DK173486B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller - Google Patents

Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller Download PDF

Info

Publication number
DK173486B1
DK173486B1 DK199801505A DKPA199801505A DK173486B1 DK 173486 B1 DK173486 B1 DK 173486B1 DK 199801505 A DK199801505 A DK 199801505A DK PA199801505 A DKPA199801505 A DK PA199801505A DK 173486 B1 DK173486 B1 DK 173486B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
zeotype
porous support
support material
crystals
sources
Prior art date
Application number
DK199801505A
Other languages
English (en)
Inventor
Claus J H Jacobsen
Michael Brorson
Claus Madsen
Iver Schmidt
Original Assignee
Topsoe Haldor As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Topsoe Haldor As filed Critical Topsoe Haldor As
Priority to DK199801505A priority Critical patent/DK173486B1/da
Priority to DK99121702T priority patent/DK1002764T3/da
Priority to DE69907853T priority patent/DE69907853T2/de
Priority to ES99121702T priority patent/ES2198836T3/es
Priority to EP99121702A priority patent/EP1002764B1/en
Priority to AT99121702T priority patent/ATE240265T1/de
Priority to US09/437,923 priority patent/US6241960B1/en
Priority to JP32843699A priority patent/JP4677069B2/ja
Publication of DK199801505A publication Critical patent/DK199801505A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173486B1 publication Critical patent/DK173486B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/32—Sodalite, e.g. HS, ultramarine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

4 DK 173486 B1
Denne opfindelse angår fremstilling og isolering af små, zeotype krystaller.
Især angår opfindelsen en særlig fremgangsmåde, ved hvilken det er muligt at opnå veldefinerede stør-5 reiser for zeotype krystaller, der for eksempel er nyttige ved fremstilling af katalysatorer.
Zeotype er defineret som et fællesnavn for zeolitter og beslægtede forbindelser, i hvilke Si helt eller delvis er substitueret med Al og/eller P og/eller me-10 taller. Zeolitter er zeotyper med en lav grad af substitution af Si.
Små zeotype krystaller har interesse i forbindelse med en række katalytiske reaktioner, og der findes rapporter over mange forsøg på at minimisere krystalstør-15 reisen.
Castagnola et al. benytter lavtemperaturældning i nærvær af saccharose til syntese af 250 nm aggregater af enkelte 13 nm krystaller af zeolit X (N.B. Castagnola, P.K. Dutta, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 1696-20 1702). Under formindskelse af Si/Al-forholdet og forøgelse af OH/Si-forholdet syntetiserer Yamamura et al.
30-50 nm ZSM-5 bestående af enkelte 13-20 nm krystaller (M. Yamamura, K. Chaki, T. Wakatsuki, H. Okado, K. Fu-jimoto. Zeolites, 1994, 14, 643-649).
25 Zeolit Beta blev syntetiseret med en krystalstør relse ned til 10 nm ved formindskelse af Si/Al-forhol-det i fravær af alkalimetalkationer, som beskrevet af M.A. Camblor, A. Corma, A. Mifsud, J. Pérez-Pariente og S. Valencia, Progress in Zeolite and Microporous Mate-30 rials, Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105, 341-348.
Under variationer af forholdene mellem Si/Al,
HjO/Al og K/Al fremstiller Meng og medarbejdere 30 nm krystaller af zeolit L [X. Meng, Y. Zhang, W. Pang, The i. y.
35 Proceedings of the 9C International Zeolite confe- 2 DK 173486 B1 rence, Montreal 1992, Eds. R. von Ballmoos et al., 297-304] .
Fordelene ved små størrelser for zeotype krystaller er især, 5 (1) en reduktion af diffusionsmodstanden i zeotypen (K. Beschmann, L. Riekert, J. Catal. , 1993, 141, 548-565), (N.Y. Chen, W.E. Garwood, J. Catal., 1978, 52, 453-458), (S.B. Pu, T. Inui, Zeolites, 1996, 17, 334- 33 9) ; 10 (2) en reduktion af deaktiveringshastigheden for zeoty-pen forårsaget af afsætning af koks på den ydre overflade (M. Yamamura, K. Chaki, T. Wakatsuki, H. Okado, K. Fujimoto, Zeolites, 1994, 14, 643-649), (I.E. Maxwell, W.H.J. Stork, Stud. Surf. Sci. Catal., 58, 1991, 15 571-630) .
Det er nu blevet fundet, at størrelsen for de zeotype krystaller kan kontrolleres ved krystallisation af zeotypen inden i et porøst bæremateriale med porer, der er mindre end 100 nm. Det er foretrukket muligt at 20 fjerne det porøse bæremateriale til isolation af den rene zeotype, eller den er nyttig som en komponent af en ønsket katalysator. Eksempler på typiske porøse bærematerialer er carbon og magnesiumoxid, der repræsenterer gruppen af fjernelige porøse bærematerialer, og 25 siliciumoxid-aluminiumoxid, der kan være en ønsket bestanddel af en katalysator. Men alle mulige andre egnede materialer med porer, der er mindre end 100 nm, kan benyttes som bærematerialer.
De parametre, der kontrollerer størrelser for zeo-30 type krystaller, er porestørrelsen for det porøse bæremateriale, koncentrationen af precursorer for zeotypen i porerne i det porøse bæremateriale og de detaljerede krystallisationsbetingelser.
Porestørrelsesfordelinger i porøse bærematerialer 35 kan bestemmes ved hjælp af BET metoden og ved Hg-ind- 3 DK 173486 B1 trængning. Krystalstørrelser for zeotyper kan ved hjælp af Debye-Scherrer metoden bestemmes ud fra tilvæksten i bredde for røntgen-pulverdiffraktionslinier (XRPD) og ved hjælp af transmissions-elektronmikroskopi (TEM).
5 I overenstemmelse med det ovennævnte fund tilveje bringer denne opfindelse en særlig fremgangsmåde til fremstilling af små zeotype krystaller med kontrolleret størrelse. Fremgangsmåden er ejendommelig ved at omfatte følgende trin 10 inden i et porøst materiale, i hvilket hovedande len af porerne er mindre end 100 nm, at syntetisere en syntetisk gel, der i det væsentlige består af (a) en zeotype precursorsammensætning omfattende hydrat iserede oxider af Si, Al og P og metalforbindelser, 15 (b) en zeolit-skabelon; at opvarme eller autoklavere det porøse bæremateriale indeholdende syntetisk gel til dannelse af zeotype krystaller; at vaske og tørre det porøse bæremateriale inde-20 holdende zeotype krystaller; og eventuelt at fjerne det porøse bæremateriale og isolere de zeotype krystaller.
En fordel ved opfindelsen er, at den maksimale størrelse for de opnåede zeotype krystaller kan kon-25 trolieres, idet den aldrig kan overskride porediameteren i det porøse bæremateriale.
En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge denne opfindelse er, at den kan benyttes til fremstilling af alle mulige typer af zeotyper.
30 Endnu en fordel er, at graden af agglomeration mellem de enkelte zeotype krystaller reduceres kraftigt, når krystallisationen skrider frem inden i det porøse bæremateriale. Dette er nyttigt ved anvendelser, hvor det porøse bæremateriale ikke fjernes fra zeoty-35 pen, idet zeotypen af denne grund er fordelt på for- 4 DK 173486 B1 træffelig måde i hele poresystemet i det porøse bæremateriale .
Endnu en yderligere fordel, når der benyttes fjer-nelige bærematerialer såsom carbon eller MgO, der fjer-5 nes ved henholdsvis pyrolyse og sur hydrolyse, er at fjernelsen af det porøse bæremateriale sikrer et sekundært poresystem ind mellem de zeotype krystaller, hvilket letter diffusion af reaktanter ind i zeotypen og af reaktionsprodukter ud af de resulterende zeotype 10 katalysatorer.
Eksempler på specifikke udførelsesformer for denne opfindelse er givet nedenfor.
15 DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN
I alle de nedenfor anførte Eksempler benyttedes destilleret vand som kilde for vand. Derudover er alle de nedenfor anførte sammensætninger for syntesegeler 20 anført som molforhold for de enkelte komponenter.
Alment fremstilles zeotyper under anvendelse af en primær Si/Al/P-kilde (precursorkilde) , der hydrolyseres under syntesebetingelserne, og en skabelonblanding, der i afhængighed af den zeotype, der skal fremstilles, in-25 deholder en organisk eller uorganisk (alkali) skabelon, der fremmer dannelse af den ønskede zeotype ud fra den hertil svarende syntesegel (hydrolyseret precursorkilde samt skabelonblanding). Skabelonblandingen kan ud over zeotype-promotorer (skabelonen) indeholde forbindelser, 30 der tilvejebringer ønskede grundstoffer i den resulterende zeotype (sekundære precursorkilder), men som er uopløselige i den primære precursorkilde og derfor tilsættes sammen med skabelonen i skabelonblandingen. Den opnåede syntesegel kan indeholde hydrolyserede oxidfor-35 bindeiser af Si, Al, P og metaller samt skabelonen.
5 DK 173486 B1
Zeotype krystaller opnås fra syntesegelen ved opvarmning eller autoklavering af syntesegelen ifølge kendt teknik. Organiske (flygtige) skabeloner fjernes fra den opnåede zeotype under aktiveringen.
5 De ved syntesen benyttede kemiske kilder skal en ten være opløselige i vand eller et flygtigt, organisk opløsningsmiddel. Nedenfor gives eksempler på typiske kilder for Si, Al og P, men en hvilken som helst kilde, der opfylder opløselighedskravet, kan benyttes.
10 Typiske kilder for silicium er MjSiO^, M = Na, K
eller Si(OR)4, R = alkyl.
Typiske kilder for aluminium er Al(N03)3, A12(S04)3, NaAl02, KAlOz og Al(OR)4, R * alkyl.
Typiske kilder for phosphor er Η3ΡΟχ, x » 2, 3, 4.
15 Typiske organiske skabeloner er alkylaminer eller tetraalkylammoniumsalte samt tetraalkylammoniumbromider eller -hydroxider.
Typiske uorganiske skabeloner er alkalimetaller.
20 Eksempel 1:
Krystallisation af ZSM-5
Et referenceeksempel blev foretaget på følgende måde. Man benyttede tetraethylorthosilicat (TEOS) og aluminiumisopropoxid (Al(Oi-Pr)3) som kilder for sili-25 ciumoxid og aluminiumoxid og benyttede tetrapropylammo-niumhydroxid (TPAOH) som skabelon. Synteseblandingen er baseret på syntesen af ZSM-5 beskrevet i (A.E. Persson, B.J. Schoeman, J. Sterte, J. Ottersted, Zeolites, 1994, 14, 557-567) og (M. Ghamami, L.B. Sand, Zeolites, 1983, 30 3, 155-162) med nogle få modifikationer.
Man opløste 6,58 g Al(Oi-Pr)3 i en blanding af 0,200 kg TPAOH (40%, Aldrich), 0,044 kg ammoniak (25%, riedel-de Haén) og 0,220 kg vand. Under omrøring satte man 0,340 kg TEOS (98%, Aldrich) til blandingen og æl-35 dede opløsningen i 3 timer.
6 DK 173486 B1
Der opnåedes en syntesegel i bæreren med følgende sammensætning: 25 Si02 : 6 TPAOH : 10 NH3 : 200 H20 : 100 EtOH 5
Syntesegelen blev overført til et porcelænsbæger, der blev anbragt i en autoklav, der indeholdt tilstrækkeligt vand til produktion af mættet vanddamp.
Produktet blev vasket med vand, indtil pH-værdien 10 for vaskevandet nåede 7-8.
Faseidentifikationen (XRPD) blev udført på et Philips PW 1820 Diffractometer under anvendelse af monokromatisk CuKor-stråling (40 kV og 40 mA) . For den syntetiserede ZSM-5 viste en sådan XRPD tilstedeværelse af 15 krystallinsk ZSM-5 med en krystalstørrelse på mere end 100 nm.
Eksempel 2:
Krystallisation af ZSM-5 i carbon 20 Carbonsort (Black Pearls® BP-700 og Black Pearls® BP-2000, Cabot Corp.) blev benyttet som bæremateriale.
Disse materialer har mesoporer med en snæver porestørrelsesfordeling og et tilstrækkelig højt porevolumen.
To forskellige metoder blev benyttet ved fremstil-25 lingen af zeolitter i poresystemet i bæreren. Ved det ene forsøg hydrolyseredes siliciumoxidkilden til siliciumoxid under basiske betingelser før imprægnering med skabelonen, og ved det andet forsøg hydrolyseredes siliciumoxidkilden med præ-imprægneret skabelon. Ved alle 30 imprægneringstrin benyttedes imprægnering ved begyndel-sesfugtighed for at undgå krystallisation uden for poresystemet .
35 7 DK 173486 B1
Eksempel 2.λ:
Præhydrolyse af kilden for silicium, uden aluminium
Som et eksempel tørredes 1,00 kg BP-700 med et Hg-porevolumen på 0,728 1/kg og en BET-poreradius på 10,6 5 nm 3 timer i en ovn ved 150°C.
En syntesegel i bæreren med følgende sammensætning:
25 Si02 : 5,2 TPAOH : 10 NH3 : 149 H20 : 23 EtOH
10 blev opnået som nedenfor beskrevet.
En opløsning af 0,34 kg TEOS (98%, Aldrich) og 0,2 9 kg ethanol (> 95%, Bie & Berntsen A/S) blev imprægneret i bæreren, bæreren blev tørret i 5 timer ved 15 stuetemperatur, imprægneret med en blanding af 0,11 kg ammoniak (25%, Riedel-de Haén), 0,03 kg vand og 0,046 kg ethanol (> 95%, Bie & Berntsen A/S) og tørret ved stuetemperatur i 12 timer fulgt af ved 120°C i 2¾ time.
En skabelonblanding blev fremstillet ved blanding 20 af 0,17 kg tetrapropyammoniumhydroxid (40%, Aldrich) med 0,04 kg vand fulgt af tilsætning af 0,045 kg ammoniak (25%, Riedel-de Haén) og 0,07 kg ethanol (> 95%,
Bie & Berntsen A/S).
Skabelonblandingen blev imprægneret i bæreren og 25 ældet ved stuetemperatur i 3 timer i et forseglet vandbad. Efter ældningen blev den imprægnerede bærer overført til en porcelænsskål og anbragt i en rustfri stålautoklav indeholdende vand. Den imprægnerede bærer blev derefter hydrotermisk autoklaveret ved 180eC i 48 timer 30 under statiske betingelser.
Autoklaven blev afkølet til stuetemperatur, og produktet blev suspenderet i vand, isoleret ved suge-filtrering, igen suspenderet i vand og filtreret igen. Vasketrinnet blev gentaget fire gange fulgt af et 35 vasketrin med ethanol. Produktet blev tørret ved 110eC
8 DK 173486 B1 i 3 timer, før man udførte analyse ved røntgen-pulverdiffraktion (XRPD).
Eksempel 2.B: 5 Præhydrolyse af kilden for silicium, med aluminium
Eksempel 2.A blev gentaget, idet skabelonblandingen dog nu blev fremstillet ved opløsning af 6, S g aluminiumpropoxid (98%, Struers) i en opløsning af 0,17 kg tetrapropylammoniumhydroxid (40%, Aldrich) og 0,04 10 kg vand fulgt af tilsætning af 0,045 kg ammoniak (25%,
Riedel-de Haén) og 0,07 kg ethanol (> 95%, Bie & Bernt-sen A/S).
Derefter opnåedes en syntesegel i bæreren med følgende sammensætning: 15 25 Si02 : 0,25 Al2C>3 : 5,2 TPAOH : 10 NH-j : 149 H20 :
23 EtOH
Der benyttedes samme procedurer som i Eksempel 1 20 i trinnét med hydrotermal autoklavering og vasketrinnet .
Eksempel 2.C:
Præimprægnering af skabelon 25 Der benyttedes en procedure svarende til Eksempel 2.B, men nu blev imprægneringen af skabelonen foretaget før imprægneringen af kilden for siliciumoxid.
Skabelonblandingen blev fremstillet ved at blande 0,19 kg tetrapropylammoniumhydroxid (40%, Aldrich) med 30 0, 11 kg vand fulgt af tilsætning af 0,04 kg ammoniak (25%, Riedel-de Haén) og 0,29 kg ethanol (> 95%, Bie & Berntsen A/S).
Opløsningen blev imprægneret i bæreren og tørret i 3 timer ved stuetemperatur.
35 9 DK 173486 B1
Efter tørring blev bæreren imprægneret med 0,34 kg TEOS og ældet i et forseglet vandbad i 3 timer.
Der opnåedes en syntesegel i bæreren med følgende sammensætning: 5
25 Si02 : 5,8 TPAOH : 9 NH^ : 220 H20 : 100 EtOH
Der benyttedes samme procedurer som i Eksempel 1 i trinnet med hydrotermal autoklavering og vasketrin-10 net.
Eksempel 2.D:
Præimprægnering af skabelon og aluminium
Eksempel 2.C blev gentaget, men nu blev 6,6 g alu-15 miniumisopropoxid opløst i skabelonblandingen.
Der opnåedes en syntesegel i bæreren med følgende sammensætning: 25 Si02 : 0,25 A1203 : 5,8 TPAOH : 9 NHj : 220 H20 :
20 100 EtOH
Der benyttedes samme procedurer som i Eksempel 2.C ved tørring, imprægnering af siliciumoxidkilde, trinnet med hydrotermal autoklavering og vasketrinnet.
25
Eksempel 2.E:
Krystallisation af ZSM-5 i storporet carbon
Der benyttedes en synteseprocedure svarende til den i Eksempel 2.D benyttede, med et nyt bæremateriale 30 BP-2000 med et Hg-porevolumen på 4,01 1/kg og en BET-poreradium på 22,8 nm.
Bærematerialet blev før anvendelsen tørret i en ovn ved 150°C i 3 timer. Eksempel 2.D blev fulgt under anvendelse af 1,00 kg BP-2000 svarende til et totalt 35 porevolumen på 4,01 1. Den eneste forskel var, at mæng- 10 DK 173486 B1 den af kemiske komponenter blev opskaleret med en faktor 5,5 (4,01/0,728).
Der opnåedes en syntesegel i bæreren med følgende sammensætning: 5 25 Si02 : 0,25 Al^ : 5,8 TPAOH : 9 NH3 : 220 H20 :
100 EtOH
Der benyttedes samme procedurer som i Eksempel 2.c 10 ved tørring, imprægnering af siliciumoxidkilde, trinnet med hydrotermal autoklavering og vasketrinnet.
I Tabel 1 er anført størrelsen for krystaller fra synteseeksemplerne 2.A-2.D. Krystalstørrelser (L) er beregnet ud fra tilvækst i liniebredde ved XRPD ved 15 anvendelse af Scherrer-ligningen ved (501)- og (151)-reflektionerne, svarende til 20 ved henholdsvis 23,18° og 23,72°.
Tabel 1 20 & Prøve Lg01 (nm) I>151 (nm) _0__> 100____> 100_ _2.A.__36,5__77,7_ _2.B.__16,2__15,7_ 25 _2.B.*__37,4__25,B_ 2.C. 20,3 16,0 * _2.C.__38,7__76,9_ _2.D.__19,1__15,5_ _2.D.*__29,4_ 31,2_ _2.E._ 48,2 45,2
Tabel 1 Beregnede krystalstcrrelser, L, ud fra Scherrer-ligningen ved henholdsvis 501- og 151-reflektioneme som angivet ved indices 501 og 151.
35 (*): Porøst bæremateriale fjernet ved pyrolyse (ref.
Eksempel 2).
11 DK 173486 B1
Derudover udførte man transmissions-elektronmikroskopi (TEM) (Philips EM430, 300 kV) på eksemplerne. Morfologien for partiklerne er en aggregation af små, ellipsoide partikler. Den ved XRPD bestemte størrelse 5 af eksemplerne bekræftes af TEM-biliederne, der viser partikler med en så lille krystalstørrelse som 8 nm.
BET overfladearealet for prøve B.l var 395,1 m /g med et ydre overfladeareal på 156,3 m /g. Zeolitten viste bemærkelsesværdige mesoporøse adsorptionsegenska-10 ber. Ud over det indre porevolumen for zeolitkrystallerne på 0,13 ml/g viste prøven porer med snæver størrelsesfordeling, en middelporeradius på 20 nm og et porevolumen på 0,54 ml/g.
15 Eksempel 3:
Fjernelse af porøst bæremateriale ved pyrolyse
Fjernelse af carbonbæreren blev opnået ved pyrolyse. Bæreren blev udspredt i et tyndt lag i en muf-felovn og opvarmet med en opvarmningshastighed på 20 2°C/minut fra 24eC til 250°C, ændret til l°C/minut fra 250°C til 400eC. Denne høje temperatur blev holdt i ca. seks timer i afhængighed af typen af carbonbæreren.
Eksempel 4 $
25 Krystallisation af ZSM-5 i MgO
Den porøse magnesiumoxidbærer blev fremstillet ved calcinering af magnesiumhydroxycarbonathydroxid, penta-hydrat (99% (MgC03)4, Mg(0H)2, 5H20, Aldrich) ved 700eC i 6 timer. BET-overfladearealet var 72 m2/g, den havde 30 en middelporeradius på 11,9 nm og et porevolumen på 0,36 ml/g.
Syntesen af ZSM-5 med Si/Al = 50 blev udført som i Eksempel 2.D. Carbonsort (BP-700) var erstattet med 2,00 kg MgO (svarende til samme porevolumen som i 1,00 35 kg BP-700). Der benyttedes samme procedure og vægtede 12 DK 173486 B1 mængder af TEOS, TPAOH, Al(i-PrO)3, EtOH og NH3 som i Eksempel 2.D til syntesen af ZSM-5/MgO.
XRPD udført på produktet viste tilstedeværelse af ZSM-5 med en krystalstørrelse på ca. 19,0 nm.
5 Eksempel 5:
Fjernelse af porøs HgO bærer med syre
Den porøse MgO bærer blev fjernet fra det som i Eksempel 4 syntetiserede ZSM-5/MgO ved sur hydrolyse med 2 M HN03 ved 80°C i 2 timer.ZSM-5 blev frafiltre-10 ret, vasket med vand til pH-værdien for vaskevandet var 6-7 og tørret ved 110°C i 3 timer. XRPD udført på produktet viste ZSM-5 med en krystalstørrelse på 20,4 nm.
Eksempel 6: 15 Krystallisation af LTA og SOD i siliciumoxid-aluminiumoxid
Der udførtes en syntese i et begrænst område af sodalit (SOD) i jj-a1203 på følgende måde. Man imprægnerede 1 kg 5 vægt% Si02 i tj-A1203 (HTAS B-20, Haldor 20 Topsøe, A/S), der var calcineret ved 550°C, med 2,5 l af en 2 M NaOH opløsning. Aluminiumoxidet blev tørret ved 110°C i 2 timer og overført til et med PTFE foret bæger inden i en rustfri stål-autoklav indeholdende noget vand til undgåelse af en for stor fordampning fra 25 gelen. Autoklaven blev holdt opvarmet til 120°C i 18 timer. Produktet blev vasket grundigt med vand og tørret ved 110°C i 3 timer fulgt af calcinering ved 550°C i 6 timer.
XRPD viste, at materialet kun indeholdt j?-A1203 og 30 sodalit. Krystal størrelsen for zeolitten blev ved hjælp af Scherrer-ligningen beregnet til at være 15,0 nm. Transmissions-elektronmikroskopi viste tilstedeværelse af aluminiumoxid og et krystallinsk materiale med visse krystaller, der var så små som 4 nm, hvilket er sammen- * 35 ligneligt med krystalstørrelsen for aluminiumoxidet.
13 DK 173486 B1
Linde type A (LTA) i i7-Al203 blev syntetiseret på tilsvarende måde. Man imprægnerede 1 kg 5 vægt% Si02 i η-Αΐ203 (HTAS B-20, Haldor Topsøe, A/S), der var calci-neret ved 550°C, med 2,5 1 af en 4 Μ KOH opløsning. Der 5 benyttedes samme procedurer i tørretrinnet, trinnet med hydrotermal autoklavering, vasketrinnet og calcineringen som ovenfor beskrevet.
XRPD udført på produktet viste tilstedeværelse af T7-Al203 og zeolit. Zeolitten blev bestemt til at være 10 LTA med en ifølge Scherrer-ligningen beregnet krystalstørrelse på 18,3 nm.
Eksempel 7:
Krystallisation af SOD i MgAl204 15 Som bæremateriale benyttedes magnesium-aluminium- spinel (MgAl204, på form af en katalysatorbærer calci-neret ved 750°C og med handelsnavnet "R67" som leveret af Haldor Topsøe A/S) med et porevolumen på 0,50 ml/g og en BET poreradius på 10,2 nm.
20 Man neddyppede 1,00 kg MgAl204 i en opløsning af 1,00 kg TEOS og 0,86 kg EtOH (svarende til 50 vol%
Et OH) i en time. Det imprægnerede MgAl204 blev tørret ved stuetemperatur, indtil ethanol var bortfordampet.
Man opløste 3,20 kg NaOH (97%, Aldrich) og 0,95 kg 25 natriumaluminat (NaAl203, 54 vægt% Al203 og 41 vægt%
Na20) i 1,00 kg vand. Det imprægnerede MgAl204 blev neddyppet i opløsningen i en time, tørret overfladisk med et håndklæde og ældet i to timer. Der opnåedes en syntesegel med følgende saammensætning: 30
Si02 s Al203 : 10,3 Na20 : 21,3 HjO
Derefter blev den overført til en porcelænsskål, anbragt i en rustfri stål-autoklav indeholdende noget 35 vand og autoklaveret hydrotermisk i 24 timer under sta- 14 DK 173486 B1 tiske betingelser.
Produktet blev vasket med vand til pH-værdien for vaskevandet nåede 7-8, tørret ved 110°C i 3 timer og calcineret ved 550°c i 6 timer.
5 XRPD foretaget på produktet viste, at faserne var
MgAl204 med spinelstruktur og zeolit med sodalitstruk-tur. Krystalstørrelsen for zeolitten blev ved hjælp af Scherrer-ligningen beregnet til at være 8,3 nm.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af små zeotype krystaller med kontrolleret størrelse, kendetegnet ved at omfatte følgende trin 5 inden i et porøst materiale, i hvilket hovedande len af porerne er mindre end 100 nm, at syntetisere en syntetisk gel, der i det væsentlige består af (a) en zeotype precursorsammensætning omfattende hy-dratiserede oxider af Si, Al og P og metalforbindelser, 10 (b) en zeolit-skabelon; at opvarme eller autoklavere det porøse bæremateriale indeholdende syntetisk gel til dannelse af zeotype krystaller; at vaske og tørre det porøse bæremateriale inde- 15 holdende zeotype krystaller; og eventuelt at fjerne det porøse bæremateriale og isolere de zeotype krystaller.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at zeotype precursorsammensætningen frem- 20 stilles ud fra en eller flere precursorkilder under syntesebetingelser inden i det porøse bærema'teriale.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at en eller flere zeotype precursorkilder i begyndelsen er indeholdt i det porøse bæremateriale, 25 og at de øvrige precursorkilder og skabelonen derefter bringes i porekontakt med det porøse bæremateriale.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at syntesegelen opnås ved, en efter en og i en vilkårlig rækkefølge, at bringe hver af zeotype 30 precursorkilderne og en skabelonblanding, der kan indeholde yderligere af disse zeotype precursorkilder, i porekontakt med det porøse bæremateriale. 35 DK 173486 B1
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegne t ved, at blandt zeotype precursorkilderne vælges kilder for Si fra gruppen af uorganiske silicater eller organiske siliciumalkylater, kilder for Al vælges fra 5 gruppen af uorganiske oxider deraf eller organiske alu-miniumalkylater, kilder for P har den almene formel H3pC*x' x 2, 3, 4, og sådanne for metaller vælges fra deres tilsvarende metalsalte, idet hver af precursorkilderne er opløselig i vand eller et organisk opløs- 10 ningsmiddel.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegne t ved, at skabelonen vælges fra gruppen af organiske skabeloner omfattende alkylaminer, tetraalkylam-moniumsalte, tetraalkylaminobromider og -hydroxider 15 samt fra gruppen af uorganiske skabeloner omfattende alkalimetaller.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det porøse bæremateriale omfatter carbon, magnesiumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid og/eller 20 magnesium-aluminium-spinel.
8. Fremgangsmåde ifølge krav ^kendetegnet ved, at det porøse bæremateriale fjernes ved py-rolyse eller ved opløsning i syre. 25 T
DK199801505A 1998-11-18 1998-11-18 Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller DK173486B1 (da)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199801505A DK173486B1 (da) 1998-11-18 1998-11-18 Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller
DK99121702T DK1002764T3 (da) 1998-11-18 1999-11-02 Fremgangsmåde til fremstilling af små zeotyp-krystaller
DE69907853T DE69907853T2 (de) 1998-11-18 1999-11-02 Verfahren zur Herstellung kleiner Zeotypkristalle
ES99121702T ES2198836T3 (es) 1998-11-18 1999-11-02 Metodo de preparacion de cristales zeotipo de pequeño tamaño.
EP99121702A EP1002764B1 (en) 1998-11-18 1999-11-02 Method for preparation of small zeotype crytals
AT99121702T ATE240265T1 (de) 1998-11-18 1999-11-02 Verfahren zur herstellung kleiner zeotypkristalle
US09/437,923 US6241960B1 (en) 1998-11-18 1999-11-10 Method for preparation of small zeotype crystals
JP32843699A JP4677069B2 (ja) 1998-11-18 1999-11-18 小形のゼオタイプ結晶の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199801505A DK173486B1 (da) 1998-11-18 1998-11-18 Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller
DK150598 1998-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK199801505A DK199801505A (da) 2000-05-19
DK173486B1 true DK173486B1 (da) 2000-12-18

Family

ID=8105541

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199801505A DK173486B1 (da) 1998-11-18 1998-11-18 Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller
DK99121702T DK1002764T3 (da) 1998-11-18 1999-11-02 Fremgangsmåde til fremstilling af små zeotyp-krystaller

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK99121702T DK1002764T3 (da) 1998-11-18 1999-11-02 Fremgangsmåde til fremstilling af små zeotyp-krystaller

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6241960B1 (da)
EP (1) EP1002764B1 (da)
JP (1) JP4677069B2 (da)
AT (1) ATE240265T1 (da)
DE (1) DE69907853T2 (da)
DK (2) DK173486B1 (da)
ES (1) ES2198836T3 (da)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE512222C2 (sv) * 1998-06-29 2000-02-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material
US6908604B2 (en) * 1999-05-17 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
EP1106575B1 (en) * 1999-12-06 2004-08-04 Haldor Topsoe A/S Method of preparing zeolite single crystals
US6620402B2 (en) * 1999-12-06 2003-09-16 Haldor Topsoe A.S Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores
US6926882B2 (en) * 2000-01-05 2005-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation
US6773693B2 (en) 2000-12-28 2004-08-10 Kao Corporation Fine zeolite particle
ES2302512T3 (es) 2002-01-24 2008-07-16 Haldor Topsoe A/S Procedimiento de inmovilizacion de un catalizador homogeneo y material catalitico.
US6793911B2 (en) 2002-02-05 2004-09-21 Abb Lummus Global Inc. Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same
ATE390205T1 (de) * 2002-12-10 2008-04-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur katalytischen dehydrierung und katalysator dafür
US7485282B2 (en) * 2004-03-26 2009-02-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form
US8568518B2 (en) 2010-03-04 2013-10-29 Shell Oil Company Method of making SAPO-34 membranes for use in gas separations
US8791040B2 (en) * 2010-11-03 2014-07-29 Fina Technology, Inc. Catalysts containing nano-materials and methods of making and using same
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
CN104245584A (zh) * 2012-03-26 2014-12-24 东曹株式会社 具有均匀的中孔的mfi型沸石和用于制造其的方法
SG11202007310WA (en) * 2018-02-12 2020-08-28 Thrunnel Ltd Oy Method and device for the preparation of alcohols from hydrocarbons
CN109513457B (zh) * 2018-11-22 2021-08-13 中国石油大学(华东) 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329628A (en) * 1963-04-19 1967-07-04 Exxon Research Engineering Co Synthetic zeolites
US3244643A (en) * 1965-02-03 1966-04-05 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing supported crystalline aluminosilicate composition
GB2118534B (en) * 1982-04-15 1985-10-09 South African Inventions Electronically conductive tectosilicates
JPH0628706B2 (ja) * 1984-10-30 1994-04-20 宏志 鈴木 ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法
US4567152A (en) * 1984-12-13 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Co-matrixed zeolite and p/alumina
US4681864A (en) * 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
GB8800045D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
JPH01281106A (ja) * 1988-05-06 1989-11-13 Akira Ishikawa 無機質透過膜の製造方法
US4977122A (en) * 1989-06-05 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Cracking catalyst
JPH04200729A (ja) * 1990-11-30 1992-07-21 Fujio Toda 無機質透過膜孔径の制御方法
JP3272119B2 (ja) * 1993-10-12 2002-04-08 中部電力株式会社 ゼオライト結晶膜の製造方法
JP3770504B2 (ja) * 1995-11-24 2006-04-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜及びその製造方法
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
JP2981884B1 (ja) * 1998-06-29 1999-11-22 工業技術院長 ゼオライト膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69907853T2 (de) 2003-10-09
JP2000154019A (ja) 2000-06-06
ES2198836T3 (es) 2004-02-01
ATE240265T1 (de) 2003-05-15
EP1002764B1 (en) 2003-05-14
DE69907853D1 (de) 2003-06-18
DK1002764T3 (da) 2003-09-01
DK199801505A (da) 2000-05-19
JP4677069B2 (ja) 2011-04-27
EP1002764A1 (en) 2000-05-24
US6241960B1 (en) 2001-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK173486B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller
JP5297490B2 (ja) 結晶性アルミノシリケート：ｕｚｍ−１３、ｕｚｍ−１７、ｕｚｍ−１９及びｕｚｍ−２５、及び炭化水素転化方法
TWI490167B (zh) 使用奈米結晶質ｚｓｍ－５晶種製備ｚｓｍ－５沸石之方法
Prasetyoko et al. Phase transformation of rice husk ash in the synthesis of ZSM-5 without organic template
CA2558355A1 (en) Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding
DK161088B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af zeolit eu-13
NO175093B (no) Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav
WO1996029285A1 (en) A process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
EP0783457B1 (en) Zeolites and processes for their manufacture
JPS63500238A (ja) 結晶質ゼオライトｌｚ−２０２及びその製造法
US6019956A (en) Zeolites and processes for their manufacture
US6007790A (en) Family of microporous indium silicate compositions
EP1587756A1 (en) Method of preparing zsm-5 using variable temperature without organic template
EP1817258A1 (en) Improved process for the preparation of zms-5 zeolites
CN112125318B (zh) 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法
AU641316B2 (en) Process for preparing a crystalline zeolite
KR100925851B1 (ko) 높은 실리카/알루미늄 비를 갖는 제올라이트의 제조방법
CN111186846B (zh) 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法
CA2090951A1 (en) Zeolite lz-277 and process for preparing same
Lv et al. Conversion of magadiite to pure-silica-Nu-1 and an insight into the changes in its medium-range structure during crystallization
JP2020193135A (ja) ゼオライトｚｔｓ−６及びその製造方法
KR20040060728A (ko) 유기 템플레이트 배제 하에서 가변 온도를 이용하여ｚｓｍ-5를 제조하는 방법
US5206005A (en) Synthesis of ECR-1 using methyltriethanolammonium cations
US5455020A (en) Gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation
JP4123546B2 (ja) ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Ref document number: DK