JP6072207B2 - 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は窒素酸化物浄化用触媒、特にディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化することができる、ゼオライトを含む触媒（以下、単にゼオライト触媒という）及びゼオライト触媒を効率よく製造する方法に関する。

内燃機関からの排ガスや工場排ガス等に含まれる窒素酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２触媒とアンモニアとを用いた選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｒｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により浄化されてきた。しかし、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２触媒は高温において昇華し、排ガスから触媒成分が排出される可能性があるため、特に自動車等の移動体の排ガス浄化には適していない。

そこで近年自動車、特に窒素酸化物の浄化が難しいディーゼル車において、ＳＣＲ触媒として金属を担持したゼオライト触媒が提案されている。

特に、ＣＨＡ構造を有するゼオライトに金属を担持すると、窒素酸化物の浄化に対し高活性な触媒となることが知られている。例えば、特許文献１では結晶質シリコアルミノフォスフェート多孔質担体に触媒金属を担持させた触媒が提案されている。該文献では結晶性シリコアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯということがある。）を、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）によりイオン交換した後、さらにイオン交換法で触媒金属を担持させた排気ガス浄化用触媒が提案されている。

また特許文献２には８員環構造を有するゼオライトに銅を担持させた触媒が提案されている。

一方、酸素過剰雰囲気においての窒素酸化物の浄化に高活性を示す排気ガス浄化用触媒として、シリコアルミノホスフェートの多孔質担体に卑金属と白金族金属を共存担持させた触媒が提案されている（特許文献３）。

一方、ゼオライトに金属を担持する方法として、前記の特許文献１に記載されるようなイオン交換法以外に、担体の含水率に応じた金属源溶液を担体に吸収させ加熱乾燥する方法や、スラリーをろ過し得られた水を含んだケーキを乾燥する方法が用いられる。

しかし、これらの方法では水や溶媒を除去するために、高温での長時間の乾燥を要するため、乾燥中に水中の酸またはアルカリによってゼオライト構造の崩壊を引き起こしたり、ゼオライト上での金属の分散性が悪く、イオン交換法以上の性能が出ないと考えられてきた。
一方、特許文献４には触媒の他の担持方法として、噴霧乾燥法が提示されている。

日本国特開平７−１５５６１４号公報 国際公開第２００８／１１８４３４号 日本国特開平２−２９３０４９号公報 日本国特開２００９−０２２８４２号公報

しかし特許文献１に記載の触媒では２００℃以下の低温におけるＮＯｘの分解活性が不十分であるという問題があった。また、イオン交換法による製造は、大量の廃液の排出や、スラリーのろ過、洗浄が必要となるなどの製造上の課題があった。
また、特許文献２に記載の触媒は酸化雰囲気下においてＮＯｘの還元除去が可能であるが、発明者らの検討により、これらのゼオライトでは耐熱性及び耐久性が未だ不十分であることが判明した。
さらにまた、特許文献３で提案されている排気ガス浄化用触媒は高価な白金族金属を含み、また窒素酸化物の浄化率が５０％程度と不十分なことから、実用化には問題があった。

本発明は、窒素酸化物の浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒の提供、および前記触媒の製造において、簡便で効率がよく、廃液量が少ない製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、窒素酸化物を浄化することができるゼオライトを含む触媒において、高価な貴金属類を使用せず、活性が高い触媒の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライトに金属を担持させた窒素酸化物浄化用触媒において、ゼオライトに、特定の状態に金属を担持したものが、従来の担持方法による窒素酸化物浄化用触媒に比べてＮＯｘガスの浄化性能が向上し、また低温での浄化性能も良好な触媒であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らはまた、鋭意検討の結果、シリコアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯ）のうち、特定の水蒸気繰り返し吸着特性を有するものが、窒素酸化物の浄化性能が高いことを見出し、驚くべきことに低温での浄化性能が高く、また耐久性も良好であることを見出し、ＳＣＲ触媒として好適であることを見出した。具体的には水蒸気の吸脱着に対する耐久性が高いものがＳＣＲ触媒として好ましく、特定の水蒸気吸着特性を有するものが好ましく、特定の製造方法によるＳＡＰＯが好ましく、また特定の物性を有するものが好ましいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らはまた、ゼオライトと金属源とを含む混合物から分散媒をごく短時間で除去した後に、気体流通下で焼成したところ、驚くべきことに従来の担持方法による窒素酸化物浄化用触媒に比べて、ＮＯｘガスの浄化性能が向上し、また低温での浄化性能も良好な触媒を得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願発明の要旨は下記に存する。
〔１〕
ゼオライトに金属を担持してなる窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
該触媒が少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
該触媒が９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔２〕
前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、該触媒の２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である〔１〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔３〕
ゼオライトが、少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、該ゼオライトが９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔４〕
ゼオライトに金属を担持してなる窒素酸化物浄化用触媒であって、該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、該ゼオライトが少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、該ゼオライトが９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔５〕
前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、前記ゼオライトの２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔６〕
前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、−７５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔７〕
前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔８〕
前記触媒を７００℃以上で熱処理した後に、前記Ｘ線回折測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔９〕
ゼオライトに金属を担持させて成る窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、該ゼオライトが少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察されることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１０〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に２５℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の間に２つ以上の吸収波長が存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１１〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に１５０℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１７５７〜１９９０ｃｍ^−１のピーク強度の最大値に対する１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピーク強度の最大値の比が１以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１２〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、銅を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが２種類以上存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１３〕
前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが、ｇ値で２．３から２．５の間にあることを特徴とする〔１２〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔１４〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径０．５ｎｍから２０ｎｍの粒子として担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１５〕
前記触媒が、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径が０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子として担持されていることを特徴とする〔１４〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔１６〕
電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする〔１４〕または〔１５〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔１７〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１８〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法における水蒸気処理後のアンモニア脱離のピークトップ温度が２５０℃から５００℃の間にあることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
〔１９〕
前記触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法におけるアンモニア吸着量が、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする〔１８〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔２０〕
前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、−７５〜−１２５ｐ
ｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、〔１４〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔２１〕
前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｙが０．２以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下である、〔２０〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
〔２２〕
前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、噴霧乾燥により分散媒を除去することにより製造されたことを特徴とする〔１〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。

〔２３〕
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、
該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡであり、
ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０８〜０．１１であり、
前記金属がＣｕまたはＦｅであり、
前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
〔２４〕
前記混合物が、テンプレートを含有することを特徴とする〔２３〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
〔２５〕
噴霧乾燥により分散媒を除去することを特徴とする〔２３〕または〔２４〕に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
〔２６〕
噴霧乾燥において、前記混合物を乾燥させるために接触させる熱媒体の温度が８０℃〜３５０℃である〔２３〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。

本発明によれば、窒素酸化物の浄化力が高く、低温での浄化性能が高い触媒が得られ、また簡便で効率良く浄化性能の高い触媒を製造することができる。また本触媒の実使用時、水の吸着、脱着が繰り返される条件下においても、長期の耐久性を有する触媒が得られる。

実施例２Ａに記載の触媒２のＴＥＭ像である。 実施例２Ａに記載の触媒２の水蒸気処理後のＴＥＭ像である。 実施例２Ａに記載の触媒２のＥＭＰＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 実施例２Ａに記載の触媒２の室温で測定したＮＯ−ＩＲスペクトルである。 実施例２Ａに記載の触媒２の１５０℃で測定したＮＯ−ＩＲスペクトルである。 実施例２Ａに記載の触媒２のＥＳＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８のＴＥＭ像である。 比較例５Ａに記載の触媒８の水蒸気処理後のＴＥＭ像である。 比較例５Ａに記載の触媒８のＥＭＰＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例５Ａに記載の触媒８の室温で測定したＮＯ−ＩＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８の１５０℃で測定したＮＯ−ＩＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８のＥＳＲスペクトルである。 実施例１Ｂに記載のゼオライトの^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。 比較例３Ｂに記載のゼオライトの^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。 実施例２Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 実施例２Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 実施例３Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 実施例３Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 比較例３Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 比較例３Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 実施例１Ｂに記載のゼオライトのＳＥＭ写真である。 比較例３Ｂに記載のゼオライトのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
また、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”は、それぞれ“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と同義である。

≪触媒の第１の態様〜第４の態様及び触媒の第５の態様〜第１２の態様≫
以下、本発明の触媒の第１の態様〜第１２の態様について詳細に述べる。

＜窒素酸化物とその浄化＞
本発明が対象とする触媒により浄化される窒素酸化物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等が挙げられる。なお以下これらをまとめてＮＯｘ類と呼ぶことがある。本明細書において窒素酸化物を浄化するとは、窒素酸化物を触媒上で反応させ、窒素と酸素等に転化することをいう。
この場合、窒素酸化物が直接反応してもよいが、浄化効率を上げる目的で触媒中に還元剤を共存させてもよい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。

＜触媒＞
本発明が対象とする触媒とは、上記に記載した、窒素酸化物を浄化することができる触媒をいい、具体的にはゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒をいう。（以下、単に触媒ということがある。）

＜ゼオライト＞
本発明におけるゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下ＩＺＡ）の規定によるゼオライト類をいい、具体的にゼオライトとしては、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を含むもの（以下、アルミノフォスフェート類ということがある。）、少なくとも酸素、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）を含むもの（以下、アルミノシリケート類ということがある。）等が挙げられる。

アルミノフォスフェート類とは、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば周期表の２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、アルミニウム以外の３Ｂ族及び４Ｂ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の原子が挙げられる。中でも、リン原子がヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は周期表の４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェートが好ましい。

Ｍｅ１は、１種含まれていても、２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ１は、ケイ素またはゲルマニウムであり、更に好ましくはケイ素である。すなわちケイ素で置換されたアルミノフォスフェートであるシリコアルミノフォスフェートがより好ましい。
アルミノフォスフェート類の骨格構造を構成しているＭｅ１、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ１、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅ１のモル比をｘ１、Ａｌのモル比をｙ１、Ｐのモル比をｚ１とすると、ｘ１は、通常０以上であり、好ましくは０．０１以上であり、通常０．３以下である。

また前記のｙ１は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上であり、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。
また前記のｚ１は、通常０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。

本発明において用いられるゼオライトが、シリコアルミノフォスフェートの場合、ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
０．０５≦ｘ１≦０．１１ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ１≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ１≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
であることが好ましい。

これは言い換えると、ゼオライト中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ１、アルミニウム原子の存在割合をｙ１、リン原子の存在割合をｚ１としたとき、ｘ１が通常０．０５以上、０．１１以下、かつｙ１が通常０．３以上、０．６以下であり、かつｚ１が通常０．３以上、０．６以下であるゼオライトであることが好ましいことを意味する。

さらにｘ１は好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０７５以上であり、通常０．１１以下、好ましくは０．１０５以下、より好ましくは０．１００以下、更に好ましくは０．０９５以下であるゼオライトであることが好ましいことを意味する。
また、本発明におけるゼオライトのゼオライト骨格内には他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムがあげられる。

他の元素の含有量はゼオライト骨格中にケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するモル比で、０．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以下である。
なお、上記の元素の割合は元素分析により決定するが、本発明における元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、以下ＩＣＰ）発光分光分析により求める。

アルミノシリケート類とは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ２）で置換されていても良い。

アルミノシリケート類の骨格構造を構成しているＭｅ２、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ２、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅ２のモル比をｘ２、Ａｌのモル比をｙ２、Ｓｉのモル比をｚ２とすると、ｘ２は通常０以上であり、０．３以下である。ｘ２が上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。

また前記ｙ２は通常０．００１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．２５以下である。
また前記ｚ２は通常０．５以上であり、好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９８以下である。
ｙ２、ｚ２が上記範囲外であると、合成が困難になる場合や、酸点が少なすぎてＮＯｘ分解活性が発現しない場合がある。

他の原子Ｍｅ２は、１種でも２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ２は、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
本発明の触媒において好ましく用いられるゼオライトとしては、骨格構造に少なくとも酸素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトであり、より好ましくは結晶性アルミノフォスフェート類である。さらに好ましくは結晶性シリコアルミノフォスフェートである。

＜ゼオライトの骨格構造＞
ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ_４四面体あるいはＡｌＯ_４四面体あるいはＰＯ_４四面体（以下、これらを一般化してＴＯ_４とし、含有する酸素以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ_４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。

なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下 ＸＲＤ）により決定する。

本発明において好ましく用いられるゼオライトとしては、骨格構造中に８員環構造を有するゼオライトである。
具体的な８員環構造を有するゼオライトとしてはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＬＯ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＷ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＴＦ、ＮＡＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＴＩ、ＳＺＲ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮが挙げられるが、中でも、触媒活性の点から、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＭＯＲ、から選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。

本発明において好ましく用いられるゼオライトとしては、アルミノフォスフェート、アルミノシリケートが挙げられ、具体的にはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかの構造を有するアルミノフォスフェート、アルミノシリケートが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。

本発明におけるゼオライト類として、より好ましいものは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むアルミノフォスフェート類であり、かつ８員環構造を有するゼオライトである。
本発明におけるゼオライト類は、基本単位として有する骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。その場合のカチオンは特に限定されないが、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素などが挙げられ、中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。

本発明におけるゼオライト類のフレームワーク密度は（以下、ＦＤと略すことがある。）、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ^３以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ^３以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ^３以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ^３以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ^３以下、より好ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ^３以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ^３）は、ゼオライトの単位体積ｎｍ^３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する酸素以外の元素の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。前記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、前記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。

本発明におけるゼオライトは、水蒸気の吸着特性としてある特定の相対蒸気圧の範囲内で大きく水の吸着量が変化する特徴を持つものが好ましい。吸着等温線で評価すると、通常、２５℃の水蒸気吸着等温線では、相対蒸気圧０．０３以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上となるものであり、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上となるものである。

相対蒸気圧の好ましい範囲は、０．０３５以上、０．１５以下であり、更に好ましくは０．０４以上、０．０９以下である。また水の吸着量変化は、大きいほど吸着量差が大きく好ましいが、通常１．０ｇ／ｇ以下である。
本発明におけるゼオライトは、以下に述べる９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が高い方が好ましく、通常、吸着維持率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、上限は特に制限されるものではないが、通常１００％以下である。

本発明におけるゼオライトは、後述する水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることが好ましい。本発明におけるゼオライトは、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験後における水吸着量が、相対蒸気圧０．２の際の水吸着量に対して７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。上限は特に制限されるものではないが、通常１００％以下であり、好ましくは９５％以下である。
水蒸気繰り返し吸脱着試験としては、試料をＴ℃に保たれた真空容器内に保持し、Ｔ_１℃の飽和水蒸気雰囲気とＴ_２℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す（Ｔ_１＜Ｔ_２＜Ｔ）。このときＴ_２℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、Ｔ_１℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、Ｔ_１℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。

［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
通常吸収、脱着の繰り返しは１０００回以上行い、好ましくは２０００回以上であり、上限は特に限定されるものではない。（以上の工程を「Ｔ−Ｔ_２−Ｔ_１の水蒸気繰り返し吸脱着試験」という。）
本発明において用いられるゼオライトの水蒸気繰り返し吸脱着試験としては、ゼオライト試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。それによって得られた上記数値より、一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ）を求める。（９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験、以上の工程を「９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験」ということがある。）
脱着試験の維持率とは、前記の水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を求めたものである。平均吸着量の維持率が高いということは、水の吸脱着の繰り返しが行われてもゼオライトが劣化しないことを示す。維持率は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。上限は全く劣化が起こらない１００％である。

水蒸気の繰り返し吸脱着によるゼオライトの変化は、試験前後においてのゼオライトの水蒸気吸着等温線の変化により観察できる。
水の吸脱着の繰り返しにより、ゼオライトの構造に変化がなければ、水蒸気吸着等温線には変化がなく、ゼオライトの構造が壊れるなど変化した場合は吸着量の低下が観察される。９０℃での２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行い、試験前に対して試験後での２５℃の相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は通常７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

本発明のゼオライトは水蒸気繰り返し吸脱着試験の吸着維持率が高いことにより、窒素酸化物の浄化に優れる。本発明の触媒は、自動車等に搭載され使用されるときは、実際には水の吸脱着が繰り返し行われ、窒素酸化物の浄化が行われると考えられ、そのため水の繰り返し吸脱着時に劣化しないものが、排ガス浄化能力に優れた構造を有し、実用上優れた窒素酸化物の浄化能力を有するものと考えられる。

本発明におけるゼオライトの粒子径は、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。なお、本発明におけるゼオライトの粒子径は、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。

本発明におけるゼオライトは、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、真空乾燥させて測定した固体^２９Ｓｉ―ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、通常、−１１０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が小さいものが好ましい。
ゼオライト骨格中のケイ素原子は、通常Ｓｉ（ＯＸ）_ｎ（ＯＹ）_４−ｎ（Ｘ、ＹはＡｌ，Ｐ，Ｓｉなどの原子を表す。；ｎ＝０〜２を表す。）型の結合をとる。固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲで−９５ｐｐｍ付近に観測されるピークは、Ｘ，Ｙが共にケイ素原子以外の原子の場合に相当する。これに対して、−１１０ｐｐｍ付近のピークはＸ，Ｙが共にケイ素原子の場合に相当し、ＳｉＯ_２ドメインが形成されていることを示している。ＳＡＰＯを触媒として用いる場合、骨格中に存在するＳｉサイトが触媒活性点として機能すると考えられる。したがって、ケイ素原子同士が集まったＳｉＯ_２ドメインが形成されると触媒活性低下の原因となると考えられる。したがって、−１１０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は小さいことが好ましく、具体的には、−７５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

また本発明におけるゼオライトは、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、乾燥させて測定した固体^２９Ｓｉ―ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、通常、−１００ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が小さいものが好ましい。
−１００ｐｐｍ付近に観測されるピークは、Ｓｉ（ＯＸ）_ｎ（ＯＹ）_３−ｎ（ＯＨ）の場合に相当する。このＳｉ−ＯＨ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合あるいはＳｉ−Ｏ−Ｙ結合が加水分解して生成したものであり、水蒸気によってゼオライト骨格の構造の一部が破壊されていることを示している。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下、触媒活性点の減少等を経て触媒活性の低下を招くことから、−１００ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は小さいことが望ましい。具体的には、−７５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−９９〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

＜ゼオライトの製造方法＞
本発明におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。本発明におけるゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば日本国特公平４−３７００７号公報、日本国特公平５−２１８４４号公報、日本国特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号公報、日本国特開２００３−１８３０２０号公報、米国特許第４５４４５３８号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。

本発明において用いられるゼオライトは通常、構成原子として含む原子原料と、必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。
アルミノシリケート類は、通常アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原子原料）および必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレート除去して得る。
アルミノフォスフェート類は、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原子原料）およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去して得る。

以下ゼオライトの製造方法の具体例として、Ｍｅとしてケイ素を含むアルミノフォスフェート類（シリコアルミノフォスフェート）の製造方法について説明する。
通常、ケイ素を含むアルミノフォスフェート類は、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、および必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成によって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する。

＜アルミニウム原子原料＞
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。

＜リン原子原料＞
本発明に用いられるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。

＜ケイ素原子原料＞
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。

＜テンプレート＞
本発明のゼオライトの製造に用いられるテンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用でき、以下に示すテンプレートを用いることが好ましい。

本発明に用いるテンプレートは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、の２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いる。
（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。

また、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。

（２）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アミン１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。また本発明のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。

このようなアルキルアミンとしては、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

（１）〜（２）のテンプレートの好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンを含む組合せである。テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。

３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された（１）と（２）の２種のテンプレートの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
また、２種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。

その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。
本発明におけるテンプレートを用いるとゼオライト中のＳｉ含有量をコントロールすることが可能であり、窒素酸化物浄化用触媒として好ましいＳｉ含有量、Ｓｉ存在状態にすることができる。その理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。
例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンはＳｉ含有量の多いＳＡＰＯを比較的容易に合成しうる。しかしながら、Ｓｉ含有量の少ないＳＡＰＯを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く、結晶化が困難である。また、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などを有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果があらわれたと考えられる。

＜水熱合成によるゼオライトの合成＞
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。

水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。

水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ_２Ｏ_３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。

前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。

水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。含有する量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。

得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上おかれることが耐久性の面で好ましい。更に好ましくは２時間以上である。

一方、上記時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。

又、本発明では、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。

最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に変化させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。

＜テンプレートを含有したゼオライト＞
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。

次いで、通常テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。
本発明の触媒の製造においては、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。

ゼオライトに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したゼオライトを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ゼオライトを製造するためであり、テンプレートを含有したゼオライトはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。本発明の製造方法ではイオン交換法を行なわず、テンプレートを含有したゼオライトを用い、金属との混合分散液から分散媒を除去し、下記する焼成を、テンプレート除去と同時にすることで触媒を製造することができるため、製造面で有利である。

テンプレートを除去してから金属担持を行う場合は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により、含有するテンプレートを除去することができる。

本発明の窒素酸化物除去用触媒は、通常ゼオライトに、触媒活性能を有する金属を担持させることにより得られる。
＜金属＞
本発明において用いる金属は、ゼオライトに担持させて、触媒活性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。またゼオライトに担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて担持してもよい。

なお本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。
本発明におけるゼオライトに担持させる金属の金属源としては、特に限定されないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩または酢酸塩などの有機酸塩が用いられる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

本発明において用いられる金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対しての重量比で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。

本願発明に用いられる触媒中には、還元剤を共存させて使用することもできる。このうち還元剤を共存させた場合、浄化が効率よく進行するので好ましい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。

＜窒素酸化物浄化用触媒＞
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、その金属の電子ミクロスケールでの分布状態を、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、以下ＥＭＰＡという）により元素マッピングをとることにより観察することができる。その観察方法は通常、触媒粉末を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後に、１０〜５０μｍ^２の範囲の金属の元素マッピングをとり、２００×２００の画素の元素マップを作成することによって行う。

本発明の触媒は通常、ゼオライト内での金属の分布が不均一で、一部に局所的に金属が存在し、好ましくは触媒表面に金属が多く担持されている。具体的には元素マッピングで、ゼオライト内での金属の分布が不均一であり、ＥＭＰＡの金属の強度のマップ内での変動係数の高さで表すことができ、変動係数は２０％以上であり、好ましくは２５％以上である。変動係数は元素マップ中の全画素の金属強度の標準偏差を全画素の平均値で割って求めることができる。

これは一般に用いられるイオン交換法で製造した触媒の場合、金属がゼオライト結晶内部まで一様に分布するため、実際に反応が起こるゼオライト結晶表面における金属量が少なくなり、浄化性能が低くなるものと推定される。本発明の触媒の製造方法はゼオライト内での金属分布を不均一にする方法であれば特に限定されるものではないが、好ましくはゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、分散媒を除去することにより金属を担持した場合、ゼオライト表面に金属が偏在し、反応に寄与することができる金属量が多くなり、浄化性能が上がるものと考えられる。上記マップ内の金属の変動係数が２０％以下の場合、金属がゼオライト内に一様に分散している状態となり、浄化性能が低くなる。上限については特に限定されるものではないが、通常１００％以下であり、好ましくは５０％以下である。

本発明の触媒における金属の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＴＥＭ）により観察できる。
本発明の触媒に担持された金属の粒子径は、特に限定されるものではないが、その直径が、通常０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、好ましくは下限が１ｎｍ以上であり、上限は好ましくは１０ｎｍ以下で、より好ましくは５ｎｍ以下である。

一般に用いられるイオン交換法により製造した場合は、金属はイオンとしてゼオライト内に微分散されており、その粒子径は０．５ｎｍ未満であるためＴＥＭで観察することができない。イオン交換した金属は直接浄化反応には寄与せず、金属が凝集した状態が浄化反応に寄与するものと考えられる。また、含浸法を用い長時間で乾燥を行った場合は、金属が凝集し２０ｎｍより大きな粒子として観察される。金属が２０ｎｍより大きな粒子として凝集した場合は、金属の比表面積が小さくなり、反応に寄与できる金属表面が不十分で浄化性能が低下する。

ＴＥＭの観察方法は通常、触媒粉末を粉砕したものをエタノールに分散させた後、乾燥させた試料を用いて観察を行う。試料の量は特に限定されないが、ＴＥＭ観察した際に、ゼオライト粒の重なりが少なく、なおかつ、より多くのゼオライト粒を数μｍ角の１枚の写真に入れられる程度に多いことが好ましい。ＴＥＭで観察した場合、明るいゼオライト上にＣｕ粒子が暗く観察することができる。

観察時の加速電圧は２００ｋＶから８００ｋＶが好ましい。２００ｋＶより低い場合は、ゼオライト結晶を透過しきれず、担持された金属粒子を観察することができなくなり、８００ｋＶより高い場合は、コントラストがつかず金属粒子を観察することができなくなる。また、観察は高感度ＣＣＤカメラでの撮影を行う。ネガフィルム撮影では、ダイナミックレンジが狭く、ゼオライト粒が黒くつぶれてしまい、金属粒子を観察することができなくなる可能性がある。

＜アンモニアＴＰＤ＞
本発明の触媒のアンモニア吸着量、及び吸着強度は、アンモニア昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ 以下ＴＰＤ法という）によるアンモニア吸着特性により測定することができる。
本発明の触媒のアンモニアＴＰＤ法におけるピーク温度は、特に限定されるものではないが、イオン交換法で担持された触媒に対して、高いほうが好ましく、通常２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上であり、通常５００℃以下であり、好ましくは３５０℃以下である。

本発明の触媒のアンモニアＴＰＤ法により測定したアンモニア吸着量は、特に限定されるものではないが、より多いほうが窒素酸化物を還元する還元剤の吸着が増えるため好ましく、通常０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限は特に制限はないが、通常５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

銅や鉄等の金属をゼオライト上に担持させた場合、これらの金属はイオン化しゼオライトの酸点上に担持される。そのため、活性金属が担持されたゼオライトの酸点にはアンモニアが吸着することが困難となり、アンモニアが活性金属上に弱く吸着する。そのため、アンモニアＴＰＤにおける脱離温度が低くなり、通常１５０〜２５０℃にピークトップを持つことになる。しかし、窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、よりアンモニアが触媒に強力に吸着しているほうが、高ＳＶ下反応が進行することから、好ましいと考えられる。

本発明の触媒におけるアンモニアＴＰＤのピークトップ温度、及びアンモニア吸着量は下記のようにして求めることができる。吸着水を除去するために、試料をまず不活性雰囲気下４００〜５００℃に昇温し、１時間程度保持する。その後、１００℃を維持しながらアンモニアを流通させ１５〜３０分間アンモニアを吸着させる。ゼオライトの酸点に吸着したアンモニウムイオン上にさらに水素結合したアンモニアを除去するために、水蒸気を導入し５分間接触させる操作を５〜１０回繰り返す。上記処理後、不活性ガス流通下１００〜６１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、各温度にて脱着したアンモニア量を測定する。温度を横軸にとって、アンモニア量をプロットしたときのピークトップをアンモニアＴＰＤのピークトップ温度とする。また、昇温過程で脱着したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とする。

本発明の触媒の第五の態様は水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする。
本発明の触媒は、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が高い方が好ましく、通常吸着維持率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、上限は１００％である。なお水蒸気繰り返し吸脱着試験は、前記本発明におけるゼオライトの水蒸気繰り返し吸脱着試験と同様である。

本発明の触媒は、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験後における水吸着量が、相対蒸気圧０．２の時の水吸着量に対して７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
なお本試験条件は、前記本発明におけるゼオライトの試験条件と同様である。

すなわち９０℃での２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行い、試験前に対して試験後での２５℃の相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
本発明の触媒の水蒸気の繰り返し吸脱着による触媒の変化は、試験前後においての触媒の水蒸気吸着等温線の変化により観察できる。
水の吸脱着の繰り返しにより、触媒の構造に変化がなければ、水蒸気吸着等温線には変化がなく、触媒の構造が壊れるなど変化した場合は吸着量の低下が観察される。

本発明の触媒は水蒸気繰り返し吸脱着試験の吸着維持率が高いことにより、窒素酸化物の浄化に優れ、かつ安定性が高い。本発明の触媒は、自動車等に搭載され使用されるときは、実際には水の吸脱着が繰り返し行われ、窒素酸化物の浄化が行われると考えられ、そのため水の繰り返し吸脱着時に劣化しないものが、排ガス浄化能力に優れた構造を有し、実用上優れた窒素酸化物の浄化能力を有するものと考えられる。

＜ＮＯ−ＩＲ＞
本発明の触媒中に存在する金属の状態、および金属と窒素酸化物が反応するときの反応中間体は、一酸化窒素を吸着した触媒の赤外吸収スペクトル（以下ＮＯ−ＩＲという）により観察することができる。
本発明の触媒は、触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に２５℃で測定したＮＯ−ＩＲの差において、１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の間に２つ以上の吸収波長が存在することが望ましい。
また、本発明の触媒は、触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に１５０℃で測定したＮＯ−ＩＲの差において、１７５７〜１９９０ｃｍ^−１のピーク強度の最大値に対する１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピーク強度の最大値の比が１以下であることが望ましい。

窒素酸化物浄化能力が高い触媒は、微分散した金属イオンのほかに、前述したような０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の少し凝集した金属粒子を含んでいる。このような粒子に室温で一酸化窒素を吸着させると、金属イオンと金属凝集粒子のそれぞれに吸着し、１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の領域に２つ以上のピークを与える。一般に用いられるイオン交換法により製造した触媒には、金属イオンのみがゼオライト内に均一に担持されている。このような触媒に室温で一酸化窒素を吸着させると、金属イオン上に吸着した一酸化窒素がＮＯ−ＩＲにおいて１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の領域に単一の吸収ピークを与える。しかしながら、このような単一なイオンとして均一に担持された金属は、窒素酸化物浄化能力が低い。

窒素酸化物のうち、一酸化窒素は反応しにくいことが知られている。そのため一酸化窒素はまず触媒によって酸化され二酸化窒素を生成する。生成した二酸化窒素が一酸化窒素と反応し窒素と水に分解する。一酸化窒素および二酸化窒素はＮＯ−ＩＲにおいてそれぞれ１７５７〜１９９０ｃｍ^−１、１５２５〜１７５７ｃｍ^−１に観察されるため、ＮＯ−ＩＲによって触媒上に吸着している一酸化窒素および二酸化窒素の反応性を評価することができる。
触媒上に吸着している二酸化窒素の反応性が低いと、温度を上げても触媒上から二酸化窒素が除去されないため、ＮＯ−ＩＲにおいて１５２５〜１７５７ｃｍ^−１に強いピークが観察される。ＮＯ−ＩＲにおいて１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピークが小さいことは、二酸化窒素が速やかに一酸化窒素と反応し、触媒表面上から除去されたことを示している。

本発明の触媒のＮＯ−ＩＲは下記のようにして測定することができる。
室温測定：
触媒粉末を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持し前処理とする。３０℃まで降温し、ＩＲスペクトルを測定してバックグラウンドスペクトルとする。２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取する。
１５０℃測定：
室温測定が終わった後、試料セルを１５０℃まで昇温し１時間保持し前処理する。１５０℃のままＩＲスペクトルを採取し、バックグラウンドとする。２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取する。

＜電子スピン共鳴＞
本発明の触媒中に銅を担持した場合、電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）スペクトルにより、銅（ＩＩ）イオンへの配位子（例えば酸素）がとる配位構造、および金属イオンと配位子との結合の性質などがわかる。
本発明の触媒中の金属の分布は不均一である。このような触媒中には、２種類以上の銅が存在する。例えばイオン交換した銅や、少しだけ凝集し５〜２０ｎｍ程度のサイズを持つ銅などが触媒中に混在している。したがって、ＥＳＲスペクトルにおいて、銅（ＩＩ）イオンに帰属されるｇ｜｜因子が２つ以上存在する触媒は脱硝活性が高く望ましい。より好ましくは、これらの２種類以上のｇ｜｜はともに２．３から２．５の間の値をとる。一般に用いられるイオン交換法により製造した触媒には、１種類の金属イオンのみがゼオライト内に均一に担持されている。このような触媒のＥＳＲスペクトルを測定すると、銅（ＩＩ）イオンに帰属されるｇ｜｜因子は１種類のみ得られる。しかしながら、このように単一なイオンとして均一に担持された金属は、窒素酸化物浄化能力が低い。

本発明の触媒のＥＳＲスペクトルは以下のようにして測定することができる。
触媒粉末６０ｍｇを直径５ｍｍの石英管に充填し、１５０℃で５時間乾燥ののち封管する。この試料管をＥＳＲ測定装置に設置したのち、磁場変調１００ｋＨｚ、レスポンス０．１秒、磁場掃引時間１５ｍｉｎ、マイクロ波出力０．１ｍＷでＥＳＲスペクトルを測定する。なお、中心磁場および掃引磁場幅は任意である。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒の粒子径は、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、下限は、通常０．１μｍである。必要に応じて、ジェットミル等の乾式粉砕またはボールミル等の湿式粉砕を行っても良い。なお触媒の平均粒径の測定方法は、上記ゼオライトの粒子径の測定方法と同じである。
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いてＸＲＤ測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて、回折角（２θ）２１．２〜２１．６度に回折ピークが観察されるものが好ましい。回折ピークを有するとは、回折角３〜５０度の範囲において最も高強度のピーク高さに対して、２１．２〜２１．６度のピーク高さが１％以上、好ましくは２％以上、更に好ましくは５％以上であることを指す。ピーク高さは、回折ピークが存在しないベースラインより、ピークトップまでの高さを指す。
金属を担持したゼオライト触媒のＸ線回折測定は、触媒を処理することなくおこなってもよく、熱処理を行った後に行ってもよい。熱処理をする場合、熱処理温度は通常７００度以上、好ましくは７５０度以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下で行う。また熱処理の時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。

本発明の窒素酸化物除去用触媒は、通常ゼオライトに、触媒活性能を有する金属を担持させることにより得られる。

「金属担持方法」
本発明の触媒を製造する際のゼオライトへの金属種の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
金属種の金属源としては、特に限定されるものではないが、通常金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等を用いることができる。
含浸担持を行うとき、スラリー状態から、短時間で乾燥させることが好ましく、スプレードライ法を用いて乾燥することがより好ましい。

乾燥後、通常４００℃から９００℃で熱処理を行う。熱処理は金属の分散を高め、ゼオライト表面との相互作用を高めるため、７００℃以上で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の雰囲気は、特に限定はなく、大気下、窒素下、アルゴン下等の不活性雰囲気下で行われ、水蒸気が含まれてもよい。
なおここでいう熱処理とは、上述の本発明の窒素酸化物浄化用触媒の物性測定時に行う水蒸気処理等の処理や、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を製造する際の、後述する焼成を含む処理をいう。 熱処理の方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、上記気体を流通させて焼成する方法が望ましい。気体の流通速度は特に限定されないが、通常粉体１ｇあたりの気体の流通量は、０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下の気体の流通下、熱処理して本発明によって得られる触媒を得る。

粉体１ｇあたりの気体の流通量が前記下限値未満の流通量では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されずゼオライトが破壊される可能性があり、前記上限値超過以上の流通量では粉体が飛散することがある。
本発明における熱処理を行う温度は特に限定されないが、通常２５０℃以上、好ましくは５００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で実施することができる。前記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、前記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、上記の通り、少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライト、あるいは８員環構造を持つゼオライトと、金属源と分散媒の混合物から、混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法である。以下本発明の製造方法について詳述する。

＜窒素酸化物浄化用触媒の製造方法＞
本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、前記の通り、ゼオライトと金属と分散媒との混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とするものである。

＜ゼオライトと金属源と分散媒の混合物＞
まず、ゼオライト、金属源、分散媒の混合物（以下、単に混合物ということがある）を調製する。

本発明における分散媒とは、ゼオライトを分散させるための液体、をいう。本発明において用いられる混合物は、通常スラリー状あるいはケーキ状であるが、操作上の適用性からスラリー状が好ましい。
本発明において用いられる分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどが使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。

本発明において用いられる混合物の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に金属源を溶解または分散し、これにゼオライトを混合する。上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、５質量％〜６０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。固形分の割合が前記下限値未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、固形分の割合が前記上限値超過では、金属がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。

本発明において用いられる混合物の調合温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調合温度を前記上限値超過とするとゼオライト自身が酸またはアルカリにより分解する可能性がある。調合温度の下限は分散媒の融点である。

本発明において用いられる混合物の、調合時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調合するとゼオライトが破壊される可能性がある。
本発明において用いられる混合物には、混合物の粘度調整、あるいは分散媒の除去後の粒子形状、粒径制御のために各種の添加剤を加えてもよい。添加剤の種類は特に限定されないが、無機添加剤が好ましく、無機ゾル、粘土系添加剤等が挙げられる。無機ゾルではシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどが用いられるが、シリカゾルが好ましい。無機ゾルの平均粒子径は４〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。粘土系添加剤としては、セピオライト、モンモリナイト、カオリンなどが用いられる。

添加剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトに対して重量比で５０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。重量比を前記上限値超過とすると、触媒性能が低下する場合がある。
本発明において用いられる混合物の混合の方法としては、十分にゼオライトと金属源が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。

＜分散媒の除去＞
次に、本発明において用いられる混合物から分散媒を除去する。分散媒の除去の方法としては、短時間で分散媒を除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法であり、より好ましくは均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として、熱風と接触させ乾燥させて除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法、『噴霧乾燥』である。

本発明において噴霧乾燥を適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。
噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。前記下限値未満ではスラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また前記上限値超過では金属源が分解し金属酸化物が凝集する場合がある。

噴霧乾燥を用いる場合には、その乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００〜３００℃、ガス出口温度を約６０〜２００℃として実施する。
本発明における混合物から分散媒を除去するために要する時間は、混合物中の分散媒の量が１質量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合物の温度が８０℃以上になった時点から、混合物に含有する水の量が、得られた混合物中の１質量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、混合物に含有する分散媒の量が、得られた混合物中の１質量％以下になるまでの時間をいう。分散媒の除去時間は６０分以下であり、好ましくは１０分以下、より好ましくは１分以下、更に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましいので下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。

前記上限値超過の時間をかけて混合物より分散媒を除去すると、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また一般的に金属源は酸性、またはアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。

また、分散媒の除去後に得られる乾燥粉体の平均粒径は、特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、通常２μｍ以上となるように分散媒を除去するのが好ましい。

＜焼成＞
分散媒の除去後、得られた乾燥粉体を、焼成することによって本発明の触媒を得る。焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体を流通させて焼成し、本発明によって得られる触媒を得る方法が好ましい。気体の流通速度は特に限定されないが、通常粉体１ｇあたりの気体の流通量は、０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。前記気体の流通下、焼成して本発明の触媒を得る。粉体１ｇあたりの気体の流通量が前記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されずゼオライトが破壊される可能性があり、前記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。

流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいても良い。還元雰囲気での焼成を用いることもでき、その場合、水素を気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を触媒に混ぜて焼成することができる。
本発明における焼成を行う温度は特に限定されないが、通常２５０℃以上、好ましくは５００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で実施することができる。前記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、前記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。

焼成時間は１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間である。また焼成後、触媒を粉砕してもよい。

「ゼオライト」
本発明で使用されるゼオライトは、骨格にケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライトが用いられる。

また、本発明におけるゼオライトのフレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであり、特に限定されるものではないが、ＩＺＡがＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ に記載の数値で、通常１０．０Ｔ／１０００Å^３以上であって、好ましくは１２．０Ｔ／１０００Å^３以上である。
また通常１８．０Ｔ／１０００Å^３以下、好ましくは１６．０Ｔ／１０００Å^３以下である。さらに好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å^３以下である。

＜触媒混合物＞
本発明のゼオライトを含む触媒は、そのまま粉末状で用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、触媒を含んだ混合物（以下、触媒混合物ということがある）として用いてもよい。

また成形性や強度を向上させるため、その性能を低下させない範囲で、各種の物質を添加してもよい。具体的にはアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維類、セピオライト等の粘土鉱物類等を添加してもよく、好ましくはアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維類である。

＜バインダー＞
前記触媒混合物中に含まれるバインダーとしては通常、シリカ、アルミナ、セピオライト等の粘土鉱物類などの無機バインダー、あるいは有機バインダーであり、またシリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等の、架橋結合等により変性、または反応しバインダーとしての機能を発現するもの（以下、バインダー前駆体ということがある）でもよい。

ここで、シリコーン類とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーまたはポリマーを称し、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む。シリコーン類、珪酸液は室温〜３００℃程度の低温温度域で縮合反応が進行する。また「特定のシリカゲル」とは前述の温度域で縮合反応が進行するものを意味する。

前記触媒混合物中に含まれるバインダーとしては、好ましくは成形のし易さの面で、混合等の過程で架橋結合等により変性、または反応しバインダーとしての機能を発現するシリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等およびその混合物であり、より好ましくは下記の成形時の強度の観点から、シリコーン類、珪酸液およびその混合物であり、さらに好ましくは式（Ｉ）で示される化合物または珪酸液、およびその混合物である。

〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ’は、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、ｎは、１ないし１００の数である。〕
Ｒは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基が挙げられ、これらは任意に置換されていても良い。更に好ましくは、それぞれ独立に非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、アルコキシ基であり、中でもエトキシ基あるいはメトキシ基が好ましく、最も好ましいのはメトキシ基である。

Ｒ’は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数２〜６のアルキニル基であり、これらは任意に置換されていても良い。好ましくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基あるいはエチル基、最も好ましくはメチル基である。
上記式（Ｉ）の部分加水分解物は、Ｒ，Ｒ’の少なくとも一部が加水分解によりＯＨ基となったものである。繰り返し単位ｎは、通常２〜１００であり、好ましく２〜５０、さらに好ましくは３〜３０である。

ｎの値に応じて、式（Ｉ）の化合物は、ここでは、モノマーの形で、あるいは長鎖の形態で、任意に分岐鎖の形態で存在する。
本発明で用いるシリコーン類としては、慣用的に、メチルシリケート、エチルシリケートと称されているアルキルシリケートが含まれる。
また、本発明における珪酸液は、珪酸アルカリ溶液からアルカリ金属イオンを除去したものである。アルカリ金属イオンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換等の公知の方法が採用でき、例えば、特許第３５４００４０号公報、特開２００３−２６４１７号公報に記載されているように、珪酸ナトリウム溶液をＨ^＋型のカチオン交換樹脂と接触させて調製される。珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム以外に、珪酸カリウム、あるいはこれらの混合物が使用できるが、入手しやすさの観点から珪酸ナトリウムが好ましい。Ｈ^＋型カチオン交換樹脂は、市販品、例えばダイアイオンＳＫＴ−２０Ｌ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ダウ・ケミカル社製）などを常法によりＨ^＋型にイオン交換して用いる。使用するカチオン交換樹脂の必要量は、公知の知見により選択されるが、通常、少なくとも珪酸アルカリ中のアルカリ金属イオン量と同等以上のカチオン交換容量が得られる量である。イオン交換は流通式、バッチ式のいずれも可能であるが、通常は流通式が採用される。

珪酸液中のＳｉＯ_２濃度は、特に限定されるものではないが、通常１〜１０質量％、下記する成形時の強度の面で好ましくは２〜８質量％である。珪酸液は、安定化剤として少量のアルカリ金属イオン、有機アミン、四級アンモニウムのような有機塩基を含有していても良い。これら安定化剤の濃度は特に限定されるものではないが、アルカリ金属イオンを例に挙げると、珪酸液中の濃度は通常１質量％以下であり、吸着容量の面で好ましくは０．２重量％以下、特に０．０００５〜０．１５質量％が好ましい。

アルカリ金属イオン濃度の制御は、１００ｐｐｍ程度以下までアルカリ金属イオンを除去した珪酸液にアルカリ金属水酸化物、水酸化物、珪酸ナトリウム等の可溶性塩を添加してもよいし、イオン交換条件によって残留するアルカリ金属イオン濃度を制御しても良い。

＜成形体＞
本発明の窒素酸化物浄化用触媒、あるいは触媒混合物は造粒や成形をして使用することもできる。

造粒や成形の方法は特に限定されるものではないが、各種公知の方法を用いて行うことができる。通常、前記触媒混合物を成形し、成形体として用いる。成形体の形状としては好ましくはハニカム状が用いられる。
また、自動車用等の排ガス触媒として用いられる場合、成形の方法としては塗布法や、成形法を用いハニカム状触媒にする。塗布法の場合、通常は本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーと混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製されたハニカムの表面に塗布し、焼成することとにより作製される。成形法の場合、通常は本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続く焼成を行うことにより、好ましくはハニカム状の触媒を得る。
また成型体を得た後に、バインダーを表面に塗布することにより、成型体を強化してもよい。その場合、バインダーとしては前記のいずれのバインダーも用いることができるが、より好ましくは下記の成形時の強度の観点から、シリコーン類、珪酸液およびその混合物であり、さらに好ましくは式（Ｉ）で示される化合物または珪酸液、およびその混合物である。

本発明の成形体は、好ましくは以下の３つの工程を含む工程により製造される。
（１）前記の窒素酸化物浄化用触媒、およびアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維、およびバインダーを混合して触媒混合物を調製する第１工程、
（２）第１工程で得られた触媒混合物を、押出成型し、成形体前駆体を得る第２工程、
（３）第２工程で得られた成形体前駆体を１５０℃ないし８００℃の範囲内の温度で焼成する第３工程
（第１工程）
第１工程では少なくとも窒素酸化物浄化用触媒、およびアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維、およびバインダーを混合して触媒混合物を調製する。

触媒混合物中の窒素酸化物浄化用触媒とバインダーとの配合割合は、通常、窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して、バインダーが酸化物換算で２〜４０重量部、強度と触媒性能のバランスの面で好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。
又、通常、触媒混合物には水を配合する。その配合割合は、成型方法にもよるが、通常、窒素酸化物浄化用触媒に対して１０〜５００重量部である。例えば押出成型の場合、窒素酸化物浄化用触媒に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。又、該触媒混合物には、第二工程での混練、押出の際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等の可塑剤を加えてもよい。その配合割合は、窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して０．１〜５重量部、強度の面で好ましくは０．５〜２重量部である。

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた触媒混合物を、押出成型し、成形体前駆体を得る。
押出成型に使用する装置は、公知の押出成型機が使用できる。通常、窒素酸化物浄化用触媒、無機繊維、バインダー、水及び必要により可塑剤を加えて混練して、次いで押出成型機で成型する。成型の際の圧力には特に制限はないが、通常、５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度である。成形後、通常、５０℃から１５０℃程度の温度で乾燥して目的の成形体前駆体を得る。

（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた成形体前駆体を１５０℃ないし９００℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、通常８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは７００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダー前駆体の架橋結合が達成され、高い成形体の強度が得られる。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒は窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化することができる。窒素酸化物浄化用触媒と排ガスの接触条件は、一般的には空間速度１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上、また５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下で用いられる。また温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。

＜触媒の使用方法＞
本発明において用いられるゼオライトを含む触媒は、そのまま粉末状で用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形をして使用することもできる。また、自動車用等の排ガス触媒として用いられる場合、塗布法や、成形法を用い成形して用いることができ、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。

本発明によって得られる触媒の成形体（以下、単に素子ということがある。）を塗布法によって得る場合、通常ゼオライト触媒とシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することとにより作成され、好ましくはこのときハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得る。
本発明によって得られる触媒の成形体を成形法により得る場合、通常ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこのときハニカム形状に成形することによりハニカム状の素子を得る。

本発明における触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。

本発明における触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
本発明で用いられる窒素酸化物浄化触媒を使用して、窒素酸化物の浄化を行った後段の工程に、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤を酸化する触媒を搭載し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、そのゼオライト、及び酸化触媒として本発明のゼオライト、及び触媒を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１Ａ〜３Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ＞
本発明の第１〜第４の態様についての実施例を以下に示す。
（ＸＲＤの測定方法）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０度
スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
試料の調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを、同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
（組成分析の方法）
試料をアルカリ融解後、酸溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により分析した。

（ＴＥＭの測定方法）
試料作製方法として、乳鉢にエタノールと触媒粉末を入れ、乳鉢で１０分程度粉砕を行った後、超音波洗浄機を用いて、エタノール中に分散させ、数分間放置後に、カーボン薄膜（公称１５ｎｍ以下）を張ったマイクログリッド上に適量を滴下し、自然乾燥させる。
ＴＥＭ観察条件
装置：日立製作所（現、日立ハイテクノロジーズ）製 Ｈ−９０００ＵＨＲ
加速電圧：３００ｋＶ 高分解能像が得られる条件で調整
撮影：高感度ＣＣＤカメラ ＡＭＴ社Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＨＲ−Ｂ２００
上記条件で、少なくとも３５００平方μｍの領域にあるゼオライト結晶を観察。

（電子プローブマイクロアナライザー ＥＭＰＡの測定方法）
前処理として、触媒粉末を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後に、Ａｕ蒸着を行う。
装置：ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８１００
電子銃：Ｗエミッター，加速電圧１５ｋＶ，照射電流２０ｎＡ
元素マッピング：分析面積１５．６μｍ^２（×５０００相当），収集時間２００ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ，
対象元素（分光結晶）Ｓｉ（ＰＥＴ），Ｃｕ（ＬＩＦＨ）
（アンモニアＴＰＤ）
装置：日本ベル社製 ＴＰ５０００型
試料量：３０ｍｇ
使用ガス：キャリアガスＨｅ， 吸着ガス ５％ＮＨ_３／Ｈｅ
前処理：試料をＨｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ下で４５０℃まで昇温し、１時間保持し１００℃まで降温する。
アンモニア吸着：１００℃を維持しながら、５％ＮＨ_３／Ｈｅガス５０ｍｌ／分下で１５分間吸着させる。
水蒸気処理：真空排気後、系内に水蒸気を導入し５分間接触させた後、真空排気を行う操作を７回繰り返した。
脱着測定：Ｈｅ５０ｍｌ／分下で１００℃から６１０℃まで１０℃／分で昇温した。

＜水蒸気繰り返し吸脱着試験（「９０−８０−５の繰り返し耐久性試験」）＞
水蒸気繰り返し吸脱着試験は、試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。

［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／ （ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
通常吸収、脱着の繰り返しは１０００回以上行い、好ましくは２０００回以上であり、上限は特に限定されるものではない。
（以上の工程を「９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験」という。）

（ＮＯ−ＩＲ）
測定装置：日本分光社製 ＦＴ−ＩＲ６２００ ＦＶ型
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：２５６回
試料量：約５ｍｇ
使用ガス：１０％ＮＯ／Ｈｅ
サンプリング：試料をそのまま大気下で荒研磨したＣａＦ板にすりつけ、吸着測定用セル内に封入した。
前処理（常温）：試料を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持して前処理を行い、その後３０℃まで降温した。その際、スペクトルを採取し、バックグラウンドとした。
ＮＯ吸着（常温）：前記前処理（常温）の後、真空ライン中の圧力計の指示に従い、２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取した。
前処理（１５０℃）：前記ＮＯ吸着（常温）の後、試料を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持して前処理を行い、そのまま１５０℃を維持した。その際、スペクトルを採取し、バックグラウンドとした。
ＮＯ吸着（１５０℃）：真空ライン中の圧力計の指示に従い、２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取した。

（ＥＳＲ）
測定装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＡ３００
測定条件：中心磁場 任意
掃引磁場幅 任意
磁場変調 １００ｋＨｚ
レスポンス ０．１ｓｅｃ
磁場掃引時間 １５ｍｉｎ
マイクロ波出力 ０．１ｍＷ
触媒粉末試料６０ｍｇを直径５ｍｍの石英管に充填し、１５０℃で５時間乾燥の後封管した。

（触媒活性の評価方法）
調製した触媒は以下の方法に基づき触媒活性を評価した。
触媒評価１
調製した触媒をプレス成型後、破砕して１６〜２８メッシュに整粒した。整粒した各触媒５ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表１の組成のガスを２９００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝３５０００／ｈ）で流通させながら、触媒層を加熱した。１５０℃、１７５℃のそれぞれの温度で、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
（ＮＯ浄化率）＝｛（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）
の値によって触媒の窒素酸化物除去活性を評価した。

触媒評価２
触媒量を１ｍｌとし、空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させること以外は触媒評価１と同等の評価方法で窒素酸化物除去活性を評価した。

（実施例１Ａ）
日本国特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１、０００Å^３）であった。また、ＩＣＰ分析にてゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．０９２、アルミニウムが０．５０、リンが０．４０であった。

次に、９．４ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物（キシダ化学社製）に２００ｇの純水を加え溶解し、１００ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ／分の空気流通中で、５００℃で４時間焼成し、触媒１を得た。触媒１について、上記触媒評価１および２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。触媒評価１の結果を表２、触媒評価２の結果を表３に示す。また、触媒１のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは３２１℃であった。また触媒１のアンモニア吸着量は１．１ｍｏｌ／ｋｇであった。

（実施例２Ａ）
実施例１Ａに記載のゼオライト２ｋｇ、１８８ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物（キシダ化学社製）、３２６６ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ／時の速度で供給し、５７７ｇの乾燥粉体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を実施例１Ａと同様に焼成して触媒２を得た。触媒２について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。また、触媒評価２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。

この触媒２のＴＥＭ像を測定したところ、図１のように１〜３ｎｍの銅粒子が、ゼオライト上に分散していることが観察できた。触媒２を１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、同様にＴＥＭ像を測定したところ、図２のように１〜３ｎｍの銅粒子が、ゼオライト上に分散していることが観察できた。

この触媒２を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム切削後、ＥＰＭＡを測定し元素マッピングをとったところ、図３のように、ゼオライト中のＳｉが観察される場所でも、Ｃｕが局所的に高く検出される部分と、非常に低く検出される部分があることがわかった。２００×２００の各ピクセルごとのＣｕ強度比の変動係数を求めたところ、３３％であった。
また、触媒２のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは３０６℃であった。また触媒２のアンモニア吸着量は１．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
触媒２のＮＯ−ＩＲを測定したところ、室温で１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の領域に１８８６ｃｍ^−１および１９０４ｃｍ^−１の２つのピークが観察された。また、１５０℃で１７５７〜１９９０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．１となった。
触媒２のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８およびｇ｜｜＝２．３３の２つの値をもつ２種類の銅（ＩＩ）イオンが観察された。

（実施例３Ａ）
日本国特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、テンプレート含有のシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。シリコアルミノフォスフェートゼオライトは、テンプレートを計２０重量％含んでいる。９．４ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物（キシダ化学社製）に２００ｇの純水を加え溶解し、１００ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ／分の空気流通中で、７００℃で２時間焼成し、テンプレートの除去を同時に行い触媒７を得た。触媒評価２の条件で触媒７のＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。
＜触媒の９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験＞
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、触媒の「９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。水蒸気の繰り返し吸脱着試験としては、８０℃飽和水蒸気雰囲気を６０℃飽和水蒸気雰囲気に変更した以外は、前記「９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」と同様の試験を行い、試験後回収したサンプルについて上記触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。２．０ｇの触媒を０．５ｇずつ４つの試料容器に封入し、それぞれについて９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験を実施した。吸脱着の繰り返し回数は２０００回とした。水蒸気繰り返し吸脱着を経た試料を４つの容器から回収し、触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価し、繰り返し吸脱着に対する触媒の耐久性を評価した。その結果を表８に示す。
本試験は実装条件に近い繰り返し条件を再現したものである。車等のディーゼルエンジン排ガスは５〜１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。

（実施例４Ａ）
水に不溶な銅源として塩基性炭酸銅（ＩＩ）（キシダ化学社製）１．１ｇに純水４０ｇを加え水分散液とし、実施例２Ａで用いたゼオライトを２０ｇ加えて、更に攪拌し水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。
触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ／分の空気流通中で、８５０℃で２時間焼成し、触媒９を得た。

（実施例５Ａ）
噴霧乾燥後の焼成を７５０℃のロータリーキルンで２時間実施した以外は、実施例２Ａと同様の方法で触媒１０を得た。
触媒１０のＮＯ−ＩＲを測定したところ、室温で１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の領域に１８８６ｃｍ^−１および１９０４ｃｍ^−１の２つのピークが観察された。また、１５０℃で１７５７〜１９９０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．１となった。
触媒１０のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８およびｇ｜｜＝２．３３の２つの値をもつ２種類の銅（ＩＩ）イオンが観察された。

（比較例１Ａ）
実施例１Ａのゼオライトに５．９質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液を加えスラリーとし、ろ過してケーキ状とした。得られたケーキを１００℃で粉砕しながら乾燥した。乾燥時間は２時間であった。その後乾燥粉体を実施例１Ａと同様に焼成して触媒３を得た。触媒３について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例２Ａ）
実施例１Ａのゼオライトに８．９質量％硝酸銅（ＩＩ）水溶液を用いて３質量％の銅を含浸担持させ、１００℃乾燥機で乾燥後、実施例１Ａと同様に焼成して触媒４を得た。乾燥時間は２４時間であった。触媒４について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例３Ａ）
実施例１Ａのゼオライトに５．９質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液を加え、６０℃に加熱し、４時間の攪拌ののち、ろ過、洗浄して銅（ＩＩ）イオンをイオン交換担持した。１００℃乾燥機で乾燥後、実施例１Ａと同様に焼成して触媒５を得た。乾燥時間は２４時間であった。触媒５について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４Ａ）
実施例１Ａのゼオライトに５．９質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液を加えスラリーとし、ろ過してケーキ状とした。得られたケーキを８５℃で粉砕しながら乾燥した。乾燥時間は２時間であった。その後乾燥粉体を５００℃のマッフル炉中で４時間焼成して触媒６を得た。触媒６について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例５Ａ）
水１８８ｇに８５％リン酸８０．７ｇを加え、さらに５４．４ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ_２Ｏ_３）を加えて、２時間攪拌した。この混合物にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）６．０ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液３３６．６ｇを加え、２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。反応後、実施例１Ａと同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０９７、アルミニウムが０．５０８、リンが０．３９５であった。

６．０質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液１０７ｇに上記ゼオライト９．１ｇを加え、４時間以上攪拌した。ろ過、水洗ののち１００℃乾燥機中で乾燥させた。乾燥時間は２４時間であった。乾燥粉体と６．０質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液１０７ｇを用いて、同様の銅イオン交換操作を繰り返した。イオン交換は全体で６回繰り返した。６回の銅イオン交換後の乾燥粉体を、１２０ｍｌ／分の空気気流下、７５０℃で２時間焼成し、触媒８を得た。この触媒８を触媒評価２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。

この触媒８のＴＥＭ像を測定したところ、図７のようにイオンとしてゼオライト結晶に取り込まれているために、ゼオライト上に銅粒子を観察できなかった。触媒８を１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、同様にＴＥＭ像を測定したところ、図８のように特に変化はなくゼオライト上に銅粒子を観察できなかった。
この触媒８を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム切削後、ＥＰＭＡを測定し元素マッピングをとったところ、図９のように、Ｃｕは全体に一様に分布しており、局所的に高く検出される部分はほとんど観察できなかった。２００×２００の各ピクセルごとのＣｕ強度比の変動係数を求めたところ、１５％であった。

また、触媒８のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは１８５℃であった。また触媒８のアンモニア吸着量は０．８６ｍｏｌ／ｋｇであった。
触媒８のＮＯ−ＩＲを測定したところ、室温で１８６０〜１９３０ｃｍ^−１の領域に１９０４ｃｍ^−１のピークのみが観察された。また、１５０℃で１７５７〜１９９０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１５２５〜１７５７ｃｍ^−１のピーク強度の比が９となった。触媒８のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８の値をもつ１種類の銅（ＩＩ）イオンが観察された。

比較例１Ａ〜４Ａで得られた触媒は、１７５℃以下におけるＳＣＲ触媒活性が小さかった。なお、比較例１Ａ〜４Ａの何れの場合も、乾燥時間が６０分の時点では混合物中の分散媒の残留は１質量％を超えていた。本発明の、乾燥工程を１０秒以下、あるいは噴霧乾燥として急速に乾燥させた触媒は、ＮＯｘ浄化率が高く、１７５℃以下の低温において高い活性を示した。本発明の触媒は、公知の方法で製造された触媒と比較して、１５０℃で最大７．５倍、少なく見積もっても１．７倍、１７５℃で最大７倍、最小で１．３倍の活性を示した。

＜実施例１Ｂ〜３Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ＞
本発明の第５〜９の態様についての実施例を以下に示す。
実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
水蒸気吸着等温線：
試料を１２０℃で５時間、真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）社製）により以下の条件で測定した。

空気恒温槽温度 ：５０℃
吸着温度 ：２５ ℃
初期導入圧力 ：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数 ：０
飽和蒸気圧 ：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間 ：５００秒
「水蒸気処理」
本発明のゼオライトは、水蒸気処理したのち、後述する固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定に供する。本発明における水蒸気処理は、以下の手順で行う。３ｇのゼオライトを内径３３ｍｍの石英管に充填し、この石英管を円筒型電気炉に装着する。１００ｍｌ／ｍｉｎの空気を充填層に流通させている状態で電気炉に通電し、８００℃まで１時間で昇温する。触媒層温度が８００℃に達したら、０．６ｍｌ／ｈの送液速度に設定したポンプを用いて純水を石英管に送液する。注入された純水が触媒層より上流で完全に気化するよう、触媒層より十分上流でかつ２００℃以上の石英管部分に純水を注入する。注入された純水が完全に気化すると、生成した水蒸気は触媒層を流通する気流の１０％を占める。このようにして８００℃で１０時間処理したのち、ポンプの送液を止め、触媒を室温まで放冷する。

「固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル」
本発明における固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、上記の水蒸気処理をしたゼオライト試料を、シュレンク管で２時間以上真空乾燥後、窒素雰囲気下でサンプリングし、シリコンゴムを標準物質として以下の条件で測定したものである。

ＸＲＤ測定条件
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å ）
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件 ：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜６０度
試料の調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを、同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。

（実施例１Ｂ）
日本国特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。水２５３ｇに８５％リン酸１０１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にヒュームドシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社製）７．５ｇ、モルホリン４３．５ｇ、トリエチルアミン５５．７ｇ、水２５３ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で５０時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。（得られたゼオライトはジェットミルによりメジアン径３μｍとなるよう粉砕した。）その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。

こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å^３）であった。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．０８８、アルミニウムが０．５００、リンが０．４１２であった。

このゼオライトの２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０４から０．０９においての吸着量変化量は０．１７ｇ／ｇであった。
また、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２８ｇ／ｇであった。
このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が１００％となった。また２０００回終了後のサンプルの２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２７ｇ／ｇであり、繰り返し吸脱着試験前の９６％となった。

このゼオライト３ｇを、１０％水蒸気を含む１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、８００℃で１０時間水蒸気処理したあとの、固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１３において、−７５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−９９〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は１３％であり、−１０５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は４％であった。

以上のようにして得られたゼオライトを硝酸銅（ＩＩ）の水溶液を用いて銅を３重量％含浸担持し、解砕しながら乾燥した。乾燥時間は３０分であった。その後５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。

（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂで得られたゼオライトを酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属を３重量％担持し、乾燥した。乾燥はスプレードライヤーを用い、乾燥時間は１０秒以内であった。乾燥後、７５０℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にＣＨＡ構造由来ではないピークが観察された。

（実施例３Ｂ）
実施例１Ｂで得られたゼオライトに酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属を３重量％担持し、乾燥した。乾燥はスプレードライヤーを用い、乾燥時間は１０秒以内であった。乾燥後、５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にピークが観察されなかった。このＳＣＲ触媒を８００℃、水蒸気１０ｖｏｌ％の雰囲気下５時間放置後、ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にＣＨＡ構造由来ではないピークが観察された。

（実施例４Ｂ）
日本国特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。水１５０ｇに８５％リン酸６９．２ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４８ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これに粒状シリカ８．５ｇと２１０ｇの水を加え、Ａ液とした。Ａ液とは別にモルホリン３０．８ｇ、トリエチルアミン３５．７ｇを混合し、これをＢ液とした。Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えて、２時間攪拌し、水性ゲルを得た。水性ゲルの組成は、１Ａｌ_２Ｏ_３／０．４ＳｉＯ_２／０．８５Ｐ_２Ｏ_５／１モルホリン／１トリエチルアミン／６０Ｈ_２Ｏであった。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で２４時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルでメジアン径３μｍに粉砕し、その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１２、アルミニウムが０．５０、リンが０．３８であった。
このゼオライトの９０−８０−５の２０００回水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率が８６％となった。
以上のようにして得られたゼオライトを酢酸銅の水溶液を用いて銅を３重量％担持し、乾燥後、７５０℃２時間で焼成し、ＳＣＲ触媒とした。

（実施例５Ｂ）
水７４．３ｇに８５％リン酸２０．２ｇを加え、さらに１３．６ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ_２Ｏ_３）を加えて、１時間攪拌した。この混合物にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．５ｇを加え、Ａ液とした。Ａ液とは別に、３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液４２．１ｇとイソプロピルアミン５．９ｇの混合溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を加え、２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で４８時間反応させた。反応後、実施例１Ｂと同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０８、アルミニウムが０．５０、リンが０．４２であった。
このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が９２％となった。
次に、０．７８ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物（キシダ化学社製）に１６ｇの純水を加え溶解し、８．０ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ／分の空気流通中で、７５０℃で２時間焼成し、ＳＣＲ触媒を得た。

（実施例６Ｂ）
実施例２Ｂに記載の粉砕ゼオライトの代わりに未粉砕のゼオライトを用いた以外は、実施例２Ｂと同様にしてＳＣＲ触媒を得た。ゼオライトの粒径は１１μｍであった。得られた触媒について、触媒反応試験２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１Ｂ）
水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸３９ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にヒュームドシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液８９ｇを加え、４時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で４８時間反応させた。反応後、実施例１Ｂと同様に方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０３３、アルミニウムが０．４９１、リンが０．４７６であった。

（比較例２Ｂ）
水１５２ｇに８５％リン酸６９．２ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４０．８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）７．２ｇ、モルホリン５２．２ｇ、水８６．０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で２４時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後実施例１Ｂと同様に方法でゼオライトを得た。こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１１８、アルミニウムが０．４９６リンが０．３８６であった。

（比較例３Ｂ）
水３５．７ｇに８５％リン酸２８．８ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）１７．０ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３．０ｇを加えたのち、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％水溶液、アルドリッチ製）をゆっくりと加えた。この混合物を２時間攪拌し、出発ゲルとした。出発ゲルをテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で４８時間反応させた。反応後冷却して、遠心分離により上澄みを除いて沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水洗後濾別し、１００℃で乾燥した。これを空気気流下５５０℃で６時間焼成してゼオライトを得た。粉末ＸＲＤを測定したところ、このゼオライトはＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートであった．また、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１１、アルミニウムが０．４９リンが０．４０であった。

５０℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２６ｇ／ｇであった。９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率が６０％となった。また２０００回終了後のサンプルの５０℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．１４ｇ／ｇであり、繰り返し吸脱着試験前の５４％となった。

このゼオライト３ｇを、１０％水蒸気を含む１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、８００℃で１０時間熱処理したあとの、固体^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。図１４において、−７５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−９９〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は４７％であり、−１０５〜−１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は２９％であった。

このゼオライトに酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属をイオン交換法により担持し、乾燥後、５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、ＣＨＡ構造由来以外は、２１．４度にピークは観察されなかった。
このＳＣＲ触媒を８００℃、水蒸気１０ｖｏｌ％の雰囲気下５時間放置後、ＸＲＤで測定したが、２１．４度にピークは観察されなかった。

（比較例４Ｂ）
ＵＳ２００９／０１９６８１２Ａ１に開示されている情報に基づき、以下の方法でゼオライトを合成した。水２３６．２ｇに８５％リン酸９８．２ｇを加え、さらに５４．４ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ_２Ｏ_３）を加えて、２時間攪拌した。この混合物にモルホリン１１８．１ｇを加えたのち、混合物の温度が２８℃になるまで室温で攪拌を続けた。混合物の温度が２８℃になったのち、１．８ｇの純水、４０．７ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）、１６．５ｇの純水の順で加えて２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを１７０℃まで８時間かけて昇温し、そのまま１７０℃で４８時間温度保持し内容物を水熱反応させた。反応後、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．２３であった。
このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が１９％となった。
次に、ＵＳ２００９／０１９６８１２Ａ１に開示されている情報に基づき、以下の方法で触媒を調製した。まず４５ｇの硝酸アンモニウム水溶液に１０５ｇの純水を加え溶解し、上記ゼオライト１５ｇを加えた。この混合液を攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を滴下しｐＨ３．２としたのち、８０℃で１時間アンモニウムイオン交換させ、ろ過、水洗した。この操作を再度繰り返し、得られたケーキを１００℃で乾燥し、アンモニウム型ゼオライトを得た。２．４ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物（キシダ化学社製）に６０ｇの純水を加え溶解し、１５．０ｇの上記アンモニウム型ゼオライトを加え、７０℃で１時間銅イオン交換させ、ろ過、水洗ののち１００℃で乾燥させた。得られた乾燥粉体を４００℃で１時間焼成し、比較触媒を得た。比較触媒について、触媒反応試験２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表７に示す。

＜触媒反応試験１＞
触媒の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行い、維持率を求めた。結果を表６に示す。
調製した触媒をプレス成型後、破砕して１６〜２８メッシュに整粒した。整粒した各触媒５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。１５０℃で１０分間触媒層にアンモニアを流通させ、触媒にアンモニアを吸着させた。触媒層に表５の組成のガスを空間速度ＳＶ＝３００００／ｈで流通させながら、１５０〜２００℃の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を評価した。１７５℃における除去率を表６に示す。

＜触媒反応試験２＞
触媒量を１ｃｃ、ＳＶを１００，０００／ｈに変更し、他は触媒反応試験１と同様の方法で窒素酸化物の浄化率を測定した。

＜水熱耐久試験＞
前記除去率を評価したＳＣＲ触媒を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じ、水熱処理した後、同様の触媒反応試験をおこない、高温水蒸気に対する耐久性を評価した。結果を表７に示す。

＜触媒の９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験＞
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、触媒の「９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。水蒸気の繰り返し吸脱着試験としては、８０℃ 飽和水蒸気雰囲気を６０℃飽和水蒸気雰囲気に変更した以外は、前記「９０−８０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」と同様の試験を行い、試験後回収したサンプルについて上記触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。２．０ｇの触媒を０．５ｇずつ４つの試料容器に封入し、それぞれについて９０−６０−５の水蒸気繰り返し吸脱着試験を実施した。吸脱着の繰り返し回数は２０００回とした。水蒸気繰り返し吸脱着を経た試料を４つの容器から回収し、触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価し、繰り返し吸脱着に対する触媒の耐久性を評価した。その結果を表８に示す。
本試験は実装条件に近い繰り返し条件を再現したものである。車等のディーゼルエンジン排ガスは５〜１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。

実施例１Ｂに記載のＳＣＲ触媒は、水熱耐久性試験後の触媒反応試験において、窒素酸化物除去率は９９％であり、水熱耐久性試験による劣化は見られなかった。
８００℃、１０体積％の雰囲気は、ディーゼル自動車の排ガスの想定される最高に近い温度での雰囲気であるため、この条件での劣化の程度が低いことが、実用上重要となる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２００９年１月２２日出願の日本特許出願（特願２００９−０１１５９０）、２００９年５月１５日出願の日本特許出願（特願２００９−１１８９４５）、２００９年６月１２日出願の日本特許出願（特願２００９−１４１３９７）、２００９年７月１７日出願の日本特許出願（特願２００９−１６９３３８）、２００９年１２月２２日出願の日本特許出願（特願２００９−２９１４７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、活性の高い窒素酸化物浄化用触媒を簡便な方法で提供することができる。
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いることにより、窒素酸化物浄化力が高い触媒を提供するものであり、特に排ガス中、ディーゼルエンジンからの排ガス中の窒素酸化物除去に好適で安価な排ガス触媒を提供する。さらには、大気中の窒素酸化物の浄化に用いることもできる。

Claims (16)

1. ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料およびテンプレートとして２種以上の化合物を用い、水熱合成してゼオライトを製造したゼオライトに、触媒活性能を有する金属を担持させる窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、
   前記テンプレートとして、モルホリンとトリエチルアミンを含み、
   前記ゼオライトへの前記触媒活性能を有する金属の担持が、前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことにより行われる
   ことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
2. 前記ゼオライトが、８員環構造を有するゼオライトである、請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
3. 前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＣＨＡ構造を有するゼオライトである、請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
4. 前記ゼオライト中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ１、アルミニウム原子の存在割合をｙ１、リン原子の存在割合をｚ１としたとき、ｘ１が０．０５以上０．１１以下、ｙ１が０．３以上０．６以下、ｚ１が０．３以上０．６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
5. 前記ｘ１が０．０８以上０．１１以下である、請求項４に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
6. 前記ゼオライトが、２５℃の水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０３以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上となる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
7. 前記水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上である、請求項６に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
8. 前記ゼオライトの粒子径（前記テンプレートを除去した後、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値）が、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
9. 前記ゼオライトの粒子径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項８に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
10. 前記金属がＣｕまたはＦｅである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
11. 前記ケイ素原子原料、前記アルミニウム原子原料、前記リン原子原料、前記テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合し、１５０℃以上２２０℃以下の温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置き、最高到達温度から該最高到達温度より５℃低い温度までの温度に、５時間以上保持して水熱合成を行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
12. ゼオライトからテンプレートを除去する工程を含み、前記工程が、空気または酸素含有の不活性ガス雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
13. 前記混合物が、テンプレートを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
14. 噴霧乾燥により分散媒を除去する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
15. 前記混合物を乾燥させるために接触させる熱媒体の温度が８０℃〜３５０℃である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で得られた窒素酸化物浄化用触媒と、バインダーを含む混合物を塗布後、焼成することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒成形体の製造方法。