JP6070012B2 - 多層フィルムおよび包装体 - Google Patents
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(1)ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)と、前記ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)と、を含む繰り返し部を有する多層フィルムであって、
前記多層フィルムの繰り返し部をフィルム断面方向からの広角X線回折法によって得られる樹脂層(A)の配向度は、0.3以上0.9以下であることを特徴とする多層フィルム。
(2)前記樹脂層(A)の示査走査熱量計測定によって得られる結晶化度は、30以上である(1)に記載の多層フィルム。
(3)前記樹脂層(A)の平均厚さは、200nm以上3000nm以下である(1)または(2)に記載の多層フィルム。
(4)前記樹脂層(A)の積層数は、15以上500以下である(1)ないし(3)のいずれかに記載の多層フィルム。
(5)前記樹脂層(A)の厚さの合計は、前記多層フィルムの厚さに対する割合が60%以上95%以下である(1)ないし(4)のいずれかに記載の多層フィルム。
(6)前記樹脂層(B)は、結晶性樹脂である(1)に記載の多層フィルム。
(7)前記樹脂層(A)の厚さに対する前記樹脂層(B)の厚さの比率T(B)/T(A)は、0.05以上0.7以下である(1)ないし(5)のいずれかに記載の多層フィルム。
(8)前記多層フィルムの厚さが、20μm以上200μm以下である(1)ないし(5)のいずれかに記載の多層フィルム。
(9)(1)ないし(7)のいずれかに記載の多層フィルムで構成されることを特徴とする包装体。
図1は、実施形態の多層フィルム100の一例を示す断面図である。
図1に示されるように、実施形態に係る多層フィルム100は少なくとも、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)1と、前記ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)2と、を含む複数の繰り返し部10を有し、シール層3と、基材層4と、がこの順で積層されている。
以下、多層フィルム100の各構成について、それぞれ詳しく説明する。
ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)1の素材は、ポリプロピレン系樹脂を含むものである。前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン由来の構造を含む樹脂であり、少なくともプロピレンをモノマーとして用いて、ラジカル重合法、カチオン重合法またはアニオン重合法などの各種重合法によって作製することができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレンおよびα−オレフィンの少なくとも一方とプロピレンとのブロック共重合体などを用いることができる。上記のα−オレフィンとして、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数4〜10のα−オレフィンを用いることができる。なお、これらα−オレフィンは、複数のα−オレフィンを用いてもよく、任意の比率で共重合してもよい。
前記配向度の測定は、X線回折装置を用いて測定することができる。前記X線回折装置は、特に限定されるものではないが、例えば、NANO Viewer(株式会社リガク)やSPring−8(財団法人 高輝度光科学研究センター) BL03XUなどが挙げられる。
X線回折装置がNANO Viewerの場合、その測定条件は、波長が1.54Å、カメラ長が85.8mmであることが好ましい。また、二次元検出器は、フラットパネルディスプレイ、イメージングプレート、IICCD、PILATUSを用いることができる。
X線回折装置がSPring−8の場合、その測定条件は、波長が1Åおよび1.24Å、カメラ長が63.6mmであることが好ましい。また、ゼロ次元検出器は、シンチレーションカウンターを用いることができ、二次元検出器は、フラットパネルディスプレイ、イメージングプレート、IICCD、PILATUSなどを用いることができる。
π=(180−H)/180 (数式1)
ここで、πは配向度、Hはポリプロピレン(040)面の円周方向での半価幅である。
配向度πが1の場合は完全配向、0の場合は無配向状態をそれぞれ示している。
従来のように、面内方向において、結晶部と非晶部の繰り返しの規則性が高い場合は、ガスが規則的に並んだ結晶部の間にある非晶部を透過するため、樹脂層を透過する距離が短く、ガスバリア性が低いと考えられる。
一方で、本発明のように、結晶の規則性が低い場合は、ガスが樹脂層の中を透過ときの距離が長くなり、ガスバリア性が高くなると推定される。
前記測定は、多層フィルム100の融解熱量を測定し、前記測定結果からポリプロピレン融解熱量を算出する。前記測定の条件は、測定の精度の点から、サンプル質量は5mg、昇温速度は10℃/minが好ましい。既に知られている、ポリプロピレン非晶の融解熱量理論値(ΔHa)、ポリプロピレン結晶の融解熱量理論値(ΔHc)を用いて、下記(数式2)によって、前記結晶化度xを算出することができる。
ΔH=xΔHc+(1−x)ΔHa (数式2)
ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)2は、前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)1に対して、化学構造が異なる樹脂、組成が異なる樹脂、または化学構造と組成との両方が異なる樹脂を含む樹脂層のことである。
前記化学構造が異なる樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、エチレン単独重合体、エチレン−炭素数4〜10のオレフィンランダム共重合体、エチレン−炭素数4〜10のオレフィンブロック共重合体、炭素数4〜10のオレフィンランダム共重合体、炭素数4〜10のオレフィンブロック共重合体、などが挙げられる。上記の炭素数4〜10のオレフィンとして、炭素数4〜10α−オレフィンが好ましく、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数4〜10のα−オレフィンをさらに好ましく用いることができる。なお、これら炭素数4〜10のオレフィンは、複数の炭素数4〜10のオレフィンを用いてもよく、任意の比率で共重合してもよい。これらの中で、エチレン単独重合体およびエチレン−炭素数4〜10のオレフィンランダム共重合体が好ましく、エチレン単独重合体がより好ましく、高密度エチレン単独重合体がさらに好ましい。
なお、前記化学構造が異なる樹脂は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いることもできる。さらに、前記化学構造が異なる樹脂と、ポリプロピレン系樹脂と、の混合物を用いることもできる。
なお、前記結晶性を有する化学構造が異なる樹脂は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いることもできる。さらに、前記結晶性を有する化学構造が異なる樹脂と、ポリプロピレン系樹脂と、の混合物を用いることもできる。
前記結晶性を有する化学構造が異なる樹脂を用いる場合、ガスバリア性に優れた多層フィルムを得ることができる。
また、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)1の厚さに対するポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)2の厚さの比率T(B)/T(A)は、0.05以上、0.7以下であることがより好ましく、0.4以上、0.7以下がさらに好ましい。前記比率T(B)/T(A)が前記範囲内の場合、成形加工性と外観に優れた多層フィルム100を得ることができる。
本発明の繰り返し部10は、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)1と、ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)2と、を含む繰り返し部のことである。
シール層3は、繰り返し部10と隣接している。シール層3は、耐内容物性と、シールする相手材とのシール適性と、の機能を有する。耐内容物性とは、内容物が薬品や油分を多く含む食品などの場合、この薬品や油分によってシール層3が相手材とのシール適性に係る機能を失わない性質のことを指す。
基材層4は、シール層3と隣接している。基材層4は、例えば、作業性やシール層3の保護の機能を付与するものである。作業性とは、例えば、シール層3や繰り返し部10が柔らかい場合においても、形状を比較的安定させ、取り扱いを容易にする機能などが挙げられる。シール層3の保護とは、例えば、シール層3が揮発性成分を含む場合、揮発を抑える機能などが挙げられる。基材層4は、例えば、シール層3を介してシールする場合、シール層3と基材層4との間で剥離して使用してもよい。
前記接着層の材料としては、例えば、エチレンと不飽和結合含有モノマーとの共重合体、プロピレンと不飽和結合含有モノマーとの共重合体、1−ブテンと不飽和結合含有モノマーとの共重合体、2−ブテンと不飽和結合含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でもエチレンと不飽和結合含有モノマーとの共重合体が好ましい。共重合体の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられ、特にランダム共重合体が好ましい。これにより、外観に優れた多層フィルム100を得ることができる。
多層フィルム100を構成する各層は、本発明の主旨を損ねない範囲において、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、染料および顔料等着色剤、安定剤などの添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有しても良い。
上述の多層フィルムの製造方法の一例について説明する。
前記多層フィルムは、例えば、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)と、ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)と、をそれぞれ押出機にて溶融状態とし、フィードブロック及びダイを用いて共押出しすることで、多層フィルムを作製することができる。
次に、包装体について説明する。
図2は、本発明の包装体の一例を示す断面図である。
図2に示される包装体200は、蓋材201と、底材202と、で構成される。上述の多層フィルム100は、包装体200の底材202に用いることができる。底材202は、多層フィルム100に凹部(ポケット)203が成形されることにより得ることができる。凹部203には、食品、飲料または工業用部品などの内容物が収容される。凹部203に内容物が収容された後、蓋材201が底材202にシールされ、底材202の凹部203が密封される。
ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)としてポリプロピレン樹脂(商品名:J106G、プライムポリマー株式会社製)を、ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)として結晶性を有する高密度ポリエチレン樹脂(商品名:2100J、プライムポリマー株式会社製)を、それぞれ押出機にて240℃の溶融状態とし、フィードブロック及びダイを用いて共押出しして、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の積層数が17層の多層フィルムを作製した。ここで、前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の厚さと、前記ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)の厚さと、の樹脂層厚さの比(以降A:Bとも記載する。)が、A:B=1:4になるように吐出量を調整した。多層フィルムの厚みは50μmであった。さらに、得られたフィルムを145℃で熱処理を行い、前記ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)を融解させた後、再結晶化させて、多層フィルムを作製した。この際の成形性について、バリや外観の異常が無いものを○、有るものを×として、表1に記載した。
X線回折装置(NANO Viewer、 株式会社リガク製)を用いて、多層フィルム断面方向からのX線回折画像を得た。測定条件は、検出器がPILATUS、波長が1.54Å、カメラ長が85.8mmとした。得られたX線回折画像を図3に示した。図3から前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の結晶面(040)に由来するX線回折を、図4のようにして円周方向に一次元化した。一次元化した結果を図7(17L_A)に示した。図7の半価幅を数式1に代入することにより前記で得られた多層フィルムに含まれる前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)配向度を算出した。配向度は0.58であった。結果を表1に示した。
前記で得られた多層フィルムに含まれる前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の結晶化度は、示差走査熱量分析(DSC)によって、融解熱量を測定することで算出した。前記融解熱量の測定は、サンプル質量は5mgとし、昇温速度は10℃/minとし、JIS‐K‐7122(1987年)に準拠して行った。また、DSC6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)およびEXSTAR6000(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いた。
既に知られている、ポリプロピレン非晶の融解熱量理論値(ΔHa)、ポリプロピレン結晶の融解熱量理論値(ΔHc)を用いて、下記(数式2)によって、前記結晶化度xを算出した。
ΔH=xΔHc+(1−x)ΔHa (数式2)
結果を表1に示した。
前記で得られた多層フィルムの各層の厚さは、ミクロトームを用いて断面を切り出した多層フィルムサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。電子顕微鏡は、JSM‐7500FA(日本電子株式会社製)を用い、1000〜100000倍に拡大して観察し各層の厚さを測定した。また、層構成および層数についても確認した。
結果を表1に示した。
前記で得られた多層フィルムのガスバリア性は、(PERMATRAN‐W3/33、MOCON社製)を用いて、水蒸気のガスバリア性を測定した。100μm厚さに換算した水蒸気ガスバリア性は、1.22(g(m2・day)-1‐100μm)であった。水蒸気ガスバリア性は、その数値が小さいほどガスバリア性が高いことを示し、前記水蒸気ガスバリア性の数値は、1.3以下がガスバリア性の観点から好ましい。結果を表1に示した。
多層フィルムのポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の積層数を33層に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。得られたX線回折画像を図5に示した。図5から前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の結晶面(040)に由来するX線回折を円周方向に一次元化した結果を図7(33L_A)に示した。得られた結果を表1に示した。
多層フィルムのポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の積層数を129層に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。得られたX線回折画像を図6に示した。図6から前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の結晶面(040)に由来するX線回折を円周方向に一次元化した結果を図7(129L_A)に示した。得られた結果を表1に示した。
多層フィルムのポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の積層数を1層に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。得られたX線回折画像は、円周方向の強度分布の無いリング状であり、前記ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)の結晶面(040)に由来するX線回折を円周方向に一次元化したところ、図7において、横軸と平行なプロファイルを示すものであった。得られた多層フィルムに含まれるポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)由来の配向度は、低いものであった。また、100μm厚さに換算した水蒸気ガスバリア性は、十分なものではなかった。得られた結果を表1に示した。
2 ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)
3 シール層
4 基材層
10 繰り返し部
100 多層フィルム
200 包装体
201 蓋材
202 底材
203 凹部(ポケット)
300 X線による回折環
Claims (8)
- ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層(A)と、前記ポリプロピレン系樹脂と異なる樹脂を含む樹脂層(B)と、を含む繰り返し部を有する多層フィルムであって、
前記多層フィルムの繰り返し部をフィルム断面方向からの広角X線回折法によって得られる樹脂層(A)の配向度は、0.3以上0.9以下である多層フィルムで構成されることを特徴とする包装体。 - 前記樹脂層(A)の示査走査熱量計測定によって得られる結晶化度は、30以上である請求項1に記載の包装体。
- 前記樹脂層(A)の平均厚さは、200nm以上3000nm以下である請求項1または2に記載の包装体。
- 前記樹脂層(A)の積層数は、15以上500以下である請求項1ないし3のいずれかに記載の包装体。
- 前記樹脂層(A)の厚さの合計は、前記多層フィルムの厚さに対する割合が60%以上95%以下である請求項1ないし4のいずれかに記載の包装体。
- 前記樹脂層(B)は、結晶性樹脂である請求項1に記載の包装体。
- 前記樹脂層(A)の厚さに対する前記樹脂層(B)の厚さの比率T(B)/T(A)は、0.05以上0.7以下である請求項1ないし5のいずれかに記載の包装体。
- 前記多層フィルムの厚さが、20μm以上200μm以下である請求項1ないし5のいずれかに記載の包装体。
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