊維を得た。この繊維を3mm長さにカットし、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−2)を得た。
この繊維について有機溶剤により表面処理剤を抽出し、元素分析により予め作製した検量線からリン元素の含有量を算出したところ、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するリン元素の含有量は1.0重量%あった。
以下のように、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維を調製した。
ポリエチレンナフタレート長繊維(R=25μm)を、以下の処理液を用いてディップ処理した。
処理液は、ポリウレタン樹脂濃度が10重量%で、トリフェニルホスフェートを濃度30重量%で含むものとした。ここで使用するポリウレタン樹脂は、上記表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−1)の調製に使用したポリウレタン樹脂と同様であった。ディップ処理にあたり、処理液をポリエチレンナフタレート長繊維に付与した後、非接触ヒータにて180℃で60秒の熱処理を施し、リン元素担持ポリウレタン樹脂表面処理ポリエチレンナフタレート長繊維を得た。この繊維を3mm長さにカットし、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量が7重量%の、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−3)を得た。
この繊維について有機溶剤により表面処理剤を抽出し、元素分析により予め作製した検量線からリン元素の含有量を算出したところ、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するリン元素の含有量は2.0重量%あった。
以下のように、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維を調製した。
ポリエチレンナフタレート長繊維(R=25μm)を、以下の処理液を用いてディップ処理した。
処理液は、ポリウレタン樹脂濃度が10重量%で、トリフェニルホスフェートを濃度75重量%で含むものとした。ここで使用するポリウレタン樹脂は、上記表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−1)の調製に使用したポリウレタン樹脂と同様であった。ディップ処理にあたり、処理液をポリエチレンナフタレート長繊維に付与した後、非接触ヒータにて180℃で60秒の熱処理を施し、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量が7重量%の、リン元素担持ポリウレタン樹脂表面処理ポリエチレンナフタレート長繊維を得た。この繊維を3mm長さにカットし、リン元素担持表面処理ポリエチレンナフタレート繊維(e−4)を得た。
この繊維について有機溶剤により表面処理剤を抽出し、元素分析により予め作製した検量線からリン元素の含有量を算出したところ、ポリエチレンナフタレート長繊維に対するリン元素の含有量は5.0重量%あった。
上記の各成分を表1,2に示す配合割合で混合し、更に、安定剤として、日清紡(株)社製「カルボジライト HMV−8CA」0.3部と共に混合した後、200〜240℃で2軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30α」)にて溶融混合し、ペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作成した。
これらの樹脂ペレットを2オンス射出成形機(東芝(株)製)で220〜250℃、金型温度:85℃にて成形し、耐熱性(荷重たわみ温度)、耐衝撃性(シャルピー衝撃強さ)、剛性(曲げ弾性率)、および難燃性を下記方法で評価した。
シャルピー衝撃強さ(KJ/m):ISO 179(常温)に準拠して測定
曲げ弾性率(MPa):ISO 178(常温)に準拠して測定
燃焼性:UL94 V試験方法に準拠して測定
(テストピース肉厚:1.5mm、1.0mm、0.70mmにて各々評価)
表1,2に、実施例1〜7および比較例1〜4の結果を示した。
表1,2から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす実施例1〜7の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、剛性の物性バランスに優れ、加えて難燃性が良好である。
このため、本発明の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、OA,家電関連では、複写機部品、パソコン部品、TV部品、携帯電話部品などに主に用いることができる。その工業的有用性は非常に高い上に、環境負荷の低減にも有効である。
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量%と、ゴム含有スチレン系樹脂(B)90〜5重量%からなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分100重量部に対し、
芳香族ポリカーボネート樹脂(C)50〜200重量部、難燃剤1〜50重量部(D)およびポリエチレンナフタレート繊維(E)1〜50重量部を添加してなる難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
該ポリエチレンナフタレート繊維(E)は、リン元素が担持されていないか、或いは、繊維重量に対して3.0重量%以下のリン元素が担持されており、かつ、該ポリエチレンナフタレート繊維(E)は、ポリウレタン樹脂を含む表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム含有スチレン系樹脂(B)中のゴム質重合体が、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、およびオレフィン系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)が、分子構造中に塩素原子および臭素原子を含有しないことを特徴とする請求項1または2に記載の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記難燃剤(D)が、リン酸エステル系難燃剤を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリエチレンナフタレート繊維(E)は、リン酸エステル化合物で処理されることにより、前記リン元素が担持されたものであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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