JP2018131571A - Polyethylene resin composition and molded article and container thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、並びに、それよりなる成形体及び容器に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition, and a molded body and a container comprising the same.
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
更に、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
In polyethylene hollow molding, injection molding, inflation molding, and extrusion molding, materials having good molding processability and physical properties are generally required. Especially for hollow bottles that are generally used as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers, or food containers such as edible oils, a polyethylene resin excellent in moldability, physical characteristics and chemical characteristics. Is widely used.
Furthermore, in recent years, there has been a demand for lighter and thinner hollow bottles in order to reduce costs. In these hollow bottle applications, particularly excellent properties such as environmental stress crack resistance and impact strength are required. Yes. As polyethylene that satisfies such requirements, those having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution are suitable.
クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量及び分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
Polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst has a relatively wide molecular weight distribution and a molecular structure having a long-chain branched structure, which makes it easy to hollow-mold, specifically, a high melt tension and swell ratio. In addition, since the pinch-off part of the hollow bottle is easily thickened uniformly, it is generally widely used as a hollow molding material.
In addition, polyethylene that has been two-stage polymerized using a titanium-based catalyst can impart excellent environmental stress crack resistance by selectively copolymerizing a comonomer with a high molecular weight component, and low Since the molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by controlling the molecular weight component, it is generally widely used as a high environmental stress cracking grade suitable for hollow molding.
And the polyethylene polymer composition which mixed the polyethylene polymerized in two steps using the titanium-type catalyst and the polyethylene polymerized using the chromium-type catalyst, and made use of the mutual advantage is disclosed (for example, patent document) 1-7).
However, as the weight of containers and the diversification of designs continue to increase, it is necessary to increase the density of polyethylene if the rigidity of the container is to be secured while the container is thinned, that is, the amount of comonomer copolymerization is suppressed. Since there is a need and it is contrary to the maintenance of the environmental stress crack resistance, there is still a demand for a material that has an excellent balance between rigidity and environmental stress crack resistance and can cope with the thinning.
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内容液を貯蔵する目的や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
更には、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、即ち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
Therefore, a polyethylene resin composition composed of multiple components is disclosed which includes polyethylene using a metallocene catalyst and has improved rigidity and environmental stress crack resistance balance (see, for example, Patent Documents 8 to 13).
However, polyethylene using a metallocene-based catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution and a molecular structure having a uniform comonomer distribution. Since the melt tension and the swell ratio are small, it is limited to the purpose of storing a specific content liquid or as a container having a specific shape.
Furthermore, as described in Patent Document 8, polyethylene using a metallocene-based catalyst has a low melting point and crystallization temperature corresponding to the same density, that is, it is easy to melt due to rigidity and is difficult to crystallize. The phenomenon that the speed is reduced is recognized, and there is a need to further increase the crystallization speed for high-speed molding.
そして、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、更にクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンを混合し、互いの長所を生かし剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ中空成形性にも適することを目的としたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１４〜１６）。
しかしながら、特許文献１４には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献１５、１６には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。
And, including polyethylene using a metallocene catalyst, and further mixing polyethylene polymerized using a chrome catalyst, taking advantage of each other, it is excellent in balance between rigidity and environmental stress crack resistance and suitable for hollow moldability. The intended polyethylene polymer composition is disclosed (for example, Patent Documents 14 to 16).
However, Patent Document 14 discloses that a low gel is obtained by mixing a polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and a polyethylene polymerized using a chromium catalyst, and having good mechanical strength and moldability and compatibility of each component. However, the composition has a very high viscosity and is not suitable for high-speed moldability, and its application is limited to a large hollow molded container.
In Patent Documents 15 and 16, a composition having both mechanical strength and formability is obtained by mixing a composition containing polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and polyethylene polymerized using a chromium catalyst. Although the composition has been disclosed, the compatibility of each component has not been sufficiently studied, and the molecular weight of polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst is too high or contributes to compatibility. Since the blended amount of polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst is small, sufficient compatibility cannot be obtained, and the appearance of the molded product is not always sufficient.
他方、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性を更に高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要である。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
On the other hand, for the purpose of further enhancing the environmental stress crack resistance of polyethylene using a metallocene-based catalyst, an increase in molecular weight is extremely effective, while compatibility with other polyethylenes deteriorates, so polyethylene using a metallocene-based catalyst In the polyethylene resin composition containing, a resin design that achieves both compatibility and resistance to environmental stress cracking is important.
In view of such circumstances, while having the hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. required for the conventional polyethylene resin composition for containers, the crystallization speed is fast, and high-speed molding high cycle can be achieved, Furthermore, there is a demand for a polyethylene material that is particularly excellent in the appearance of a molded product.
そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願を行った（特許文献１７〜１９）。特許文献１７〜１９には、特定のポリエチレン６０〜９０質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ及び密度がそれぞれ特定の値であり、長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体１０〜４０質量％を含有してなり、かつ、特定の特性を満足する容器用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
また、本出願人は、特許文献２０において、特定の特性を満足するポリエチレン系樹脂と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とをそれぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を開示している。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
Therefore, the present applicant has found a polyethylene material having a high crystallization speed that can achieve further high-speed molding and high cycle while having hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc., and filed an application first. (Patent Documents 17 to 19). In Patent Documents 17 to 19, polymerized using a metallocene-based catalyst containing Ti, Zr or Hf with respect to 60 to 90% by mass of specific polyethylene, HLMFR and density are specific values, respectively, and long chain branching A polyethylene resin composition for containers which contains 10 to 40% by mass of a specific ethylene polymer having a structure and satisfies specific characteristics is disclosed.
In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228867, the present applicant has disclosed a polyethylene resin composition containing a specific amount of a polyethylene-based resin satisfying specific characteristics and a specific ethylene / α-olefin copolymer, and a molded product comprising the same. Disclosure.
However, the required performance required for products is increasing day by day, and further performance improvement is demanded in the problems of the prior art.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, thinner and lighter, and has a high crystallization speed. Excellent high-speed moldability, high cycle molding capability, high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, hollow molding of complex shapes, and compatibility of resin components An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition that is high and has a particularly excellent appearance of a molded body, and a molded body comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン成分（Ａ）、特定のポリエチレン成分（Ｄ）、及び特定のポリエチレン成分（Ｅ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物により、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors contain a specific amount of a specific polyethylene component (A), a specific polyethylene component (D), and a specific polyethylene component (E), Polyethylene resin composition that satisfies specific characteristics is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, and has high moldability. Excellent, can be molded in a high cycle, has high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, can be formed into a hollow complex shape, and has high compatibility with resin components. The present inventors have found that a polyethylene resin composition and a molded body comprising the same can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｄ）を５質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上８５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（５）を満足するものである。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
That is, the polyethylene resin composition of the present invention comprises the following polyethylene component (A) of 10% by mass to 40% by mass, the following polyethylene component (D) of 5% by mass to 50% by mass, and the following polyethylene component (E). It contains 40 mass% or more and 85 mass% or less, and satisfies the following characteristics (1)-(5).
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less, and characteristic (a2): density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, characteristic (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C), (B) :( C) = 5: 95- Polyethylene containing at a ratio of 95: 5 (mass%).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 min or more and 2 g / 10 min or less, and characteristic (b2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (C); Characteristic (c1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.4 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and characteristic (c2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 2 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. 945 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 170 ° C., elongation strain rate 0.1: elongation viscosity measured at (in 1 / sec) eta (t) (unit: Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a logarithmic plot of Pa · second) and elongation time t (unit: second).
Polyethylene component (E); characteristic (e1): a melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, and characteristic (e2): a density of 0.1. 960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 50 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性（６）を満足することが好ましい。
特性（６）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２８５時間以上である。
In the polyethylene resin composition of the present invention, it is preferable that the following property (6) is further satisfied.
Characteristic (6): Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa by a full notch creep test is 285 hours or more.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性（７）を満足することが好ましい。
特性（７）：引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上である。
In the polyethylene resin composition of the present invention, it is preferable that the following property (7) is further satisfied.
Characteristic (7): Tensile impact strength is 233 kJ / m 2 or more.
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体が提供される。 Moreover, according to this invention, the molded object created using the said polyethylene resin composition is provided.
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器が提供される。 Moreover, according to this invention, the container created using the said polyethylene resin composition is provided.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高分子量成分である特定のポリエチレン成分（Ｂ）と、成分（Ｂ）に対して低い分子量を有する特定のポリエチレン成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ａ）、好ましくは成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ａ）と、特定のポリエチレン成分（Ｄ）と、特定のポリエチレン成分（Ｅ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物であることから、例えば高分子量成分（Ｂ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ａ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｃ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ｂ）の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン樹脂組成物であるという効果がある。
従って、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、表面性状が優れ、外観が良好である成形体及び容器を提供することができるという効果を奏する。
The polyethylene resin composition of the present invention comprises a specific polyethylene component (B) which is a high molecular weight component, and a specific polyethylene component (C) having a low molecular weight relative to the component (B). A polyethylene component (A) having a structure obtained by multistage polymerization of (C), preferably a polyethylene component (A) having a structure obtained by multistage polymerization of component (B) and component (C) in this order; Since the polyethylene resin composition contains a specific amount of a specific polyethylene component (D) and a specific polyethylene component (E), for example, the viscosity of the high molecular weight component (B) is high and the molecular weight distribution is relatively Even in a narrow case, the component (C) present in the central part of the particle of the component (A) promotes dispersion of the component (B) when melt-kneaded with the material to be modified. Excellent There is an effect that a polyethylene resin composition.
Therefore, it contains relatively low molecular weight components with a relatively narrow molecular weight distribution, can be highly dispersed without significantly increasing the viscosity after blending with the material to be modified, hollow moldability, environmental stress crack resistance Excellent in heat resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, can be molded into a high cycle, has high melt tension, and is resistant to drawdown It is excellent in that it has excellent pinch-off characteristics, can be hollow-molded in a complex shape, has high compatibility with resin components, and can provide a polyethylene resin composition that is particularly excellent in the appearance of a molded product.
Moreover, according to this invention, there exists an effect that it can provide the molded object and container which are excellent in environmental stress crack resistance and impact resistance, are excellent in surface properties, and are excellent in an external appearance.
１．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｄ）を５質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上８５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（５）を満足するものである。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
1. Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention comprises 10% by mass to 40% by mass of the following polyethylene component (A), 5% by mass to 50% by mass of the following polyethylene component (D), and the following polyethylene component (E 40% by mass or more and 85% by mass or less, and satisfy the following characteristics (1) to (5).
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less, and characteristic (a2): density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, characteristic (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C), (B) :( C) = 5: 95- Polyethylene containing at a ratio of 95: 5 (mass%).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 min or more and 2 g / 10 min or less, and characteristic (b2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (C); Characteristic (c1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.4 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and characteristic (c2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 2 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. 945 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 170 ° C., elongation strain rate 0.1: elongation viscosity measured at (in 1 / sec) eta (t) (unit: Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a logarithmic plot of Pa · second) and elongation time t (unit: second).
Polyethylene component (E); characteristic (e1): a melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, and characteristic (e2): a density of 0.1. 960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 50 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
＜ポリエチレン成分（Ａ）＞
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ１）〜（ａ３）を満たす。
特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下。
特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下。
特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含む。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
<Polyethylene component (A)>
Characteristics (a1)
The polyethylene component (A) used in the present invention satisfies the following characteristics (a1) to (a3).
Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.
Characteristic (a2): Density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less.
Characteristic (a3): The following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) are included in a ratio of (B) :( C) = 5: 95 to 95: 5 (mass%).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 min or more and 2 g / 10 min or less, and characteristic (b2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (C); Characteristic (c1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.4 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and characteristic (c2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．４ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以下の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上し、相溶性が向上するため、成形品の外観を良好にすることができる。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以下の場合は、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の長期耐久性を向上させることができる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
Characteristics (a1)
The polyethylene component (A) used in the present invention has a melt flow rate (HLMFR) of 0.2 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg from the point that the effects of the present invention are exhibited. Choose what is. The HLMFR of the polyethylene component (A) is preferably in the range of 0.3 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less, more preferably 0.4 g / 10 min or more and 0.7 g / 10 min or less. If this HLMFR is 0.2 g / 10 min or more, in the final resin composition, the HLMFR can be within the specified range, the fluidity is improved, and the compatibility is improved. Can be. On the other hand, when the HLMFR is 5 g / 10 min or less, the final resin composition can achieve the environmental stress crack resistance and can improve the long-term durability of the molded product.
In addition, in this specification, HLMFR of a polyethylene component and a polyethylene resin composition can be measured based on JISK6922-2: 1997.
The HLMFR of the polyethylene component (A) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during the polymerization of the polyethylene component (A).
特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９２２ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成でき、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下である場合には、最終樹脂組成物において所望の耐環境応力亀裂性能が得られる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (a2)
As the polyethylene component (A) used in the present invention, a polyethylene component having a density of 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less is selected from the point of achieving the effects of the present invention. The density of polyethylene component (A) is preferably 0.920 g / cm 3 or more 0.935 g / cm 3 or less, still more preferably 0.922 g / cm 3 or more 0.930 g / cm 3 or less. If the density is 0.915 g / cm 3 or more, the density range in the final resin composition can be achieved, and desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.945 g / cm 3 or less, desired environmental stress cracking resistance can be obtained in the final resin composition.
In addition, in this specification, the density of a polyethylene component and a polyethylene resin composition can be measured based on JISK6922-1,2: 1997.
The density of the polyethylene component (A) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (A).
特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むマルチモーダルポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ｂ）の比率として好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは３５〜７５質量％である。また、ポリエチレン成分（Ａ）は、好ましくは多段重合してなり、更に好ましくは成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合してなる。
マルチモーダルポリエチレンは、ポリエチレン組成物が２以上の成分を有するものをいう。各成分が、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐分布又はそれらの組合せにおいて、それぞれ異なる。また、マルチモーダルポリエチレンは、複数の異なる分子量画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なるコモノマー含有量をもたらす画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なる重合条件下で製造されているポリエチレン画分を含むものであってもよい。「マルチモーダル」の接頭辞「マルチ」は、ポリエチレン組成物を構成するポリマー画分の数が複数であることを意味する。従って、例えば、二つの画分からなる組成物は「バイモーダル」と呼ばれ、三つの画分からなる組成物は「トリモーダル」と呼ばれる。
このようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線、即ちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフは、二つ以上の極大値を有する形状、又は複数の分子量分布曲線に分割できるような形状を示すものが挙げられる。
Characteristic (a3)
The polyethylene component (A) used in the present invention comprises the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) in a ratio of (B) :( C) = 5: 95 to 95: 5 (mass%). It is multimodal polyethylene to be included, and the proportion of the polyethylene component (B) is preferably 15 to 85% by mass, more preferably 35 to 75% by mass. Further, the polyethylene component (A) is preferably obtained by multistage polymerization, and more preferably obtained by multistage polymerization of the component (B) and the component (C) in this order.
Multimodal polyethylene refers to a polyethylene composition having two or more components. Each component differs in molecular weight, monomer composition, density, long chain branching concentration, long chain branching distribution or a combination thereof. In addition, the multimodal polyethylene may be composed of a plurality of different molecular weight fractions, may be composed of fractions resulting in a plurality of different comonomer contents, or may be composed of a plurality of different polymerization conditions. It may contain the polyethylene fraction produced below. The “multimodal” prefix “multi” means that the number of polymer fractions constituting the polyethylene composition is plural. Thus, for example, a composition consisting of two fractions is called “bimodal” and a composition consisting of three fractions is called “trimodal”.
Such a molecular weight distribution curve of multimodal polyethylene, ie a graph of the polymer weight fraction as a function of its molecular weight, shows a shape that has two or more maxima, or a shape that can be divided into multiple molecular weight distribution curves. Things.
＜ポリエチレン成分（Ｂ）＞
ポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ１）〜（ｂ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下。
特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下。
<Polyethylene component (B)>
The polyethylene component (B) is a polyethylene that satisfies the following characteristics (b1) to (b2).
Characteristic (b1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.3 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristics (b2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
特性（ｂ１）
本発明における成分（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．２〜２ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．３〜０．９ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、主に成分（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (b1)
The high load melt flow rate (HLMFR, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the component (B) in the present invention needs to be 0.2 to 2 g / 10 min. Preferably it is 0.3-0.9 g / 10min, More preferably, it is 0.3-0.8 g / 10min. When HLMFR is 0.2 g / 10 min or more, desired mixing properties can be obtained. On the other hand, when the HLMFR is 2 g / 10 min or less, desired impact strength and the like can be obtained.
The HLMFR of the component (B) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during the production of the component (B).
特性（ｂ２）
本発明における成分（Ｂ）の密度は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｂ）の密度は、主に成分（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (b2)
The density of the component (B) in the present invention must be 0.900~0.950g / cm 3, preferably 0.910 to 0.935 g / cm 3, more preferably 0.915 to 0 935 g / cm 3 . A desired rigidity is obtained when the density is 0.900 g / cm 3 or more. On the other hand, when the density is 0.950 g / cm 3 or less, desired impact strength and the like can be obtained.
The density of a component (B) can be adjusted with the quantity of the alpha olefin at the time of manufacture of a component (B) mainly.
＜ポリエチレン成分（Ｃ）＞
ポリエチレン成分（Ｃ）は、下記の特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下。
特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下。
なお、ポリエチレン成分（Ｃ）は、ポリエチレン成分（Ｂ）に対して低い分子量を有するポリエチレンである。
<Polyethylene component (C)>
The polyethylene component (C) is a polyethylene that satisfies the following characteristics (c1) to (c2).
Characteristic (c1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.4 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.
Characteristics (c2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
In addition, a polyethylene component (C) is polyethylene which has a low molecular weight with respect to a polyethylene component (B).
特性（ｃ１）
本発明における成分（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．４〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．４〜３ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜２ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより成分（Ｂ）の所望の分散性が得られる。
成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは、主に成分（Ｃ）の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (c1)
The high load melt flow rate (HLMFR, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of component (C) in the present invention needs to be 0.4 to 10 g / 10 min. Preferably it is 0.4-3g / 10min, More preferably, it is 0.4-2g / 10min. When HLMFR is 0.4 g / 10 min or more, desired mixing properties can be obtained. On the other hand, when the HLMFR is 10 g / 10 min or less, the desired dispersibility of the component (B) can be obtained.
The HLMFR of the component (C) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during the production of the component (C).
特性（ｃ２）
本発明における成分（Ｃ）の密度は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｃ）の密度は、主に成分（Ｃ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (c2)
The density of the component (C) in the present invention must be 0.900~0.970g / cm 3, preferably 0.910~0.965g / cm 3, more preferably 0.915 to 0 965 g / cm 3 . A desired rigidity is obtained when the density is 0.900 g / cm 3 or more. On the other hand, when the density is 0.970 g / cm 3 or less, desired impact strength and the like can be obtained.
The density of a component (C) can be adjusted with the quantity of the alpha olefin at the time of manufacture of a component (C) mainly.
＜ポリエチレン成分（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を多段重合して得たものであることが好ましく、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、成分（Ｂ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分（Ｃ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン成分（Ａ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ｂ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｃ）により、溶融混練前のポリエチレン成分（Ａ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
ポリエチレン成分（Ａ）は、成分（Ｂ）が当該ポリエチレン成分（Ａ）の粒子の外表面に高い確率で存在し、成分（Ｃ）が当該ポリエチレン成分（Ａ）の粒子の中心部に高い確率で存在する構造であるものが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比は上述した通りである。
被改質材料との溶融混練時に高分子量成分（Ｂ）に隣接する成分としては、成分（Ｃ）の他に被改質材料が考えられるが、成分（Ｂ）の分散性に対する、成分（Ｂ）と被改質材料の粘度差の影響は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の粘度差の影響と比較し、小さいと考えられる。これは、成分（Ｂ）が、連続重合で製造した成分（Ｃ）との親和性が高いために、後で加える被改質材料との粘度比よりも、成分（Ｃ）との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分（Ｂ）が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の衝撃強度、剛性等の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法（＜混ざり性評価法＞）にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が４以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、本発明のポリエチレン樹脂組成物全体としての粘度が高分子量成分とかけ離れて低いにもかかわらず、成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
<Method for producing polyethylene component (A)>
The polyethylene component (A) used in the present invention is preferably obtained by multistage polymerization of the component (B) and the component (C), from the aspect of characteristics and work surface of the obtained resin composition. In view of this, it is preferable that the component (B) and the component (C) are obtained by multistage polymerization in this order. The multistage polymerization is more preferably a continuous multistage polymerization.
In general, the dispersibility of a high molecular weight component is influenced by the viscosity difference between components adjacent to the high molecular weight component at the time of mixing. The smaller the viscosity difference, the better the dispersibility of the high molecular weight component.
The polyethylene resin composition of the present invention satisfies the above specific physical properties and is produced by a specific production method in which the component (B) is first polymerized and then the specific component (C) is produced by multistage polymerization. Thus, the polyethylene component before melt kneading by the component (C) produced after the previously produced high molecular weight component (B) present on the outer surface of the polyethylene component (A) particles is present in the center. It is presumed that it is spread and diffused in the state of particles of (A).
The polyethylene component (A) has a high probability that the component (B) is present on the outer surface of the polyethylene component (A) particles, and the component (C) has a high probability in the center of the polyethylene component (A) particles. Those having an existing structure are preferred. The mass ratio of the component (B) and the component (C) in the polyethylene component (A) is as described above.
As a component adjacent to the high molecular weight component (B) at the time of melt kneading with the material to be reformed, the material to be reformed can be considered in addition to the component (C), but the component (B) with respect to the dispersibility of the component (B) ) And the difference in viscosity between the materials to be modified are considered to be small compared to the effect of the difference in viscosity between component (B) and component (C). This is because the component (B) has a high affinity with the component (C) produced by continuous polymerization, so the viscosity ratio with the component (C) is higher than the viscosity ratio with the material to be modified later. This is thought to be strongly influenced.
Thus, in the molded article of the composition using the polyethylene resin composition of the present invention, the component (B) which is a high molecular weight component is highly dispersed, the generation of high molecular weight gel is also suppressed, and the appearance is impaired. Therefore, it is considered that the mechanical strength such as impact strength and rigidity of the molded product can be highly improved.
Here, “highly dispersed” specifically means that when the fish eye is measured by the measurement method described below (<Mixability evaluation method>), the evaluation is 4 or less. Say.
Therefore, the molded product of the composition using the polyethylene resin composition of the present invention can suppress the generation of high molecular weight gel and contains a relatively small amount of high molecular weight components having a relatively narrow molecular weight distribution in order to improve physical properties. Even though the viscosity of the polyethylene resin composition as a whole of the present invention is far from that of the high molecular weight component, when formed into a molded product, unevenness due to high molecular weight gel resulting from poor dispersibility does not occur, and the appearance is It is estimated to be excellent.
＜混ざり性評価法＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理する。２値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などがある。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５．０超〜１０．０％の場合を「５」、１０．０％超の場合を「６」として、評価することができる。
<Mixability evaluation method>
The fish eye of the polyethylene resin composition of the present invention can be measured by the following method.
The sample to be measured is compressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 in the first step by a mold having a thickness of 0.35 mm and two press molding machines for compression and cooling. In the second step, a press sheet having a thickness of 0.4 mm is formed by cooling at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 . This press sheet is cut into test pieces of 50 × 50 × 0.4 mm.
Next, the test piece is stretched with a biaxial stretching apparatus. As the biaxial stretching apparatus, for example, a biaxial stretching apparatus SS-60 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. is used, and the test piece is stretched twice at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 60 mm / min. The stretching procedure is such that a 1 cm portion of the end of the test piece is chucked by the four chuck portions of the biaxial stretching apparatus, and the unchucked central portion of the press sheet is set to a 30 × 30 mm square. Thereafter, the test piece is heated to a temperature of 130 to 170 ° C., biaxially stretched until the distance between diagonal chucks becomes 60 mm, and a sheet in which the center portion not chucked is stretched about twice is obtained. create.
The surface of a square area of 30 × 30 mm located almost at the center of the biaxially stretched sheet is imaged using a reflective 3D microscope. The magnification of the 3D microscope is 10 times, and the range (one field of view) of the photographed sheet is 10 × 10 mm. In order to increase the reliability of the measurement, the measurement is performed four times with respect to one sample in a 30 × 30 mm square range located in the center of the sheet so that the respective fields of view do not overlap. The photographed image is binarized into a fish eye part and a non-fish eye part (a uniform matrix part). The condition of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
The binarized image is read by a scanner and digitized to obtain image data.
The resolution of the scanner is 600 dpi or more, preferably 900 dpi or more. For example, a scanner GT-F670 (manufactured by EPSON, resolution: 4800 dpi) can be used as the scanner.
The analysis of image data is realized by, for example, a personal computer and a software program executed on the personal computer. By processing the image data with a personal computer, it is possible to calculate characteristic parameters such as the area of each particle, the perimeter, the major / minor diameter ratio, the particle diameter, and the circularity. In this case, the feature parameters can be calculated using commercially available image processing software. As commercially available image analysis software, for example, WinROOF manufactured by Mitani Corporation can be used.
The image data defines a threshold value for the color arrangement of the black and white portions of the image, and is binarized and processed at an appropriate level. The condition of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
Image analysis calculates the area, perimeter, maximum length, maximum length vertical length (length in the direction perpendicular to the maximum length), etc. of each particle using known means, and the various parameters of the particles are calculated for each particle. Can be calculated. The calculated parameters are the equivalent circle diameter of the particle (diameter of the circle with the area equal to the area of the image of the particle), circularity (ratio of the circumference of the circle with the area equal to the area of the image of the particle and the circumference of the image) ), Aspect ratio (ratio of maximum length of image of particle and maximum length of vertical length).
The equivalent circle diameter is equivalent circle diameter = (area value of particle image / π) 1/2 × 2, and the circularity is circularity = (peripheral length of circle having area value of particle image) / ( The peripheral length of the particle image) and the aspect ratio are calculated by (maximum length of the particle image) / (maximum vertical length of the particle image).
In the present invention, as the measurement of fish eyes, the area ratio of fish eyes in the image is obtained. For the area ratio of one sample of fish eye, the average value of the measured values obtained for each of four fields of view taken on one test piece is calculated.
For example, when the area ratio of the fish eye in the image is 0.2% or less, “1”, when it is more than 0.2 to 0.5%, “2”, and more than 0.5 to 3.0% The case is “3”, the case of over 3.0 to 5.0% is “4”, the case of over 5.0 to 10.0% is “5”, and the case of over 10.0% is “6” Can be evaluated.
上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。 According to the above measurement method, for example, a finer fish eye can be measured than when evaluated by the gloss of an injection-molded product, and therefore, it can be used as an advanced evaluation of dispersibility.
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のポリエチレン成分の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが更に好ましい。
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
As a kind of polyethylene component of a component (B) and a component (C), it is preferable that it is a homopolymer of ethylene and / or a copolymer of ethylene and an alpha olefin, ie, it is an ethylene-type polymer. However, in order to further improve the mechanical strength, the component (B) and the component (C) are more preferably an ethylene / α-olefin copolymer.
Component (B) and component (C) are homopolymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- It can be obtained by copolymerization with pentene, 1-octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
In addition, although the comonomer content rate in the case of superposition | polymerization of a component (B) and a component (C) can be selected arbitrarily, for example, in the case of copolymerization with ethylene and a C3-C12 alpha olefin. The α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
The ethylene polymer used in the polyethylene resin composition of the present invention may be one using ordinary ethylene as a raw material, or one using ethylene obtained from plant-derived ethanol or the like as a raw material.
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のポリエチレン成分の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。
また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
Although the polymerization catalyst of the polyethylene component of component (B) and component (C) is not particularly limited, a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst is preferably used from the balance of HLMFR and density in the scope of the present invention, and more preferably metallocene. A catalyst is used.
The Ziegler catalyst includes a Ziegler-Natta catalyst as an olefin coordination polymerization catalyst comprising a combination of a transition metal compound and a typical metal alkyl compound, in particular, a solid catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium compound and an organoaluminum compound. See the so-called combined Mg-Ti Ziegler catalysts (for example, “Catalyst Application Dictionary; Issued by the 2004 Industrial Research Committee”, “Application System Diagram—Transition of Olefin Polymerization Catalysts; Published by the Invention Association of 1995”). ) Is suitable because it is inexpensive, highly active and excellent in polymerization process suitability.
Among them, an inert carrier material-supported Mg / Ti catalyst as described in JP 54-142192 A and JP 54-148093 A, for example, anhydrous MgCl 2 in tetrahydrofuran and TiCl 3 or A catalyst obtained by impregnating porous silica previously treated with triethylaluminum with a uniform mixed solution of TiCl 4 and drying and drying, or an organic aluminum as described in JP-A-63-117019. A catalyst obtained by subjecting a Mg / Ti catalyst to olefin prepolymerization in the presence of, for example, a solid component obtained by the reaction of MgCl 2 , Ti (OnBu) 4 and methylhydropolysiloxane is mixed with TiCl 4 and methyl hydrodiene. The catalyst obtained by introducing the mixed solution of empolysiloxane is treated with triethylaluminum. Ethylene prepolymerized prepolymerized catalyst thus obtained, and the like.
Further, a catalyst component containing a low-valence titanium atom obtained by reacting a magnesium-aluminum complex and a tetravalent titanium compound as described in JP-A-60-195108 and organoaluminum A catalyst for olefin polymerization in combination with a compound, ethylaluminum sesquichloride, etc. to a homogeneous mixture of magnesium ethoxide, tri-n-butoxymonochlorotitanium, n-butanol as described in JP-A-56-61406, etc. Examples thereof include a solid catalyst obtained by dropping, a solid catalyst for olefin polymerization containing magnesium, halogen, titanium and an electron donor as described in JP-A No. 2001-139635.
In the present invention, an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution or copolymer composition distribution can be produced with high activity, and is preferably selected from the group of magnesium compounds represented by the following general formula (a). And a Mg—Ti Ziegler catalyst characterized by comprising at least a compound selected from the group of titanium compounds represented by the following general formula (b).
一般式（ａ）： Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ１ ｍＲ１ ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
General formula (a): Mg, MgO, or MgX 1 m R 1 n (OR 2 ) 2-mn
Here, X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl. m and n are numbers satisfying 0 ≦ m ≦ 2, 0 ≦ n ≦ 2, and 0 ≦ m + n ≦ 2, respectively.
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ ｍＲ１ １−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。 An example of a preferable embodiment of the general formula (a) is Mg, MgO, MgClR 1 n (OR 2 ) 1-n , MgCl 2 , MgX 1 m R 1 1-m (OR 2 ), Mg (OR 2 ) 2 However, 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and an example of a more preferable embodiment is Mg, MgO, MgClR 1 , MgCl 2 , MgX 1 (OR 2 ), Mg (OR 2 ) 2 , An example of a particularly preferred embodiment is MgCl 2 or Mg (OR 2 ) 2 . However, the definitions of R 1 , R 2 and X 1 are as described above.
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等、
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
Specifically, the magnesium compound contained in the said general formula (a) can be enumerated below.
(1) Mg, MgO, MgF 2, MgCl 2, MgBr 2, MgI 2, MgClF, MgBrCl, MgClI like,
(2) Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 3 H 7 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 13 ) 2 , Mg (C 8 H 17) 2, Mg (C 10 H 21) 2, Mg (C 3 H 5) 2, Mg (C 6 H 11) 2, Mg (C 6 H 5) 2, Mg (C 6 H 4 -CH 3 ) 2 , Mg (C 6 H 4 -C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 6 H 4 -C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 3 (CH 3 ) 2 ) 2 , Mg (CH 2 — C 6 H 5) 2, Mg (C 2 H 4 -C 6 H 5) 2, Mg (CH 3) (C 2 H 5), Mg (C 2 H 5) (C 4 H 9), Mg (CH 3) (C 4 H 9) , Mg (C 4 H 9) (C 6 H 5) or the like,
(3) Mg (OH) 2 , Mg (OCH 3) 2, Mg (OC 2 H 5) 2, Mg (OC 3 H 7) 2, Mg (OC 4 H 9) 2, Mg (OC 6 H 13) 2 , Mg (OC 6 H 11 ) 2 , Mg (OC 6 H 5 ) 2 , Mg (OCH 2 C 6 H 5 ) 2 , Mg (OH) (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) ( OC 4 H 9), Mg ( OC 6 H 4 CH 3) 2 or the like,
Mg (C 2 H 5 ) Cl, Mg (C 2 H 5 ) Br, Mg (C 2 H 5 ) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, (4) Mg (C 4 H 9 ) Br, Mg ( C 4 H 9 ) I etc.
(5) Mg (OH) Cl , Mg (OH) Br, Mg (OH) I, Mg (OC 2 H 5) Cl, Mg (OC 2 H 5) Br, Mg (OC 2 H5) I, Mg (OC 4 H 9 ) Cl, Mg (OC 4 H 9 ) Br, Mg (OC 4 H 9 ) I, etc.
(6) Mg (C 2 H 5) (OC 2 H 5), Mg (C 2 H 5) (OC 3 H 7), Mg (C 2 H 5) (OC 4 H 9), Mg (C 2 H 5 ) (OC 6 H 13 ) etc.
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。 Among them, Mg, MgO, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 3 H 7 ) 2 , Mg (C 4 H 9 are preferable. ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 Mg (OC 6 H 13 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) Cl, Mg (C 2 H 5 ) Br, Mg (C 2 H 5 ) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, Mg (C 4 H 9 ) Br, Mg (C 4 H 9 ) I, Mg (OC 2 H 5 ) Cl, Mg (OC 2 H 5 ) Br, Mg (OC 2 H 5 ) I, more preferably MgO, MgCl 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 , particularly preferably MgCl 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 .
一般式（ｂ）： ＴｉＸ２ ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
Formula (b): TiX 2 p ( OR 3) 4-p
Here, X 2 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, It is butyl, and p is a number that satisfies 0 ≦ p ≦ 4.
An example of a preferable aspect of the general formula (b) is TiCl (OR 3 ) 3 , TiCl 2 (OR 3 ) 2 , TiCl 3 (OR 3 ), TiCl 4 , and an example of a more preferable aspect is TiCl (OR 3) 3, is TiCl 4.
However, the definition of R 3 is as described above. When p = 0, that is, when Ti (OR 3 ) 4 is used, a halogenating agent is used in combination.
Here, the halogenating agent is not particularly limited as long as it is a compound having an action of substituting one or more hydrocarbon oxy groups (OR 3 ) of Ti (OR 3 ) 4 with halogen. Among the magnesium compounds, aluminum compounds, and silicon compounds described in the above, compounds containing halogen atoms, or halogens in elemental state, hydrogen halides such as hydrogen chloride, haloalkanes such as chloroform, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, Oxyhalides such as acyl chloride, non-metallic halides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium chloride, boron chloride, sodium chloride, calcium chloride, zirconium chloride, vanadium chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, chloride Metal halides such as nickel, tin chloride, and zinc chloride are used.
上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等、
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
Specific examples of the titanium compound included in the general formula (b) can be listed below.
(1) TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiFCl 3 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , TiBr 3 Cl, TiBrCl 2 I, etc.
(2) Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) 4 , Ti (OC 6) H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OC 8 H 17 ) 4 , Ti (OC 10 H 21 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 3 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 3 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 (OC 4 H 9) 2, Ti (OC 2 H 5) 3 (OC 4 H 9), Ti (OC 6 H 4 CH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) (OC 4 H 9) (OC 6 H 13) 2nd ,
(3) Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 2 H 5 ) I 3 , Ti (OC 2 H 5) Cl 2 Br, Ti ( OC 2 H 5) Cl 2 I, Ti (OC 2 H 5) ClBrI, Ti (OC 3 H 7) Cl 3, Ti (OC 3 H 7) 2 Cl 2, Ti (OC 3 H 7) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) Br 3, Ti ( OC 4 H 9 ) I 3 , Ti (OC 5 H 11 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 13 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 6 H 5 ) Cl 3, etc.
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。 Among them, TiCl 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) are preferable. 4 , Ti (OC 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 5 H 11) 3 Cl, Ti ( OC 6 H 13) 3 Cl, Ti (OC 6 H ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 6 H 5) is Cl 3, more preferably, TiCl 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OC 3 H 7) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 are Cl, particularly preferably, TiCl 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OC 3 H 7) 4, Ti (OC 4 H 9) 4, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9) 3 A l.
メタロセン触媒としては、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表第４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
As the metallocene catalyst, examples of polymerization catalysts suitable for the multistage polymerization of the component (B) and the component (C) include metallocene catalysts (for example, “metallocene catalysts” which are olefin polymerization catalysts comprising a metallocene transition metal compound and a promoter component. Next-generation polymer industrialization technology (up / down volume; published by InterResearch, Inc., 1994)) is relatively inexpensive, highly active, excellent in polymerization process, and has a narrow molecular weight distribution and copolymer composition distribution. It is used because an ethylene polymer is obtained.
Among them, a catalyst system for olefin polymerization comprising a so-called metallocene complex and an alumoxane as described in JP-A-60-35007, JP-A-8-34809, JP-A-8-127613, etc. A catalyst system using a promoter component other than alumoxane as described in JP-A-11-193306, JP-A-2002-515522, and the like is preferably used. As the metallocene complex, Ti, Zr, and Hf whose central metal is Group 4 of the periodic table are preferably used because they exhibit high activity for ethylene polymerization. Various structures of these ligands of the central metal are currently known, and the polymerization performance such as the molecular weight of the produced polyethylene and the α-olefin copolymerizability is investigated.
As described above, the polyethylene component (B) used in the present invention is preferably one having no long-chain branched structure or containing only a small amount, as mentioned above. The ring structure ligand is preferably a so-called non-crosslinked complex that is not crosslinked with another ligand by a crosslinking group. For example, the following general formula [1] as disclosed in JP-A-11-310612 , [2], [3] or [4], the compound [1] and the compound [3] are preferable, and the compound [1] is more preferable. However, it is said that the higher the concentration of ethylene or α-olefin in the polymerization field and the shorter the polymerization reaction time, the more disadvantageous for the generation of the long chain branched structure. Needless to say, these are limited to relative ones assuming that they are implemented under the same conditions. Further, metallocene complexes described in JP-A-5-132518, JP-A-2000-154196, JP-A-2004-161760 and the like are also preferably used, and for example, described in JP-T-2002-535339. A metallocene complex having a monocyclic or polycyclic heteroaromatic group containing a heteroatom as a substituent on a conjugated five-membered ring structure ligand is also preferably used.
［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］ Wherein A 1 to A 4 are ligands having a conjugated five-membered ring structure (A 1 to A 4 may be the same or different in the same compound), and Q 1 is two conjugated five-membered members. A bonding group that bridges the ring ligand at an arbitrary position, Z 1 and Z 2 are a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom bonded to M, a hydrogen atom , A halogen atom or a hydrocarbon group, Q 2 is a bonding group that bridges Z 2 with any position of the conjugated five-membered ring ligand, M is a metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and X And Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group bonded to M, respectively. The above detailed definition shall be in accordance with the publication. ]
本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。 In the present invention, as an example of a suitable metallocene complexes, for reasons that it is possible to produce high molecular weight and and molecular weight distribution and the copolymer composition narrow ethylene polymer with high polymerization activity of distribution, the above-mentioned A 1 ~ A ligand having a conjugated five-membered ring structure represented as A 4 , that is, at least one of the five H atoms on the cyclopentadienyl ring ligand is halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 18 carbon-containing silicon-containing hydrocarbon group containing 1 to 6 silicon, 1 to 20 halogenated hydrocarbon group or 1 to 20 hydrocarbon-substituted silyl group, 1 carbon containing oxygen -20 hydrocarbon group (including an alkoxy group directly bonded to the ring by an oxygen atom, etc., sulfur, nitrogen and phosphorus are also the same hereinafter), a C 1-20 hydrocarbon group containing sulfur, and a carbon containing nitrogen Number 1 0 hydrocarbon group include metallocene complex, characterized in that it is substituted by a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing phosphorus. The substituents on these cyclopentadienyl rings may form a ring together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are bonded, in which case A 1 to A 4 are an indenyl ring, an azulenyl ring, It can be a ligand having a secondary ring represented by a benzoindenyl ring, a fluorenyl ring, etc., and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene polymer can be obtained.
製造プロセスとしては、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン樹脂組成物のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。 As the production process, the component (B) and the component (C) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method, and are compared as in the polyethylene resin composition of the present invention. A gas phase polymerization method or a slurry polymerization method is desirable in terms of excellent productivity since the viscosity of the reaction system does not increase even when polyethylene having a low HLMFR, that is, a high molecular weight is produced. Among the polymerization conditions for the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In the case of gas phase polymerization, the polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 4 MPa. It can be produced by conducting vapor phase polymerization of ethylene and α-olefin in the absence of a solvent in a state where oxygen, water and the like are substantially cut off. An inert hydrocarbon having a relatively low boiling point such as propane, butane, pentane, and hexane may coexist as long as the flow of the polymer powder in the reactor is not hindered.
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いられる成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
The hydrogen supplied to the polymerization vessel in the slurry polymerization is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the produced ethylene-based polymer, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel. The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene polymer changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. In addition, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the component (B) and the component (C) used in the present invention, as described above, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, ethylene, etc. It is also important to change the supply amount of olefin, the supply amount of a comonomer such as 1-hexene, the supply amount of a solvent, etc., at the same time as the change of hydrogen or separately.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の好適な製造方法は、成分（Ｂ）を重合する工程及び成分（Ｃ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：成分（Ｂ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：成分（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］）と、成分（Ｃ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］）の比（［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］）が、０．９０〜１０．０である。
［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］は、より好ましくは１．１０〜７．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。この時、Ｈ２／Ｃ２［気相部平均］とは、各重合工程の初期１０分後と終期における測定値の平均値を指す。［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］が０．９０以上であることにより成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の分子量差が小さくなりすぎず、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。また、［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］が１０．０以下であることにより成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の分子量差が大きくなり過ぎず、成分（Ｂ）の分散が不十分になることがなくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ２／Ｃ２［気相部］の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
As for the suitable manufacturing method of the polyethylene resin composition of this invention, it is preferable that the process of superposing | polymerizing a component (B) and the process of polymerizing a component (C) satisfy the following conditions (J) and conditions (K).
Condition (J): In the step of polymerizing component (B), the molar ratio of hydrogen to ethylene in the gas phase part in the polymerization reactor (H 2 / C 2 [gas phase part B] ) is 0.00-0. .40.
Condition (K): average molar ratio of hydrogen and ethylene in the gas phase in the polymerization reactor in the step of polymerizing component (B) (H 2 / C 2 [gas phase B average] ), and component (C) The ratio of the average molar ratio of hydrogen to ethylene (H 2 / C 2 [gas phase C average] ) ([H 2 / C 2 [gas phase C average ) in the polymerization reactor in the step of polymerizing ] / [H 2 / C 2 [vapor phase B average] ]) is 0.90 to 10.0.
[H 2 / C 2 [gas phase C Average]] / [H 2 / C 2 [ gas phase average B]] is more preferably from 1.10 to 7.0, more preferably 1.10 to 6 .0. At this time, H 2 / C 2 [gas phase average] refers to an average value of measured values at the initial 10 minutes and at the end of each polymerization step. Difference in molecular weight between component (B) and component (C) because [H 2 / C 2 [gas phase part C average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase part B average] ] is 0.90 or more. Is not too small, and the compatibility improving effect with the material to be modified is likely to be exhibited, which is preferable. Further, since [H 2 / C 2 [gas phase part C average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase part B average] ] is 10.0 or less, component (B) and component (C) The difference in molecular weight does not become excessively large, the dispersion of the component (B) does not become insufficient, and the compatibility improving effect with the material to be modified is easily exhibited, which is preferable. In the case of slurry polymerization using a polymerization liquid-filled loop reactor, which will be described later, there may be a case where the gas phase portion does not exist in the polymerization reactor, but usually a method for measuring the gas composition obtained by vaporizing the reaction liquid is employed. Therefore, it goes without saying that the definition of H 2 / C 2 [gas phase part] in the present invention can be applied as it is.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法として、成分（Ｂ）を重合する工程及び成分（Ｃ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））が、３０００〜５００００である。
As a method for producing the polyethylene resin composition of the present invention, a case where the step of polymerizing the component (B) and the step of polymerizing the component (C) satisfy the following conditions (L) and (M) is a suitable method. It can also be mentioned.
Condition (L): Ethylene homopolymerization or ethylene / α-olefin copolymerization is carried out using an olefin polymerization catalyst containing the following components (a), (b) and (c).
Component (a): 1 to 18 carbon atoms in which at least one of the 5 H atoms on the cyclopentadienyl ligand contains halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 6 silicon atoms. A silicon-containing hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen (directly bonded with an oxygen atom) Including an alkoxy group bonded to a ring, etc. Hereinafter, sulfur, nitrogen and phosphorus are also included), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen and phosphorus. Ti, Zr or Hf metallocene compound having a structure substituted with a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms Component (b): reacting with the metallocene compound of component (a) to form a cationic metallocene compound Compound to be generated Minute (c): Fine particle carrier Condition (M): Mass ratio of the produced ethylene polymer and the olefin polymerization catalyst described in the above condition (L) (ethylene polymer mass (g) / olefin polymerization) The mass (g) of the catalyst for use is 3000-50000.
ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。 Here, the component (a) refers to the metallocene compound described above, and more preferably on the ligand having a conjugated five-membered ring structure represented by the above-mentioned A 1 to A 4 , that is, on the cyclopentadienyl ring ligand. At least 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more of the five H atoms in the above group are halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number containing 1 to 6 silicon atoms. 1-18 silicon-containing hydrocarbon group, C1-C20 halogenated hydrocarbon group or C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen (oxygen atom In addition, an alkoxy group directly bonded to the ring is also included.Sulfur, nitrogen and phosphorus are also the same), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, C1-C20 hydrocarbon containing phosphorus A substituent selected from a group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, and a halogenated carbonization having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group or a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, a C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen, a C1-C20 hydrocarbon group containing sulfur, more preferably a C1-C20 20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen, particularly preferably hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms It is substituted with a group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms containing 1 to 6 silicon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen.
これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。 The substituents on these cyclopentadienyl rings may form a ring together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are bonded, in which case A 1 to A 4 are an indenyl ring, an azulenyl ring, It is possible to be a ligand having a secondary ring typified by a benzoindenyl ring, a fluorenyl ring and the like, and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene polymer can be obtained, and an indenyl ring is further preferable. When the ring is an indenyl ring, a compound represented by the above general formula [2], that is, a bridged bisindenyl complex structure is preferable, and the two indenyl rings are a known carbon bridge group or Si bridge group at the 1-position. A crosslinked structure is more preferable, and in addition, the above-described halogen at the 2-position, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, C1-C20 halogenated hydrocarbon group or C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen (an alkoxy group bonded directly to the ring with an oxygen atom, etc.) Hereinafter, sulfur, nitrogen and phosphorus are also the same), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms containing phosphorus. With substituents selected from hydrogen groups A compound is more preferable, and in addition, the above-described halogen at the 4-position, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, 20 halogenated hydrocarbon groups or hydrocarbon group-substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms including oxygen (including alkoxy groups directly bonded to the ring by oxygen atoms, etc.) , Sulfur, nitrogen and phosphorus as well), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including nitrogen, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including phosphorus. Are particularly preferred, and the substituents at the 2-position and 4-position are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms. , Selected from oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms Compounds having a substituent that is most preferred.
成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００４４］〜［００６９］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。 Regarding the component (b) and the component (c), together with the method for producing an olefin polymerization catalyst, a method described in JP2011-137146A (paragraphs [0044] to [0069]) and other known techniques are used. Is applicable.
本発明のポリエチレン樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該質量比が３０００より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分（Ｂ）の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該質量比が５００００より高いと成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の生成比率の制御が困難となったり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。 As a suitable production method for the polyethylene resin composition of the present invention to exhibit its modification performance, it is desired that the amount of ethylene polymer produced per olefin polymerization catalyst is sufficiently high. A more preferable range of the mass ratio (ethylene polymer mass (g) / mass of olefin polymerization catalyst (g)) is 5000 to 30000, and a more preferable range is 7000 to 25000. If the mass ratio is lower than 3000, the catalyst itself may cause a poor appearance or prevent mixing of the component (B), which is not preferable. On the other hand, if the mass ratio is higher than 50,000, it is difficult to control the production ratio of the component (B) and the component (C), or the mixing of the component (B) and the component (C) is unfavorable. .
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、複数の成分により構成することが可能である。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。 Component (B) and component (C) can be composed of a plurality of components. Component (B) and component (C) may be a polymer continuously polymerized in a multistage polymerization reactor using one type of catalyst, and are produced in a multistage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. It may be a polymer.
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。そして、成分（Ｂ）を重合する工程の後、成分（Ｂ）を含む反応系をそのまま成分（Ｃ）の反応条件へ移行して成分（Ｃ）を重合する工程を行なう製造方法であることが、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分（Ｂ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分（Ｃ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
The component (B) and the component (C) are preferably used in a so-called multistage polymerization method in which polymerization is continuously performed in a plurality of reactors connected in series. However, continuous multi-stage polymerization is preferred for reasons of stability of the catalyst used and sustained activity. And after the process of polymerizing component (B), it is a manufacturing method which transfers the reaction system containing component (B) to the reaction conditions of component (C) as it is and performs the process of polymerizing component (C). In terms of preventing catalyst poisoning and preventing diffusion of solvents and raw materials, it is more preferable.
In addition, the component (B) and / or the component (C) is a polyethylene resin containing the component (B) with a higher molecular weight component so that the polyethylene resin composition of the present invention exhibits better resin modification performance. In order to increase the melt fluidity while maintaining the excellent resin modification performance of the polyethylene resin composition of the present invention for the purpose of designing as a polyethylene, the component (C) is a polyethylene containing a lower molecular weight component. For the purpose of designing as a resin, it can be obtained by multistage polymerization of two or more stages.
A specific preferable polymerization method is the following method. That is, a metallocene catalyst and two reactors are used, ethylene and α-olefin are introduced into the first-stage reactor, and a low-density polymer having a high molecular weight component is produced. In this method, the polymer extracted from the vessel is transferred to the second-stage reactor, and ethylene and hydrogen are introduced into the second-stage reactor to produce a high-density, low-molecular-weight polymer. .
In the case of multistage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent polymerization zones and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas, etc.) The physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.
＜樹脂用改質材＞
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、被改質材料との相溶性に優れるエチレン系重合体であって、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができるものであり、樹脂用改質材として好適に使用することができる。ポリエチレン成分（Ａ）は、樹脂用改質材として、流動特性、押出性、ブロー成形時の肉厚均一性、ドローダウン性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性等の機械的強度及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤等の成分を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、エチレン系重合体に適用することが好ましく、本発明においては、以下に説明する、特定のポリエチレン成分（Ｄ）及び（Ｅ）に適用して、本発明のポリエチレン樹脂組成物を形成することが必要である。
<Reformer for resin>
The polyethylene component (A) used in the present invention is an ethylene polymer that is excellent in compatibility with the material to be modified, highly disperses the high molecular weight component, and enhances the physical properties of the molded product without impairing the appearance. Can be suitably used as a resin modifier. Polyethylene component (A) is a resin modifier and has flow characteristics, extrudability, thickness uniformity during blow molding, drawdown properties, etc., moldability, impact strength, rigidity, and other mechanical strength. In addition, it can be used for the purpose of expressing the smoothness of the appearance.
When it is used as a resin modifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a processing aid, a coloring content, a crosslinking agent, a foaming agent, Components such as ordinary additives such as inorganic or organic fillers and flame retardants can be added.
The resin modifier of the present invention can be applied to various resins such as other olefin polymers and rubbers. Among them, the resin modifier is preferably applied to ethylene-based polymers. In the present invention, the following explanation will be given. It is necessary to apply to the specific polyethylene components (D) and (E) to form the polyethylene resin composition of the present invention.
＜ポリエチレン成分（Ｄ）＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）は、下記の特性（ｄ１）〜（ｄ３）を満足するポリエチレンである。
特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下。
特性（ｄ２）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下。
特性（ｄ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）は、クロム触媒により製造されたものであることが好ましい。クロム触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価とした触媒が使用される。クロム触媒の詳細な説明は例えば公開特許２０１１−１９０４３７号公報等をはじめとする公知の文献に記載の通りである。
<Polyethylene component (D)>
The polyethylene component (D) used in the polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene that satisfies the following characteristics (d1) to (d3).
Characteristic (d1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 2 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
Characteristic (d2): Density is 0.945 g / cm 3 or more and 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (d3): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
The polyethylene component (D) used in the present invention is preferably produced with a chromium catalyst. As the chromium catalyst, a catalyst in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide support and at least a part of chromium element is hexavalent is used. The detailed description of the chromium catalyst is as described in publicly known documents including, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-190437.
特性（ｄ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が、２〜２０ｇ／１０分である。好ましくは３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上では、流動性が向上し、所望の押出特性が得られるため好ましい。一方、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であると、所望の耐久性が得られるため好ましい。
ポリエチレン成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲは、主に成分（Ｄ）の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (d1)
The high load melt flow rate (HLMFR) of the polyethylene component (D) used in the present invention is 2 to 20 g / 10 min. Preferably it is 3-10 g / 10min, More preferably, it is 4-7 g / 10min. An HLMFR of 2 g / 10 min or more is preferable because the fluidity is improved and desired extrusion characteristics can be obtained. On the other hand, it is preferable that HLMFR is 20 g / 10 min or less because desired durability can be obtained.
The HLMFR of the polyethylene component (D) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during the production of the component (D).
特性（ｄ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）の密度は、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上であると、所望の剛性が得られるため好ましい。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であると所望の耐久性が得られるため好ましい。
ポリエチレン成分（Ｄ）の密度は、主に成分（Ｄ）のα−オレフィン含有量を変えることにより制御することが可能であり、該α−オレフィン含有量は、成分（Ｄ）製造時の重合反応器内のα−オレフィン量とエチレン量との比率を変更することにより制御することができる。
Characteristic (d2)
The density of the polyethylene component (D) used in the present invention needs to be 0.945 to 0.965 g / cm 3 , and preferably 0.950 to 0.960 g / cm 3 . It is preferable that the density is 0.945 g / cm 3 or more because desired rigidity can be obtained. On the other hand, it is preferable that the density is 0.965 g / cm 3 or less because desired durability can be obtained.
The density of the polyethylene component (D) can be controlled mainly by changing the α-olefin content of the component (D), and the α-olefin content is a polymerization reaction during the production of the component (D). It can be controlled by changing the ratio of the amount of α-olefin and the amount of ethylene in the vessel.
特性（ｄ３）
ポリエチレン成分（Ｄ）は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、歪硬化度（λｍａｘ）が通常１．０５〜５．００であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。ポリエチレン成分（Ｄ）が長鎖分岐構造を有する場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。該変曲点が観測されることにより、ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、成形サイクルが向上する等の効果がある。
本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
Characteristic (d3)
The polyethylene component (D) has an elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and an elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second). In the log-log plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed, and the strain hardening degree (λmax) is usually preferably from 1.05 to 5.00.
In addition, it is preferable that the polyethylene component (D) used for this invention has a long chain branched structure. When the polyethylene component (D) has a long chain branched structure, in the polyethylene resin composition of the present invention, it becomes easy to observe the inflection point of the extensional viscosity due to strain hardening. By observing the inflection point, in the polyethylene resin composition, there is an effect that the crystallization rate can be extremely effectively increased and the molding cycle is improved.
In the present specification, the presence or absence of an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening can be observed in the measurement of the strain hardening degree.
Regarding the method for measuring the strain hardening degree, the same value can be obtained in principle by any method as long as the uniaxial elongation viscosity can be measured. Details are described.
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
In the measurement of polyethylene according to the present invention, preferable measurement methods and measuring instruments include the following.
Measuring method:
・ Device: Ares manufactured by Rheometrics
-Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
・ Measurement temperature: 170 ℃
-Strain rate: 0.1 / second-Preparation of test piece: Press-molded to produce a sheet of 18 mm x 10 mm and a thickness of 0.7 mm.
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点及び歪硬化度（λｍａｘ）は、以下のように求めることができる。
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
The inflection point of elongation viscosity and strain hardening degree (λmax) resulting from strain hardening can be obtained as follows.
Calculation method:
The elongational viscosity at 170 ° C. and a strain rate of 0.1 / second is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line and η linear (t), defines the value calculated as η Max (t1) / η linear (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence / absence of strain hardening is determined by whether or not there is an inflection point at which the extensional viscosity changes from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。 1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η Max (t1) and η Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is not observed.
また、ポリエチレン成分（Ｄ）は、下記の特性（ｄ４）を満足することが好ましい。
特性（ｄ４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超え５０以下であり、好ましくは７を超え４０以下、更に好ましくは７を超え３０以下である。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超えると、ポリエチレン成分（Ｄ）の低ひずみ速度域における粘度が高くなり、最終樹脂組成物の低ひずみ速度域における粘度を高くすることができるため、ポリエチレン成分（Ａ）との相溶性がより良好になって製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、シャークスキンなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
Moreover, it is preferable that a polyethylene component (D) satisfies the following characteristic (d4).
Characteristic (d4): Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is more than 7 and 50 or less, preferably more than 7 and 40 or less, more preferably more than 7 and 30 or less. is there.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is related to improvements in various physical properties and moldability of the polymer, and is also related to improvements in the appearance of the molded product.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene component (D) used in the present invention is within the above range, more excellent hollow molding processability can be exhibited. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 7, the viscosity of the polyethylene component (D) in the low strain rate region becomes high, and the viscosity of the final resin composition in the low strain rate region can be increased. The compatibility with the polyethylene component (A) is improved and the product appearance is excellent. The resin pressure at the time of extrusion is appropriate, making it difficult to cause fluid instability such as sharkskin, resulting in poor appearance. It is preferable from the viewpoint of easy suppression. On the other hand, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 50 or less, it is easy to suppress deterioration of the pinch-off shape of the molded product, and the impact strength as a hollow molded product is easily improved.
The molecular weight distribution within a predetermined range can be achieved by employing a catalyst capable of controlling the molecular weight distribution and appropriate polymerization conditions. In the case of a bimodal or multimodal polymer, it can be controlled by adjusting the molecular weight of each component.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
The molecular weight (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn) and molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Japan Waters Co., Ltd. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showex Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow rate: 1.0 mL / min Injection rate: 0.3 mL
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
[Preparation of sample]
A 3 mL sample and 3 mL of orthodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) were weighed into a 4 mL vial, and capped with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Then, it melt | dissolves for 2 hours using the SSC-9300 type | mold high temperature shaker by Senshu Scientific which set the temperature to 150 degreeC. After completion of dissolution, it is visually confirmed that there are no insoluble components.
[Create calibration curve]
Four 4 mL glass bottles are prepared, and 0.2 mg each of monodisperse polystyrene standard samples or n-alkanes of the combinations (1) to (4) below are weighed, followed by orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). SSC-9300 type manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., which was set at a temperature of 150 ° C. after weighing 3 mL of (including 1,2,4-trimethylphenol) and capping with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Dissolve for 2 hours using a high temperature shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
The vial containing the sample solution is set in the apparatus, the measurement is performed under the above-mentioned conditions, and the chromatogram (retention time and differential refractometer detector response data set) is recorded at a sampling interval of 1 second. From the obtained chromatogram, the retention time (peak apex) of each polystyrene standard sample is read and plotted against the logarithmic value of the molecular weight. Here, the molecular weights of n-eicosane and n-tetracontane are 600 and 1200, respectively. A nonlinear least square method is applied to this plot, and the obtained quartic curve is used as a calibration curve.
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
[Calculation of molecular weight]
Measure under the above conditions and record the chromatogram at a sampling interval of 1 second.
From this chromatogram, Sadao Mori “Size Exclusion Chromatography” (Kyoritsu Shuppan), Chapter 4, p. The differential molecular weight distribution curve and average molecular weight values (Mn, Mw, and Mz) are calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependency of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram is corrected by the following equation. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation are performed using an in-house program (created with Microsoft Visual Basic 6.0 from Microsoft) on a PC in which Microsoft Windows (registered trademark) XP is installed.
H ′ = H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
In addition, the following formula is used for molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 × M (PS)
＜ポリエチレン成分（Ｄ）の製造方法＞
ポリエチレン成分（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン成分（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレン系重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
<Method for producing polyethylene component (D)>
The polyethylene component (D) is a homopolymer of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content in the polymerization of the polyethylene component (D) can be arbitrarily selected. For example, the α-olefin content in the ethylene polymer is 0 to 20 mol%, preferably 0. -10 mol%.
ポリエチレン成分（Ｄ）の重合触媒は、上述したとおり、クロム触媒が用いられる。 As described above, a chromium catalyst is used as the polymerization catalyst for the polyethylene component (D).
製造プロセスとしては、ポリエチレン成分（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。 As a production process, the polyethylene component (D) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and among these, a gas phase polymerization method or a slurry polymerization method is desirable. Among the polymerization conditions for the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. It is selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するポリエチレン成分（エチレン系重合体）の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するポリエチレン成分の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
The hydrogen supplied to the polymerization vessel in the slurry polymerization is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the polyethylene component (ethylene polymer) produced, and partly dissolves in the solvent and is discharged from the polymerization vessel. The The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the polyethylene component to be generated changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. In addition, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the polyethylene component (D) used in the present invention, as described above, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as the polymerization temperature, the catalyst supply amount, and the supply amount of olefins such as ethylene. It is also important to change the supply amount of a comonomer such as 1-hexene, the supply amount of a solvent, and the like, simultaneously with hydrogen change or separately.
ポリエチレン成分（Ｄ）は、複数の成分により構成することが可能である。ポリエチレン成分（Ｄ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。 The polyethylene component (D) can be composed of a plurality of components. The polyethylene component (D) may be a polymer successively polymerized in a multistage polymerization reactor using one type of catalyst, or a polymer produced in a multistage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. But you can.
ポリエチレン成分（Ｄ）の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわちクロム触媒及び単槽または多槽の反応器を使用し、反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
A specific preferable polymerization method of the polyethylene component (D) is the following method. That is, this is a method for producing a polymer by using a chromium catalyst and a single tank or a multi-tank reactor and introducing ethylene and α-olefin into the reactor.
In the case of multistage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent polymerization zones and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas, etc.) The physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.
＜ポリエチレン成分（Ｅ）＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるポリエチレン成分（Ｅ）は、下記の特性（ｅ１）〜（ｅ２）を満足するポリエチレンである。
特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下。
特性（ｅ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下。
本発明のポリエチレン成分（Ｅ）は、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン成分（Ａ）の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
ポリエチレン成分（Ｅ）は、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常２〜２５であり、チーグラー触媒により製造されたポリエチレンとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常６〜２５であり、上記メタロセン触媒により製造されたポリエチレンおよびチーグラー触媒により製造されたポリエチレンは、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないポリエチレンが好ましい。
<Polyethylene component (E)>
The polyethylene component (E) used in the polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene that satisfies the following characteristics (e1) to (e2).
Characteristic (e1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less.
Characteristics (e2): density of 0.960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less.
The polyethylene component (E) of the present invention is produced by a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst. As a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst, it is as having mentioned above, The thing similar to what is used for manufacture of a polyethylene component (A) can be used.
The polyethylene component (E) is a polyethylene produced by a metallocene catalyst, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 2 to 25, and produced by a Ziegler catalyst. As the polyethylene, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 6 to 25, and the polyethylene produced by the metallocene catalyst and the polyethylene produced by the Ziegler catalyst are In both logarithmic plots of elongational viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at 170 ° C. and elongational strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) Polyethylene in which the inflection point of the resulting extensional viscosity is not observed is preferable.
特性（ｅ１）：
ポリエチレン成分（Ｅ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分である。好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、流動性が向上し、所望の押出特性が得られるため好ましい。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分以下であると、所望の耐久性が得られるため好ましい。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ｅ）のＭＦＲは、主に成分（Ｅ）の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (e1):
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene component (E) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min. Preferably it is 10-100 g / 10min, More preferably, it is 10-30 g / 10min. An MFR of 10 g / 10 min or more is preferable because fluidity is improved and desired extrusion characteristics can be obtained. On the other hand, when the MFR is 200 g / 10 min or less, the desired durability can be obtained, which is preferable.
In addition, in this specification, MFR of a polyethylene component and a polyethylene resin composition can be measured based on JISK6922-2: 1997.
The MFR of the polyethylene component (E) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen during the production of the component (E).
特性（ｅ２）：
ポリエチレン成分（Ｅ）の密度は、０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上では、所望の剛性が得られるため好ましい。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であると所望の耐久性が得られるため好ましい。
ポリエチレン成分（Ｅ）の密度は、主に成分（Ｅ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
Characteristic (e2):
Density polyethylene component (E) is required to be 0.960~0.980g / cm 3, preferably 0.960~0.975g / cm 3, more preferably 0.960~0.970g / Cm 3 . A density of 0.960 g / cm 3 or more is preferable because desired rigidity can be obtained. On the other hand, it is preferable that the density is 0.980 g / cm 3 or less because desired durability can be obtained.
The density of the polyethylene component (E) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin at the time of producing the component (E).
＜ポリエチレン成分（Ｅ）の製造方法＞
ポリエチレン成分（Ｅ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン成分（Ｅ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、ポリエチレン成分（Ｅ）中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
<Method for producing polyethylene component (E)>
The polyethylene component (E) is a homopolymer of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content during the polymerization of the polyethylene component (E) can be arbitrarily selected. For example, the α-olefin content in the polyethylene component (E) is 0 to 40 mol%, preferably It is 0-30 mol%.
ポリエチレン成分（Ｅ）の重合触媒は、上述したとおり、メタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられる。 As described above, a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst is used as the polymerization catalyst for the polyethylene component (E).
製造プロセスとしては、ポリエチレン成分（Ｅ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該ポリエチレン成分（Ｅ）の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。 As a production process, the polyethylene component (E) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and among these, a gas phase polymerization method or a slurry polymerization method is desirable. Among the polymerization conditions for the polyethylene component (E), the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. It is selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するポリエチレン成分の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するポリエチレン成分の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
ポリエチレン成分（Ｅ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
In the slurry polymerization, hydrogen supplied to the polymerization vessel is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the polyethylene component to be produced, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel. The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the polyethylene component to be generated changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. In addition, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the polyethylene component (E), as described above, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, supply amount of olefins such as ethylene, 1-hexene, etc. It is also important to appropriately change the supply amount of the comonomer, the supply amount of the solvent, etc. simultaneously or separately with the change of hydrogen.
ポリエチレン成分（Ｅ）は、複数の成分により構成することが可能である。ポリエチレン成分（Ｅ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。 The polyethylene component (E) can be composed of a plurality of components. The polyethylene component (E) may be a polymer successively polymerized in a multistage polymerization reactor using one type of catalyst, or a polymer produced in a multistage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. But you can.
また、ポリエチレン成分（Ｅ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び一器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲを有する重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するポリエチレン成分の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
Another specific preferable polymerization method of the polyethylene component (E) is the following method. That is, a Ziegler catalyst containing a titanium-based transition metal compound and an organoaluminum compound and a single reactor are used, and ethylene, hydrogen and, if necessary, an α-olefin are introduced into the reactor to have a predetermined density and MFR. It is a method for producing a polymer.
In the case of multi-stage polymerization, the amount of polyethylene component produced in the polymerization zone from the second stage onward and its properties are determined by determining the amount of polymer produced at each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas). Thereafter, the physical properties of the polymer extracted from each step can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.
＜ポリエチレン樹脂組成物＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、上記ポリエチレン成分（Ｄ）を５質量％以上５０質量％以下、上記ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上８５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（５）を満足するものである。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
<Polyethylene resin composition>
In the polyethylene resin composition of the present invention, the polyethylene component (A) is 10% by mass to 40% by mass, the polyethylene component (D) is 5% by mass to 50% by mass, and the polyethylene component (E) is 40% by mass. % To 85% by mass and satisfy the following characteristics (1) to (5).
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 50 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）及び（Ｅ）との配合量比は、ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｄ）を５質量％以上５０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは、ポリエチレン成分（Ａ）を１５質量％以上４０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｄ）を１０質量％以上３０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは、ポリエチレン成分（Ａ）を２０質量％以上４０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｄ）を１０質量％以上２５質量％以下、ポリエチレン成分（Ｅ）を４０質量％以上７０質量％以下含有する組成物である。成分（Ａ）が１０質量％以上であると、ポリエチレン樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が向上し、所望の衝撃強度や耐ストレスクラック性等が得られるため好ましい。一方、成分（Ａ）が４０質量％以下であると、流動性が向上し、所望の押出性が得られるため好ましい。 In the polyethylene resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyethylene component (A) to the polyethylene components (D) and (E) is 10% by mass or more and 40% by mass or less of the polyethylene component (A). 5% by mass or more and 50% by mass or less, and polyethylene component (E) by 40% by mass or more and 85% by mass or less. Preferably, the polyethylene component (A) is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and the polyethylene component (D ) Is 10% by mass or more and 30% by mass or less, and the polyethylene component (E) is 40% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably, the polyethylene component (A) is 20% by mass or more and 40% by mass or less. D) is a composition containing 10% by mass to 25% by mass and a polyethylene component (E) of 40% by mass to 70% by mass. When the component (A) is 10% by mass or more, the content of the high molecular weight component in the polyethylene resin composition is improved, and desired impact strength, stress crack resistance, and the like can be obtained. On the other hand, when the component (A) is 40% by mass or less, fluidity is improved and desired extrudability is obtained, which is preferable.
特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。当該ＭＦＲは、好ましくは０．１５ｇ／１０分以上０．８ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．２ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下の範囲、特に好ましくは０．２５ｇ／１０分以上０．５０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、流動性が向上することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このＭＦＲが１ｇ／１０分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が向上する。
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）及びポリエチレン成分（Ｅ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
Characteristics (1)
The polyethylene resin composition of the present invention has an MFR of 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less. The MFR is preferably 0.15 g / 10 min or more and 0.8 g / 10 min or less, more preferably 0.2 g / 10 min or more and 0.6 g / 10 min or less, particularly preferably 0.25 g / 10 min. The range is 0.50 g / 10 min or less.
If the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the fluidity is improved, and flow instability phenomena such as sharkskin and melt fracture are less likely to occur, so the appearance of the molded product can be improved. .
On the other hand, when the MFR is 1 g / 10 min or less, impact resistance and environmental stress crack resistance can be achieved, and the drop impact resistance and long-term durability of the molded product are improved.
The MFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by the respective hydrogen amounts and temperatures during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E), and the blending amount of each component.
MFR can be measured in the same manner as described above.
特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは２０ｇ／１０分以上、３５ｇ／１０分以下、更に好ましくは２５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であれば、流動性が向上することにより成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量を低下させることができることや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動性不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性を向上させることができる。
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）及びポリエチレン成分（Ｅ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
ＨＬＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
Characteristic (2)
The polyethylene resin composition of the present invention has an HLMFR of 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less. The HLMFR is preferably in the range of 20 g / 10 min or more and 35 g / 10 min or less, more preferably 25 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
If the HLMFR is 10 g / 10 min or more, the fluidity can be improved to reduce the heat generated by the extruder motor during molding and the resin heat generated by shearing, and the fluidity such as sharkskin and melt fracture can be reduced. Since it becomes difficult for a stable phenomenon to occur, the appearance of the molded product can be improved.
On the other hand, when the HLMFR is 50 g / 10 min or less, impact resistance and environmental stress crack resistance can be achieved, and the drop impact resistance and long-term durability of the molded product can be improved.
The HLMFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by the respective hydrogen amounts and temperatures during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E), and the blending amount of each component.
HLMFR can be measured in the same manner as described above.
特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。当該メルトフローレート比は、好ましくは５１以上１３０以下、更に好ましくは５２以上１２０以下の範囲である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０以下であると各成分の相溶性が良好になり、ピンチオフ成形性の向上、耐衝撃性の向上等の効果が得られる。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０以上では溶融張力の向上やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくなることやＥＳＣＲが向上する等の効果が得られる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
Characteristic (3)
The polyethylene resin composition of the present invention has a melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) that is a ratio of HLMFR to MFR of 50 or more and 140 or less. The melt flow rate ratio is preferably in the range of 51 to 130, more preferably 52 to 120.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution. When HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide. When HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. When HLMFR / MFR is 140 or less, the compatibility of each component is improved, and effects such as improvement in pinch-off moldability and impact resistance are obtained. Further, when HLMFR / MFR is 50 or more, effects such as improvement of melt tension, difficulty in occurrence of flow instability such as shark skin, and improvement of ESCR are obtained.
The control method of HLMFR / MFR can be performed mainly according to the control method of molecular weight distribution.
特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。当該密度は、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である場合には、耐久性を向上させることができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）及びポリエチレン成分（Ｅ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
Characteristic (4)
Polyethylene resin composition of the present invention, density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less. The density is preferably in the range of 0.950 g / cm 3 or more and 0.960 g / cm 3 or less.
If the density is 0.940 g / cm 3 or more, desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.965 g / cm 3 or less, durability can be improved.
The density can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E), and can be adjusted by the blending amount of each component. it can.
The density can be measured in the same manner as described above.
特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものであり、上記したポリエチレン成分（Ｄ）の歪硬化度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
Characteristic (5)
The polyethylene resin composition of the present invention has an elongational viscosity η (t) (unit: Pa · second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) and an elongation time t (unit: unit). (Second) logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
The presence or absence of an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening can be observed in the measurement of the strain hardening degree, and can be measured by the same method as the measurement method of the strain hardening degree of the polyethylene component (D) described above. it can.
特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（６）を満足することが好ましい。
特性（６）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２８５時間以上である。
フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。破断時間（ＦＮＣＴ）が２８５時間以上であることは、剛性（密度）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに特に優れる点から好ましい。破断時間（ＦＮＣＴ）は、下記関係式（１）から得られる。
ｌｏｇ（ＦＮＣＴ） ≧ −２５７．５×（密度）＋ ２４７．９ 関係式（１）
フルノッチクリープ試験は、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行うことができる。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とする。
なお、本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（６）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）及びポリエチレン成分（Ｅ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (6)
It is preferable that the polyethylene resin composition of the present invention further satisfies the following property (6).
Characteristic (6): Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa by a full notch creep test is 285 hours or more.
The longer the full notch creep test (FNCT), the better the long-term durability such as environmental stress crack resistance. A fracture time (FNCT) of 285 hours or more is preferable from the viewpoint of particularly excellent balance between rigidity (density) and long-term durability such as environmental stress crack resistance. The fracture time (FNCT) is obtained from the following relational expression (1).
log (FNCT) ≧ −257.5 × (density) +247.9 Relational expression (1)
The full notch creep test can be performed according to ISO DIS 16770. A sample is prepared by preparing a test piece having a cross section of 4 mm × 4 mm in which a 1 mm notch is made with a razor blade on the entire circumference of a 6 mm × 6 mm × 11 mm prism. Among them, a tensile stress corresponding to 3.7 MPa is given to the specimen, and the time until the specimen breaks is measured to obtain the FNCT breaking time.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (6), the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. It is preferable to do.
特性（７）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（７）を満足することが好ましい。
特性（７）：引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上である。好ましくは２５０ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは２８０ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。ここでいう引張衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に基づいて測定される。引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上では、容器としての耐衝撃性が向上する傾向がある。引張衝撃強さは、ポリエチレンの密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより引張衝撃強さを増大させることができる。また、この引張衝撃強さは、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲおよびＨＬＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを低下させることにより引張衝撃強さを増大させることが可能である。
Characteristic (7)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (7).
Characteristic (7): Tensile impact strength is 233 kJ / m 2 or more. Preferably it is 250 kJ / m 2 or more, more preferably 280 kJ / m 2 or more.
The polyethylene resin composition of the present invention preferably has a tensile impact strength of 233 kJ / m 2 or more. The tensile impact strength here is measured based on ASTM D1822-68. When the tensile impact strength is 233 kJ / m 2 or more, the impact resistance as a container tends to be improved. The tensile impact strength can be adjusted by the density of polyethylene, and the tensile impact strength can be increased by reducing the density. Further, the tensile impact strength can be adjusted by MFR and HLMFR of the polyethylene resin composition, and the tensile impact strength can be increased by lowering MFR and HLMFR.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（８）を満足することが、耐ドローダウン性などの中空成形性の点から好ましい。
特性（８）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、４０ｍＮ以上である。
溶融張力は、更に好ましくは６５ｍＮ以上である。また、ＨＬＭＦＲ見合いの溶融張力が高く、下記の関係式（２）を満足するものが好ましく、更に下記の関係式（３）を満足するものが好適である。
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１３７．８２ 関係式（２）
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５７．８２ 関係式（３）
ここで、ＭＴ（ｍＮ）は溶融張力、ＨＬＭＦＲ（ｇ／１０分）は温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレートである。
本発明において、横軸にＨＬＭＦＲ、縦軸に溶融張力をとり、本発明の実施例データをプロットした場合、関係式（２）は、本発明の好ましい範囲を従来技術と区別するための数式であり、関係式（３）は、本発明の更に好ましい範囲を規定するための数式である。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（８）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）、及びポリエチレン成分（Ｅ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (8) from the viewpoint of hollow moldability such as drawdown resistance.
Characteristic (8): The melt tension (MT) measured at 190 ° C. is 40 mN or more.
The melt tension is more preferably 65 mN or more. Moreover, the melt tension corresponding to HLMFR is high, preferably satisfying the following relational expression (2), and more preferably satisfying the following relational expression (3).
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +137.82 Relational expression (2)
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +157.82 Relational expression (3)
Here, MT (mN) is the melt tension, and HLMFR (g / 10 min) is the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg.
In the present invention, when HLMFR is taken on the horizontal axis, melt tension is taken on the vertical axis, and the example data of the present invention is plotted, the relational expression (2) is an equation for distinguishing the preferred range of the present invention from the prior art. Yes, relational expression (3) is a mathematical expression for defining a more preferable range of the present invention.
The melt tension is determined by measuring the stress when the molten ethylene polymer is stretched at a constant speed, and can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1B
Nozzle diameter: 2.095mm
Nozzle length: 8.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Take-off speed: 6.5 m / min Measuring temperature: 190 ° C.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (8), the polyethylene component (A), the polyethylene component (D), and the polyethylene component (E) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. It is preferable.
また、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）、ポリエチレン成分（Ｅ）又はポリエチレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
In addition, the polyethylene component (A), the polyethylene component (D), the polyethylene component (E) or the polyethylene resin composition is an additive that is added to a normal polyolefin as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain. These additives can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the additive include a stabilizer such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a filler, Examples include mineral oil softeners, petroleum resins, and waxes.
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性（１）〜（４）を備えたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる成形体とすることが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（１）〜（４）に加え、上記特性（５）〜（８）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
また、前記特定のポリエチレン成分（Ａ）を前記特定のポリエチレン成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。
According to the polyethylene resin composition of the present invention, since it is a polyethylene material having the above characteristics (1) to (4), it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, and is thinner and lighter. It can be molded, has excellent high-speed moldability, can be molded in a high cycle, has good pinch-off characteristics, has high compatibility with resin components, and is particularly suitable for the appearance of the molded body. It is possible to obtain an excellent molded body.
Furthermore, preferably, in addition to the above characteristics (1) to (4), a polyethylene resin composition having one or more of the above characteristics (5) to (8) exhibits the above-described effects better.
Further, by using the specific polyethylene component (A) together with the specific polyethylene component (D) and the component (E), an ethylene polymer composition using a conventional chromium catalyst or a Ziegler catalyst can be obtained. The environmental stress crack resistance can be further improved from the ethylene polymer composition used and the ethylene polymer composition in which they are mixed.
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
即ち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、即ち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られるが、一方で、ポリエチレンの伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
それに対して、本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）を該組成物の低メルトフロー成分即ち高分子量成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ成形性などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能である。
In general, polyethylene is processed into an industrial product by a molding method that passes through a molten state such as film molding, blow molding, foam molding, etc., but at this time, elongation flow characteristics represented by the above-mentioned elongation viscosity and strain hardening degree are used. It is well known that has a great influence on the ease of molding.
That is, polyethylene having a narrow molecular weight distribution and no long chain branching has poor moldability due to low melt strength, whereas polyethylene having an ultrahigh molecular weight component or long chain branching component is strain-hardened (strain Hardening), that is, polyethylene having a characteristic that the extensional viscosity rapidly increases on the high strain side, and it is said that polyethylene exhibiting this characteristic is excellent in moldability. Polyethylene resin having such elongation flow characteristics can prevent, for example, uneven thickness and blow-through of products in film molding and hollow molding, enables high-speed molding, and can increase the closed cell ratio during foam molding. There are benefits, such as improved strength of the molded product, improved design, lighter weight, improved molding cycle, improved heat insulation, etc. The strength anisotropy presumed to be caused by the orientation causes inconveniences such as a reduction in impact strength of the molded product.
On the other hand, according to the present invention, as described above, the polyethylene component (D) and the component (E) satisfying the specific physical property balance are used, and the polyethylene component (A) having specific physical properties is used in the composition. By using it as a low melt flow component, that is, a high molecular weight component of the product, it contributes to improvement in rigidity and environmental stress crack resistance and impact resistance, as well as molding processing characteristics, particularly drawdown resistance and pinch-off moldability. It is also excellent in hollow moldability, can be molded with a thinner and lighter weight, has high melt tension and excellent draw-down resistance, and can be used for complex-shaped hollow molding.
前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を使用していることから、樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物となる。
中でも、ポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記物性を有するものであるポリエチレン樹脂組成物であることから、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
Since the polyethylene component (D) and the component (E) satisfying the specific physical property balance are used, the polyethylene resin composition is excellent in compatibility of each resin component in the resin composition and particularly excellent in the appearance of the molded body. It becomes a thing.
In particular, when the polyethylene component (A) has a long-chain branched structure, the melt flow rate ratio is specific, and thus the polyethylene component (A) is highly dispersed in the polyethylene component (D) and the component (E). Therefore, the compatibility is good. Therefore, in the molded product, the surface properties become smooth and the appearance is particularly excellent.
Since the polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene resin composition having the above physical properties, it is excellent in moldability, high fluidity, odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）とポリエチレン成分（Ｅ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）及びポリエチレン成分（Ｅ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
<Method for producing polyethylene resin composition>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyethylene resin composition of this invention, A well-known method is applicable. For example, a polyethylene component (A), a polyethylene component (D), and a polyethylene component (E) are produced individually, and these are usually used in the above proportions, such as an extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, a kneader, etc. It can be produced by melt-kneading using a kneader. The temperature for melting and kneading is not particularly limited as long as the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E) are melted, but it is usually produced by kneading in the range of 180 to 350 ° C. it can. Among these kneaders, a single-screw or twin-screw extruder or a continuous kneader can be used, and it is particularly preferable to produce using a twin-screw extruder. After being pelletized by typical melt mixing, it can be molded by various molding machines to obtain a desired molded product.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
Since the polyethylene resin composition of the present invention produces a molded product, other olefinic polymers contained in a molded product made of a normal polyolefin, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention, In addition to rubber, etc., antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, coloring pigments, pearl pigments One or more known additives such as a polarizing pearl pigment, a crosslinking agent, a foaming agent, a neutralizing agent, a thermal stabilizer, a crystal nucleating agent, an inorganic or organic filler, and a flame retardant can be blended.
Examples of the organic filler include carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube. Examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, talc, clay, mica, glass flake, glass beads, glass fiber, aluminum silicate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide, graphite Etc.
As the filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. .
In any case, various additives may be blended with the polyethylene resin as necessary, and the mixture may be kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.
２．成形体、及び容器
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体である。
また、本発明の容器は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
2. A molded object and a container The molded object of this invention is a molded object created using the polyethylene resin composition which concerns on the said this invention.
Moreover, the container of this invention is a container created using the polyethylene resin composition which concerns on the said this invention.
The polyethylene resin composition of the present invention can be obtained by molding by a known molding method.
Using the polyethylene resin composition of the present invention as a raw material, a molded product can be produced by various molding methods. Preferably, it is mainly molded by a hollow molding method or the like, and various molded products such as a hollow container are preferably obtained.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is suitable for uses such as containers that require such characteristics, and in particular, cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers, or edible oils that are required to have good appearance. It can use suitably for uses, such as a container for foodstuffs.
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。 In particular, a container which is a molded body using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at a high speed and can be cycled, has excellent product characteristics, and is economically advantageous, such as detergents, shampoos and rinses. It is suitable as a container.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
なお、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｂ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定し、第２反応工程後のＨＬＭＦＲと第１反応工程後のＨＬＭＦＲの間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
（３）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
なお、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｂ）のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第２反応工程後の密度と第１反応工程後の密度の間に質量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
1. Measurement method The measurement methods used in the examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(2) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
In addition, the HLMFR of the component (B) or the component (C) was obtained by correlating the hydrogen concentration during the production of the polyethylene polymer with the HLMFR of the polyethylene polymer in the case of a small amount of batch polymerization.
When polymerizing in large quantities, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel of the first reaction step, and the HLMFR of the polyethylene polymer of component (B) was measured. Subsequently, the polyethylene polymer is extracted from the reaction vessel of the second reaction step, the HLMFR of the polyethylene polymer of component (A) is measured, and the weight percentage is between the HLMFR after the second reaction step and the HLMFR after the first reaction step. We demanded that additivity about
(3) Density:
It measured based on JIS K6922-1,2: 1997.
In addition, the density of the component (B) or the component (C) was determined by correlating the α-olefin concentration during the production of the polyethylene polymer with the density of the polyethylene polymer in the case of a small amount of batch polymerization.
When polymerizing in large quantities, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel of the first reaction step, and the density of the polyethylene polymer of component (B) was measured. Next, the polyethylene polymer is withdrawn from the reaction vessel of the second reaction step, the density of the polyethylene polymer of the polyethylene resin composition is measured, and mass% between the density after the second reaction step and the density after the first reaction step. We demanded that additivity about
（４）ポリエチレン成分（Ｂ）の含有割合
後述するポリエチレン成分（Ａ）の製造工程において、第１段反応器、および第２段反応器で消費された原料であるエチレンおよびコモノマー量の比からポリエチレン成分（Ａ）に含まれるポリエチレン成分（Ｂ）の含有割合を計算した。
(4) Content ratio of polyethylene component (B) In the production process of polyethylene component (A) described later, polyethylene is determined from the ratio of the amount of ethylene and comonomer as raw materials consumed in the first stage reactor and the second stage reactor. The content ratio of the polyethylene component (B) contained in the component (A) was calculated.
（５）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、３．７ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、３．７ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液は純水を用いた。
(5) Fracture time in full notch creep test (FNCT) (measured at 80 ° C. and 3.7 MPa):
The measurement was performed at 80 ° C. and 3.7 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test of JIS K6774 (1995) Appendix 1. The test piece was cut from a 6 mm thick compression molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2 and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). It was used. Pure water was used as a test solution for immersing the sample.
（６）溶融張力：
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
(6) Melt tension:
The melt tension (MT) was determined by measuring the stress when the molten ethylene polymer was stretched at a constant speed, and was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1B
Nozzle diameter: 2.095mm
Nozzle length: 8.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Take-off speed: 6.5 m / min Measuring temperature: 190 ° C.
（７）引張衝撃強さ（ＴＩＳ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で、引張衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）測定を行った。
(7) Tensile impact strength (TIS)
A 1.5 mm compression molded sheet was prepared according to JIS K6922-2, and a test piece punched out with an S-type dumbbell was prepared according to ASTM D1822. Impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured.
（８）ピンチオフ特性：
レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／秒におけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／秒おける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１５０℃
歪み：１０％
(8) Pinch-off characteristics:
The measurement of tan δ at 150 ° C. and 100 rad / sec measured with a rheometer is performed using a sample adjusted by a hot press, and using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics), the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. and an angular velocity of 100 rad / sec. And loss elastic modulus G ″ were measured, and tan δ (= G ″ / G ′) was calculated. The measurement conditions are described below.
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
Measurement temperature: 150 ° C
Distortion: 10%
（９）中空成形性
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、一定のピンチオフ幅になる様に任意のダイコア径のストレートダイを使用し、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器質量約３０ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好（○）」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良（×）」とした。
(9) Hollow moldability With a single-layer direct blow molding machine (manufactured by BRENS Co., Ltd., screw diameter = φ70 mm, L / D = 24, compression ratio (CR) = 3.0) so as to have a constant pinch-off width. Using a straight die with an arbitrary die core diameter, adjusting the molding resin temperature to about 210 ° C. under the condition of a screw rotation speed of 10 rpm, extruding a parison, and forming a flat container shape of about 400 ml (length: about 19 cm, width: about 7 cm, maximum depth: about A blow mold (a mold having a cavity surface blasting finish and a cavity surface roughness Ra value of 0.7 μm), a mold having a diameter of 5 cm and a container having a screw-shaped mouth portion having an outer diameter of about 2 cm and a height of about 2 cm. Blow molding was performed at a mold temperature of 20 ° C., a blow pressure of 6 kg / cm 2, a container mass of about 30 g, and a molding cycle of approximately 10 to 12 seconds. A container with the above conditions can be molded with a hollow moldability of “Good (○)”, and a molded product with a uniform wall thickness distribution can be obtained by making a hole in the fusion interface during blow-up or by drawing down significantly. What was difficult was defined as “bad (×)”.
（１０）成形品外観
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好（○）」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良（×）」とした。
(10) Appearance of molded product The appearance of the container, which is a blow-molded product obtained by the hollow molding evaluation, is evaluated by visual judgment, and the state is evaluated with no unevenness and a uniform skin feel that is "good ( ○) ”, other than that, for example, those with a flow mark or those with no uniform skin feeling, those with poor air venting in the mold cavity, those having melt fracture in the parison, and the surface of the parison Finely rough skins, those whose mold cavity surface was transferred and whose transparency was lowered, etc. were defined as “defects (x)”.
（１１）長鎖分岐構造の有無（伸長粘度の立上りの有無）：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシート状に作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、伸長粘度の立ち上がりの有無（歪硬化の有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１７０℃
歪み速度：０．１／秒
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
［算出方法］
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（単位：秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
(11) Presence / absence of long-chain branched structure (presence / absence of elongational viscosity):
Measurement of elongational viscosity at 170 ° C. and strain rate of 0.1 / second using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics) using a test piece formed into a sheet of 18 mm × 10 mm and thickness 0.7 mm by press molding The presence or absence of a long chain branched structure was confirmed by the presence or absence of rising of the extensional viscosity (presence or absence of strain hardening).
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
Measurement temperature: 170 ° C
Strain rate: 0.1 / second Preparation of test piece: A sheet of 18 mm × 10 mm and a thickness of 0.7 mm was formed by press molding.
[Calculation method]
The elongational viscosity at 170 ° C. and strain rate of 0.1 / second was plotted on a logarithmic graph with time t (unit: second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line was η linear (t), defines the value calculated as η Max (t1) / η linear (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence or absence of strain hardening was determined by whether or not there was an inflection point at which the extensional viscosity changed from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η Max (t1) and η Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is not observed.
（１２）総合評価
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を総合的に評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
１）ピンチオフ特性の評価において、ｔａｎδが０．５０〜０．８０である。
２）引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上である。
３）ＦＮＣＴが２８５時間以上である。
４）中空成形性が良好である。
５）成形品外観が良好である。
(12) Comprehensive evaluation The hollow moldability as an ethylene / α-olefin copolymer and the suitability as a hollow molded article were comprehensively evaluated. That is, “good (◯)” was satisfied for any of the following items, and “bad (×)” for other items.
1) In the evaluation of pinch-off characteristics, tan δ is 0.50 to 0.80.
2) The tensile impact strength is 233 kJ / m 2 or more.
3) FNCT is 285 hours or more.
4) The hollow moldability is good.
5) Appearance of the molded product is good.
２．使用した材料
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒を得た。
2. Materials Used (1) Synthesis of Metallocene Catalyst A cylindrical flask fully equipped with nitrogen and equipped with an induction stirrer was charged with silica having an average particle diameter of 11 μm (average particle diameter of 11 μm, surface area of 313 m 2 / g, pore volume of 1. 6 g 3 / g) was charged, 3 ml of toluene was added, and the mixture was heated to 75 ° C. with an oil bath. In a separate flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Albemarle, 3.0 mol-Al / L) was collected. Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl}] zirconium dichloride (63.4 mg, 75 μmol) in toluene solution (15 ml) Was added to a toluene solution of methylalumoxane at room temperature, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. Subsequently, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. while stirring and held for 1 hour. Thereafter, 175 ml of n-hexane was added with stirring at 23 ° C., and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. After the catalyst was sufficiently settled, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added. After stirring once, it was allowed to stand again to remove the supernatant. This operation was repeated 3 times to remove components liberated in n-hexane. Furthermore, the solvent was distilled off under reduced pressure while being heated at 40 ° C. After the degree of vacuum became 0.8 mmHg or less, vacuum drying was further continued for 15 minutes to obtain a silica-supported metallocene catalyst.
（２）チーグラー触媒の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒を得た。
(2) Synthesis of Ziegler catalyst 20 g (17.8 mmol) of commercially available magnesium ethylate (average particle size 860 μm) in a nitrogen atmosphere in a pot (crushing vessel) with a volume of about 1 700 mm magnetic balls having a diameter of 10 mm in a nitrogen atmosphere. ), 1.64 g (12.3 mmol) of granular aluminum trichloride and 2.40 g (8.81 mmol) of diphenyldiethoxysilane. Next, co-grinding was performed for 3 hours using a vibration ball mill under conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
10.0 g of the co-ground product obtained as described above and 40 ml of heptane were added to a 200 ml three-necked flask. While stirring, 10.0 g (52.7 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Subsequently, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain 15.6 g of a solid catalyst.
The hexane slurry solution of this solid catalyst is put into a polymerization reactor equipped with an induction stirrer, the temperature is maintained at 40 ° C., 0.27 mmol of triisobutylaluminum is added, and the hydrogen partial pressure is 0.074 MPa and the ethylene partial pressure is 0.20 MPa. Thus, prepolymerization was performed to obtain a prepolymerized Ziegler catalyst having a polymer production amount of 0.46 g per 1 g of the solid catalyst.
（３）クロム触媒の合成
クロム触媒の合成については、例えば公開特許２０１１−１９０４３７号公報等をはじめとする公知の文献に詳細な記載が見られる。
例えば、その一例を次に示す。すなわち、撹拌装置付き１Ｌフラスコにシリカゲル（例えばグレース社製；商品名Ｃ−９５２）５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを加え、更に酢酸クロム（ＩＩＩ）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液を添加してクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、加温して水を全量留去して緑白色の流動性の良いクロム触媒前駆体粒子を得た。このクロム触媒前駆体粒子を乾燥空気気流による流動状態で焼成電気炉にて焼成活性化（賦活）を行うことにより、６価のクロムを含有することを示すオレンジ色のクロム触媒を得ることができる。賦活の焼成温度は一般的に３５０℃〜８５０℃で行われる。
(3) Synthesis of Chromium Catalyst Detailed description of the synthesis of the chromium catalyst can be found in publicly known documents including, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2011-190437.
For example, an example is shown below. That is, 50 g of silica gel (for example, product name C-952 manufactured by Grace; trade name C-952) and 200 mL of ion-exchanged water were added to a 1 L flask equipped with a stirrer, and an aqueous solution in which 2.2 g of chromium (III) acetate was dissolved in 70 mL of ion-exchanged water was added. Then, the silica compound was thoroughly impregnated into the silica gel. Next, heating was performed to distill off the entire amount of water to obtain a greenish-white fluidity chromium catalyst precursor particle. By performing calcination activation (activation) in a calcination electric furnace in a fluidized state by a dry air stream, the chrome catalyst precursor particles can obtain an orange chrome catalyst indicating that hexavalent chromium is contained. . The firing temperature for activation is generally 350 ° C. to 850 ° C.
（４）ポリエチレン成分（Ｄ）の製造
重合液体充填ループ型反応器を有する重合装置に、脱水精製イソブタン、上記（３）で得られたクロム触媒、エチレンを連続的に供給し、１０５℃でエチレンを重合することにより成分（Ｄ）の製造を実施した。なお成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。
(4) Production of polyethylene component (D) A polymerization apparatus having a polymerization liquid-filled loop reactor is continuously supplied with dehydrated and purified isobutane, the chromium catalyst obtained in (3) above, and ethylene at 105 ° C. The component (D) was produced by polymerizing. The HLMFR of component (D) was adjusted by supplying an appropriate amount of hydrogen.
（５）ポリエチレン成分（Ｅ）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒、及びエチレンを連続的に供給して９５℃でエチレンを重合することにより、成分（Ｅ）の製造を実施した。なお成分（Ｅ）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。
(5) Production of polyethylene component (E) In a two-tank continuous polymerization apparatus in which two polymerization liquid-filled loop reactors are connected in series, dehydrated and purified isobutane, triisobutylaluminum, and prepolymerization obtained in (2) above. The component (E) was produced by continuously supplying a Ziegler catalyst and ethylene to polymerize ethylene at 95 ° C. The HLMFR of component (E) was adjusted by supplying an appropriate amount of hydrogen.
３．実施例及び比較例
［実施例１］
ポリエチレン成分（Ｂ）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分（Ｂ）を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン１．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）０．８ｍｌを加え、８０℃に昇温し、水素を５０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．０ＭＰａに保った。次いで、該メタロセン触媒２４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度８０℃を保って３２分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９１９０ｇ／ｃｍ３であった。
3. Examples and Comparative Examples [Example 1]
Production of polyethylene component (B);
Component (B) was produced by carrying out ethylene / 1-hexene copolymerization using the silica-supported metallocene catalyst. That is, 800 mL of isobutane, 1.0 mL of 1-hexene, 0.10 mmol of triisobutylaluminum, Stadis450 (a mixture of polysulfone copolymer, polymer polyamine, and oil-soluble sulfonic acid) manufactured by The Associated Octel, in a 2 L autoclave with an induction stirrer Toluene dilution (2 g / L) 0.8 ml was added, the temperature was raised to 80 ° C., 50 mL of hydrogen was added, and ethylene was further introduced to keep the ethylene partial pressure at 1.0 MPa. Next, 24 mg of the metallocene catalyst was injected with nitrogen, and polymerization was continued for 32 minutes while maintaining an ethylene partial pressure of 1.0 MPa and a temperature of 80 ° C. During the polymerization reaction, H 2 and 1-hexene were additionally supplied at a supply rate proportional to the ethylene consumption rate. The HLMFR of component (B) obtained at this time was 0.72 g / 10 min, and the density was 0.9190 g / cm 3 .
ポリエチレン成分（Ｃ）の製造；
上記のように成分（Ｂ）を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素１３０ｍＬを速やかに追加してエチレン・１−ヘキセン共重合を更に８８分継続して成分（Ｃ）を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９２７０ｇ／ｃｍ３であった。
Production of polyethylene component (C);
After the component (B) was produced as described above, 130 mL of hydrogen was quickly added while maintaining the temperature and pressure, and ethylene / 1-hexene copolymerization was further continued for 88 minutes to produce the component (C). During the polymerization reaction, H 2 and 1-hexene were additionally supplied at a supply rate proportional to the ethylene consumption rate. The HLMFR of component (C) obtained at this time was 0.72 g / 10 min, and the density was 0.9270 g / cm 3 .
ポリエチレン成分（Ａ）の製造；
上記のようにして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン成分（Ａ）２４７ｇを製造した。該成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９２３０ｇ／ｃｍ３であった。
Production of polyethylene component (A);
The component (B) and the component (C) were produced as described above, and 247 g of a polyethylene component (A) as a two-stage polymer was produced by continuous polymerization. The HLMFR of the component (A) was 0.72 g / 10 min, and the density was 0.9230 g / cm 3 .
ポリエチレン樹脂組成物の製造；
上記ポリエチレン成分（Ａ）と上記ポリエチレン成分（Ｄ）と上記ポリエチレン成分（Ｅ）の三成分を下記の混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２８ｇ／１０分であり、密度は０．９５４４ｇ／ｃｍ３であった。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
Production of polyethylene resin compositions;
Three components of the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) and the polyethylene component (E) were melt-mixed at the ratio shown in Table 1 under the following kneading conditions to produce a polyethylene resin composition. The composition had an HLMFR of 28 g / 10 min and a density of 0.9544 g / cm 3 .
[Kneading conditions]
Equipment used: Laboplast mill roller mixer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (mixer model: R100 / blade shape: roller type R100B)
Additive formulation: 2,000 ppm of IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan and 1,000 ppm of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd. Filling amount: 70 g / batch
Kneading temperature: 190 ° C
Blade rotation speed: 40rpm
Preheating time: 5 minutes Kneading time: 2 minutes
＜成形評価用ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
表１の実施例１に記載の配合比率の組成物に、添加剤として、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を１，０００ｐｐｍ、及び淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ２６ＳＸ（スクリュー径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４）を用い、設定温度：２００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１５ｋｇ／ｈｒの条件でペレット化を行った。
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、成形品の外観が良好であった。
<Manufacture of polyethylene resin composition for molding evaluation>
In the composition having the blending ratio described in Example 1 in Table 1, 1,000 ppm of IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by Tamnan Chemical Industry Co., Ltd. Using TEM26SX (screw diameter: 26 mm, L / D = 64), pelletization was performed under the conditions of a set temperature: 200 ° C., a screw rotation speed: 200 rpm, and a discharge amount: 15 kg / hr.
The physical properties and evaluation results of the polyethylene resin composition are shown in Table 1. The resulting composition has good compatibility of each component, excellent flowability and high melt tension, excellent hollow moldability, long break time, high tensile impact strength, and appearance of the molded product. Was good.
［実施例２〜４］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造と同様にして、実施例２〜４のポリエチレン成分（Ａ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、各成分の相溶性が良好で、破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、中空成形性が良好で、成形品の外観が良好であった。
[Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In addition, in manufacture of the said polyethylene component (A), except having changed conditions about the amount of ethylene which is a main raw material, and the amount of hydrogen which is a chain transfer agent so that it may become a polymer shown in Table 1, of the said polyethylene component (A). The polyethylene component (A) of Examples 2 to 4 was obtained in the same manner as in the production.
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had good compatibility of each component, long breaking time, high tensile impact strength, good hollow moldability, and good appearance of the molded product.
［比較例１］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。ただし、比較例１では、ポリエチレン成分（Ａ）として、ポリエチレン成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含まず、単段重合で製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが十分ではなかった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1. However, in Comparative Example 1, polyethylene component (B) and (C) were not included as polyethylene component (A), and it was produced by single-stage polymerization. The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had a short break time and an insufficient tensile impact strength.
［比較例２］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造と同様にして、比較例２のポリエチレン成分（Ａ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In addition, in manufacture of the said polyethylene component (A), except having changed conditions about the amount of ethylene which is a main raw material, and the amount of hydrogen which is a chain transfer agent so that it may become a polymer shown in Table 1, of the said polyethylene component (A). The polyethylene component (A) of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in the production.
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had a short rupture time, a low tensile impact strength, a poor hollow moldability, and an appearance of a molded product was not good.
［比較例３］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ａ）の製造と同様にして、比較例３のポリエチレン成分（Ａ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In addition, in manufacture of the said polyethylene component (A), except having changed conditions about the amount of ethylene which is a main raw material, and the amount of hydrogen which is a chain transfer agent so that it may become a polymer shown in Table 1, of the said polyethylene component (A). The polyethylene component (A) of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in the production.
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had a short rupture time, a low tensile impact strength, a poor hollow moldability, and an appearance of a molded product was not good.
実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、破断時間が長く、引張衝撃強さが大きいことが分かる。また、実施例１〜４は、比較例２〜３に比べて、中空成形性、成形品の外観が優れていることが分かる。 It can be seen that Examples 1 to 4 have a longer fracture time and a higher tensile impact strength than Comparative Examples 1 to 3. Moreover, it turns out that Examples 1-4 are excellent in the hollow moldability and the external appearance of a molded article compared with Comparative Examples 2-3.
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、本発明の成形体は、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
According to the present invention, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, and has a high molding cycle. It is possible to provide a polyethylene resin composition having good pinch-off characteristics, high compatibility of resin components, and particularly excellent appearance of the molded article, and a molded article comprising the same.
Further, the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in high fluidity during molding, and the molded product of the present invention is excellent in odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
Therefore, the polyethylene resin composition of the present invention and the molded product thereof are suitable for uses such as containers that require such characteristics, and in particular, cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers with excellent appearance, edible oils, etc. It can use suitably for uses, such as a food container.
Furthermore, containers using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at a high speed and have a high cycle, have excellent product characteristics, and are economically advantageous, such as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinses. Suitable as a container.
Further, since the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in performance as described above, it can be suitably used for kerosene cans, chemical containers, and the like that require such characteristics in addition to the above containers. This is very useful in industry.
Claims (5)
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。 10 mass% to 40 mass% of the following polyethylene component (A), 5 mass% to 50 mass% of the following polyethylene component (D), 40 mass% to 85 mass% of the following polyethylene component (E), A polyethylene resin composition satisfying the following characteristics (1) to (5).
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less, and characteristic (a2): density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, characteristic (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C), (B) :( C) = 5: 95- Polyethylene containing at a ratio of 95: 5 (mass%).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 min or more and 2 g / 10 min or less, and characteristic (b2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (C); Characteristic (c1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.4 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and characteristic (c2): density is 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 2 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. 945 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 170 ° C., elongation strain rate 0.1: elongation viscosity measured at (in 1 / sec) eta (t) (unit: Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a logarithmic plot of Pa · second) and elongation time t (unit: second).
Polyethylene component (E); characteristic (e1): a melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, and characteristic (e2): a density of 0.1. 960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 50 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
特性（６）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２８５時間以上である。 Furthermore, the polyethylene resin composition of Claim 1 which satisfies the following characteristic (6).
Characteristic (6): Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa by a full notch creep test is 285 hours or more.
特性（７）：引張衝撃強さが２３３ｋＪ／ｍ２以上である。 Furthermore, the polyethylene resin composition of Claim 1 or 2 which satisfies the following characteristic (7).
Characteristic (7): Tensile impact strength is 233 kJ / m 2 or more.
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