JP6064309B2 - Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same, positive electrode active material for lithium secondary battery using the precursor and method for producing the same, and lithium secondary battery using the positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor, a method for producing the same, and a lithium secondary using the positive electrode active material. It relates to batteries.
リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されており、これらの用途には主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状岩塩化合物正極活物質が用いられている。 Lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are widely used in small batteries such as mobile phones, notebook computers, and other IT devices. LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni are mainly used for these applications. Layered rock salt positive electrode active materials such as 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNiO 2 are used.
ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池においても、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車(ＥＶ)用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。 With the development and popularization of IT equipment, the demand is still growing on a global scale. In addition to these small batteries, industrial large batteries can also be used for hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (EV), power leveling, power storage, and more. The demand is expected to expand in the direction, and research and development are also actively conducted.
このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極活物質には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なオリビン型正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の代替正極材料として注目されている。 Under such circumstances, high safety, long life, high output, and low cost are required for the positive electrode active material as a problem for full-scale commercialization of large industrial batteries. Among them, an olivine-type positive electrode active material that exhibits high safety and excellent cycle performance and can be manufactured at a low price is used as an alternative positive electrode material such as LiCoO 2 or LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2. Attention has been paid.
代表的な上記オリビン型正極活物質として、リチウム鉄燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ４は、全ての酸素がリンと共有結合して、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命も長いという性質から、リチウム二次電池の正極活物質として、工業的に生産され実用化されている。 A typical example of the olivine-type positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). LiFePO 4 has a strong skeleton of phosphoric acid because all oxygen is covalently bonded to phosphorus, so it has a safe, high discharge capacity, and a long cycle life. Therefore, as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, Industrially produced and put to practical use.
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の容量は、１７０ｍＡｈ/ｇと理論値に達しており、さ
らに平衡電位が対Ｌｉにおいて３．４Ｖと低いので、電気自動車の動力として用いた場合、エネルギー密度が低く、走行距離が十分に取れない。そのため、より高エネルギー密度の正極活物質の開発が世界中で行われている。
However, the capacity of LiFePO 4 has reached a theoretical value of 170 mAh / g, and the equilibrium potential is as low as 3.4 V for Li, so when used as the power of an electric vehicle, the energy density is low and the travel distance is low. Not enough. For this reason, development of higher-energy-density positive electrode active materials is being carried out all over the world.
エネルギー密度を高める方法としては、平衡電位を高くすることが考えられる。ＬｉＮｉＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４と同じオリビン構造の物質であるが、平衡電位が対Ｌｉにおいて５Ｖ以上であり、次世代正極活物質の有力な候補である。 As a method for increasing the energy density, it is conceivable to increase the equilibrium potential. LiNiPO 4 is a substance having the same olivine structure as LiFePO 4 , but has an equilibrium potential of 5 V or more in the pair Li, and is a promising candidate for the next generation cathode active material.
ＬｉＮｉＰＯ４の合成方法としては、固相法が報告されている。例えば、非特許文献１には、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、２価のニッケル原料として蓚酸ニッケルを、溶媒中で混合し焼成することにより、高純度のリン酸金属リチウム塩が得られることが開示されている。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。 A solid phase method has been reported as a method for synthesizing LiNiPO 4 . For example, Non-Patent Document 1 discloses that a high-purity lithium metal phosphate can be obtained by mixing and baking lithium carbonate, ammonium dihydrogen phosphate, and nickel oxalate as a divalent nickel raw material in a solvent. Is disclosed. However, since oxalate is expensive and has strong toxicity, it is not preferable in terms of human body and environment, and a method for synthesizing a large amount has not been established.
さらに、一般的に固相法では、反応に必要な温度が高いため、１次粒子の粗大化や凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。このようにして得たＬｉＮｉＰＯ４は粒子が粗大で導電性が低いため、強力な微細化処理が必要となる。極度の微粒子化処理には、湿式ミルでアルミナやジルコニア球等を媒体として処理することが一般的であるが、粉砕時に不純物が混入しやすく、処理後の乾燥処理も必要である。以上のように固相反応法に関しては、焼成工程での効率は非常に良好であるが、高温処理による粒子の粗大化が避けられず、非常に時間とコストがかかるという問題がある。 Furthermore, in general, since the temperature required for the reaction is high in the solid phase method, the primary particles are likely to be coarsened and aggregated, and the particle size is increased. Since the LiNiPO 4 obtained in this way has coarse particles and low conductivity, a powerful refinement process is required. For extreme micronization treatment, it is common to use alumina or zirconia spheres as a medium in a wet mill, but impurities are likely to be mixed during pulverization, and a drying treatment after treatment is also necessary. As described above, the solid phase reaction method has very good efficiency in the firing step, but there is a problem that it is inevitable that the particles become coarse due to high-temperature treatment, and it takes much time and cost.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、粒子径が微細で、正極活物質として用いた場合、優れた電池特性を示すオリビン型のリチウム二次電池用正極活物質と、組成が均一で微細な前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法とを、さらには、その正極活物質を用いて良好な特性を有するリチウム二次電池を、提供することにある。 An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an olivine-type lithium secondary battery that has excellent battery characteristics when used as a positive electrode active material, and has a composition in view of the above-mentioned problems of the prior art. The present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a uniform and fine precursor, and further provides a lithium secondary battery having good characteristics using the positive electrode active material.
本発明者は、上記課題を解決するため、均一に混合され、粒子径が微細なリチウムニッケル複合リン酸塩について、鋭意検討した結果、リン酸ニッケル塩を原料としてリチウム塩と混合し、焼成することにより、電池としての作動電位が高いリチウムニッケル複合リン酸塩が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied a lithium nickel composite phosphate that is uniformly mixed and has a fine particle diameter. As a result, the nickel phosphate salt is mixed with a lithium salt as a raw material and fired. Thus, the inventors have obtained knowledge that a lithium nickel composite phosphate having a high operating potential as a battery can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の第１の発明によれば、リン酸ニッケル塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造法であって、２価のニッケルイオンとリン酸イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して、該混合溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整して共沈殿させリン酸ニッケル塩を得る晶析工程とを備え、
ニッケル：リンのモル比が０．９０：１〜１．１０：１の範囲にあり、かつ窒素を３〜５質量％含有する非晶質の固体状リン酸ニッケル塩であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。
According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a nickel phosphate salt, wherein a mixed solution of divalent nickel ions and phosphate ions is prepared. A mixed solution preparation step, and a crystallization step of adding ammonia to adjust the pH of the mixed solution to a range of 6 to 8 and co-precipitate to obtain a nickel phosphate salt ,
For a lithium secondary battery, which is an amorphous solid nickel phosphate salt having a nickel: phosphorus molar ratio in the range of 0.90: 1 to 1.10: 1 and containing 3 to 5% by mass of nitrogen Provided is a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized by obtaining a precursor of a positive electrode active material.
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記晶析工程において、前記混合溶液を４０℃以上に保持すること特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, in the crystallization step, the mixed solution is maintained at 40 ° C. or higher. A method is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記混合溶液調製工程において、２価のニッケルイオンの供給原料として、硫酸塩、硝酸塩および塩化物塩からなる群から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the invention, the mixed solution preparation step includes a sulfate, nitrate and chloride salt as a divalent nickel ion feedstock. There is provided a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein one or more selected water-soluble metal salts are used.
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記混合溶液調製工程において、リン酸イオンの供給原料として、リン酸およびリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性塩を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 Further, according to a fourth invention of the present invention, in the first or second invention, the mixed solution preparation step is selected from the group consisting of phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate as a phosphate ion feedstock. There is provided a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein one or more water-soluble salts are used.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, wherein the crystallization step is performed in a non-oxidizing atmosphere. A method for producing a precursor is provided.
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記晶析工程で得られたリン酸ニッケル塩を洗浄する洗浄工程を、さらに、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the method further comprises a washing step of washing the nickel phosphate salt obtained in the crystallization step. A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において得られるリン酸ニッケル塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体とリチウム塩とを一般式：ＬｉｘＮｉｙＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５）の組成比となるように混合した後、２５０〜８００℃で熱処理して、上記一般式で表されるリチウムニッケル複合リン酸塩を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 On the other hand, according to the seventh invention of the present invention, a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium salt comprising the nickel phosphate salt obtained in any one of the first to sixth inventions are represented by the general formula: After mixing so as to have a composition ratio of Li x Ni y PO 4 (0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.95 ≦ y ≦ 1.05), heat treatment is performed at 250 to 800 ° C., and the above general formula The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries characterized by obtaining the lithium nickel composite phosphate represented by these is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記熱処理前に、予め、前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the seventh aspect , wherein the precursor is pulverized in advance before the heat treatment. Provided.
さらに、本発明の第９の発明によれば、第７または第８の発明において、前記リチウム塩が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 Furthermore, according to a ninth invention of the present invention, in the seventh or eighth invention, the lithium salt is one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium acetate. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜８のいずれかの発明において、一般式：一般式ＬｉｘＮｉｙＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５）で表されるオリビン型リチウムニッケル複合リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、一次粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、二次粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであるリチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the seventh to eighth aspects, the general formula: General formula Li x Ni y PO 4 (0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.95 ≦ A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising an olivine-type lithium nickel composite phosphate represented by y ≦ 1.05), wherein the average primary particle size is 50 to 500 nm, and the average secondary particle particle size method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized by obtaining a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is 0.5~20μm is provided.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、得られるリチウム二次電池用正極活物質をＣ２０２３型コイン電池の正極活物質とした場合、作動電位が５．５Ｖ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect , when the positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained is a positive electrode active material for a C2023 type coin battery, the operating potential is 5.5 V or more. There is provided a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によれば、ニッケルとリンが原子レベルに均一に混合したオリビン型リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることができる。また、該前駆体を用いて得られる正極活物質は、粒子径が微細で組成的にも均一であり、さらに、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、優れた電池特性を示すものである。 According to the method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, a precursor of a positive electrode active material for an olivine type lithium secondary battery in which nickel and phosphorus are uniformly mixed at an atomic level can be obtained. . Further, the positive electrode active material obtained using the precursor has a fine particle size and is uniform in composition, and the lithium secondary battery using the positive electrode active material exhibits excellent battery characteristics. It is.
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、毒性のある化合物を用いることなく、容易に高純度、高収率で工業的規模の生産にも適したものであり、その工業的価値は、極めて大きい。 Further, the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is suitable for industrial scale production with high purity and high yield without using a toxic compound. Industrial value is extremely high.
以下、本発明について項目毎にさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail for each item.
１．リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、リン酸ニッケル塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造法であって、２価のニッケルイオンとリン酸イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して、該混合溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整して共沈殿させリン酸ニッケル塩を得る晶析工程とを、備えることを特徴とする。
1. Method for producing precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery The method for producing a precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery according to the present invention comprises a precursor of a positive electrode active material for lithium secondary battery comprising a nickel phosphate salt. A mixed solution preparation step of preparing a mixed solution of divalent nickel ions and phosphate ions, and adding ammonia to adjust the pH of the mixed solution to a range of 6-8. And a crystallization step of obtaining a nickel phosphate salt by co-precipitation.
上記混合溶液調製工程においては、２価のニッケルイオンとリン酸イオンの混合溶液を調製する。次工程の晶析工程で得られるリン酸ニッケル塩のニッケル（Ｎｉ）とリン（Ｐ）のモル比は、混合溶液の組成比に一致するため、混合溶液に含有されるＮｉイオンとリン酸イオンの比が、Ｎｉ：Ｐのモル比で０．９０：１〜１．１０：１の範囲となるように、２価のニッケル塩とリン酸化物を水に溶解させる。 In the mixed solution preparation step, a mixed solution of divalent nickel ions and phosphate ions is prepared. Since the molar ratio of nickel (Ni) and phosphorus (P) in the nickel phosphate salt obtained in the next crystallization step matches the composition ratio of the mixed solution, Ni ions and phosphate ions contained in the mixed solution The divalent nickel salt and the phosphorous oxide are dissolved in water so that the molar ratio of Ni: P is in the range of 0.90: 1 to 1.10: 1.
ここで、Ｎｉとリン酸のモル比は、化学量論である１：１を中心に、晶析時の収率を考慮して、リン酸に対するＮｉのモル比を０．９〜１．１までの範囲とすることができる。モル比が０．９０以下では、リン酸イオンの収率が悪化し、一方、１．１以上では、ＮｉＯやＮｉ（ＨＯ）２といった不純物が生成しやすくなる。好ましくは０．９５〜１．０５となるように溶解する。 Here, the molar ratio of Ni to phosphoric acid is set to 0.9 to 1.1 with respect to the phosphoric acid in consideration of the yield at the time of crystallization centering on the stoichiometric 1: 1. The range can be up to. When the molar ratio is 0.90 or less, the yield of phosphate ions deteriorates. On the other hand, when the molar ratio is 1.1 or more, impurities such as NiO and Ni (HO) 2 are likely to be generated. Preferably it dissolves so that it may become 0.95-1.05.
２価のニッケル塩としては、水溶性の塩を広く用いることができるが、２価の無機塩が好ましい。具体的には、Ｎｉイオンの供給原料として、硫酸塩、硝酸塩および塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることが好ましく、硫酸塩を用いることがより好ましい。 As the divalent nickel salt, water-soluble salts can be widely used, but divalent inorganic salts are preferable. Specifically, it is preferable to use one or more water-soluble metal salts selected from sulfates, nitrates and chlorides, and more preferable to use sulfates as the Ni ion feedstock.
また、リン酸としては、水溶性のものを用いることができ、具体的には、リン酸イオンの供給原料として、リン酸およびリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性塩を用いることが好ましい。 As the phosphoric acid, a water-soluble one can be used. Specifically, as a phosphate ion feedstock, one or more water-soluble salts selected from phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate are used. It is preferable to use it.
次工程である晶析工程では、混合溶液は酸性を示すので、混合溶液にアンモニアを添加し、該混合溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整して、Ｎｉイオンとリン酸イオンを共沈澱させ、リン酸ニッケル塩を得る。 In the next crystallization step, the mixed solution shows acidity, so ammonia is added to the mixed solution, the pH of the mixed solution is adjusted to a range of 6-8, and Ni ions and phosphate ions are co-precipitated. To obtain a nickel phosphate salt.
リン酸イオンとニッケルイオンは、溶液中での共存状態では、完全に均一に混合された状態となっており、これを共沈殿させることで、ニッケルとリン酸が厳密に混合され、完全に均一な組成の共沈澱物を得ることができる。 When phosphate ions and nickel ions coexist in a solution, they are in a completely homogeneous state. By coprecipitation, nickel and phosphoric acid are mixed rigorously and completely uniform. A co-precipitate having a simple composition can be obtained.
ここで、制御するｐＨの範囲と、アンモニアを用いることが、重要である。上記ｐＨの範囲では、アンモニアが完全に反応せず、非晶質化したリン酸ニッケル塩が得られる。一方、ｐＨが６未満では、ニッケルイオンとリン酸イオンが完全に反応せず、混合溶液中に残存し、収率が低下するとともに、組成ずれを起こす。また、ニッケル塩が際析出することがある。さらに、ｐＨが８を超えると、ニッケルがアンミン錯体化しやすくなり、ニッケルの収率が低下する。また、組成ずれを起こすことがある。 Here, it is important to use a pH range to be controlled and ammonia. In the above pH range, ammonia does not react completely and an amorphous nickel phosphate salt is obtained. On the other hand, if the pH is less than 6, nickel ions and phosphate ions do not react completely and remain in the mixed solution, resulting in a decrease in yield and compositional deviation. In addition, nickel salts may precipitate out. Furthermore, when pH exceeds 8, nickel will be easily made into an ammine complex and the yield of nickel will fall. In addition, composition deviation may occur.
ｐＨを高ｐＨ側に制御して、共沈殿させる目的のみであれば、アルカリ金属水酸化物等を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物を用いると、アルカリ金属が共沈殿物に残留して不純物となる。特に、水酸化ナトリウムを用いると、残留する不純物としてナトリウムが多くなり、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質中のナトリウムが高くなり、正極活物質の特性を悪化させる。 If the purpose is to co-precipitate by controlling the pH to a high pH side, an alkali metal hydroxide or the like can be used. However, if an alkali metal hydroxide is used, the alkali metal remains in the coprecipitate. It becomes an impurity. In particular, when sodium hydroxide is used, sodium is increased as a residual impurity, so that sodium in the finally obtained positive electrode active material for a lithium secondary battery is increased and the characteristics of the positive electrode active material are deteriorated.
ｐＨを６〜８に制御することで、組成ずれがなく、不純物を含まないリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として適したリン酸ニッケル塩を得ることができる。このとき原料溶液としてニッケルイオンのみを溶解し、そこにリン酸とアンモニアの混合溶液を滴下しても、リン酸ニッケル塩を得ることができるが、ニッケル塩のアニオン、特に硫酸塩を用いた場合には硫酸根が多く残留してしまい洗浄で除去することは困難である。 By controlling the pH to 6 to 8, there can be obtained a nickel phosphate salt suitable as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery having no composition deviation and containing no impurities. At this time, only nickel ions are dissolved as a raw material solution, and even if a mixed solution of phosphoric acid and ammonia is added dropwise thereto, a nickel phosphate salt can be obtained, but when an anion of nickel salt, particularly sulfate is used In this case, a large amount of sulfate radicals remain and are difficult to remove by washing.
上記晶析工程においては、非酸化性雰囲気下で、共沈殿させることが好ましい。非酸化性雰囲気下とすることで、酸化によるＮｉＯなどの不純物の生成を抑制することができる。非酸化性雰囲気下としては、取り扱いが容易な窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。 In the crystallization step, it is preferable to co-precipitate in a non-oxidizing atmosphere. By using a non-oxidizing atmosphere, the generation of impurities such as NiO due to oxidation can be suppressed. The non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas that is easy to handle.
また、晶析中は、混合溶液の液温を４０℃以上に保持することが好ましく、４０〜６０℃に保持することがより好ましい。該液温が４０℃未満では、混合溶液中でのニッケルイオンの溶解度が低く、ニッケルとリン酸の析出速度に差が生じて、組成ずれを起こすことがある。また、液温の上限は、６０℃とすることが好ましい。液温が６０℃を超えると、混合溶液中でのニッケルイオンの溶解度が高くなり、析出速度が低下して、得られるリン酸ニッケル塩の結晶性が高くなり過ぎ、最終的に得られる正極活物質が粗粒化する場合がある。 Moreover, it is preferable to hold | maintain the liquid temperature of a mixed solution at 40 degreeC or more during crystallization, and it is more preferable to hold | maintain at 40-60 degreeC. When the liquid temperature is lower than 40 ° C., the solubility of nickel ions in the mixed solution is low, and the precipitation rate of nickel and phosphoric acid is different, which may cause compositional deviation. The upper limit of the liquid temperature is preferably 60 ° C. When the liquid temperature exceeds 60 ° C., the solubility of nickel ions in the mixed solution increases, the deposition rate decreases, the crystallinity of the resulting nickel phosphate salt becomes too high, and the resulting positive electrode active The material may become coarse.
上記晶析工程に用いられる装置としては、反応を均一に生じさせるため、撹拌装置付の反応槽が好ましく、晶析時の雰囲気制御を可能とするため、密閉構造を有するものとすることがより好ましい。 As an apparatus used for the crystallization step, a reaction vessel with a stirrer is preferable in order to cause the reaction to occur uniformly, and in order to control the atmosphere during crystallization, it is preferable to have a sealed structure. preferable.
晶析反応終了後、ろ過、遠心分離などにより固液分離し、不純物を除去するため、上記晶析工程で得られたリン酸ニッケル塩を十分に水洗することが好ましい。ここで、上記リン酸ニッケル塩は、微細な粒子構造を持っているため、水洗により、不純物が容易に除去可能される。水洗後に乾燥させ、リン酸ニッケル塩を得る。 After completion of the crystallization reaction, it is preferable to sufficiently wash the nickel phosphate salt obtained in the crystallization step in order to remove the impurities by solid-liquid separation by filtration, centrifugation, or the like. Here, since the nickel phosphate salt has a fine particle structure, impurities can be easily removed by washing with water. After washing with water, drying is performed to obtain a nickel phosphate salt.
乾燥温度は、２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。一方、乾燥温度の下限は、６０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましい。６０℃未満では、乾燥に時間がかかるとともに付着水や必要以上の結晶水残るため、好ましくない。２５０℃を超えると前駆体粒子が焼結し、後工程の粉砕混合が困難になるため、好ましくない。乾燥時の雰囲気は大気雰囲気、不活性雰囲気中または真空雰囲気中で行うことが好ましい。 The drying temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. On the other hand, the lower limit of the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. If it is less than 60 degreeC, since it takes time to dry and adhering water and excessive crystallization water remain, it is not preferable. If the temperature exceeds 250 ° C., the precursor particles are sintered, which makes it difficult to pulverize and mix in the subsequent process, which is not preferable. The drying atmosphere is preferably performed in an air atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere.
２．リチウム二次電池用正極活物質の前駆体
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、上記製造方法によって得られるものであり、ニッケル：リンのモル比が０．９０：１〜１．１０：１の範囲にあり、かつ窒素を３〜５質量％含有する非晶質の固体状リン酸ニッケル塩であることを特徴とする。
2. Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery The precursor of the positive electrode active material for lithium secondary battery of the present invention is obtained by the above production method, and the molar ratio of nickel: phosphorous is 0.90: 1 to 1. It is in the range of 1.10: 1 and is an amorphous solid nickel phosphate salt containing 3 to 5% by mass of nitrogen.
上記前駆体は、本発明の製造方法によって得られるため、ニッケルとリン酸が原子レベルで均一に混合された非晶質の固体状となっている。このため、リチウム塩と混合し易く、混合後の熱処理によっても、組成の均一化が可能であり、粒子径が微細なリチウムニッケル複合リン酸塩が得られる。 Since the precursor is obtained by the production method of the present invention, it is an amorphous solid in which nickel and phosphoric acid are uniformly mixed at the atomic level. For this reason, it is easy to mix with the lithium salt, the composition can be made uniform even by heat treatment after mixing, and a lithium nickel composite phosphate having a fine particle diameter can be obtained.
また、窒素含有量が３〜５質量％である。リン酸アンモニウムニッケル塩（ＮＨ４ＮｉＰＯ４）が形成された場合、化学量論ではニッケル：リン酸：アンモニアが１：１：１となるが、上記前駆体では完全なリン酸アンモニウムニッケル塩が形成されておらず、アンモニウムの含有量、すなわち、窒素含有量が化学量論より少なくなっている。これにより、上記前駆体が非晶質化し、熱処理により粒子径が微細なリチウムニッケル金属複合リン酸塩が得られる。また、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。上記製造方法においては、ｐＨ制御にアンモニアを用いるため、ナトリウムが混入する可能性は少ないが、原料からの混入を管理することでナトリウム含有量を低減することができ、正極活物質を得た場合に十分な特性が得られる。ナトリウム含有量が０．０１質量％を超えると、オリビン構造中のＬｉイオンの移動がＮａで阻害されるために、得られた正極活物質を用いた正極性能が低下することがある。 Moreover, nitrogen content is 3-5 mass%. When an ammonium nickel phosphate salt (NH 4 NiPO 4 ) is formed, the stoichiometry is 1: 1: 1 nickel: phosphate: ammonia, but the precursor forms a complete ammonium nickel phosphate salt. The ammonium content, ie, the nitrogen content, is less than the stoichiometric amount. As a result, the precursor becomes amorphous, and a lithium nickel metal composite phosphate having a fine particle size is obtained by heat treatment. Moreover, it is preferable that sodium content is 0.01 mass% or less. In the above production method, ammonia is used for pH control, so there is little possibility of sodium contamination, but the sodium content can be reduced by managing contamination from the raw material, and a positive electrode active material is obtained. Sufficient characteristics can be obtained. When the sodium content exceeds 0.01% by mass, the movement of Li ions in the olivine structure is inhibited by Na, so that the positive electrode performance using the obtained positive electrode active material may deteriorate.
３．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある）の前駆体である上記リン酸ニッケル塩とリチウム塩を下記一般式の組成比となるように混合した後、２５０〜８００℃で熱処理してリチウムニッケル複合リン酸塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする。
一般式：ＬｉｘＮｉｙＰＯ４
（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５）
熱処理工程においては、先ず、上記リン酸ニッケル塩とリチウム塩を混合する。リン酸ニッケル塩とリチウム塩との混合は、リン酸ニッケル塩とリチウム塩を、上記一般式で表されるリチウムニッケル複合リン酸塩が得られるように、混合するものである。得られるリチウムニッケル複合リン酸塩は、混合時の組成が維持される。
3. Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery The method for producing a positive electrode active material for lithium secondary battery according to the present invention is a precursor of a positive electrode active material for lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to simply as a positive electrode active material). The nickel phosphate salt and lithium salt are mixed so as to have the composition ratio of the following general formula, and then heat-treated at 250 to 800 ° C. to form a lithium nickel composite phosphate, that is, a positive electrode active material for a lithium secondary battery It is characterized by obtaining.
General formula: Li x Ni y PO 4
(0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.95 ≦ y ≦ 1.05)
In the heat treatment step, first, the nickel phosphate salt and the lithium salt are mixed. The mixing of the nickel phosphate salt and the lithium salt is performed by mixing the nickel phosphate salt and the lithium salt so that the lithium nickel composite phosphate represented by the above general formula is obtained. The resulting lithium nickel composite phosphate maintains the composition at the time of mixing.
リチウム塩としては、特に限定されるものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上を用いることができる。 The lithium salt is not particularly limited, and one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium acetate can be used.
混合方法は、リン酸ニッケル塩とリチウム塩を、十分に混合できる混合機を用いればよく、具体的には、シェイカーミキサー、あるいはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルなどを用いることができる。特に、最終的に得られる正極活物質を微粒化するためには、リン酸ニッケル塩を、予め熱処理前に粉砕しておくことが好ましく、リチウム塩との混合時に、粉砕を同時にすることが好ましい。この場合には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミルなどのミル混合機を用いることができる。ミルを用いることで、混合と同時に粉砕を行うことも可能となり、好ましい。 As a mixing method, a mixer capable of sufficiently mixing nickel phosphate salt and lithium salt may be used. Specifically, a shaker mixer or a dry or wet mill using alumina or zirconia spheres may be used. . In particular, in order to atomize the positive electrode active material finally obtained, the nickel phosphate salt is preferably pulverized in advance before heat treatment, and pulverization is preferably performed simultaneously with mixing with the lithium salt. . In this case, a mill mixer such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, or a bead mill can be used. By using a mill, it is possible to perform pulverization simultaneously with mixing, which is preferable.
リチウム塩との混合後、該混合物を酸素濃度が６０容量％以下の不活性ガスとの混合雰囲気、例えば大気雰囲気、または不活性雰囲気で性２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下で熱処理する。これにより良好な結晶性のリチウムニッケル複合リン酸塩を得ることができる。 After mixing with the lithium salt, the mixture is mixed with an inert gas having an oxygen concentration of 60% by volume or less, such as an air atmosphere or an inert atmosphere, and has a temperature of 250 to 800 ° C., preferably 350 to 700 ° C. It heat-processes below. Thereby, a favorable crystalline lithium nickel composite phosphate can be obtained.
本発明のリン酸ニッケル塩は、原子レベルでＭとリン酸が均一に混合された状態となっていることから、上記温度範囲による熱処理により、均質化され、良好な結晶性を有する上記一般式で表されるリチウムニッケル複合リン酸塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成温度が２５０℃未満では、リチウム源である炭酸リチウムなどのリチウム化合物が残存することがあり、また、８００℃を超えると、粒子の焼結が進行して、粗大粒子が生成され、最終的に得られる正極活物質の導電性が低下する。 Since the nickel phosphate salt of the present invention is in a state in which M and phosphoric acid are uniformly mixed at the atomic level, it is homogenized by the heat treatment in the above temperature range and has a good crystallinity. Can be obtained, that is, a positive electrode active material for a lithium secondary battery. When the firing temperature is less than 250 ° C., a lithium compound such as lithium carbonate, which is a lithium source, may remain, and when the firing temperature exceeds 800 ° C., the sintering of the particles proceeds to produce coarse particles. The conductivity of the positive electrode active material obtained in this way is reduced.
上記不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。還元雰囲気での焼成はＮｉ２＋の還元によりＮｉメタルが異相として析出する原因となるため好ましくない。純酸素雰囲気などの酸素濃度が６０容量％を超える極度の酸化条件での焼成は、Ｎｉ２＋の酸化によるＮｉ２Ｏ３などの異相の原因になるため好ましくない。 As said inert atmosphere, inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, is preferable. Firing in a reducing atmosphere is not preferable because it causes Ni metal to precipitate as a different phase due to reduction of Ni 2+ . Firing under extreme oxidation conditions such as a pure oxygen atmosphere where the oxygen concentration exceeds 60% by volume is not preferable because it causes a different phase such as Ni 2 O 3 due to oxidation of Ni 2+ .
焼成温度での保持時間は、良好な結晶性を得るため、１〜１０時間とすることが好ましい。１時間以下の焼成では反応が十分に進まず好ましくない。１０時間以上では生産効率が下がり好ましくない。 The holding time at the firing temperature is preferably 1 to 10 hours in order to obtain good crystallinity. The firing for 1 hour or less is not preferable because the reaction does not proceed sufficiently. If it is longer than 10 hours, the production efficiency decreases, which is not preferable.
熱処理炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。 As the heat treatment furnace, for example, a general heat treatment furnace / firing furnace such as a batch furnace, a roller hearth kiln, a pusher furnace, a rotary kiln, or a fluidized bed furnace can be used.
上記正極活物質は、均一微細な一次粒子で構成されているが、電池の電極作製工程において、必要に応じて、これを粉砕、分級して用いることができる。 The positive electrode active material is composed of uniform fine primary particles, which can be pulverized and classified as necessary in the battery electrode manufacturing process.
４．リチウム二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、均一微細な一次粒子で構成された上記一般式で表されるオリビン型リチウムニッケル複合リン酸塩からなるものであり、一次粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、二次粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍである。これにより、正極活
物質として用いたときに高い作動電位が得られ、次世代リチウムイオン二次電池用正極活物質として好適である。なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができ、二次粒子径は、レーザー散乱回折法で測定することができる。
4). Positive electrode active material for lithium secondary battery The positive electrode active material of the present invention is composed of an olivine type lithium nickel composite phosphate represented by the above general formula composed of uniform fine primary particles, and the average of the primary particles The particle size is 50 to 500 nm, and the average particle size of the secondary particles is 0.5 to 20 μm. Thereby, when used as a positive electrode active material, a high working potential is obtained, and it is suitable as a positive electrode active material for next-generation lithium ion secondary batteries. The primary particle diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the secondary particle diameter can be measured by a laser scattering diffraction method.
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満になると、正極活物質のかさ密度が低くなり、電池の正極活物質として用いた場合に、容積あたりの電池容量が低くなりすぎる。一方、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、電池反応の際のリチウムイオン及び電子伝導率が低く、高抵抗なＬｉＮｉＰＯ４粒子内部をリチウムイオン、電子が移動する距離が大きくなり、電池の反応速度が極めて遅くなり、電池抵抗が上昇するとともに、十分な電池容量が得られない。 When the average particle size of the primary particles is less than 50 nm, the bulk density of the positive electrode active material becomes low, and when used as the positive electrode active material of a battery, the battery capacity per volume becomes too low. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 500 nm, the lithium ions and the electron conductivity during the battery reaction are low, and the distance in which the lithium ions and electrons move inside the high-resistance LiNiPO 4 particles increases. The reaction rate is extremely slow, battery resistance increases, and sufficient battery capacity cannot be obtained.
一次粒子は、その個数の８０％以上の粒子が含まれる粒径範囲が５０〜１０００ｎｍ内であることが好ましい。これにより、微粒子や粗大粒子が含まれず、良好な電池特性が得られる。５０ｎｍ未満の粒子が多くなると、電流の集中などにより、電池容量やサイクル特性が低下することがある。一方、１０００ｎｍを超える粒子が多いと、ＬｉＮｉＰＯ４粒子内部をリチウムイオン、電子が移動する距離が大きくなり、電池の反応速度が極めて遅くなり、電池抵抗が上昇するとともに、電池容量が低下することがある。一次粒子の平均粒径、粒径範囲は、ＳＥＭ観察により一次粒子を３００個以上測定することで求めることができる。一次粒子の粒径範囲は、８０〜７００ｎｍであることが、電池特性をより良好なものとするために、好ましい。 The primary particles preferably have a particle size range of 50 to 1000 nm including 80% or more of the number of particles. Thereby, fine battery particles and coarse particles are not included, and good battery characteristics can be obtained. When the number of particles less than 50 nm increases, the battery capacity and cycle characteristics may be deteriorated due to current concentration. On the other hand, if there are many particles exceeding 1000 nm, the distance that lithium ions and electrons move inside the LiNiPO 4 particles increases, the reaction rate of the battery becomes extremely slow, the battery resistance increases, and the battery capacity decreases. is there. The average particle size and particle size range of the primary particles can be determined by measuring 300 or more primary particles by SEM observation. The particle size range of the primary particles is preferably 80 to 700 nm in order to improve battery characteristics.
二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満になると、正極活物質のかさ密度が低くなり、電池の容積のあたりの容量が低くなりすぎることがある。一方、２０μｍを超えると、粗大粒子が混在するようになり、電池製造時のペーストが均一なものにできないことがある。 When the average particle size of the secondary particles is less than 0.5 μm, the bulk density of the positive electrode active material becomes low, and the capacity per battery volume may become too low. On the other hand, when it exceeds 20 μm, coarse particles are mixed, and the paste at the time of battery production may not be uniform.
さらに、ＢＥＴ比表面積が３〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。３ｍ２／ｇ未満では、電池の正極を構成したときに、十分な電解液との接触が得られず、電池抵抗の上昇や導電性の低下が生じる。また、４０ｍ２／ｇを超えると、正極活物質のかさ密度が低くなりすぎる。 Furthermore, it is preferable that a BET specific surface area is 3-40 m < 2 > / g. If it is less than 3 m < 2 > / g, when the positive electrode of a battery is constituted, sufficient contact with the electrolytic solution cannot be obtained, resulting in an increase in battery resistance and a decrease in conductivity. Moreover, when it exceeds 40 m < 2 > / g, the bulk density of a positive electrode active material will become low too much.
本発明の正極活物質は、例えば、Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、作動電位が５．５Ｖ以上の良好な電池特性を示すものであり、高いエネルギー密度が求められる次世代リチウム二次電池用として好適である。 The positive electrode active material of the present invention exhibits good battery characteristics with an operating potential of 5.5 V or more when used as, for example, a positive electrode active material of a C2023 type coin battery, and is a next-generation lithium that requires a high energy density. Suitable for secondary battery.
５．リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
5. Lithium Secondary Battery The lithium secondary battery according to the present invention is composed of the same components as a general lithium secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は、例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。 Hereinafter, the embodiment of the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail by dividing into its components, uses, etc., but the following embodiments are merely examples, and the lithium secondary battery of the present invention is The present invention can be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the embodiments described in this specification.
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤を、さらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
(A) Positive electrode A positive electrode is formed from the positive electrode compound material containing the positive electrode active material of this invention, the electrically conductive material, and the binder.
Specifically, a powdered positive electrode active material and a conductive material are mixed, a binder is added thereto, and if necessary, a solvent for viscosity adjustment is further added to adjust the positive electrode mixture paste, The positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and pressurized as necessary to produce a sheet-like positive electrode.
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。 The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and for example, a material obtained by mixing one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. . The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, and other suitable materials. Can be used.
また、必要に応じて、正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために、添加することができる。
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
If necessary, the solvent added to the positive electrode mixture, that is, the active material, the conductive material, and the activated carbon is dispersed, and the solvent for dissolving the binder is an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Can be used. Activated carbon can also be added to increase the electric double layer capacity.
Such a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent are added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は、６０〜９５質量％、導電材は、１〜２０質量％、結着剤は、１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に、電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
Each mixing ratio in the positive electrode mixture can also be an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. When the total solid content (meaning excluding solvent) of the positive electrode mixture is 100% by mass, the positive electrode active material is 60 to 95% by mass, and the conductive material is the same as the positive electrode of a general lithium secondary battery. 1 to 20% by mass, and the binder is preferably 1 to 20% by mass.
For example, the above positive electrode mixture paste sufficiently kneaded is applied to the surface of a metal foil current collector such as aluminum and dried to disperse the solvent and, if necessary, to increase the electrode density thereafter. By compressing with a roll press or the like, the positive electrode can be formed into a sheet. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に、塗布、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
(B) Negative electrode For the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, or the like, and a negative electrode mixture made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and adding a suitable solvent to form a paste. The surface of a metal foil current collector such as copper is applied, dried, and compressed as necessary to increase the electrode density. At this time, as the negative electrode active material, for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. In this case, the negative electrode binder is a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride as in the positive electrode, and the negative electrode active material and the binder are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Organic solvents can be used.
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
(C) Separator A separator is sandwiched and loaded between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
（ｄ）非水系電解質
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を、有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(D) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorous compounds such as triethyl phosphate, triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone, or two or more kinds It can be used by mixing.
上記支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiASF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して、積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。 The lithium secondary battery of the present invention configured as described above can have various shapes such as a cylindrical type and a stacked type. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. Then, connection is made using a current collecting lead, the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the battery case is sealed to complete the battery.
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、高電位でも安定して用いられる電解質の開発という課題が残るものの、５．５Ｖという高電位で充放電を行なうことが可能で、従来のリチウム金属複合酸化物よりも、高いエネルギー密度で、かつ安全性が高いリチウム二次電池を工業的に実現できる。 The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode material, although the problem of developing an electrolyte that can be used stably even at a high potential remains. A lithium secondary battery that can be charged and discharged at a high potential of 5.5 V and has a higher energy density and higher safety than conventional lithium metal composite oxides can be industrially realized.
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明する。なお、実施例で用いた金属の化学分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池の評価方法は、以下の通りである。
（１） 組成の分析
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法で行った。また、窒素については、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、熱伝導度法で行った。
（２） Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３） 比表面積の測定
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製 カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。
（４） 電池容量の評価
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の作動電位を測定して評価した。
正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３質量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)１７質量％、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶液を添加混合し、上記正極活物質５０質量％−導電材３３質量％−ＰＶＤＦ１７質量％の混合物を得た。
この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍφに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ (１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ2)でプレスして電極を作製した。
この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＰＦ６１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１）を用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。
電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、５．５Ｖ 、休止６０分、放電０ ．２ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖ、２５℃の条件で実施し、作動電位を確認した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the chemical analysis method of the metal used in the Example, the measurement method of X-ray diffraction and specific surface area, and the evaluation method of a battery are as follows.
(1) Analysis of composition The ICP emission analysis method was performed using an ICP emission analysis apparatus (Varian, 725ES). Nitrogen was measured by a thermal conductivity method using an oxygen / nitrogen analyzer (manufactured by LECO).
(2) X-ray diffraction powder Using a X-ray diffraction apparatus (manufactured by PANalytical, X'Prt PRO), the obtained positive electrode active material was measured by powder X-ray diffraction using Cu-Kα rays.
(3) Measurement of specific surface area The BET method was measured by a BET method by nitrogen gas adsorption using a BET measuring instrument (Kantasorb QS-10, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
(4) Evaluation of battery capacity About the obtained positive electrode active material, the coin-type battery was produced in the following procedures, and the operating potential of the battery was measured and evaluated.
33% by mass of acetylene black as a conductive material, 17% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP) solution as a binder are added to and mixed with the positive electrode active material, and the above positive electrode active material is 50% by mass-conductive. A mixture of 33% by mass of the material and 17% by mass of PVDF was obtained.
This mixture was applied onto an aluminum foil, dried at 80 ° C., punched out to an electrode size of 11 mmφ, and pressed at a pressing pressure of 98 MPa (1.0 tonf / cm 2) to produce an electrode.
This electrode is used as a positive electrode, and a mixed solution of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in an equivalent amount containing metal Li as a negative electrode in the glove box and 61 mol / L of electrolyte LiPF as an electrolytic solution ( A C2023 coin battery was manufactured using EC / EMC / DMC = 1/1/1 in volume ratio.
The battery was charged and discharged at a charge of 0.2 mA / cm 2, 5.5 V, a rest of 60 minutes, and a discharge of 0. It implemented on the conditions of 2 mA / cm <2>, 2.0V, 25 degreeC, and confirmed the operating potential.
（実施例１）
硫酸ニッケル６水和物（工業用）２６３ｇ（Ｎｉとして１モル）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）1モル（１１５ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ、攪拌機で１ｈよく攪拌
し、原料溶液（混合溶液）とした。
原料溶液を２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素で置換しながら、攪拌機で攪拌した。３０分後、原料溶液に２５質量％アンモニア水（和光社製）をｐＨが７．０〜７．２になるまで滴下した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して反応を完全に進行させた。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄して生成した固形物を回収した。回収した固形物を大気雰囲気中１２０℃で一昼夜乾燥して前駆体を得た。
Example 1
263 g of nickel sulfate hexahydrate (for industrial use) (1 mol as Ni) and 1 mol (115 g) of phosphoric acid (manufactured by Wako Co., Ltd .: purity 85.0% by mass or more) were placed in 1 L of distilled water and stirred well for 1 h with a stirrer The raw material solution (mixed solution) was obtained.
The raw material solution was put into a 2 L separable flask and stirred with a stirrer while the inside was replaced with nitrogen. After 30 minutes, 25% by mass aqueous ammonia (manufactured by Wako) was added dropwise to the raw material solution until the pH reached 7.0 to 7.2. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes while replacing the separable flask with nitrogen to complete the reaction. The reaction solution was filtered by suction filtration and washed with water to recover the generated solid. The recovered solid was dried in the air at 120 ° C. for a whole day and night to obtain a precursor.
得られた前駆体は、Ｘ線回折分析によるとブロードなピークを示し非晶質であることが確認された。図１に得られた前駆体のＸ線回折パターンを示す。前駆体の組成分析を行ったところ、ニッケル：リンのモル組成比は１．０２：１であり、ナトリウム含有量は、分析下限（２０質量ｐｐｍ）以下であった。また、窒素含有量は３．８質量％であった。 The obtained precursor showed a broad peak according to X-ray diffraction analysis, and was confirmed to be amorphous. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the precursor obtained. When the composition analysis of the precursor was performed, the molar composition ratio of nickel: phosphorus was 1.02: 1, and the sodium content was not more than the lower limit of analysis (20 mass ppm). Moreover, nitrogen content was 3.8 mass%.
前駆体３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０％）５．９ｇおよびエタノール６０ｍｌを、φ１ｍｍジルコニアボールが６５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３５０ｒｐｍで３０分間混合粉砕した。混合粉砕後、ジルコニアボールを篩い分けし、真空乾燥によりエタノールを除去した。
得られた混合物を電気炉で、窒素ガスを１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、５時間熱処理して正極活物質を得た。
30 g of precursor, 5.9 g of lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd. deer special grade: 99.0%) and 60 ml of ethanol were placed in a 500 ml zirconia pot with an internal volume of 650 g of φ1 mm zirconia balls, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan) For 30 minutes at 350 rpm. After mixing and grinding, the zirconia balls were sieved and ethanol was removed by vacuum drying.
The resulting mixture was heated to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min while purging the inside of the furnace with nitrogen gas at 1 L / min in an electric furnace, and heat treated for 5 hours to obtain a positive electrode active material.
得られた正極活物質は、Ｘ線回折分析によりＬｉＮｉＰＯ４と同定された。図２に正極活物質のＸ線回折パターンを示す。
この正極活物質のリチウム：ニッケル：リンの組成比は０．９８：１.０２：1.００であ
った。ＳＥＭ観察を行うと、一次粒子径の粒径範囲は１００〜５００ｎｍにあり、平均粒径は２５０ｎｍであった。また、比表面積は４．３ｍ２／ｇであった。
The obtained positive electrode active material was identified as LiNiPO 4 by X-ray diffraction analysis. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material.
The composition ratio of lithium: nickel: phosphorus of this positive electrode active material was 0.98: 1.02: 1.00. When SEM observation was performed, the particle size range of the primary particle size was 100 to 500 nm, and the average particle size was 250 nm. The specific surface area was 4.3 m 2 / g.
電池評価を実施すると、その作動電位は５．５Ｖ以上であることが確認され、高電位でも分解されない電解液と組合すことにより、エネルギー密度の高い電池が得られると考えられる。 When battery evaluation is carried out, it is confirmed that the operating potential is 5.5 V or more, and it is considered that a battery having a high energy density can be obtained by combining with an electrolytic solution that is not decomposed even at a high potential.
（比較例１）
晶析時のｐＨを５．０〜５．５に制御した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を得た。固液分離後のろ液を化学分析し、リンおよびニッケル成分の収率を算出すると、ニッケルが８９％、リンが７８％と低い値を示した。また、前駆体中には、溶液から再析出した硫酸ニッケルと思われる異相が大量に混入していた。
(Comparative Example 1)
A precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH during crystallization was controlled to 5.0 to 5.5. When the filtrate after the solid-liquid separation was chemically analyzed and the yields of phosphorus and nickel components were calculated, the values of nickel were as low as 89% and phosphorus as 78%. In addition, a large amount of a heterogeneous phase thought to be nickel sulfate reprecipitated from the solution was mixed in the precursor.
（比較例２）
晶析時のｐＨを９．０〜９．２に制御した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を得た固液分離後のろ液は緑色を呈していた。このろ液を化学分析し、リンおよびニッケル成分の収率を算出すると、ニッケルが９５％、リンが９３％と低い値を示した。アンミン錯体化したため、溶液中にニッケルが残存したと考えられる。
(Comparative Example 2)
The filtrate after solid-liquid separation obtained a precursor by the same method as in Example 1 except that the pH during crystallization was controlled to 9.0 to 9.2 was green. When the filtrate was chemically analyzed and the yields of phosphorus and nickel components were calculated, the values were as low as 95% for nickel and 93% for phosphorus. It is thought that nickel remained in the solution because of the ammine complexation.
（比較例３）
リチウム塩との混合時にＬｉ：Ｎｉ：Ｐの組成比がモル比で１．１５：１：１となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質をＸ線回折分析すると、ＬｉＮｉＰＯ４以外にＮｉ及びＬｉ３ＰＯ４が同定された。過剰に存在するＬｉがＰＯ４と反応し、異相が生成したものと考えられる。
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so that the composition ratio of Li: Ni: P was 1.15: 1: 1 in molar ratio when mixed with the lithium salt. When the obtained positive electrode active material was analyzed by X-ray diffraction, Ni and Li 3 PO 4 were identified in addition to LiNiPO 4 . Excess Li is considered to have reacted with PO 4 to form a heterogeneous phase.
（比較例４）
焼成雰囲気を純酸素雰囲気にした以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質をＸ線回折分析すると、ＬｉＮｉＰＯ４以外にＮｉ２O３が同定された。
原料中のＮｉ２＋がＮｉ３＋に酸化されたためだと考えられる。
(Comparative Example 4)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing atmosphere was a pure oxygen atmosphere. When the obtained positive electrode active material to X-ray diffraction analysis, Ni2O3 besides LiNiPO 4 were identified.
This is probably because Ni 2+ in the raw material was oxidized to Ni 3+ .
Claims (11)
２価のニッケルイオンとリン酸イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、
アンモニアを添加して、該混合溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整して共沈殿させリン酸ニッケル塩を得る晶析工程とを備え、
ニッケル：リンのモル比が０．９０：１〜１．１０：１の範囲にあり、かつ窒素を３〜５質量％含有する非晶質の固体状リン酸ニッケル塩であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。 A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a nickel phosphate salt,
A mixed solution preparation step of preparing a mixed solution of divalent nickel ions and phosphate ions;
A crystallization step of adding ammonia, adjusting the pH of the mixed solution to a range of 6 to 8 and co-precipitating to obtain a nickel phosphate salt ,
For a lithium secondary battery, which is an amorphous solid nickel phosphate salt having a nickel: phosphorus molar ratio in the range of 0.90: 1 to 1.10: 1 and containing 3 to 5% by mass of nitrogen A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising obtaining a precursor of a positive electrode active material.
一次粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、二次粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであるリチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 Positive electrode for a lithium secondary battery comprising an olivine type lithium nickel composite phosphate represented by the general formula: Li x Ni y PO 4 (0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.95 ≦ y ≦ 1.05) An active material,
10. The positive electrode active material for a lithium secondary battery , wherein the average particle size of primary particles is 50 to 500 nm and the average particle size of secondary particles is 0.5 to 20 [mu] m. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1.
11. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 10 , wherein when the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a positive electrode active material of a C2023 type coin battery, the operating potential is 5.5 V or more. Manufacturing method.
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