JP6070336B2 - 均一メソ細孔を有するmfi型ゼオライト、及び、その製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 下記性質を備えるMFI型ゼオライト。
(2) 前記半値幅(hw)が10nm以下(hw≦10nm)に記載のMFI型ゼオライト。
(3) 前記(i)に示した性質を有する均一メソ細孔の細孔容積の割合(pvr)が、メソ細孔の全細孔容積に対して30%以上100%以下(30%≦pvr≦100%)である(1)又は(2)に記載のMFI型ゼオライト。
(4) SiO2/Al2O3モル比が20以上200以下(20≦SiO2/Al2O3モル比≦200)である(1)〜(3)のいずれか1つに記載のMFI型ゼオライト。
(5) 下記組成を有する原料組成物を水熱合成することを含む(1)に記載のMFI型ゼオライトの製造方法。
OH/Siモル比 ≦0.22
20≦SiO2/Al2O3モル比≦300
5≦H2O/Siモル比≦20
本実施形態のMFI型ゼオライトは、水、テトラプロピルアンモニウム塩、水酸化物イオン、シリカ源となる化合物(以下、単にシリカ源ともいう)、及びアルミナ源となる化合物(以下、単にアルミナ源ともいう)を含み、以下の組成の原料組成物を水熱合成することにより製造することができる。
OH/Siモル比≦0.22、
20≦SiO2/Al2O3モル比≦300、
5≦H2O/Siモル比≦20
原料組成物にはテトラプロピルアンモニウム塩が含まれる。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン/Siモル比で0.03以上である。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量がこれより少ない場合は均一メソ細孔を有するMFI型ゼオライトが得られない。テトラプロピルアンモニウムカチオン/Siモル比の上限は特に限定されないが、経済的な観点から、原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン/Siモル比で0.5以下であることが好ましい。
試料の細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
外表面積から以下の式(1)を用いて算出し、平均粒子径とした。
式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t−plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6〜1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置(商品名:OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)での測定に供することにより得た。
凝集径として、動的散乱法によって試料の凝集粒子径の体積平均径(D50)を測定した。測定には日機装製のマイクロトラックHRA(Model9320−x100)を用いた。測定において粒子屈折率は1.66、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は1.33とした。
スペクトリス社製のX’pert PRO MPDを用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04〜5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
テトラプロピルアンモニウム(以降、「TPA」とする)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを混合して懸濁させた。得られた懸濁液に種晶としてMFI型ゼオライト(HSZ860NHA,東ソー製)を加えて原料組成物とした。
SiO2/Al2O3モル比=44、TPA/Siモル比=0.07、Na/Siモル比=0.14、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライト(HSZ860NHA,東ソー製)を種晶として加え原料組成物とした。
SiO2/Al2O3モル比=44、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様な方法で反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=128、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は47nm、SiO2/Al2O3モル比は97、凝集径は2μmであった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.21ml/gであった。
TPA臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=63、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.17、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は57nm、SiO2/Al2O3モル比は62であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.14ml/gであった。
TPA臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、MFI型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え、原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=113、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.17、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は46nm、SiO2/Al2O3モル比は98、であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.19ml/gであった。
TPA臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、MFI型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=28、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.17、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は26nm、SiO2/Al2O3モル比は26であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.42ml/gであった。
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=48、Na/Siモル比=0.18、OH/Siモル比=0.18、H2O/Siモル比=18
この原料組成物を、結晶化温度を180℃にした以外は実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は115nm、SiO2/Al2O3モル比は42であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.05ml/gであった。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、MFI型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=59、TPA/Siモル比=0.15、Na/Siモル比=0.11、OH/Siモル比=0.26、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は60nm、SiO2/Al2O3モル比は48であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.17ml/gであった。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=59、TPA/Siモル比=0.20、Na/Siモル比=0.06、OH/Siモル比=0.26、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は42nm、SiO2/Al2O3モル比は49であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.20ml/gであった。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=59、TPA/Siモル比=0.20、Na/Siモル比=0.11、OH/Siモル比=0.31、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は42nm、SiO2/Al2O3モル比は44であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.25ml/gであった。
TPA臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=285、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.17、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は46nm、SiO2/Al2O3モル比は217、凝集径は7μmであった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.04ml/gであった。また、そのメソ細孔全体の内、均一メソ細孔は確認されなかった。
TPA臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液に沈降法シリカ(東ソーシリカ製NIPSIL VM3)を添加した後、MFI型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。
SiO2/Al2O3モル比=88、TPA/Siモル比=0.10、Na/Siモル比=0.10、OH/Siモル比=0.10、H2O/Siモル比=40
この原料組成物を、結晶化温度を160℃にしたこと以外は実施例1と同様に反応、及び処理してMFI型ゼオライトを得た。得られたMFI型ゼオライトの平均粒子径は182nm、SiO2/Al2O3モル比は71であった。得られたMFI型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は0.04ml/gであった。
TPA水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、MFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=44、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.25、OH/Siモル比=0.30、H2O/Siモル比=10
この原料組成物を実施例1と同様に反応させたが、非晶質固体のみが得られ、結晶化しなかった。
重合性のプロピレンを基質として、触媒反応を行った。反応条件は下記のように設定した。
流通ガス:プロピレン15mol%+窒素85mol%の混合ガス、474ml/分
触媒重量に対する導入プロピレン重量の比:4/時間
触媒重量:2g
触媒形状:MFI型ゼオライト粉末を400kgf/cm2で1分間成型した後に粉砕した約1mmのペレット
反応管:内径1.7cmの石英反応管
検出器:島津製作所製GC−14A、水素炎イオン検出器(FID)
カラム:キャピラリーカラム(InterCap1,30m)
ガスクロマトグラフィー条件:窒素キャリア50ml/分、スプリット比1:50
触媒性能の指標として、プロピレン転化率とC5以上の成分の収率を比較した。本明細書において、C5以上の成分とは、炭素数が5以上の炭化水素のことを意味する。それぞれの数値は下記のように計算する。
Claims (4)
- 下記性質を備え、かつ、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比が20以上200以下(20≦SiO 2 /Al 2 O 3 モル比≦200)であるMFI型ゼオライト。
(i) ピークの半値幅(hw)が最大でも20nm(hw≦20nm)であり、最大ピークの中心値(μ)が10nm以上20nm以下(10nm≦μ≦20nm)である細孔分布曲線を有し、細孔容積(pv)が少なくとも0.05ml/g(0.05ml/g≦pv)である均一メソ細孔を有する。
(ii) 回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1〜3度の範囲にピークを有さない。
(iii) 平均粒子径(PD)が最大でも100nm(PD≦100nm)である。 - 前記半値幅(hw)が10nm以下(hw≦10nm)である請求項1に記載のMFI型ゼオライト。
- 前記(i)に示した性質を有する均一メソ細孔の細孔容積の割合(pvr)が、メソ細孔の全細孔容積に対して30%以上100%以下(30%≦pvr≦100%)である請求項1又は2に記載のMFI型ゼオライト。
- 下記組成を有する原料組成物を水熱合成することを含む請求項1に記載のMFI型ゼオライトの製造方法。
0.03≦テトラプロピルアンモニウムカチオン/Siモル比
OH/Siモル比 ≦0.22
20≦SiO2/Al2O3モル比≦300
5≦H2O/Siモル比≦20
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