CN115536036B - 改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原位晶化合成分子筛技术领域，具体涉及一种改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛，该改性高岭土含有高岭土、阳离子聚电解质以及NaY分子筛晶种。所述改性高岭土的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生高岭土分别在600‑850℃、950‑1250℃下焙烧1‑5个小时，分别得到偏土和高土；(2)采用阳离子聚电解质分别对所述偏土和高土进行电荷改性；(3)将含NaY分子筛晶种的溶液和电荷改性的偏土、电荷改性的高土接触，然后进行干燥。本发明的改性高岭土作为原料用于原位晶化得到的原位晶化产物具有NaY分子筛含量高、比表面积大等优势，是潜在的高性能催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及原位晶化合成分子筛技术领域，具体涉及一种改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛。
背景技术
Y型分子筛是催化裂化催化剂的重要活性组分。以高岭土为原料，直接制备Y型分子筛的技术称为原位晶化法。原料高岭土具有受热发生相变的特性，在未经焙烧时高岭土生土中硅铝物种以铝氧八面体和硅氧四面体的晶体形式存在，性质稳定。经中温焙烧(600-850℃)后高岭土生土首先失去结构水形成无定形结构的偏土，偏土中存在活性铝，是高岭土的长程无序热变产物。经高温焙烧(960-1300℃)后高岭土中开始有尖晶石相和莫来石相形成，形成含有活性硅的高土。利用偏土、高土中的活性硅和活性铝，结合外加硅源可以实现Y型分子筛的原位合成。与半合成法相比，原位晶化法具有水热稳定性高、结构稳定性好、抗重金属污染性能强等优势。原位晶化过程中的关键步骤是，使液相中晶种与固相高岭土材料有效结合，从而实现固相材料的高效原位晶化。
CN101941714A描述了一种以高岭土二次偏土和高土为原料原位合成NaY分子筛的方法，该技术的关键在于对高岭土进行焙烧、酸洗、二次焙烧获得二次偏土，并与高土混合后进行原位晶化，产品中NaY沸石的重量含量在30-50％。但该专利申请需要对偏土进行酸洗与二次焙烧，能耗较大。CN101618882A描述了一种Y型分子筛的原位合成方法，该技术以煤系高岭土为原料，引入外加模板剂以辅助导向剂或晶种强化八面沸石晶粒的形成，原位晶化产品中Y型分子筛结晶度在34-42％。但该专利申请引入了较大量的外加模板剂。CN102188963A描述了一种高岭土的改性方法，该技术对高岭土酸改性过程中加入外加铝源有效调控改性后高岭土浆液的pH值，使改性高岭土浆液不需过滤可以直接进行晶化。CN102464333A描述了一种以高岭土喷雾微球为原料制备富含较大孔径(8-20nm)的原位晶化技术，该技术在喷雾浆液中加入小分子有机物，在喷雾过程中分解或挥发，从而向微球中引入目标孔结构，原位晶化产品中Y型分子筛结晶度在35-60％。但该专利申请引入了较大量的有机试剂，在喷雾过程中挥发损失，技术不够绿色环保。
总之，现有的高岭土原位晶化产物中的结晶度有待进一步提高，且制备方法有待进一步改善，不够绿色环保，能耗高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有高岭土原位晶化产物中的结晶度有待进一步提高，且制备方法不够绿色环保、有待进一步改善的缺陷，提供一种改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛，该改性高岭土作为原料进行原位晶化合成得到的产物具有NaY分子筛含量高、比表面积大等优势，是潜在的高性能催化材料。
发明人在研究过程中发现，在原位晶化过程中，固相高岭土与液相中的晶种的作用强弱与最终固相产物中分子筛的含量直接相关，而现有的方法中，分子筛的原位合成多基于常规高岭土材料(表面电荷为负，未经过电荷改性)，由于晶种表面也呈负电性，故不易通过静电作用接近高岭土材料，不利于最终高岭土原位晶化产物中分子筛含量的提升。进一步研究发现，充分利用阳离子聚电解质对高岭土材料的吸附作用对其进行电荷改性，可高效吸附负电性的晶种，并在电荷改性的高岭土表面吸附NaY分子筛晶种，能够利于最终高岭土原位晶化产物中NaY分子筛含量的提升。基于此，完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性高岭土，该改性高岭土含有高岭土、阳离子聚电解质以及NaY分子筛晶种。
本发明第二方面提供一种改性高岭土的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生高岭土分别在600-850℃、950-1250℃下焙烧1-5个小时，分别得到偏土和高土；
(2)采用阳离子聚电解质分别对所述偏土和高土进行电荷改性；
(3)将含NaY分子筛晶种的溶液和电荷改性的偏土、电荷改性的高土接触，然后进行干燥。
本发明第三方面提供一种原位晶化合成分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(a)配制可合成NaY分子筛的混合物；所述混合物中含有前述第一方面所述的改性高岭土或者第二方面所述方法制备得到的改性高岭土；所述混合物中，组成摩尔配比为(4-5)Na2O：1Al2O3：(4-10)SiO2：(180-250)H2O；
(b)将所述混合物进行晶化反应。
本发明第四方面提供第三方面所述的方法合成的NaY分子筛。
本发明的改性高岭土作为原料用于原位晶化得到的原位晶化产物具有NaY分子筛含量高、比表面积大等优势，是潜在的高性能催化材料。
本发明还具有如下有益效果：
(1)与常规高岭土原位晶化法相比，本发明的改性高岭土利用阳离子聚电解质对高岭土的吸附作用对其进行电荷改性，并在电荷改性的高岭土表面吸附NaY分子筛晶种，降低了固相材料在原位晶化过程中与负电性晶种结合的难度，具有产物结晶度高的优势。
(2)本发明原位晶化合成分子筛的方法以改性高岭土为原料进行原位晶化，产物比表面积大，且具备丰富的“中孔-微孔”等级孔结构，是潜在的高性能催化材料。
(3)本发明中原料廉价易得、操作步骤简单，适合工业化批量生产，有望推广到多种催化和吸附材料的制备中，具有较高的研究与商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得晶化产物的XRD衍射图和商业NaY谱图的对比。
图2为本发明实施例1所得晶化产物的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，生高岭土是指未经焙烧处理的以高岭石族粘土矿物为主的粘土或粘土岩；高岭土是指生高岭土经过焙烧后得到的，包括但不限于偏土和高土。
本发明第一方面提供一种改性高岭土，该改性高岭土含有高岭土、阳离子聚电解质以及NaY分子筛晶种。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的所述高岭土，所述阳离子聚电解质的含量为1-5重量份。
优选地，所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为0.9-1.4。
在本发明中，所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比通过XPS测试得到，具体地，XPS仪器：Thermo Fisher ESCALAB 250光谱仪，测试条件为Al Kα(150W)激发。
根据本发明，对所述阳离子聚电解质的可选范围较宽，只要能够对所述高岭土进行表面改性为具有正电性即可。优选地，所述阳离子聚电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚酰胺环氧氯丙烷中的至少一种，更优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵。本发明对所述阳离子聚电解质的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以自由选择，只要利于表面改性、利于吸附晶种即可。
本发明中，所述NaY分子筛晶种具有本领域常规释义，可以为任何NaY分子筛合成中使用的晶种。本发明对所述NaY分子筛晶种没有任何限制，只要能够使得所述改性高岭土进行原位晶化后合成NaY分子筛即可，本领域技术人员可以根据实际需求选择。
根据本发明的一种优选实施方式，所述高岭土含有偏土和高土，所述偏土通过将生高岭土在600-850℃焙烧1-5小时得到，所述高土通过将生高岭土在950-1250℃焙烧1-5小时得到。该优选方案下，采用含有偏土和高土的混合的高岭土，更利于发挥所述改性高岭土在原位晶化中的性能。
更优选地，所述偏土和高土的质量比为1：3-3：1。
本发明提供的改性高岭土用于原位晶化反应中，能够高效吸附负电性的晶种，也即改性高岭土表面吸附NaY分子筛晶种，从而能够利于最终高岭土原位晶化产物中NaY分子筛含量的提升。
本发明第二方面提供一种改性高岭土的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生高岭土分别在600-850℃、950-1250℃下焙烧1-5个小时，分别得到偏土和高土；
(2)采用阳离子聚电解质分别对所述偏土和高土进行电荷改性；
(3)将含NaY分子筛晶种的溶液和电荷改性的偏土、电荷改性的高土接触，然后进行干燥。
与未改性高岭土材料原位晶化相比，本发明中采用阳离子聚电解质改性高土和偏土使其表面呈正电性，改性后的高土和偏土对晶种吸附作用强，有利于晶化反应在固液界面的高效进行，从而提高原位晶化产物中分子筛的含量。
本发明中，优选地，所述生高岭土的表面的硅铝原子摩尔比为0.9-1.1。
在本发明步骤(1)中，具体地，可以将生高岭土分为两部分，将生高岭土的一部分在600-850℃下焙烧1-5个小时，得到偏土；将生高岭土的另一部分在950-1250℃下焙烧1-5个小时，得到高土。可以理解的是，所述生高岭土的一部分和另一部分的质量比使得制备得到所需量的偏土和高土即可，本发明对此没有任何限制。
根据本发明，优选地，所述偏土和高土的质量比为1：3-3：1。
根据本发明，优选地，该方法还包括：步骤(1)中，先将所述生高岭土研磨，再进行干燥，然后分别进行所述焙烧。该优选方案，更利于后续步骤(2)的电荷改性和步骤(3)的晶种充分吸附。
更优选地，所述研磨使得颗粒平均粒径为0.5-3微米。
本发明中，所述颗粒平均粒径通过Mastersizer 2000激光粒度仪测试得到。
根据本发明，所述阳离子聚电解质的种类选择如上文所述，在此不再赘述。
本发明中，所述阳离子聚电解质优选以水溶液的形式引入，优选地，所述含有阳离子聚电解质的溶液的质量浓度为0.05-2％，更优选为0.05-1％。
本发明中，步骤(2)所述电荷改性的过程只要能够使得通过阳离子聚电解质使得所述偏土和高土的表面分别具有正电性即可，本领域技术人员可以合理选择所述电荷改性的过程。优选地，步骤(2)所述电荷改性包括：在电荷改性条件下，将含有阳离子聚电解质的溶液分别与所述偏土和所述高土接触。
优选地，所述阳离子聚电解质与所述高土或所述偏土的质量比为1：(10-50)，更优选为1：(20-50)，进一步优选为1：(30-50)。
本发明中，本领域技术人员可以通过合理选择电荷改性条件以达到所需电荷改性的目的。优选地，所述电荷改性条件包括：温度为25-40℃，时间为1-5小时。
优选地，所述电荷改性在搅拌条件下进行。更优选低，所述搅拌的转速为300-800rpm，更优选为400-700rpm。
本发明中一种具体实施方式，该方法还包括：在步骤(2)中，将所述电荷改性得到的产物依次进行过滤和干燥。本发明对所述干燥没有任何限制，只要能够使其干燥、利于提高所得改性高岭土的原位晶化性能即可。
本发明对所述含NaY分子筛晶种的溶液的制备方法没有限制，只要能够制备得到所需的含NaY分子筛晶种的溶液即可，例如可以按照本领域常规知识，由以铝源、碱源、硅源为原料合成；优选地，所述含NaY分子筛晶种的溶液通过包括以下步骤的制备方法制得：以铝源、碱源、硅源、水为原料，按照摩尔组成为(10-15)Na2O：1Al2O3：(10-18)SiO2：(150-300)H2O混合后在30-40℃反应20-30小时，然后任选地再加入0.5-5倍质量的水进行稀释。本发明中，所述0.5-5倍质量的水是指加入的水的用量为铝源、碱源、硅源和水进行混合、反应后得到的混合物的0.5-5倍质量。
在本发明中，本领域技术人员可以根据实际需求选择是否加入0.5-5倍质量的水进行稀释；优选进行稀释。
本发明中，对所述铝源、碱源、硅源没有任何限制，只要能够提供所需元素的氧化物(例如Al2O3，SiO2)、且通过上述制备方法制备得到所述含NaY分子筛晶种的溶液即可，本领域技术人员可以根据需求自由选择。例如，所述铝源可以为偏铝酸钠。例如，所述碱源可以为氢氧化钠。例如，所述硅源可以为硅酸钠。
本发明步骤(3)中，经所述干燥后得到吸附晶种的混合高岭土，以该混合高岭土配置原位晶化合成原料进行原位晶化，得到含NaY分子筛的产物，该产物中NaY分子筛的含量高。
优选地，步骤(3)中，含NaY分子筛晶种的溶液与电荷改性的偏土和电荷改性的高土的总量的质量比为1-10：1。
优选地，步骤(3)所述接触的条件包括：温度为25-40℃，时间为1-5小时。
本发明步骤(3)中，优选地，该方法还包括：将所述接触得到的产物进行过滤，再进行所述干燥。
本发明提供的改性高岭土的制备方法能够制备得到具有前述组成和性质的改性高岭土，制备方法简单，易操作。
本发明第三方面提供一种原位晶化合成分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(a)配制可合成NaY分子筛的混合物；所述混合物中含有前述第一方面所述的改性高岭土或者第二方面所述方法制备得到的改性高岭土；所述混合物中，组成摩尔配比为(4-5)Na2O：1Al2O3：(4-10)SiO2：(180-250)H2O；
(b)将所述混合物进行晶化反应。
本发明中，所述配制可合成NaY分子筛的混合物所采用的原位晶化合成原料可以根据本领域常规知识以常规原料配置，只要能够使得所述混合物具有上述摩尔配比为(4-5)Na2O：1Al2O3：(4-10)SiO2：(180-250)H2O的组成即可。优选地，所述混合物中含有改性高岭土、水、导向剂、碱源和硅源。
本发明中，所述混合物中的碱源和硅源与前述第二方面所述含NaY分子筛晶种的溶液的制备中的碱源和硅源可以分别各自独立地相同或不同，优选相同。本领域技术人员可以根据实际需求选择所述混合物中的碱源和硅源的种类，例如，所述碱源为氢氧化钠；和/或，所述硅源为硅酸钠。
本发明中，对所述配制可合成NaY分子筛的混合物的过程没有任何限制，只要能够将各原料混合均匀即可，本领域技术人员可以自由选择所述混合的时间以及混合的方式，混合的时间例如优选在1小时以上，混合的方式优选为向改性高岭土中引入导向剂、碱源和硅源以及水。
本发明对所述导向剂的制备没有任何限制，优选地，所述导向剂的制备包括：将摩尔组成为(10-16)Na2O：1Al2O3：(10-16)SiO2：(150-320)H2O的原料进行陈化。
进一步优选地，所述陈化条件包括：温度为25-40℃，陈化时间为20-30小时。
根据本发明，所述导向剂具有本领域常规释义，其制备原料可以为本领域内常规组成，优选地，所述导向剂的制备原料包括铝源、碱源、硅源和水。本发明中，所述导向剂的制备原料中的碱源和硅源与前述混合物中的碱源和硅源可以分别各自独立地相同或不同，优选相同，本领域技术人员可以自由选择，只要能够满足上述所需摩尔组成即可。在一种具体优选实施方式中，所述铝源、碱源、硅源分别为偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃溶液。
优选地，所述晶化反应的条件包括：在85-100℃下静态晶化18-50小时。该优选方案，更利于促进改性高岭土的原位晶化过程。
本发明提供的原位晶化合成的方法绿色环保，简单，易操作，可以实现在采用常规原料、不需引入外加剂的基础上，原位晶化合成分子筛，且分子筛的结晶度高，孔结构好，比表面积大。
本发明第四方面提供第三方面所述的方法合成的NaY分子筛。
本发明提供的NaY分子筛具有Y型分子筛的特征XRD(经X光粉末衍射表征)谱图，结晶度一般高于60％，优选高于85％。而现有通过原位晶化合成的分子筛的结晶度一般在60％以下。
本发明中，通过XRD表征分子筛的结晶度，试验仪器：德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪，试验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02kV，预制时间2s，扫描范围5-35°。通过特征峰积分与标准分子筛比较计算结晶度。
本发明提供的NaY分子筛具有丰富的孔结构，优选地，所述NaY分子筛具有介孔和微孔。所述介孔和微孔的尺寸定义具有本领域的常规释义，在此不再赘述。
进一步优选地，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的4-25％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的75-96％。
更优选地，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的4-17％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的83-96％。
优选地，所述NaY分子筛的总孔体积为0.3-0.4cm3/g。
本发明提供的NaY分子筛具有较大的比表面积，优选地，所述NaY分子筛的总比表面积为700-900m2/g。
本发明中，所述孔体积和比表面积通过Micromeritics公司的ASAP2400静态氮吸附仪测试得到，试验条件：样品在1.33Pa、300℃条件下抽真空脱气4h，然后在77K下与液氮接触，等温吸附、脱附，测定吸附、脱附等温线，利用BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算平均孔径。
本发明提供的NaY分子筛具有丰富的“中孔-微孔”等级孔结构，比表面积大，结晶度高，是潜在的高性能催化材料，适合工业化批量生产，有望推广到多种催化和吸附材料的制备中，具有较高的研究与商业价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。
通过XRD表征分子筛的结晶度，试验仪器：德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪，试验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02kV，预制时间2s，扫描范围5-35°。通过特征峰积分与标准分子筛比较计算结晶度。
所述分子筛的比表面积、孔体积(介孔和微孔)通过Micromeritics公司的ASAP2400静态氮吸附仪测试得到，试验条件：样品在1.33Pa、300℃条件下抽真空脱气4h，然后在77K下与液氮接触，等温吸附、脱附，测定吸附、脱附等温线，利用BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算平均孔径。
颗粒平均粒径通过Mastersizer 2000激光粒度仪测试得到。
样品表面的硅铝原子摩尔比通过XPS测试得到，XPS仪器：Thermo Fisher ESCALAB250光谱仪，测试条件Al Kα(150W)激发。
实施例1
1、制备改性高岭土
(1)将生高岭土(表面的硅铝原子摩尔比为1.03，市售苏州生高岭土)颗粒充分研磨为平均粒径1.7微米的细粉并干燥处理，得到生土细粉。
(2)将一部分生土在800℃条件下，在马弗炉中焙烧3小时制备为偏土；将另一部分生土在1050℃条件下，在马弗炉中焙烧2小时制备为高土。偏土和高土的质量比为1：1.5。
(3)配置质量分数为0.2％的PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化铵，sigma aldrich409014)水溶液，按照偏土(高土)：PDDA质量比40：1的比例混合偏土(高土)与PDDA水溶液，在600rpm、25℃条件下混合反应2小时，并过滤、烘干，得到电荷改性的偏土(高土)。
(4)依次将氢氧化钠4.00g、偏铝酸钠1.04g、硅酸钠溶液(模数3.3，SiO2含量250g/L)24.72g和水10.24g混合均匀，在35℃下静置24小时，再向其中加入水25mL并混合均匀，得到含晶种的水溶液。
(5)依次将0.93g电荷改性的偏土、1.40g电荷改性的高土(偏土和高土混合物的表面的硅铝原子摩尔比总量为1.01)和10mL含晶种的水溶液混合均匀，在25℃反应2小时并过滤、烘干，得到吸附晶种的混合高岭土，即改性高岭土。
所得改性高岭土中，相对于100重量份的高岭土(即偏土和高土的总量)，所述阳离子聚电解质PDDA的含量为2.5重量份。所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.31。
2、原位晶化合成分子筛
(a)依次将氢氧化钠4.00g、偏铝酸钠1.04g、硅酸钠溶液(模数3.3，浓度同上)24.72g和水10.24g混合均匀，在35℃下静置(即陈化)24小时得到导向剂。
向2.33g第1步中得到的吸附晶种的混合高岭土中加入5.0g导向剂、氢氧化钠1.49g、硅酸钠溶液(模数3.3，浓度同上)27.93g和水13.32g，混合均匀1小时后投入不锈钢反应器中，得到混合物。混合物中摩尔配比为4.3Na2O：1Al2O3：10SiO2：180H2O。
(b)将步骤(a)得到的混合物在100℃恒温静态晶化24小时。晶化结束后过滤、洗涤并干燥滤饼，得到晶化产物。所得晶化产物的XRD衍射图和标准NaY谱图的对比如图1所示，从图1可以看出，本发明得到的分子筛即为NaY分子筛。
上述所得晶化产物的扫描电镜图如图2所示。从图2可以看出，晶化产物粒径分布集中，平均粒径约1微米。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为89.3％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为822.6m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.366cm3/g，微孔体积0.305cm3/g，介孔体积0.061cm3/g。所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的16.7％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的83.3％。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不对高岭土进行电荷改性，即不进行第1步的步骤(3)，而是在步骤(5)中，直接将步骤(2)得到的偏土0.93g、高土1.40g与步骤(4)得到的含晶种的水溶液，得到吸附晶种的混合高岭土。其他同实施例1。所得吸附晶种的混合高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.25。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为46.6％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为381.9m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.16cm3/g，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的5.8％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的94.2％。
实施例2
1、制备改性高岭土
(1)将生高岭土(同实施例1)颗粒充分研磨为细粉(尺寸同实施例1)并干燥处理，得到生土细粉。
(2)将一部分生土在700℃条件下，在马弗炉中焙烧3小时制备为偏土；将另一部分生土在1050℃条件下，在马弗炉中焙烧2小时制备为高土。偏土和高土的质量比为1：1.5。
(3)配置质量分数为0.1％的PDDA(同实施例1)水溶液，按照偏土(高土)：PDDA质量比40：1的比例混合偏土(高土)与PDDA水溶液，在600rpm、25℃条件下混合反应2小时，并过滤、烘干，得到电荷改性的偏土(高土)。
(4)依次将氢氧化钠3.00g、偏铝酸钠1.34g、硅酸钠溶液(同实施例1)20.87g和水4.80g混合均匀，在25℃下静置24小时，再向其中加入水25mL并混合均匀，得到含晶种的水溶液。
(5)依次将0.93g电荷改性的偏土、1.40g电荷改性的高土(得到的偏土和高土混合物表面的硅铝原子摩尔比总量为1.01)和10mL含晶种的水溶液混合均匀，在30℃反应2小时并过滤、烘干，得到吸附晶种的混合高岭土，即改性高岭土。
所得改性高岭土中，相对于100重量份的高岭土(即偏土和高土的总量)，所述阳离子聚电解质PDDA的含量为2.5重量份。所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.32。
2、原位晶化合成分子筛
(a)依次将氢氧化钠3.00g、偏铝酸钠0.79g、硅酸钠溶液(同实施例1)18.55g和水7.67g混合均匀，在35℃下静置(即陈化)24小时得到导向剂。
向2.33g第1步中得到的吸附晶种的混合高岭土中加入5.0g导向剂、氢氧化钠1.49g、硅酸钠溶液(同实施例1)27.93g和水13.32g，混合均匀至少1小时后投入不锈钢反应器中，得到混合物。混合物中摩尔配比为4.5Na2O：1Al2O3：4SiO2：180H2O。
(b)将步骤(a)得到的混合物在100℃恒温静态晶化28小时。晶化结束后过滤、洗涤并干燥滤饼，得到晶化产物。通过所得晶化产物的XRD衍射图可知本发明得到的分子筛即为NaY分子筛。所得晶化产物的扫描电镜图与实施例1类似。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为88.4％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为751.2m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.32cm3/g，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的4.7％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的95.3％。
实施例3
1、制备改性高岭土
(1)将生高岭土(同实施例1)颗粒充分研磨为细粉(尺寸同实施例1)并干燥处理，得到生土细粉。
(2)将一部分生土在800℃条件下，在马弗炉中焙烧3小时制备为偏土；将另一部分生土在1050℃条件下，在马弗炉中焙烧2小时制备为高土。偏土和高土的质量比为1：1.5。
(3)配置质量分数为0.3％的PDDA(同实施例1)水溶液，按照偏土(高土)：PDDA质量比50：1的比例混合偏土(高土)与PDDA水溶液，在600rpm、25℃条件下混合反应3小时，并过滤、烘干，得到电荷改性的偏土(高土)。
(4)依次将氢氧化钠3.00g、偏铝酸钠0.79g、硅酸钠溶液(同实施例1)18.55g和水7.67g混合均匀，在35℃下静置24小时，再向其中加入水25mL并混合均匀，得到含晶种的水溶液。
(5)依次将0.93g电荷改性的偏土、1.40g电荷改性的高土(得到的偏土和高土混合物的表面的硅铝原子摩尔比总量为1.00)和10mL含晶种的水溶液混合均匀，在25℃反应2小时并过滤、烘干，得到吸附晶种的混合高岭土，即改性高岭土。
所得改性高岭土中，相对于100重量份的高岭土(即偏土和高土的总量)，所述阳离子聚电解质PDDA的含量为2.0重量份。所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.35。
2、原位晶化合成分子筛
(a)依次将氢氧化钠3.00g、偏铝酸钠1.34g、硅酸钠溶液(同实施例1)20.87g和水4.80g混合均匀，在35℃下静置(即陈化)24小时得到导向剂。
向2.33g第1步中得到的吸附晶种的混合高岭土中加入5.0g导向剂、氢氧化钠1.49g、硅酸钠溶液(同实施例1)27.93g和水13.32g，混合均匀至少1小时后投入不锈钢反应器中，得到混合物。混合物中摩尔配比为4.5Na2O：1Al2O3：4SiO2：180H2O。
(b)将步骤(a)得到的混合物在95℃恒温静态晶化40小时。晶化结束后过滤、洗涤并干燥滤饼，得到晶化产物，通过所得晶化产物的XRD衍射图可知本发明得到的分子筛即为NaY分子筛。所得晶化产物的扫描电镜图与实施例1类似。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为86.9％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为765.0m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.36cm3/g，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的7.3％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的92.7％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，阳离子聚电解质的种类不同，具体采用阳离子聚丙烯酰胺(PHIII，CAS：9003-05-8|阳离子型，分子量：800-1000万，离子度：30-35％，厂家：Macklin/麦克林，牌号：P87561)代替所述PDDA。其中，所得改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.28。
通过所得晶化产物的XRD衍射图可知本发明得到的分子筛即为NaY分子筛。所得晶化产物的扫描电镜图与实施例1类似。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为89.6％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为713.1m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.31cm3/g，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的12.9体积％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的87.1体积％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，阳离子聚电解质与高土、阳离子聚电解质与偏土的质量比不同，具体地，偏土(高土)的用量使得偏土(高土)：PDDA质量比为10：1(即偏土和高土分别与PDDA的质量比均为10：1)。其中，所得改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为1.03。
通过所得晶化产物的XRD衍射图可知本发明得到的分子筛即为NaY分子筛。所得晶化产物的扫描电镜图与实施例1类似。
XRD分析结果表明，晶化产物Y型分子筛结晶度为62.8％。
经测试，所述NaY分子筛的总比表面积为680.1m2/g。
经测试，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，总孔体积0.32cm3/g，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的21.9体积％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的78.1体积％。
通过上述结果可知，本发明的改性高岭土作为原料用于原位晶化得到的原位晶化产物具有NaY分子筛含量高、比表面积大的优势，且NaY分子筛具有特定的孔结构。其中，通过实施例1和实施例5可知，采用本发明优选的方案，所得原位晶化产物中NaY分子筛含量更高，比表面积更大，总孔体积更大，且微孔占比更大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种改性高岭土，该改性高岭土含有高岭土、阳离子聚电解质以及NaY分子筛晶种；
所述高岭土含有偏土和高土，所述偏土通过将生高岭土在600-850℃焙烧1-5小时得到，所述高土通过将生高岭土在950-1250℃焙烧1-5小时得到；
所述阳离子聚电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚酰胺环氧氯丙烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，相对于100重量份的所述高岭土，所述阳离子聚电解质的含量为1-5重量份。
3.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，所述改性高岭土表面的硅铝原子摩尔比为0.9-1.4。
4.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，所述偏土和高土的质量比为1：3-3：1。
6.一种改性高岭土的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生高岭土分别在600-850℃、950-1250℃下焙烧1-5个小时，分别得到偏土和高土；
(2)采用阳离子聚电解质分别对所述偏土和高土进行电荷改性；
(3)将含NaY分子筛晶种的溶液和电荷改性的偏土、电荷改性的高土接触，然后进行干燥；
其中，所述偏土和高土的质量比为1：3-3：1；
所述阳离子聚电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚酰胺环氧氯丙烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)所述电荷改性包括：
在电荷改性条件下，将含有阳离子聚电解质的溶液分别与所述偏土和所述高土接触。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述阳离子聚电解质与所述高土或所述偏土的质量比为1：(10-50)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述阳离子聚电解质与所述高土或所述偏土的质量比为1：(20-50)。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含有阳离子聚电解质的溶液的质量浓度为0.05-2％。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述电荷改性条件包括：温度为25-40℃，时间为1-5小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述电荷改性在搅拌条件下进行。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含NaY分子筛晶种的溶液通过包括以下步骤的制备方法制得：
以铝源、碱源、硅源、水为原料，按照摩尔组成为(10-15)Na2O：1Al2O3：(10-18)SiO2：(150-300)H2O混合后在30-40℃反应20-30小时，然后任选地再加入0.5-5倍质量的水进行稀释。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(3)中，含NaY分子筛晶种的溶液与电荷改性的偏土和电荷改性的高土的总量的质量比为1-10：1。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(3)所述接触的条件包括：温度为25-40℃，时间为1-5小时。
17.一种原位晶化合成分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(a)配制可合成NaY分子筛的混合物；所述混合物中含有权利要求1-5中任意一项所述的改性高岭土或者权利要求6-16中任意一项所述方法制备得到的改性高岭土；所述混合物中，组成摩尔配比为(4-5)Na2O：1Al2O3：(4-10)SiO2：(180-250)H2O；
(b)将所述混合物进行晶化反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合物中含有改性高岭土、水、导向剂、碱源和硅源。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述碱源为氢氧化钠；
和/或，所述硅源为硅酸钠。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述导向剂的制备包括：将摩尔组成为(10-16)Na2O：1Al2O3：(10-16)SiO2：(150-320)H2O的原料进行陈化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述陈化条件包括：温度为25-40℃，陈化时间为20-30小时。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述导向剂的制备原料包括铝源、碱源、硅源和水。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述晶化反应的条件包括：在85-100℃下静态晶化18-50小时。
24.权利要求17-23中任意一项所述的方法合成的NaY分子筛。
25.根据权利要求24所述的NaY分子筛，其中，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的4-25％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的75-96％。
26.根据权利要求24所述的NaY分子筛，其中，所述NaY分子筛具有介孔和微孔，所述介孔占所述NaY分子筛的孔体积的4-17％，所述微孔占所述NaY分子筛的孔体积的83-96％。
27.根据权利要求24所述的NaY分子筛，其中，所述NaY分子筛的总孔体积为0.3-0.4cm3/g；
和/或，所述NaY分子筛的总比表面积为650-900m2/g。
28.根据权利要求24所述的NaY分子筛，其中，所述NaY分子筛的总比表面积为700-900m2/g。
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