JP2014047104A

JP2014047104A - ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒

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Publication number: JP2014047104A
Application number: JP2012191375A
Authority: JP
Inventors: Haijun Chen; 海軍陳; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Takeshi Matsuo; 武士松尾
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】低比表面積かつ高結晶性のアルミノホスフェートゼオライトを提供する。
【解決手段】シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．８以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライト。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライト、並びにこれらのゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒に関する。

アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライトは、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。しかし、アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライトを触媒や吸着材として使用する時、ゼオライト上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、自動車に使用されている場合、自動車を駐車しているときは、ゼオライト触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行させているときは、自動車排気ガスの温度の上昇とともにゼオライト触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。このようにゼオライト触媒上では水の吸脱着を行っている。

非特許文献１には、シリコアルミノフォスフェートゼオライトは、水の吸脱着により骨格元素結合ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌ結合角や結合長が変化することが記載されている。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。

また、特許文献１に記載のシリコアルミノホスフェートゼオライトは、水を吸着又は脱着することにより、ゼオライトの格子定数が変化し、収縮又は膨張する。そのため、特許文献１には、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、水の吸脱着でハニカムユニットが破損しやすいという問題があることが記載されている。これらの問題に対して、特許文献１には、ＡｌとＰの物質量の和に対するｓｉの物質量の比と酸点を特定量に調整したシリコアルミノフォスフェートにすることが記載されている。

特許文献２には、結晶性シリカアルミノフォスフェートの表面をリン酸アルミニウムや酸化物で修飾することで、ゼオライトの比表面積を調整することが提案されている。
通常ゼオライトの結晶性は、ゼオライトの比表面積と関連する。すわなち、ゼオライトの結晶性が高い場合は、比表面積が高く、ゼオライトの結晶性が低い場合は、比表面積が低い。アルミノフォスフェートゼオライトにおいては、高い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、大量の水を細孔内に吸い込むので、上記の理由で水によるアルミノフォスフェートゼオライト構造を崩しやすいことが容易に推測できる。一方、低い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、ゼオライト結晶性が低い。この場合は、吸い込む水の量が低いが、ゼオライト結晶性が低いため、ゼオライトの触媒などの性能が低いことも予想される。

国際公開第２０１２／０２９１５９Ａ１公報特開２０１２−５１７８２公報

ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ５７（２００３）１５７−１６８

本発明は、低比表面積、かつ高結晶性を有するアルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、低比表面積にも関わらず、高結晶性を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有するゼオライトの細孔中に遷移金属を導入した後、さらに水没処理を行うことで実現することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．８以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライト。

［２］シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．７以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライト。

［３］少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有する［１］又は［２］に記載のゼオライト。

［４］更に遷移金属を含む［１］ないし［３］のいずれかに記載のゼオライト。

［５］遷移金属として銅或は鉄を含む［４］に記載のゼオライト。

［６］少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原子原料を含む水性ゲルから水熱合成により得られた遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理することにより合成されたことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のゼオライト。

［７］［１］ないし［６］のいずれかに記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理用触媒。

本発明のゼオライトは、従来のアルミノホスフェートゼオライトと比べ、結晶性が高い一方で、低い比表面積であるため、触媒活性が高く、水の吸脱着によるゼオライト構造の破壊が抑制され、経時による触媒活性の低下が防止される。

実施例１で製造したサンプルＡのＸＲＤの測定結果を示すチャートである。内部標準物質：単結晶Ｓｉを添加したサンプルＡのＸＲＤの測定結果を示すチャートである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。なお、本発明に係るゼオライトは、以下に説明する特徴的な性質を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良く、以下に述べる製造方法によって製造されたものに何ら制限されるものではない。

［ゼオライト］
まず、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの結晶性について説明する。
ゼオライトのＸ線回折分析で得られたチャートにおいて、ゼオライトに由来するピーク強度はゼオライトの結晶性と関連する。回折ピークはゼオライト内部原子の規則的な配列を反映するため、ピーク強度が高ければゼオライトの結晶性が高い。

ピーク強度の測定にあたっては、測定精度の点から、以下の（１）又は（２）の方法で行う。
（１）内部標準物質を使用しない場合：同一条件で測定を行い、測定対象試料のピーク強度の絶対値を比較する。測定対象試料のピーク強度を測定する前後に同一サンプルを測定したとき、ピーク強度の絶対値の変化が１０％以下であるのが好ましい。
（２）内部標準物質を使用する場合：内部標準物質を一定重量比で混合し、測定対象試料のピーク強度と内部標準物質のピーク強度との比（ピーク強度比）を測定し、測定対象試料のピーク強度比を比較する。

より具体的には、例えば、以下の手法が挙げられる。
（１−１）内部標準物質を使用しない場合：同一装置を用い、サンプルを乳鉢等を用いて人力でよく粉砕し、測定サンプル量を同一とし、同一の条件で測定する。この際、強度の比較を行うサンプルの測定は、可能な限り時間的に近接していることが望ましい。その他、Ｘ線源の状態が可能な限り一定に保たれるよう、一般的なＸＲＤ測定を行う者にとって周知の配慮がなされるものとする。また、比較測定の前後で同一サンプルを測定して回折強度の変化が１０％以下であることを確認するものとする。
（２−１）内部標準物質を使用する場合：同一の装置を使用できない場合、あるいは同一装置でもＸ線源の状態が著しく変化している可能性がある場合は、測定サンプルに一定重量比で同一の内部標準物質を添加し、乳鉢等で良く混合した後、ＸＲＤ測定を行う。サンプル間のピーク強度の比較は、内部標準物質由来のある回折ピークの強度と、ゼオライト由来の回折ピーク強度の比をもって行う。内部標準物質は、強度比較をしようとするゼオライト由来の回折ピーク位置に回折ピークを有さないことなど当業者に公知の知見をもって選択するものとする。

本発明では、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を内部標準物質として使用して測定した結果を用いて規定する。すなわち、９０ｗｔ％の測定サンプルと１０ｗｔ％のシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を乳鉢で良く混合した後、ＸＲＤ測定を行う。ピーク強度の比較は、内部標準物質のシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面に由来の回折ピーク（２θ＝４７．３°）の強度（Ｉ_ｓｉ）に対して、ゼオライト（１００）面に由来の回折ピーク（２θ＝９．６±０．２°）の強度（Ｉ_{（１００）}）の比をもって行う。また、ＸＲＤ回折ピーク強度比（Ｉ_{（１００）}／Ｉ_ｓｉ）は下記式で求める。
Ｉ_{（１００）}／Ｉ_ｓｉ＝Ａ_{（１００）}／Ａ_ｓｉ
Ａ_{（１００）}：ゼオライト（１００）面に由来の回折ピークの積分面積
Ａ_ｓｉ：シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面に由来の回折ピークの積分面積

次に、本発明のゼオライトの比表面積について説明する。
ゼオライトの比表面積とは、ゼオライトの単位質量あたりの表面積を指す。本発明のゼオライトの比表面積は、ゼオライトに吸着した窒素原子の個数から表面積を測定する気体吸着法（ＢＥＴ法）で求めたものである。

本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、
(1)シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．８以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下
或いは
(2)シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク比が０．７以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以下
である。

該ＸＲＤピーク強度比としては、何れの場合も、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。また、ＢＥＴ比表面積については、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。

本発明のゼオライトは、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有するアルミノホスフェートゼオライトである。リン原子及びアルミニウム原子のモル比は特に限定されない。
好ましくは、本発明のゼオライトは、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有するシリコアルミノホスフェートゼオライトである。中でも、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合であることが好ましい。

本発明のシリコアルミノホスフェートゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）

ｘの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトには、好ましくは遷移金属が導入或は担持されていることが好ましい。この遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種でも、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトに導入或は担持する遷移金属の量はゼオライト（遷移金属を含むゼオライト）の量に対して０．１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である。遷移金属の量は上記下限値より小さいと、ゼオライトの安定性や触媒性能が低くなる傾向があり、遷移金属の量は上記上限値より大きいと、ゼオライトの結晶性が低くなる。

本発明のゼオライトは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライトである。ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により決定される。

本発明のゼオライトの粒子径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本発明におけるゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。

［ゼオライトの製造方法］
以下、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの製造方法の一例を説明する。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを製造する方法としては、例えば、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料を含む水性ゲル、好ましくは更にケイ素原子原料及びテンプレートを含む水性ゲルから水熱合成された遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理する方法が挙げられる。

｛原料｝
このような水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。

＜アルミニウム原子原料＞
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。

＜ケイ素原子原料＞
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。

＜リン原子原料＞
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜遷移金属原料＞
本発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。

遷移金属としては、特に限定されるものではないが、前述の如く、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。

本発明において、遷移金属原料は好ましくは酸化銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酸化銅（II）である。

遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。

＜テンプレート＞
本発明に係る水性ゲルには、ＣＨＡ型ゼオライトの製造の際に、テンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。

テンプレートとしては、好ましくは以下の（１）〜（５）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（３）シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
（５）ポリアミン

中でも（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、及び（３）シクロアルキルアミンが好ましく、これら３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることがより好ましく、また、これらの１種以上と（５）ポリアミンの組合せ、或いは（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと（５）ポリアミンの組合せが好ましい。

（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。

また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。

このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。

（２）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。

このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

（３）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（５）ポリアミン
本発明で用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ₂Ｎ−(Ｃ_nＨ_2nＮＨ)_x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは１〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。

上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。

このようなポリアミンとしては、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいても良い。

テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、モルホリン、トリエチルアミン、テトラエチレンペンタミン及びシクロヘキシルアミンのうちの２種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンとテトラエチレンペンタミンを併用することが好ましい。

これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。

｛水性ゲルの調製｝
本発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の値は、通常０より大きく、好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。
また、Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
Ｍ_ａＯ_ｂ／Ａｌ₂Ｏ₃（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。

また、Ｍ_aＯ_b／Ａｌ₂Ｏ₃が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。

本発明で用いる水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料、及びテンプレートとしてのポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製されることが好ましい。

即ち、テンプレートとして少なくともポリアミンを用いることにより、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなるため、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく（ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく）、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができるようになる。

水性ゲル中のポリアミンの量は、その他のテンプレートを使用する場合には、遷移金属原子原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、その他のテンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートとして機能するための量にする必要がある。

具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。

＜ポリアミンのみを使用する場合（混合テンプレートを使用しない場合）＞
ポリアミン以外のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ_２Ｏ_３に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭ_ａＯ_ｂに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。

＜ポリアミンと他のテンプレートを使用する場合＞
テンプレートとしてポリアミンと他のテンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンと他のテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ_２Ｏ_３に対するポリアミン及び他のテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、ポリアミンは、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭ_ａＯ_ｂに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。

いずれの場合も、水性ゲル中のポリアミンを含むテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる上述の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。

なお、前述の如く、ポリアミンと併用するテンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は０．０５〜２０、特に０．１〜１０、とりわけ０．２〜９となるように用いることが好ましい。

前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後、その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。

また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ₂Ｏ₃に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。

水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１１以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。

なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ_２Ｏ_３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。

水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合する。遷移金属原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れのタイミングで添加しても良いが、遷移金属原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮され、好ましい。
また、リン原子原料と遷移金属原料を水に混合して溶解させた後、他の原料を添加する方法も好ましく、この方法は、水の量に規定されず、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの４ｗｔ％以上とする場合の製造方法として好ましい。

｛水熱合成｝
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。

水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。

｛テンプレートを含有したゼオライト｝
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離する。回収したゼオライト粉を水洗した後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥してでもよいが、水洗せずに直接乾燥する方法は廃水を発生させないので、より好ましい。乾燥処理した後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。

次いで、通常、水熱合成反応液から分離されたテンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去する。テンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出したりする等の方法により、含有される有機物（テンプレート）を除去することができる。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去である。この場合、焼成温度については、好ましくは、４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。

｛水没処理｝
本発明においては、上記のようにして調製されたゼオライトを水没処理するが、該調製されたゼオライトを直接水没処理しても良いし、より低い比表面積より高結晶性を有するアルミノホスフェートゼオライトを得るためには、上記のようにして調製されたゼオライトに、さらに遷移金属を担持処理した後、水没処理をする、或は有機シラン等の化学修飾剤で上記のようにして調製されたゼオライト表面を修飾した後、水没処理をする方法が好ましい。後者の更に遷移金属を担持処理する場合や有機シランで修飾する場合は、テンプレートを含有したままのゼオライトを用いて処理してもよい。遷移金属の担持処理とゼオライト表面の化学修飾との両方を行ってもよい。

＜遷移金属の担持＞
担持させる遷移金属種は、ゼオライトに担持させて、ゼオライト中のブレンステッド酸点を取り除くことできるものであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも周期表第３、４、５周期から一種類の金属をゼオライトに担持することが好ましく、より好ましくは周期表第３、４周期から選ばれる金属種であり、さらに好ましくは鉄及び銅の中から選ばれる金属種が挙げられる。担持金属としては、２種以上の遷移金属を組み合わせて担持してもよい。

遷移金属の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ、スプレードライ法等が用いられる。好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法である。遷移金属を担持する時に、ゼオライト表面に遷移金属の分散性や付着性が高めるために、シリカ、アルミナ等の無機バインダーを添加する方法は好ましい。無機バインダーの種類は特に限定されないが、担持の操作性、経済性と利便性を高めるために、シリカゾルがより好ましい。その添加量は特に限定されないが、水熱合成で得られるゼオライト（遷移金属を含むゼオライトの場合は、遷移金属を含む量として）の重量に対し、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％である。上記下限値より小さいと、遷移金属の分散性や付着性が低くなる傾向があり、上記上限値より大きいと、ゼオライトの触媒性能が低くなる傾向がある。
遷移金属源としては、遷移金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等を用いることができる。

遷移金属の担持量としては、水熱合成で得られるゼオライト（遷移金属を含むゼオライトの場合は、遷移金属を含む量として）の重量に対し、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜３ｗｔ％である。遷移金属の担持量は上記下限値より小さいと、水没処理後、ゼオライトの結晶性が低くなる傾向があり、遷移金属の担持量は上記上限値より大きいと、ゼオライト構造が壊れる場合がある。

遷移金属を担持させたゼオライトを焼成する場合、焼成温度は、好ましくは４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。焼成時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、通常２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。

＜ゼオライトの化学修飾＞
ゼオライトの化学修飾剤としては、ゼオライトのシラノール基を修飾する試薬としては、疎水性の官能基を有し、シラノール基と化学結合する修飾試薬であれば用いることができる。このような修飾試薬としては、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等が挙げられる。本発明者らは、シランカップリング剤による処理でゼオライトの疎水性を高めることができることを確認している。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、アルコキルシラン、アルキルアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、アルキルジシラザン等が挙げられる。シランカップリング剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。

上述の化学修飾剤によってゼオライト表面に存在するシラノール基を疎水性の官能基で化学修飾するには、それぞれの化学修飾剤を用いて、通常行われる方法に従って行えばよい、２種類以上の化学修飾剤の混合物によるゼオライトの表面修飾処理を行ってもよい。この場合、アルキルアルコキルシランとオルガノシラザンの混合物による表面修飾処理が特に好ましい。

＜水没処理＞
水没処理は、ゼオライトを水に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。

使用する水の量は、ゼオライトを完全に浸漬する量であれば特に限定されないが、ゼオライトの重量に対して通常０．５倍以上、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上であり、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは２０倍以下である。水の量が上記下限未満の場合は、ゼオライトを完全に浸漬することができず、上記上限を超えると、ゼオライト粉末の回収が困難になる。

水没処理の際の処理温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であって、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。処理時間は通常１時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。温度は処理中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。

水没処理した後、ゼオライトと水との分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離する。回収したゼオライト粉は、室温から１５０℃以下の温度で乾燥する。

［アルミノホスフェートゼオライトゼオライトの用途］
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、水蒸気等の吸着材、及び触媒として好適に用いられる。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトは、ＮＯｘ（窒素酸化物）を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排ガス処理用触媒として特に有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。本発明のゼオライトを用いた触媒は、ディーゼル自動車、ガソリン自動車の自動車排ガス処理用触媒のみならず、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するために用いることもできる。

＜自動車排ガス処理用触媒＞
自動車排ガスには、ＮＯｘ（窒素酸化物）が含有され、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれており、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。このような排ガスを、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用して処理する。これらの還元剤はこれらは排ガス中に含まれていてもよい。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトを自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本発明のゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、本発明のゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。

本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と記載する。）の分析及び性能評価は以下の方法により行った。

［ＸＲＤの測定］
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
＜ゼオライト試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、株式会社リガク製、ＸＲＤ測定装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ II）を用いて行った。

＜内部標準物質入り試料の調製＞
９０ｗｔ％のゼオライト試料と１０ｗｔ％のシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を乳鉢で良く混合し、得られた混合物約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＸＲＤ測定装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ）を用いて行った。

＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０度
スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
ピーク面積：プロファイルフィッティング法（Ｐｅａｒｓｏｎ−VII関数）で算出
（Ｋα２ピークを除いた面積）

［ＢＥＴ比表面積の測定］
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点
法により測定を行った。

［触媒活性の評価］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２５００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。２００℃、２５０℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。

［実施例１］
水２１７００ｇに７５ｗｔ％リン酸９５００ｇ及び酸化銅７２０ｇを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５ｗｔ％水含有、コンデア社製）６１８０ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１６４０ｇ及び水１５３２０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、モルホリン３９６０ｇ、トリエチルアミン４６００ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１７２０ｇを添加した後、０．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。

＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ_２：０．６
Ａｌ_２Ｏ_３：１
Ｐ_２Ｏ_５：０．８
ＣｕＯ：０．２
テトラエチレンペンタミン：０．２
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０

こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、濾過し、得られた生成物をイオン交換水で洗浄した後、１００℃で乾燥し、ジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、ゼオライト粉Ａ１を得た。こうして得られたゼオライト粉Ａ１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。

次に、０．２５ｇの酢酸銅（II）一水和物に５ｇの純水を加えて溶解させ、１０ｇの上記粉砕したゼオライト粉Ａ１を加えて、攪拌した。その後、０．１ｇのシリカゾル（二酸化ケイ素含有量１２ｗｔ％、日産化学社製）を添加して攪拌して水スラリーを得た。この水スラリーを撹拌しなから、１７０℃の金属板上で乾燥させ、得た粉を１ｇあたり１２ｍｌ／ｍｉｎの空気流通中で、７５０℃で２時間焼成してゼオライト粉Ａ２を得た。こうして得られたゼオライト粉Ａ２のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。

その後、２．５ｇのゼオライト粉Ａ２を１０ｇの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００℃で２４時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を１００℃で乾燥して、サンプルＡを得た。

サンプルＡのＸＲＤを測定したところ、図１を示すようにＣＨＡ構造ゼオライトであった。さらに、図２に示すようにシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対する、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比は２．６であった。ＢＥＴ比表面積の測定を行ったところ、５８ｍ^２／ｇであった。
また、サンプルＡについて、触媒活性の評価を行った。
これらの結果を表２に示す。

［比較例１］
特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、ゼオライトＸを合成した。得られた乾燥ゼオライトＸをジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７００℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去してゼオライト粉Ｂ１を得た。得られたゼオライト粉Ｂ１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。
得られたゼオライト粉Ｂ１に対し、国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を３ｗｔ％担持し、８００℃で２時間焼成してゼオライト粉Ｂ２を得た。得られたゼオライト粉Ｂ２のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。

その後、２．５ｇのゼオライト粉Ｂ２を１０ｇの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００℃で２４時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を１００℃で乾燥して、サンプルＢを得た。

サンプルＢのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。さらに、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対する、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比は１．９であった。ＢＥＴ比表面積の測定を行ったところ、３０１ｍ^２／ｇであった。
これらの結果を表２に示す。

［比較例２］
水１４８４ｋｇ、７５ｗｔ％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５ｗｔ％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。

＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ_２：０．６
Ａｌ_２Ｏ_３：１
Ｐ_２Ｏ_５：０．７
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：６０

該水性ゲルを５ｍ^３のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去してゼオライト粉Ｃ１を得た。得られたゼオライト粉Ｃ１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。

得られたゼオライト粉Ｃ１に対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を４ｗｔ％担持し、ロータリーキルンで８００〜９００℃で焼成して、ゼオライト粉Ｃ２を得た。得られたゼオライト粉Ｃ２のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。

その後、２．５ｇのゼオライト粉Ｃ２を１０ｇの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００℃で２４時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を１００℃で乾燥して、サンプルＣを得た。

サンプルＣのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造ゼオライトであった。さらに、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対する、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比は０．６であった。ＢＥＴ比表面積の測定を行ったところ、５８ｍ^２／ｇであった。
また、サンプルＣについて、触媒活性の評価の測定を行った。
これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１のサンプルＢは結晶性が高いが、その比表面積も高い。この高い比表面積を有するゼオライトは、大量の水を吸い込むので、水によりアルミノフォスフェートゼオライト構造が崩壊しやすいことが容易に推測できる。比較例２のサンプルＣは比表面積が低いが、ゼオライトの結晶性が低いため、触媒性能も低い。これらのサンプルに対して、実施例１のサンプルＡは、低い比表面積にもかかわらず、高い結晶性、高い触媒性能を示した。

本発明の低比表面積、かつ高結晶性のＣＨＡ型アルミノホスフェートゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また水によるアルミノホスフェートゼオライト触媒の劣化を軽減することができる。

Claims

シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．８以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライト。
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対して、ゼオライト（１００）面のＸＲＤピーク強度比が０．７以上、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ構造を有するゼオライト。
少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有する請求項１又は２に記載のゼオライト。
更に遷移金属を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゼオライト。
遷移金属として銅或は鉄を含む請求項４に記載のゼオライト。
少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原子原料を含む水性ゲルから水熱合成により得られた遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理することにより合成されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゼオライト。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理用触媒。