JP5428251B2

JP5428251B2 - Lithium transition metal compound powder, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP5428251B2
Application number: JP2008227232A
Authority: JP
Inventors: 賢治志塚; 薫寺田; 賢二岡原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2028-09-04
Also published as: JP2009081130A

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその噴霧工程で得られる噴霧乾燥体と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium transition metal-based compound powder used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a spray-dried product obtained in the spraying process, and a lithium secondary metal using the lithium transition metal-based compound powder. The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery.

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。 Lithium secondary batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing the size and weight. Therefore, the demand for power supplies for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras is growing rapidly. ing. Lithium secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling, and in recent years, demand for power sources for hybrid electric vehicles is rapidly expanding. In particular, in electric vehicle applications, it is necessary to be excellent in low cost, safety, life (particularly under high temperature) and load characteristics, and improvements in materials are desired.

リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。 Among the materials constituting the lithium secondary battery, as the positive electrode active material, a substance having a function capable of desorbing and inserting lithium ions can be used. There are various types of these positive electrode active material materials, each having its own characteristics. In addition, a common problem for improving performance is to improve load characteristics, and improvements in materials are strongly desired.
Furthermore, there is a demand for a material with a good performance balance that is excellent in low cost, safety, and life (particularly under high temperatures).

現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。 Currently, lithium manganese composite oxides having a spinel structure, layered lithium nickel composite oxides, layered lithium cobalt composite oxides, and the like have been put into practical use as positive electrode active material materials for lithium secondary batteries. All of the lithium secondary batteries using these lithium-containing composite oxides have advantages and disadvantages in terms of characteristics. That is, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure is inexpensive and relatively easy to synthesize, and is excellent in safety when used as a battery, but has a low capacity and inferior high-temperature characteristics (cycle and storage). Layered lithium-nickel composite oxides have high capacity and excellent high-temperature characteristics, but are difficult to synthesize, have inferior safety when used as batteries, and have drawbacks such as requiring careful storage. Layered lithium cobalt-based composite oxides are widely used as power sources for portable devices because they are easy to synthesize and have an excellent balance of battery performance. However, they are not sufficient in safety and costly. It is a drawback.

こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。 Under such circumstances, lithium nickel manganese cobalt-based composite oxides with a layered structure have been proposed as promising candidates for active material materials that can overcome or reduce the shortcomings of these positive electrode active material materials and are excellent in battery performance balance. Has been. Particularly, in recent years, demands for lowering costs, higher voltages, and increasing safety demands are promising as positive electrode active material materials that can meet any of the demands.

ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。 However, the degree of cost reduction, higher voltage, and safety will vary depending on the composition ratio. Therefore, for further cost reduction, use with a higher upper limit voltage, and higher safety requirements. Therefore, it is necessary to select and use one having a limited composition range such as a manganese / nickel atomic ratio of approximately 1 or more, or a reduction in the cobalt ratio. However, a lithium secondary battery using a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide having such a composition range as a positive electrode material has reduced load characteristics such as rate and output characteristics. It was necessary.

従来、マンガン／ニッケル原子比及びコバルト比率が、本発明の規定する値に相当する組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物については、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３に開示されている。 Conventionally, the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide having a composition range in which the manganese / nickel atomic ratio and the cobalt ratio correspond to the values defined in the present invention are disclosed in Patent Documents 1 to 32 and Non-Patent Documents 1 to 73. ing.

しかし、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３では、本発明が規定するところの組成領域において、焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤に着目した記載はなく、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が示すところの電池性能の改善を図ることは極めて困難である。 However, in Patent Documents 1 to 32 and Non-Patent Documents 1 to 73, there is no description focusing on additives that suppress the growth and sintering of active material particles during firing in the composition region defined by the present invention. The necessary conditions for improving the battery performance in the present invention are not satisfied, and it is extremely difficult to improve the battery performance indicated by the present invention only with these techniques.

また、本発明が示すところの「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する」ことを記載した文献はないが、正極活物質材料の改良を目的として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅを含む化合物等を添加処理又は置換処理した公知の文献として、以下の特許文献３３〜４４及び非特許文献７４が開示されている。 In addition, although there is no document describing “suppressing the growth and sintering of active material particles during firing” as indicated by the present invention, lithium nickel manganese cobalt based composite oxidation is aimed at improving the positive electrode active material. The following Patent Literatures 33 to 44 and Non-Patent Literature 74 are disclosed as known literatures in which compounds containing W, Mo, Nb, Ta, Re, or the like are added or replaced.

特許文献３３、特許文献３４には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されているが、粒子性状に関しては、Ｎｂを用いた系において二次粒子サイズと比表面積の値が記載してあるのみで一次粒子に関する記載は無い。
ところで、原料粒子サイズの調整段階においては、湿式ビーズミルで原料を粒径１μｍ以下になるまで湿式粉砕する記載がみられる。しかしながら、この粉砕レベルでは、焼成した時に微細な一次粒子を得ることができない。加えて、ＬｉとＮｉを主成分とした組成であるため、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 33 and Patent Document 34 disclose that lithium, nickel-based composite oxide having a layered structure uses W, Mo, Ta, and Nb as substitution elements for transition metal sites. Although it is described that the thermal stability in the state is improved, regarding the particle properties, only the values of the secondary particle size and specific surface area are described in the system using Nb, and there is no description regarding the primary particles.
By the way, in the raw material particle size adjustment stage, there is a description that the raw material is wet-ground by a wet bead mill until the particle size becomes 1 μm or less. However, at this pulverization level, fine primary particles cannot be obtained when fired. In addition, since the composition is mainly composed of Li and Ni, there is still a problem that an active material excellent in various property balances cannot be obtained.

特許文献３５には、リチウムニッケルマンガンコバルトニオブ系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、粒子性状に関しては、略球状形態であること以外、一次粒子及び二次粒子のサイズに関する記載は一切無く、粒子サイズの制御を勘案していないことに加え、遷移金属中のＭｎモル比率が０．１以下と極めて少なく、依然として特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 35 discloses the use of lithium nickel manganese cobalt niobium-based composite oxide. However, regarding the particle properties, there is no description about the size of the primary particles and the secondary particles except for the substantially spherical form, and in addition to not considering the control of the particle size, the Mn molar ratio in the transition metal is There was a problem that an active material having an extremely low property balance of 0.1 or less and still having an excellent property balance could not be obtained.

特許文献３６には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ_２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、平均粒子径が約１０μｍのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物と、２０μｍ以下に粉砕した水酸化リチウムと１〜２０μｍの三酸化タングステン又は三酸化モリブデンとを均一に混合して焼成するという製法であり、これら粒子サイズの原料混合物は、微細かつ均一な混合物には該当せず、これを焼成した場合、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態の焼成粉体を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 36 discloses that lithium nickel manganese cobalt based composite oxide containing W and Mo is used, and thereby, thermal stability in a charged state at a lower cost and higher capacity than LiCoO ₂ is disclosed. Is described as being excellent. However, according to the examples described herein, the Ni—Mn—Co composite oxide having an average particle diameter of about 10 μm, lithium hydroxide ground to 20 μm or less, and 1 to 20 μm tungsten trioxide or molybdenum trioxide. The raw material mixture of these particle sizes does not correspond to a fine and uniform mixture, and when this is fired, fine primary particles as in the present invention agglomerate. It was impossible to obtain a fired powder in the form of spherical secondary particles, and there was still a problem that an active material excellent in various property balances could not be obtained.

特許文献３７には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＴａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良好であるとともに、容量が高く安全性の高いものとなることが記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、ニッケルマンガンコバルト共沈粉体とリチウム化合物とＴａやＮｂの化合物とを単に混合して焼成するという方法であり、粒子形態の制御を勘案した製造方法ではなく、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることが不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 37 discloses that in a lithium nickel manganese cobalt-based oxide having a layered structure, Ta, Nb is used as a substitution element for a transition metal site, and thus a usable voltage range is wide. It describes that the charge / discharge cycle durability is good and the capacity is high and the safety is high. However, the production method described here is a method in which nickel manganese cobalt coprecipitated powder, a lithium compound, and a compound of Ta or Nb are simply mixed and fired, and is not a production method that takes into account the control of the particle form, There is a problem that it is impossible to obtain a spherical secondary particle form in which fine primary particles are aggregated as in the present invention, and it is still impossible to obtain an active material excellent in various property balances.

特許文献３８には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、原料粉末を単に混合して焼成するという、粒子形態の制御を勘案した製造方法ではなく、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 38 discloses an example in which W is substituted at a transition metal site in a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide. However, the production method described here is not a production method that takes into account control of the particle form, in which raw material powders are simply mixed and fired, but a spherical secondary in which fine primary particles are aggregated as in the present invention. There is a problem that it is impossible to obtain a particle form, and it is still impossible to obtain an active material excellent in various property balances.

特許文献３９には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＮｂ，Ｍｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示され
ており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、原料化合物をボールミルなどにより粉砕混合してから焼成するという、粒子形態の制御を考慮しない製造方法であり、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 39 discloses that a monoclinic lithium manganese nickel-based composite oxide in which transition metal sites are substituted with Nb, Mo, W is used as a positive electrode active material. It is described that a lithium secondary battery with high energy density, high voltage, and high reliability can be provided. However, the production method described here is a production method in which the raw material compound is pulverized and mixed by a ball mill or the like and then fired, and the fine primary particles as in the present invention are aggregated. There is a problem that it is impossible to obtain a spherical secondary particle form, and it is still impossible to obtain an active material excellent in various property balances.

特許文献４０には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面にモリブデン、タングステンを有する化合物を有することが開示されており、これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有することが記載されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含有する沈殿物に熱処理を施した後に、リチウム化合物とモリブデン化合物を混合して焼成する製造方法であるため、正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しにくく、本発明におけるような微細な一次粒子形態を得ることはできないため、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。 Patent Document 40 discloses that a lithium-transition metal oxide particle having a layered structure has a compound having molybdenum and tungsten on at least the surface thereof, thereby providing excellent battery characteristics even in a more severe use environment. It is described that it has. However, according to the example described here, the positive electrode active material is a manufacturing method in which a precipitate containing Co, Ni, and Mn is subjected to heat treatment, and then mixed and fired with a lithium compound and a molybdenum compound. The effect of suppressing grain growth and sintering during firing is difficult to be exhibited, and fine primary particle morphology as in the present invention cannot be obtained, so that there is still a problem that excellent output characteristics cannot be obtained. .

特許文献４１には、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物が開示されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ共沈水酸化物に対してリチウム化合物とモリブデン化合物を擂潰（らいかい）混合、すなわち粉体粒子をすりつぶしながら混合した後、焼成する製造方法であるため、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることはできず、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。 Patent Document 41 discloses a lithium nickel manganese cobalt molybdenum composite oxide having a layered structure. However, according to the examples described herein, after mixing lithium compounds and molybdenum compounds with Mn, Ni, Co coprecipitated hydroxides, that is, while mixing the powder particles while grinding, Since it is a manufacturing method to be fired, it is impossible to obtain a spherical secondary particle form in which fine primary particles are aggregated as in the present invention, and it is still impossible to obtain an active material excellent in various battery property balances was there.

特許文献４２には、好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物粒子の表面にＭｏ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電池用活物質が開示されており、これにより、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、従来提案されている正極活物質より熱的な安定性が良好になることが記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、正極活物質粉末に対して、後からＭｏやＷのＬｉ複合酸化物を混合し、再度焼成する製造方法であるため、そもそも正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しないことに加え、ＭｏやＷのＬｉ複合酸化物が正極活物質の表面に単に被覆された状態となるため、活物質表面の抵抗が高くなってしまい、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。 Patent Document 42 discloses an active material for a lithium secondary battery, which preferably has a surface layer containing Li and at least one element selected from the group consisting of Mo and W on the surface of lithium nickel cobalt manganese based composite oxide particles. Thus, it is described that the thermal stability is better than that of conventionally proposed positive electrode active materials without greatly degrading the high initial discharge capacity. However, since the manufacturing method described here is a manufacturing method in which Mo and W Li composite oxides are mixed with the positive electrode active material powder later and fired again, in the first place, when the positive electrode active material is fired In addition to not exhibiting the effect of suppressing grain growth and sintering, the surface of the positive electrode active material is simply covered with the Li composite oxide of Mo or W, which increases the resistance of the active material surface. There is still a problem that excellent output characteristics cannot be obtained.

特許文献４３には、正極活物質粒子としてリチウム複合酸化物の粒子を含み、二次粒子の少なくとも一部はクラックを有し、活物質粒子の少なくとも表層部に、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏを有し、これらの元素は、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布しているものが開示されている。ここには、粒子性状に関しては、二次粒子の一部にクラックを有すること、メジアン径が１〜３０μｍであること、及び一次粒子の平均粒径が一般に０．１〜３．０μｍであることの記載があるが、各々はあくまで一般的な範囲の記載でしかなく、また一次粒子サイズと二次粒子サイズの比を規定した記載も無い。さらに、ここに記載される実施例よれば、リチウム複合酸化物粒子に対して、後処理（溶液法、４００℃アニール）により添加元素を表層部に含ませる製造方法であるため、そもそも正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しないことに加え、添加元素含有化合物が正極活物質の表面に単に被覆された状態となり、活物質表面の抵抗が高くなってしまい、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。 Patent Document 43 includes lithium composite oxide particles as positive electrode active material particles, at least part of secondary particles have cracks, and W, Nb, Ta, and Mo are formed on at least a surface layer portion of the active material particles. It is disclosed that these elements are distributed more in the surface layer than in the active material particles. Here, with respect to the particle properties, a part of the secondary particles have cracks, the median diameter is 1 to 30 μm, and the average primary particle diameter is generally 0.1 to 3.0 μm. However, each is only a description of a general range, and there is no description that defines the ratio between the primary particle size and the secondary particle size. Furthermore, according to the example described here, the lithium composite oxide particle is a manufacturing method in which an additional element is included in the surface layer portion by post-treatment (solution method, 400 ° C. annealing). In addition to not exhibiting the effect of suppressing grain growth and sintering during firing, the additive element-containing compound is simply coated on the surface of the positive electrode active material, the resistance of the active material surface becomes high, and still remains There was a problem that excellent output characteristics could not be obtained.

特許文献４４には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物にＭｏやＷを含有させる記載があるが、一次粒子径が１μｍ以上と大きすぎるため、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。 Patent Document 44 describes that lithium nickel manganese cobalt composite oxide contains Mo or W. However, since the primary particle diameter is too large, 1 μm or more, there is still a problem that excellent output characteristics cannot be obtained. It was.

非特許文献７４には、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
特許第３１１０７２８号特許第３５７１６７１号ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２号特開平１１−３０７０９４号特開２０００−２９４２４２号特開２０００−１３３２６２号ＷＯ２００２−０４０４０４号ＷＯ２００２−０７３７１８号ＷＯ２００２−０８６９９３号特開２００２−１４５６２３号ＷＯ２００３−０４４８８１号ＷＯ２００３−０４４８８２号特開２００３−０３１２１９号特開２００３−０８１６３９号特開２００３−１７８７５６号特開２００３−２０３６３３号特開２００３−２２１２３６号特開２００３−２３８１６５号特開２００３−２９７３５４号特開２００４−０３１０９１号特開２００４−００６２６７号特開２００４−１３９８５３号特開２００４−２６５８４９号特開２００４−２８１２５３号特開２００４−３１１４２７号特表２００４−５２８６９１号特開２００５−１５００５７号特開２００５−１５００９３号特開２００５−１５０１０２号特開２００５−１８７２８２号特開２００３−０５１３０８号特開２００５−１２３１７９号特許第３０８８７１６号特許第３３６２０２５号特開２００２−１５１０７１号ＷＯ２００２−０４１４１９号特開２００３−６８２９８号特開２００４−３０３６７３号特開２００５−２３５６２８号特開２００５−２５１７１６号特開２００６−１６４９３４号特開２００２−７５３６７号特開２００７−１８９８５号特開２００７−６３０３３号 J．Mater．Chem.，6（1996）1149． Chem．Lett.，(2001）744． Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A191. Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A200． Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A145． Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A263． J．Electrochem．Soc.，149（2002）A778． J．Electrochem.Soc.，149（2002）A815． J．Electrochem．Soc.，149（2002）A1332． J．Power sources，112（2002）41． J．Power sources，112（2002）634. Electrochemistry，71（2003）1214． Electrochim．Acta，48（2003）1505． Electrochim．Acta，48（2003）2589. J．Electrochem．Soc.，150（2003）A1299． J．Power sources，119-121（2003）139． J．Power sources，119-121（2003）150． J．Power sources，119-121（2003）156． J．Power sources，119-121（2003）161． J．Power sources，119-121（2003）166． J．Power sources，124（2003）170． J．Power sources，124（2003）533． Solid State Ionics，164（2003）43． Chem．Mater.，16（2004）1996． Electrochem.Com.，6（2004）1085． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A155． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A167． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A290． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A294． Electrochim．Acta，49(2004）803． Electrochim．Acta，49(2004）1565． Electrochim．Acta，49（2004）4425． Electrochim．Acta，50（2004）427． Electrochim．Acta，50（2004）449． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A246． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A504． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A1789． J．Mater．Chem.，14（2004）1424． J．Power sources，129（2004）288． J．Power sources，135（2004）262． Adv．Mater.，17（2005）2834． Chem．Mater.，17（2005）3695． Electrochem．Solid-State Lett.，8（2005）A637． Electrochim．Acta，50（2005）4778． Electrochim．Acta，50（2005）5349． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A566． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A746． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A1879． J．Mater．Chem.，15（2005）2257． J．Power sources，146（2005）598． J．Power sources，146（2005）617． J．Power sources，146（2005）626． J．Power sources，146（2005）630． J．Power sources，146（2005）645． J．Power sources，146（2005）650． J．Power sources，146（2005）654. J．Power sources，146（2005）658． J．Power sources，148（2005）85. Mater．Lett.，59（2005）2693. Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K10.8.1. Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K11.3.1． Solid State Ionics，176（2005）1035． Solid State Ionics，176（2005）2577． Trans．Nonferrous Met．Soc．China，15（2005）1185． Chem．Mater.，18（2006）1658． Electrochem．Solid-State Lett.，9（2006）A27． Electrochim．Acta，51（2006）3413． J．Am．Chem．Soc.，128（2006）8694． J．Ａｐｐｌ．Phys.，99（2006）06371． J．Electrochem．Soc.，153（2006）A261. J．Electrochem．Soc.，153（2006）A390． J．Mater．Chem.，16（2006）359． J．Power sources，158（2006）524． Microelectronics Journal，36（2005）491. Non-Patent Document 74 discloses a LiNi _1/3 Mn _1/3 Mo _1/3 O ₂ composite oxide having a layered structure. However, since the Mo content is too high, there is still a problem that an active material excellent in various battery characteristic balances cannot be obtained.
Japanese Patent No. 3110728 Japanese Patent No. 3571671 US6,680,143B2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-307094 JP 2000-294242 A JP 2000-133262 A WO2002-040404 WO2002-073718 WO2002-086993 JP 2002-145623 A WO2003-044881 WO2003-048882 JP 2003-031219 A JP 2003-081639 A JP 2003-178756 A JP 2003-203633 A JP 2003-221236 A JP 2003-238165 A JP 2003-297354 A JP 2004-031091 A JP 2004006267 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-139853 JP 2004-265849 A JP 2004-281253 A JP 2004-31427 A Special table 2004-528691 JP-A-2005-150057 JP-A-2005-150093 JP 2005-150102 A JP 2005-187282 A JP 2003-051308 A JP-A-2005-123179 Japanese Patent No. 3088716 Japanese Patent No. 3362025 JP 2002-151071 A WO2002-041419 JP 2003-68298 A JP 2004-303673 A JP-A-2005-235628 JP-A-2005-251716 JP 2006-164934 A JP 2002-75367 A JP 2007-18985 JP 2007-63033 A J. Mater. Chem., 6 (1996) 1149. Chem. Lett., (2001) 744. Electrochem. Solid-State Lett., 4 (2001) A191. Electrochem. Solid-State Lett., 4 (2001) A200. Electrochem. Solid-State Lett., 5 (2002) A145. Electrochem. Solid-State Lett., 5 (2002) A263. J. Electrochem. Soc., 149 (2002) A778. J. Electrochem. Soc., 149 (2002) A815. J. Electrochem. Soc., 149 (2002) A1332. J. Power sources, 112 (2002) 41. J. Power sources, 112 (2002) 634. Electrochemistry, 71 (2003) 1214. Electrochim. Acta, 48 (2003) 1505. Electrochim. Acta, 48 (2003) 2589. J. Electrochem. Soc., 150 (2003) A1299. J. Power sources, 119-121 (2003) 139. J. Power sources, 119-121 (2003) 150. J. Power sources, 119-121 (2003) 156. J. Power sources, 119-121 (2003) 161. J. Power sources, 119-121 (2003) 166. J. Power sources, 124 (2003) 170. J. Power sources, 124 (2003) 533. Solid State Ionics, 164 (2003) 43. Chem. Mater., 16 (2004) 1996. Electrochem. Com., 6 (2004) 1085. Electrochem. Solid-State Lett., 7 (2004) A155. Electrochem. Solid-State Lett., 7 (2004) A167. Electrochem. Solid-State Lett., 7 (2004) A290. Electrochem. Solid-State Lett., 7 (2004) A294. Electrochim. Acta, 49 (2004) 803. Electrochim. Acta, 49 (2004) 1565. Electrochim. Acta, 49 (2004) 4425. Electrochim. Acta, 50 (2004) 427. Electrochim. Acta, 50 (2004) 449. J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A246. J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A504. J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A1789. J. Mater. Chem., 14 (2004) 1424. J. Power sources, 129 (2004) 288. J. Power sources, 135 (2004) 262. Adv. Mater., 17 (2005) 2834. Chem. Mater., 17 (2005) 3695. Electrochem. Solid-State Lett., 8 (2005) A637. Electrochim. Acta, 50 (2005) 4778. Electrochim. Acta, 50 (2005) 5349. J. Electrochem. Soc., 152 (2005) A566. J. Electrochem. Soc., 152 (2005) A746. J. Electrochem. Soc., 152 (2005) A1879. J. Mater. Chem., 15 (2005) 2257. J. Power sources, 146 (2005) 598. J. Power sources, 146 (2005) 617. J. Power sources, 146 (2005) 626. J. Power sources, 146 (2005) 630. J. Power sources, 146 (2005) 645. J. Power sources, 146 (2005) 650. J. Power sources, 146 (2005) 654. J. Power sources, 146 (2005) 658. J. Power sources, 148 (2005) 85. Mater. Lett., 59 (2005) 2693. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 835 (2005) K10.8.1. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 835 (2005) K11.3.1. Solid State Ionics, 176 (2005) 1035. Solid State Ionics, 176 (2005) 2577. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 15 (2005) 1185. Chem. Mater., 18 (2006) 1658. Electrochem. Solid-State Lett., 9 (2006) A27. Electrochim. Acta, 51 (2006) 3413. J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 8694. J. Appl. Phys., 99 (2006) 06371. J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A261. J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A390. J. Mater. Chem., 16 (2006) 359. J. Power sources, 158 (2006) 524. Microelectronics Journal, 36 (2005) 491.

即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、負荷特性の向上と高密度化の両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material capable of achieving both improvement in load characteristics and higher density in use as a lithium secondary battery positive electrode material, and a method for producing the same And a spray-dried product obtained in the spray-drying step, a positive electrode for a lithium secondary battery using the lithium transition metal-based compound powder, and a lithium secondary battery provided with the positive electrode for the lithium secondary battery is there.

本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、ＭｏやＷ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、高結晶でありながら一次粒子の成長及び粒子間の焼結の抑えられた微細な粒子を形成することに加え、添加元素の濃化した表面層からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、これによって、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。 In order to solve the problem of improving load characteristics such as rate and output characteristics, the inventors of the present invention have suppressed the grain growth and sintering while maintaining sufficiently high crystallinity at the stage of firing the active material. As a result of earnest examination, considering that it is important to obtain particles, especially in layered lithium nickel manganese cobalt based composite oxide, after adding a compound containing elements such as Mo and W, by firing at a temperature of a certain level or more, In addition to forming fine particles with high crystal growth and suppressed primary particle growth and sintering between particles, lithium transition metal compound powder consisting of a surface layer enriched with additive elements is obtained. As a result, the lithium secondary battery positive electrode material has both low cost, high voltage resistance, high safety, and improved load characteristics such as rate and output characteristics. It was capable.

しかしながら、従来の製造方法の場合、リチウム原料と遷移金属元素及び添加元素を同時に粉砕したスラリーとし、これを噴霧乾燥、焼成する工程を経ていたため、得られた活物質粉体の二次粒子が崩れやすく、嵩密度や電極密度が低いものしか得ることができないという問題があった。
こうした粉体物性の課題を解決するためには、噴霧乾燥体の時から一次粒子間の凝集力が強くて崩れにくい二次粒子を形成させることが重要と考え、鋭意検討した結果、リチウム原料の共存しないスラリーを噴霧乾燥することにより、目標とする崩れにくい二次粒子の噴霧乾燥体を得、この噴霧乾燥体とリチウム原料を混合して焼成することにより、微細な一次粒子が凝集した崩れにくい二次粒子を形成させることに成功した。これによって、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化、レートや出力特性といった負荷特性の向上に加え、高嵩密度化、高電極密度化との両立が可能なものとした。 However, in the case of the conventional manufacturing method, since the lithium raw material, the transition metal element and the additive element were simultaneously pulverized into a slurry, and this was subjected to spray drying and firing, secondary particles of the obtained active material powder were There was a problem that it was easy to collapse and only those having a low bulk density and electrode density could be obtained.
In order to solve these problems of powder physical properties, it is important to form secondary particles that have strong cohesion between primary particles and are difficult to break down from the time of the spray-dried product. By spray-drying the non-coexisting slurry, a target spray-dried secondary particle spray-dried body is obtained. By mixing and firing this spray-dried body and a lithium raw material, fine primary particles are not easily collapsed. Succeeded in forming secondary particles. As a result, it is possible to achieve both high bulk density and high electrode density in addition to low cost, high voltage resistance, high safety, improved load characteristics such as rate and output characteristics as a positive electrode material for lithium secondary batteries. It was a thing.

即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、原子価が５価または６価を取りうる金属元素から構成される化合物（以下「添加剤」と称す。）との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることが好ましい（請求項１）。 That is, the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is a crystal belonging to a layered structure mainly composed of a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions. A lithium transition metal compound powder comprising a structure, comprising a main component raw material of a lithium transition metal compound and a metal element having a valence of 5 or 6 (hereinafter “ The fine particles are calcined, and the primary particles are aggregated to form secondary particles. The median diameter A of the secondary particles and the average diameter (average) The ratio A / B with the primary particle diameter B) is in the range of 8 to 100, and in the powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the diffraction angle 2θ is in the vicinity of 64.5 ° (110) diffraction peak FWHM (1 When set to 0), preferably represented by 0.01 ≦ FWHM (110) ≦ 0.5 (claim 1).

このリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、平均一次粒子径Ｂが０．０５μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。 The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material preferably has an average primary particle size B of 0.05 μm or more and 0.9 μm or less (Claim 2).

このリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成していることが好ましい（請求項３）。 In this lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material, primary particle crystals are preferably aggregated to form spherical secondary particles .

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、原子価が５価または６価を取りうる金属元素から構成される化合物（以下「添加剤」と称す。）との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることが好ましい（請求項４）。 Also, a lithium secondary battery positive electrode material for a lithium transition metal based compound powder according to the present invention, the lithium transition metal-based compound as a main component a lithium transition metal based compound having insertion and elimination of possible features of lithium ions A fine and uniform mixture of the main component raw material and a compound composed of a metal element having a valence of 5 or 6 (hereinafter referred to as “additive”) is fired. The primary particle crystals having an average diameter (average primary particle diameter B) of 0.05 μm or more and 0.9 μm or less aggregate to form spherical secondary particles, and the median diameter A of the secondary particles and the average The ratio A / B with the primary particle diameter B is preferably in the range of 8 to 100 (claim 4 ).

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、空間群

に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることが好ましい（請求項５）。 The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a crystal structure in a space group in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays.

The lattice constant is preferably in the range of 2.870 Å ≦ a ≦ 2.890 Å and 14.250 ≦ c ≦ 14.310 （(claim 5 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることが好ましい（請求項６）。 The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a (110) diffraction peak having a diffraction angle 2θ of around 64.5 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. When the FWHM (110) is FWHM (110), 0.01 ≦ FWHM (110) ≦ 0.5 is preferable (Claim 6 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい（請求項７）。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。） In addition, the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a diffraction angle 2θ of around 64 ° in a powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays (018) diffraction peak, 64 The (110) diffraction peak present at around 5 ° and the (113) diffraction peak present at around 68 ° do not have a diffraction peak derived from a different phase on the higher angle side of each peak top, or are derived from a different phase. If having a diffraction peak integrated intensity ratio of heterogeneous phase peak to diffraction peak of the original crystalline phase, respectively, it is preferably in the range of less (claim 7).
0 ≦ I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0.20
0 ≦ I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.25
0 ≦ I ₁₁₃ ^* / I ₁₁₃ ≦ 0.50
(Here, I ₀₁₈ , I ₁₁₀ , and I ₁₁₃ represent the integrated intensities of the diffraction peaks, respectively (018), (110), and (113), and I ₀₁₈ ^* , I ₁₁₀ ^* , and I ₁₁₃ ^* are (018 ), (110), (113) represents the integrated intensity of a diffraction peak derived from a different phase appearing at a higher angle than the peak top of the diffraction peak.)

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ａが３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（請求項８）。 Further, the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is set to a refractive index of 1.24 by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and a particle diameter reference is a volume reference The median diameter A measured after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz) is preferably 3 μm or more and 20 μm or less (claim 8 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項９）。 The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention preferably has a bulk density of 1.5 g / cm ³ or more and 2.4 g / cm ³ or less (claim 9 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１０）。 In addition, the lithium transition metal compound powder for the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention has a mercury intrusion amount of 0.4 cm ³ in a mercury intrusion curve by a mercury intrusion method at a pressure of 3.86 kPa to 413 MPa. / G or more and 1.0 cm ³ / g or less is preferable (claim 10 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい（請求項１１）。 In addition, the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has at least one main peak in which the pore distribution curve by the mercury intrusion method has a peak top at a pore radius of 300 nm or more and 1500 nm or less. And having a sub-peak having a peak top at a pore radius of 80 nm or more and less than 300 nm (claim 11 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１２）。 In addition, the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a fine peak related to a main peak having a peak top at a pore radius of 300 nm to 1500 nm in a pore distribution curve by a mercury intrusion method. The pore volume is 0.2 cm ³ / g or more and 0.5 cm ³ / g or less, and the pore volume according to the sub-peak in which the peak top is present at a pore radius of 80 nm or more and less than 300 nm is 0.01 cm ³ / g or more. , Preferably 0.2 cm ³ / g or less (claim 12 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項１３）。 The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 1 m ² / g or more and 5 m ² / g or less (claim 13 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１４）。 In addition, the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a volume resistivity of 1 × 10 ³ Ω · cm or more and 1 × 10 ⁶ Ω · cm or less when consolidated at a pressure of 40 MPa. (Claim 14 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、かつ添加元素が、粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項１５）。 Further, in the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”) and includes a crystal structure belonging to a layered structure. a main component composed of lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide, and the additional element preferably has a continuous composition gradient structure present with a concentration gradient in the depth direction from the particle surface (claim 15) .

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物が下記組成式（Ｉ）で示されることが好ましい（請求項１６）。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。） In the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the lithium transition metal-based compound is preferably represented by the following composition formula (I) (claim 16 ).
LiMO ₂ (I)
(However, in the above formula (I), M is an element composed of Li, Ni and Mn, or Li, Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is 0.8 or more and 5 or less, (The Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0 or more and 0.35 or less, and the Li molar ratio in M is 0.001 or more and 0.2 or less.)

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記混合物が、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることが好ましい（請求項１７）。 Further, in the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the mixture is preferably fired at a firing temperature of 900 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere. 17 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることが好ましい（請求項１８）。 In addition, the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention has a C value of 0.005 wt% or more and 0.1 wt% or less when the content carbon concentration is C (wt%). (Claim 18 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることが好ましい（請求項１９）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２）１−ｘ}Ｃｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。） In the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, M in the composition formula (I) is preferably represented by the following formula (II) (claim 19 ).
_{_{M = Li z / (2 +}} z) {(Ni (1 + y) / 2 Mn (1-y) / 2) 1-x Co x} 2 / (2 + z) ... (II)
(However, in the above formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1
−0.1 ≦ y ≦ 0.1,
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)
It is. )

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物であることが好ましい（請求項２０）。 The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is an oxide in which the additive contains at least one element selected from Mo, Nb, W, Ta, and Re. (Claim 20 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満であることが好ましい（請求項２１）。 Moreover, in the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), and the concentration of the additive element is the additive element. 0.01 mol% or more based on the total molar amount of constituent metal elements except Li, is preferably less than 2 mol% (claim 21).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子の表面部分のＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい（請求項２２）。 Further, in the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), Li in the surface portion of the primary particle and the addition The total atomic ratio of the additive elements with respect to the total of the metal elements other than the elements is preferably 5 times or more the total atomic ratio of the particles (claim 22 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子最表面におけるＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３以上であることが好ましい（請求項２３）。 Further, in the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), Li on the outermost surface of the primary particle and the additive element The atomic ratio R ₀ of the total of the additive elements with respect to the total of other metal elements, and the atomic ratio R ₁₀ of the total of the additive elements with respect to the total of Li and metal elements other than the additive elements at a depth of 10 nm from the surface of the primary particles The ratio R ₀ / R ₁₀ is preferably 3 or more (claim 23 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項２４）。 In the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), and the additive element is deep from the particle surface. It is preferable to have a continuous composition gradient structure that exists with a concentration gradient that is nonlinear in the direction (claim 24 ).

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物の組成が下記式(III)で示されることが好ましい（請求項２５）。
［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
（ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。） In the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the composition of the lithium transition metal compound is preferably represented by the following formula (III) (claim 25 ).
[L] _3a [Q] _3b [O ₂ ] _6c (III)
(However, in the above formula (III), L is an element containing at least Li, and Q is an element containing at least Ni, Mn and Co, or Li, Ni, Mn and Co,
0.4 ≦ Ni / (Mn + Ni + Co) molar ratio <0.7
0.1 <Mn / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.4
0.1 ≦ Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.3
And the Li molar ratio in Q is 0 or more and 0.05 or less.
The subscript next to [] represents a site in the crystal structure, the 3a site being the Li site, the 3b site being the transition metal site, and the 6c site being the oxygen site. )

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記式(III)中のＱが、下記式(IV)で表されることが好ましい（請求項２６）。
Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
（ただし、上記式(IV)中、
０．１＜ｐ≦０．４
０．１５≦ｑ≦０．２５
０．００１≦ｒ≦０．１
である。） In the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, Q in the formula (III) is preferably represented by the following formula (IV) (claim 26 ).
_{_{Q = Li r / (2 +}} r) (Ni 1-p-q Mn p Co q) 2 / (2 + r) ... (IV)
(However, in the above formula (IV),
0.1 <p ≦ 0.4
0.15 ≦ q ≦ 0.25
0.001 ≦ r ≦ 0.1
It is. )

本発明のリチウム二次電池用正極は、前記の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することが好ましい（請求項２７）。 The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention preferably has a positive electrode active material layer containing the lithium transition metal-based compound powder of the present invention and a binder on a current collector (Claim 27 ). .

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことが好ましい（請求項２８）。 The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium. it is preferable to use a positive electrode for lithium secondary battery of the present invention as (claim 28).

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、負荷特性の向上と高密度化の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、高密度で出力特性に優れたリチウム二次電池が提供される。 When the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is used as a lithium secondary battery positive electrode material, it is possible to achieve both improvement in load characteristics and higher density. For this reason, according to the present invention, a lithium secondary battery having high density and excellent output characteristics is provided.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the gist of the present invention. The content of is not specified.

［本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体］
以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体について説明する。 [Lithium Transition Metal Compound Powder of the Present Invention]
The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention will be described below.

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、以下の（１）又は（２）である。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体 The lithium transition metal compound powder for lithium secondary battery positive electrode material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “positive electrode active material”) is the following (1) or (2).
(1) A lithium transition metal compound powder comprising a crystal structure belonging to a layered structure mainly composed of a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions, The primary particles are aggregated to form secondary particles, and the ratio A / B between the median diameter A and the average diameter (average primary particle diameter B) of the secondary particles is in the range of 8 to 100, and CuKα rays are In the powder X-ray diffraction measurement used, 0.01 ≦ FWHM (110) ≦ 0. 0 when the half-value width of the (110) diffraction peak having a diffraction angle 2θ of around 64.5 ° is FWHM (110). Lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material characterized by being represented by 5 (2) The main component is a lithium transition metal compound compound having a function capable of inserting and removing lithium ions. Lithium transition metal Compound powder, which is obtained by firing a fine and uniform mixture of the main component raw material and an additive that suppresses grain growth and sintering during firing, and has an average diameter (average primary particle diameter B ) Aggregates primary particle crystals of 0.05 μm or more and 0.9 μm or less to form spherical secondary particles, and the ratio A / B of the median diameter A to the average primary particle diameter B of the secondary particles is 8 to 100 Lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material

＜リチウム遷移金属系化合物＞
本発明において、「リチウム遷移金属系化合物」とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＣｏＬｉＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。 <Lithium transition metal compound>
In the present invention, the “lithium transition metal compound” is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, such as sulfides, phosphate compounds, lithium transition metal composite oxides, etc. Is mentioned. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS ₂ and MoS ₂ , and strong compounds represented by the general formula Me _x Mo ₆ S ₈ (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO ₄ (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiPO ₄ , Examples include LiMnPO ₄ . Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe ₂ O ₄ (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn ₂ O ₄ , LiCoMnO ₄ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O. ₄ and CoLiVO ₄ . Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO ₂ (Me is at least one or more transition metals), specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1-x Co _x O ₂ , LiNi _{1-x. _{_{_{-y Co x Mn y O 2,}}}} LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, Examples include LiMnO ₂ .

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。 The lithium transition metal-based compound powder of the present invention preferably includes a crystal structure belonging to an olivine structure, a spinel structure, or a layered structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. Among these, those including a crystal structure belonging to a layered structure are particularly preferable.

＜平均一次粒子径Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径Ｂ）は、下限としては、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上、また、上限としては、通常０．９μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。平均一次粒子径Ｂが上記上限を超えると、二次粒子内の空隙が減少したり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。平均一次粒子径Ｂが上記下限を下回ると、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。 <Average primary particle size B>
The average primary particle diameter (average primary particle diameter B) of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, as the lower limit. Most preferably, it is 0.2 μm or more, and the upper limit is usually 0.9 μm or less, preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and most preferably 0.5 μm or less. When the average primary particle diameter B exceeds the above upper limit, voids in the secondary particles are decreased or the specific surface area is decreased, so that there is a high possibility that the battery performance such as the rate characteristic and the output characteristic is deteriorated. there is a possibility. When the average primary particle diameter B is below the lower limit, there is a possibility that problems such as inferior reversibility of charge / discharge due to undeveloped crystals.

なお、本発明における平均一次粒子径Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子の平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。 In addition, the average primary particle diameter B in this invention is the average diameter of the primary particle observed with the scanning electron microscope (SEM), and about 10-30 primary particles are used using the SEM image of 30,000 times. It can be determined as an average value of the particle diameter.

＜二次粒子形状＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成してなるものであるが、特に一次粒子結晶がランダムに凝集して球状の二次粒子を形成してなるものが好ましい。一次粒子結晶がランダムに凝集しているか否かは、断面ＳＥＭにおいて観察することができる。こうした形態は、二次粒子が結晶異方性を実質的に有さないことを示す。このことにより、二次粒子内において、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う結晶の膨張収縮が緩和され、電池特性としてサイクル可逆性に優れ、本発明の物質規定による効果との組み合わせにより、従来品に比べて更なる高密度化に加え、各種電池特性がバランス良く改善された性能を有するものとなる。
なお、本発明において、「球状」とは後述の実施例で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ写真に示されるように、一次粒子結晶が凝集して形成される二次粒子の最大径［Ｌａ（μｍ）］に対する該最大径方向に直交する方向で、その中点における小径［Ｌｂ（μｍ）］の比［Ｌｂ／Ｌａ］の平均値が０．８以上であることをさす。 <Secondary particle shape>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention is preferably formed by agglomerating primary particle crystals to form spherical secondary particles, and in particular, primary particle crystals are randomly aggregated to form spherical secondary particles. What formed the particle | grains is preferable. Whether or not the primary particle crystals are randomly aggregated can be observed in the cross-sectional SEM. Such a form indicates that the secondary particles have substantially no crystal anisotropy. As a result, in the secondary particles, the expansion and contraction of the crystals accompanying the insertion / release of lithium ions is relieved, the battery characteristics are excellent in cycle reversibility, and in combination with the effects of the substance provision of the present invention, it becomes a conventional product. In addition to further higher density, various battery characteristics have improved performance in a well-balanced manner.
In the present invention, “spherical” means secondary particles formed by agglomeration of primary particle crystals as shown in the SEM photograph of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder obtained in Examples described later. The average value of the ratio [Lb / La] of the small diameter [Lb (μm)] at the midpoint in the direction perpendicular to the maximum diameter direction with respect to the maximum diameter [La (μm)] is 0.8 or more. Sure.

＜二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂは、正極活物質粉の二次粒子サイズと一次粒子サイズの傾向を表し、この比Ａ／Ｂが８〜１００であることは、嵩密度等の粉体特性とレート等の電池特性がバランスよく良好な状態であることを意味する。この比Ａ／Ｂが上記下限を下回ると球状二次粒子を形成し難くなるために粉体充填性が低下しやすく、上限を上回ると二次粒子を形成する一次粒子の充填性が高くなりすぎて電池特性が却って低下しやすくなる。このため、Ａ／Ｂは８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上で、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。 <Ratio A / B of median diameter A of secondary particles and average primary particle diameter B>
The ratio A / B between the median diameter A and the average primary particle diameter B of the secondary particles of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention represents the tendency of the secondary particle size and the primary particle size of the positive electrode active material powder, The ratio A / B of 8 to 100 means that the powder characteristics such as bulk density and the battery characteristics such as rate are in good balance. If this ratio A / B is less than the above lower limit, it becomes difficult to form spherical secondary particles, so the powder filling property tends to be lowered, and if it exceeds the upper limit, the filling property of the primary particles forming the secondary particles becomes too high. The battery characteristics tend to deteriorate. For this reason, A / B is 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 50 or less.

＜メジアン径Ａ及び９０％積算径（Ｄ_９０）＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径（二次粒子のメジアン径Ａ）は通常３μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。メジアン径Ａがこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。 <Median diameter A and 90% integrated diameter ( _D90 )>
The median diameter (median diameter A of the secondary particles) of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 3 μm or more, preferably 3.5 μm or more, more preferably 4 μm or more, still more preferably 4.5 μm or more, and most preferably Is 5 μm or more, usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, still more preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less. When the median diameter A is less than this lower limit, there is a possibility that a problem occurs in the coating property at the time of forming the positive electrode active material layer, and when it exceeds the upper limit, there is a possibility that the battery performance is lowered.

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常２５μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ_９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。 The 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of the secondary particles of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 25 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 13 μm or less, most preferably. It is 10 μm or less, usually 4 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 6 μm or more, and most preferably 7 μm or more. If the 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) exceeds the above upper limit, the battery performance may be deteriorated, and if it is less than the lower limit, there is a possibility of causing a problem in the coating property when forming the positive electrode active material layer.

なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径Ａ及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 In the present invention, the median diameter A and the 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) as the average particle diameter are set to a refractive index of 1.24 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the particle diameter reference Is measured on a volume basis. In the present invention, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).

＜嵩密度＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上で、通常２．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低く、かつ粒子内の空隙が少なくなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する虞がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす虞がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体２〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ^３として求める。 <Bulk density>
The bulk density of the lithium transition metal based compound powder of the present invention is usually 1.5 g / cm ³ or more, preferably 1.6 g / cm ³ or more, most preferably 1.7 g / cm ³ or more, and usually 2.4 g / cm ^3. cm ³ or less, preferably 2.2 g / cm ³ or less, more preferably 2.0 g / cm ³ or less, and most preferably 1.9 g / cm ³ or less. It is preferable for the bulk density to exceed this upper limit to improve the powder filling property and the electrode density, but the specific surface area is low and the voids in the particles may become too small, which may reduce the battery performance. If the bulk density is below this lower limit, the powder filling property and electrode preparation may be adversely affected.
In the present invention, the bulk density is 2 to 10 g of lithium transition metal compound powder in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm (tap density) g / Obtained as cm ³ .

＜焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤＞
本発明において、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」とは、高温焼成時における活物質粒子の成長を抑制し、一次粒子間又は二次粒子間の焼結を抑制するなどして、高結晶かつ微細な一次粒子が凝集した二次粒子性状を得る効果があるものをいう。 <Additives that suppress grain growth and sintering during firing>
In the present invention, “additive that suppresses grain growth and sintering during firing” refers to suppressing the growth of active material particles during high-temperature firing, suppressing sintering between primary particles or secondary particles, etc. And what has the effect of obtaining the secondary particle property which the highly crystalline and fine primary particle aggregated.

例えば、本発明に好適な後述の組成式（Ｉ）で規定する組成領域のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する場合、固体粉末原料の集合体を９００℃以上の温度で焼成することにより、結晶性が発達し、電池性能にとって好ましい結晶構造の正極活物質を得ることができる。しかし、一方では粒成長、焼結も進行しやすくなるため、電池性能にとって好ましくない粉体性状となってしまう。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。 For example, when producing a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder having a composition region defined by the composition formula (I) described later, which is suitable for the present invention, an aggregate of solid powder raw materials is fired at a temperature of 900 ° C. or higher. Thereby, crystallinity develops and the positive electrode active material of a crystal structure favorable for battery performance can be obtained. However, on the other hand, since grain growth and sintering are also likely to proceed, the powder properties are undesirable for battery performance. In other words, it is extremely difficult to improve both of them at the same time, but by adding “additives that suppress grain growth and sintering during firing” and firing, this trade-off relationship can be overcome. It becomes possible to do.

本発明において、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発現する機構は明らかではないが、実施例と
して原子価が５価又は６価をとり得る金属元素から構成される化合物が共通して効果を発現することから、これらが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なる、５〜７価といった高価数状態を安定にとり得るものであり、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子同士の接触による物質移動が阻害され、粒子の成長や焼結が抑制されたものと推察している。 In the present invention, the specific compound added as an additive that suppresses grain growth and sintering during firing is not clear as to the mechanism that exerts the effect of suppressing grain growth and sintering during firing. Since compounds composed of metal elements whose valences can be pentavalent or hexavalent exhibit a common effect, these are different from any of the cationic elements constituting the lithium transition metal-based compound. It is possible to stably take an expensive number state such as a valence, and as a result of being hardly dissolved by a solid-phase reaction, it is unevenly distributed on the surface or grain boundary of the lithium transition metal compound particles. Therefore, it is presumed that the mass transfer due to the contact between the positive electrode active material particles is inhibited, and the growth and sintering of the particles are suppressed.

添加剤の種類としては、前記効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。 The type of additive is not particularly limited as long as it exhibits the above effects, but contains an element selected from elements such as Mo, W, Nb, Ta, and Re, which are stable in an expensive state. Compounds are preferred, and oxide materials are usually used.

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、より好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 Examples of additives that suppress grain growth and sintering during firing include MoO, MoO ₂ , MoO ₃ , MoO _x , Mo ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₅ , Li ₂ MoO ₄ , WO, WO ₂ , _{_{_{_{WO 3, WO x, W 2}}}} O 3, W 2 O 5, W 18 O 49, W 20 O 58, W 24 O 70, W 25 O 73, W 40 O 118, Li 2 WO 4, NbO, NbO 2 Nb ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Nb ₄ O, Nb ₆ O, LiNbO ₃ , TaO, TaO ₂ , Ta ₂ O ₅ , LiTaO ₃ , ReO ₂ , ReO ₃ , Re ₂ O _{3 and the} like are preferable. the include _{_{_{_{WO 3, Li 2 WO 4,}}}} LiNbO 3, Ta 2 O 5, LiTaO 3, ReO 3, and more preferably include _{_{_{WO 3, Li 2 WO 4,}}} ReO 3, and particularly preferably It can be mentioned _WO 3, _Li 2 _WO _4. These additives may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これらの添加剤由来の金属元素（以下「添加元素」と称す。）の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体中の含有濃度の範囲としては、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下である。添加元素の含有濃度が、この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。 The range of the concentration of these additive-derived metal elements (hereinafter referred to as “additive elements”) in the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is the sum of the additive metal elements and constituent metal elements excluding Li. 0.01 mol% or more, preferably 0.03 mol% or more, more preferably 0.04 mol% or more, particularly preferably 0.05 mol% or more, usually less than 2 mol%, preferably Is 1.8 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, and particularly preferably 1.3 mol% or less. If the concentration of the additive element is below this lower limit, the above effects may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, battery performance may be reduced.

＜構成元素及び添加元素以外の異元素＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その構成元素及び添加元素以外の異元素（以下、単に「異元素」と称す場合がある。）が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択され、特に好ましくはＢが選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 <Other elements other than constituent elements and additive elements>
In the lithium transition metal-based compound powder of the present invention, a different element other than its constituent elements and additive elements (hereinafter sometimes simply referred to as “foreign element”) may be introduced. Different elements include B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, and Rh. , Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, N, F, P, O, S, Cl, Br, and I, and particularly preferably B is selected. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure, and may be unevenly distributed as a simple substance or a compound on the particle surface or grain boundary. Good.

異元素を導入した場合、その含有量は異元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは０．２モル％以上であり、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。 When a foreign element is introduced, the content thereof is usually 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0, relative to the total molar amount of the constituent metal elements excluding the foreign element and Li. 0.1 mol% or more, most preferably 0.2 mol% or more, usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less.

＜添加元素の存在形態＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加元素、即ち、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが好ましい。具体的には、一次粒子の表面部分のＬｉ及び添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい。この比率の下限は７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、９倍以上であることが特に好ましい。また、上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。 <Presence form of additive element>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention is present in the surface portion of the primary particle in a concentration of an additive element, that is, preferably at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta and Re. It is preferable. Specifically, the molar ratio of the total amount of additive elements to the total of metal elements other than Li and additive elements on the surface portion of the primary particles (that is, metal elements other than Li and the additive elements) is usually that of the entire particle. The atomic ratio is preferably 5 times or more. The lower limit of this ratio is preferably 7 times or more, more preferably 8 times or more, and particularly preferably 9 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 150 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 50 times or less, and most preferably 30 times or less. If this ratio is too small, the effect of improving battery performance is small, while if too large, battery performance may be deteriorated.

リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。 Analysis of the composition of the surface part of the primary particles of the lithium transition metal compound powder was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), using monochromatic light AlKα as an X-ray source, an analysis area of 0.8 mm diameter, and an extraction angle of 65 °. Perform under the conditions of The range (depth) that can be analyzed varies depending on the composition of the primary particles, but is usually 10 nm or less. Therefore, in the present invention, the surface portion of the primary particles of the lithium transition metal-based compound powder indicates a measurable range under these conditions.

さらに、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加元素が粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有していることが好ましい。 Furthermore, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention preferably has a continuous composition gradient structure in which the additive element exists with a concentration gradient in the depth direction from the particle surface.

リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さ方向に対する組成は、Ａｒイオン銃スパッタリングと上記リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析で採用されるＸＰＳ測定とを交互に行うことで分析することができる。スパッタリングによって表面付近の原子が取り除かれるため、その後のＸＰＳ測定はスパッタリング前より粒子内部の組成を反映したものとなる。ここで、スパッタリングによって除去される表面層の厚さを正確に知ることは困難であるため、同条件でＳｉＯ_２薄膜のスパッタリングを行って除去されるＳｉＯ_２表面層の厚さをもって代用する。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さとは、この方法によって推測された深さを示す。 The composition of the lithium transition metal compound powder in the depth direction from the particle surface is determined by the Ar ion gun sputtering and the XPS measurement employed in the analysis of the composition of the surface part of the primary particle of the lithium transition metal compound powder. It is possible to analyze by performing alternately. Since atoms near the surface are removed by sputtering, the subsequent XPS measurement reflects the composition inside the particles before sputtering. Here, since it is difficult to accurately know the thickness of the surface layer removed by sputtering, the thickness of the SiO ₂ surface layer removed by performing sputtering of the SiO ₂ thin film under the same conditions is substituted. Therefore, in the present invention, the depth from the particle surface of the lithium transition metal-based compound powder indicates a depth estimated by this method.

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０の範囲は、通常３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．５以上、最も好ましくは３．７以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、最も好ましくは５以下である。 Atomic ratio R of the total of the additive elements to the total of Li and metal elements other than the additive elements (that is, metal elements other than Li and additive elements) on the outermost surface of the primary particles of the lithium transition metal compound powder of the present invention ₀ and the proportion R ₀ of the total atomic ratio R ₁₀ of said additive element to the total of metal elements other than Li and the additive element in the depth 10nm from the particle surface (i.e., Li and the additive element, a metal element other than) / range of _{R 10} is usually 3 or more, preferably 3.2 or more, more preferably 3.5 or more, and most preferably 3.7 or more, usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less Most preferably, it is 5 or less.

＜水銀圧入法による細孔特性＞
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。 <Pore characteristics by mercury intrusion method>
The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention preferably satisfies a specific condition in measurement by a mercury intrusion method.

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。 The mercury intrusion method employed in the evaluation of the lithium transition metal compound powder of the present invention will be described below.
The mercury intrusion method is a method for obtaining information such as specific surface area and pore size distribution from the relationship between pressure and the amount of mercury intruded into a pore of a sample such as porous particles while applying pressure. It is.

具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。 Specifically, first, the container containing the sample is evacuated and filled with mercury. Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not penetrate into the pores on the sample surface, but when pressure is applied to the mercury and the pressure is gradually increased, the pores increase in size from the smallest to the smallest. Gradually mercury enters the pores. If a change in the mercury liquid level (that is, the amount of mercury intruded into the pores) is detected while the pressure is continuously increased, a mercury intrusion curve representing the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury intruded can be obtained. .

ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。 Here, assuming that the shape of the pore is cylindrical, the radius is r, the surface tension of mercury is δ, and the contact angle is θ, the size in the direction of extruding mercury from the pore is −2πrδ (cos θ). (If θ> 90 °, this value is positive). Moreover, since the magnitude of the force in the direction of pushing mercury into the pores under the pressure P is represented by πr ² P, the following formulas (1) and (2) are derived from the balance of these forces. It will be.

−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２） -2πrδ (cosθ) = πr ² P (1)
Pr = -2δ (cos θ) (2)

水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。 In the case of mercury, values of surface tension δ = 480 dyn / cm and contact angle θ = 140 ° are generally used. When these values are used, the radius of the pore into which mercury is injected under the pressure P is expressed by the following formula (3).

すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。 That is, since there is a correlation between the pressure P applied to mercury and the radius r of the pore into which mercury enters, the size of the pore radius of the sample and its volume are calculated based on the obtained mercury intrusion curve. A pore distribution curve representing the relationship can be obtained. For example, when the pressure P is changed from 0.1 MPa to 100 MPa, the pores in the range from about 7500 nm to about 7.5 nm can be measured.

なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。 Note that the approximate measurement limit of the pore radius by the mercury intrusion method is that the lower limit is about 2 nm or more and the upper limit is about 200 μm or less, and the pores in a relatively large range compared to the nitrogen adsorption method described later. It can be said that it is suitable for analysis of distribution.
Measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter. Specific examples of the mercury porosimeter include an autopore manufactured by Micromeritics, a pore master manufactured by Quantachrome, and the like.

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、この水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．５５ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．９ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。 The lithium transition metal-based compound powder of the present invention has a mercury intrusion amount of 0.4 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ /1.0 when the pressure is increased from 3.86 kPa to 413 MPa in the mercury intrusion curve by the mercury intrusion method. g or less is preferable. Mercury intrusion volume is more preferably 0.45 cm ³ / g or more, more preferably 0.5 cm ³ / g or more, and most preferably 0.55 cm ³ / g or more, more preferably 0.9 cm ³ / g or less, More preferably, it is 0.8 cm < ³ > / g or less, Most preferably, it is 0.7 cm < ³ > / g or less. When the upper limit of this range is exceeded, the voids become excessive, and when the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is used as a positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate (positive electrode current collector) is lowered. As a result, the battery capacity is limited. On the other hand, if the lower limit of this range is not reached, voids between the particles become excessively small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion between particles is inhibited. As a result, the load characteristics deteriorate.

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークとサブピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明に係る細孔分布曲線」という。 The lithium transition metal-based compound powder of the present invention usually exhibits specific main peaks and sub-peaks described below when the pore distribution curve is measured by the mercury intrusion method described above.
In the present specification, the “pore distribution curve” refers to the total pore volume per unit weight (usually 1 g) of pores having a radius equal to or larger than the radius of the pores on the horizontal axis, The value obtained by differentiating the logarithm of the pore radius is plotted on the vertical axis, and is usually expressed as a graph connecting the plotted points. In particular, the pore distribution curve obtained by measuring the lithium transition metal-based compound powder of the present invention by mercury porosimetry is referred to as “the pore distribution curve according to the present invention” as appropriate in the following description.

また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。 In this specification, “main peak” refers to the largest peak among the peaks of the pore distribution curve, and “sub peak” refers to peaks other than the main peak of the pore distribution curve.
Further, in this specification, “peak top” refers to a point where the coordinate value of the vertical axis takes the largest value in each peak of the pore distribution curve.

<メインピーク>
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは９８０ｎｍ以下、最も好ましくは９５０ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材料内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。 <Main peak>
The main peak of the pore distribution curve according to the present invention has a peak top whose pore radius is usually 300 nm or more, preferably 350 nm or more, most preferably 400 nm or more, and usually 1500 nm or less, preferably 1200 nm or less. Preferably it exists in 1000 nm or less, More preferably, it is 980 nm or less, Most preferably, it exists in the range of 950 nm or less. When the upper limit of this range is exceeded, when a battery is made using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion in the positive electrode material is hindered or the conductive path is insufficient, resulting in load characteristics. May be reduced. On the other hand, below the lower limit of this range, when a positive electrode is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention, the necessary amount of conductive material and binder increases, and the positive electrode plate (positive electrode current collector) increases. There is a possibility that the filling rate of the positive electrode active material into the body) is restricted, and the battery capacity is restricted. In addition, with the formation of fine particles, the mechanical properties of the coating film at the time of coating become hard or brittle, and there is a possibility that the coating film is likely to be peeled off during the winding process during battery assembly.

また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークの細孔容量は、好適には、通常０．１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．２４ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．２８ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。 Moreover, the pore volume of the main peak having a peak top at a pore radius of 300 nm or more and 1500 nm or less, which the pore distribution curve according to the present invention has, is preferably usually 0.1 cm ³ / g or more, preferably 0.2 cm ³ / g or more, more preferably 0.24 cm ³ / g or more, most preferably 0.28 cm ³ / g or more and usually 0.5 cm ³ / g or less, preferably 0.45 cm ³ / g , more preferably 0.4 cm ³ / g or less, and most preferably not more than 0.35 cm ³ / g. When the upper limit of this range is exceeded, the voids become excessive, and when the lithium transition metal compound powder of the present invention is used as the positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate becomes low, and the battery capacity is limited. There is a possibility of being. On the other hand, if the lower limit of the range is not reached, voids between the particles become too small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion between secondary particles is caused. May be hindered and load characteristics may be reduced.

<サブピーク>
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特に８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満の細孔半径の範囲内にはサブピークが存在することが好ましい。 <Sub-peak>
The pore distribution curve according to the present invention may have a plurality of sub-peaks in addition to the main peak described above, and in particular, there may be sub-peaks in the pore radius range of 80 nm or more and less than 300 nm. preferable.

本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．１３ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。 The pore volume of the sub-peak in which the pore distribution curve according to the present invention has a pore radius of 80 nm or more and a peak top is present at less than 300 nm is preferably 0.01 cm ³ / g or more, preferably 0.02 cm. ³ / g or more, more preferably 0.03 cm ³ / g or more, most preferably 0.04 cm ³ / g or more and usually 0.2 cm ³ / g or less, preferably 0.18 cm ³ / g or less, more preferably Is 0.15 cm ³ / g or less, most preferably 0.13 cm ³ / g or less. When the upper limit of this range is exceeded, the voids become excessive, and when the lithium transition metal compound powder of the present invention is used as the positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate becomes low, and the battery capacity is limited. There is a possibility of being. On the other hand, if the lower limit of the range is not reached, voids between the particles become too small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion between secondary particles is caused. May be hindered and load characteristics may be reduced.

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．１ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．３ｍ^２／ｇ以上で、通常５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは３．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。 <BET specific surface area>
The BET specific surface area of the lithium-lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 1 m ² / g or more, preferably 1.1 m ² / g or more, more preferably 1.2 m ² / g or more, and most preferably 1. 3 m ² / g or more, usually 5 m ² / g or less, preferably 4 m ² / g or less, and most preferably 3.5 m ² / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to be lowered. If the BET specific surface area is larger, the bulk density is hardly increased, and there is a possibility that a problem is likely to occur in the coating property when the positive electrode active material layer is formed.

なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。 The BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. In the present invention, an OMS Riken: AMS8000 type automatic powder specific surface area measuring device was used, nitrogen was used as an adsorption gas, and helium was used as a carrier gas. Specifically, the powder sample was heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the mixed gas, and then heated to room temperature with water to be adsorbed. Nitrogen gas was desorbed, the amount was detected by a heat conduction detector, and the specific surface area of the sample was calculated therefrom.

＜体積抵抗率＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０^３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０^６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。 <Volume resistivity>
The volume resistivity value when the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is compacted at a pressure of 40 MPa is preferably 1 × 10 ³ Ω · cm or more as a lower limit, and more preferably 5 × 10 ³ Ω · cm or more. More preferred is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or more. The upper limit is preferably 1 × 10 ⁶ Ω · cm or less, more preferably ⁵ × 10 5 Ω · cm or less, more preferably less than 1 × 10 ⁵ Ω · cm. If this volume resistivity exceeds this upper limit, the load characteristics when used as a battery may be reduced. On the other hand, if the volume resistivity falls below this lower limit, the safety when used as a battery may be reduced.

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。 In the present invention, the volume resistivity of the lithium transition metal based compound powder is such that the four probe / ring electrode, the electrode spacing is 5.0 mm, the electrode radius is 1.0 mm, the sample radius is 12.5 mm, and the applied voltage limiter is 90 V. The volume resistivity measured in a state where the lithium transition metal-based compound powder is compacted at a pressure of 40 MPa. The volume resistivity can be measured, for example, by using a powder resistance measuring device (for example, Lorester GP powder resistance measuring system manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) with a powder probe unit on a powder under a predetermined pressure. It can be carried out.

＜結晶構造＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。 <Crystal structure>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention is preferably composed mainly of a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide including a crystal structure belonging to a layered structure.
Here, the layered structure will be described in more detail. As a typical crystal system having a layered structure, there are those belonging to the α-NaFeO ₂ type such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ , which are hexagonal and have a space group due to their symmetry.

(Hereinafter referred to as “layered R (−3) m structure”).

ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。 However, the layered LiMeO ₂ is not limited to the layered R (−3) m structure. In addition, LiMnO ₂ called so-called layered Mn is an orthorhombic layered compound having a space group Pm2m, and Li ₂ MnO ₃ called so-called 213 phase is Li [Li _1/3 Mn _2/3 ]. O ₂ , which is a monoclinic space group C2 / m structure, is also a layered compound in which a Li layer, a [Li _1/3 Mn _2/3 ] layer, and an oxygen layer are stacked.

＜組成＞
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は、通常０．８以上、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。 <Composition>
The lithium transition metal compound powder of the present invention is preferably a lithium transition metal compound powder represented by the following composition formula (I).
LiMO ₂ (I)
However, M is an element composed of Li, Ni and Mn, or Li, Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.8 or more, preferably 0.82 or more, more preferably Is 0.85 or more, more preferably 0.88 or more, most preferably 0.9 or more, usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less, and most preferably 1. 5 or less. The Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, most preferably 0.05 or more, usually 0.35 or less, preferably Is 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, and most preferably 0.099 or less. The molar ratio of Li in M is 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.03 or more, most preferably 0.05 or more, usually 0.2 or less, preferably Is 0.19 or less, more preferably 0.18 or less, still more preferably 0.17 or less, and most preferably 0.15 or less.

なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。 In the above composition formula (I), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. In the case of non-stoichiometry, the atomic ratio of oxygen is usually in the range of 2 ± 0.2, preferably in the range of 2 ± 0.15, more preferably in the range of 2 ± 0.12, and even more preferably 2 ± 0.10. And particularly preferably in the range of 2 ± 0.05.

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、焼成温度の下限は通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、上限は通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎるものとなる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。 In addition, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is preferably obtained by firing at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to increase the crystallinity of the positive electrode active material. In particular, in the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide having the composition represented by the above composition formula (I), the lower limit of the firing temperature is usually 900 ° C. or higher, preferably 920 ° C. or higher, more preferably 940 ° C. or higher, still more preferably. Is 950 ° C. or higher, most preferably 960 ° C. or higher, and the upper limit is usually 1200 ° C. or lower, preferably 1175 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower, and most preferably 1125 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, heterogeneous phases are mixed, and the lattice distortion increases without developing a crystal structure. Moreover, the specific surface area becomes too large. Conversely, if the firing temperature is too high, the primary particles grow excessively, sintering between the particles proceeds too much, and the specific surface area becomes too small.

＜含有炭素濃度Ｃ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、更に好ましくは０．０７重量％以下、最も好ましくは０．０６重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。 <Contained carbon concentration C>
The carbon concentration C (wt%) value of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 0.005 wt% or more, preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.015 wt% or more, most preferably It is preferably 0.02% by weight or more, usually 0.1% by weight or less, preferably 0.08% by weight or less, more preferably 0.07% by weight or less, and most preferably 0.06% by weight or less. If the lower limit is not reached, battery performance may be reduced. If the upper limit is exceeded, swelling due to gas generation when the battery is produced may increase or battery performance may be reduced.

本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。 In the present invention, the carbon concentration C of the lithium transition metal-based compound powder is determined by measurement by an oxygen gas combustion (high-frequency heating furnace type) infrared absorption method, as shown in the Examples section below.
In addition, the carbon component contained in the lithium transition metal compound powder obtained by the carbon analysis described later can be regarded as indicating information on the amount of carbonic acid compound, particularly lithium carbonate. This is due to the fact that the carbon amount determined by carbon analysis is assumed to be all derived from carbonate ions, and the carbonate ion concentration analyzed by ion chromatography generally agrees.

一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。 On the other hand, when a composite treatment with conductive carbon is performed as a method for increasing the electron conductivity, a C amount exceeding the specified range may be detected, but such a treatment was performed. The C value in the case is not limited to the specified range.

＜好適組成＞
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。） <Preferred composition>
The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is particularly preferably one in which the atomic configuration at the M site in the composition formula (I) is represented by the following formula (II).
M = Li _{z / (2 + z)} {(Ni _{(1 + y) / 2} Mn _{(1-y) / 2} ) _1-x Co _x } _{2 / (2 + z)} (II)
(However, in the above formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1
−0.1 ≦ y ≦ 0.1,
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)
It is. )

上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。 In the above formula (II), the value of x is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, most preferably 0.04 or more, usually 0.1. Hereinafter, it is preferably 0.099 or less, and most preferably 0.098 or less.

ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。 The value of y is usually −0.1 or more, preferably −0.05 or more, more preferably −0.03 or more, most preferably −0.02 or more, usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less, More preferably, it is 0.03 or less, and most preferably 0.02 or less.

ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。 The value of z is usually (1-x) (0.05-0.98y) or more, preferably (1-x) (0.06-0.98y) or more, more preferably (1-x) (0. 07-0.98y) or more, more preferably (1-x) (0.08-0.98y) or more, most preferably (1-x) (0.10-0.98y) or more, usually (1- x) (0.20-0.88y) or less, preferably (1-x) (0.18-0.88y) or less, more preferably (1-x) (0.17-0.88y), most Preferably, it is (1-x) (0.16-0.88y) or less. If z is below this lower limit, the conductivity will decrease, and if it exceeds the upper limit, the amount of substitution to transition metal sites will increase so much that the battery capacity will decrease, leading to a decrease in the performance of lithium secondary batteries using this. There is sex. On the other hand, if z is too large, the carbon dioxide absorbability of the active material powder increases, so that it becomes easy to absorb carbon dioxide in the atmosphere. As a result, it is estimated that the concentration of contained carbon increases.

上記（II）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。 In the composition range of the above formula (II), the closer the z value is to the lower limit that is a constant ratio, the lower the rate characteristics and output characteristics as a battery, and the lower the z value is to the upper limit, Although the rate characteristics and output characteristics of the battery are improved, there is a tendency for the capacity to decrease. In addition, the lower the y value, that is, the smaller the manganese / nickel atomic ratio, the higher the capacity is obtained at a lower charging voltage. However, the cycle characteristics and safety of batteries set at a higher charging voltage tend to be reduced. As the value is closer to the upper limit, the cycle characteristics and safety of the battery set at a higher charge voltage are improved, while the discharge capacity, rate characteristics, and output characteristics tend to decrease. In addition, the closer the x value is to the lower limit, the lower the load characteristics such as rate characteristics and output characteristics when the battery is used. Conversely, the closer the x value is to the upper limit, the rate characteristics when the battery is used. However, if this upper limit is exceeded, the cycle characteristics and safety when set at a high charge voltage are reduced, and the raw material cost is increased. Setting the composition parameters x, y, and z within a specified range is an important component of the present invention.

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚおよびｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of the Li composition (z and x) in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, which is a preferred composition of the lithium transition metal compound powder of the present invention, will be described in more detail below.
As described above, the layered structure is not necessarily limited to the R (-3) m structure, but is preferably one that can be attributed to the R (-3) m structure from the viewpoint of electrochemical performance.
In order to obtain x, y, and z in the composition formula of the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide, each transition metal and Li are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), and Li / Ni / Calculated by determining the ratio of Mn / Co.

構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ(III)の割合）の指標となる。 From a structural point of view, it is considered that Li related to z is substituted for the same transition metal site. Here, due to Li related to z, the average valence of Ni becomes larger than divalent (trivalent Ni is generated) by the principle of charge neutrality. Since z raises the Ni average valence, it becomes an index of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).

なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。 From the above composition formula, when calculating the Ni valence (m) accompanying the change of z, the Co valence is trivalent and the Mn valence is tetravalent,

It becomes. This calculation result means that the Ni valence is not determined only by z but is a function of x and y. If z = 0 and y = 0, the Ni valence remains divalent regardless of the value of x. When z is a negative value, it means that the amount of Li contained in the active material is less than the stoichiometric amount, and those having a very large negative value may not have the effect of the present invention. There is sex. On the other hand, even if the z value is the same, it means that the Ni valence becomes higher as the composition is rich in Ni (large y value) and / or rich in Co (large x value). The rate characteristics and output characteristics are improved, but on the other hand, the capacity tends to decrease. From this, it can be said that it is more preferable to define the upper and lower limits of the z value as a function of x and y.

また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。 In addition, when the x value is in the range of 0 ≦ x ≦ 0.1 and the amount of Co is small, in addition to reducing the cost, it was used as a lithium secondary battery designed to be charged at a high charging potential. In some cases, charge / discharge capacity, cycle characteristics, and safety are improved.

＜格子定数＞
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明ではＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得ることができる。 <Lattice constant>
In the present invention, the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder having a composition satisfying the composition formulas (I) and (II) has a crystal structure including a layered R (-3) m structure, and its lattice The constants are preferably in the range of 2.870 Å ≦ a ≦ 2.890 Å and 14.250 ≦ c ≦ 14.310 Å. In the present invention, the crystal structure and lattice constant can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays.

本発明において、格子定数ａ（Å）は、通常２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、好ましくは２．８７３Å≦ａ≦２．８８８、より好ましくは２．８７５Å≦ａ≦２．８８５Å、特に好ましくは２．８７７Å≦ａ≦２．８８３Åであり、格子定数ｃ（Å）は通常１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Å、好ましくは１４．２６０≦ｃ≦１４．３０５Å、より好ましくは１４．２６５≦ｃ≦１４．３００Å、特に好ましくは１４．２７０≦ｃ≦１４．２９５Åである。 In the present invention, the lattice constant a (Å) is usually 2.870Å ≦ a ≦ 2.890Å, preferably 2.873Å ≦ a ≦ 2.888, more preferably 2.875Å ≦ a ≦ 2.885Å, particularly preferably. Is 2.877Å ≦ a ≦ 2.883Å, and the lattice constant c (Å) is usually 14.250 ≦ c ≦ 14.310Å, preferably 14.260 ≦ c ≦ 14.305Å, more preferably 14.265 ≦. c ≦ 14.300cm, particularly preferably 14.270 ≦ c ≦ 14.295cm.

＜粉末Ｘ線回折ピーク＞
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５の範囲にあることが好ましい。
一般に、Ｘ線回折ピークの半価幅は結晶性の尺度として用いられるが、結晶性と電池性能の相関から、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、上記特定の範囲内にあるものは良好な電池性能を発現する。 <Powder X-ray diffraction peak>
In the present invention, the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder having a composition satisfying the composition formulas (I) and (II) has a diffraction angle 2θ of 64.5 in a powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays. When the half-value width of the (110) diffraction peak existing in the vicinity of ° is FWHM (110), it is preferably in the range of 0.01 ≦ FWHM (110) ≦ 0.5.
In general, the half width of an X-ray diffraction peak is used as a measure of crystallinity. From the correlation between crystallinity and battery performance, the half width of a (110) diffraction peak having a diffraction angle 2θ of around 64.5 ° is used. If the value is within the above specified range, good battery performance is exhibited.

本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、０．５以下、より好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．４以下である。 In the present invention, the FWHM (110) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.12 or more, most preferably 0.14 or more, 0.5 or less. , More preferably 0.45 or less, and most preferably 0.4 or less.

また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。） In the present invention, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder having a composition satisfying the composition formulas (I) and (II) has a diffraction angle 2θ of 64 in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. In the (018) diffraction peak existing at around 0 °, the (110) diffraction peak around 64.5 °, and the (113) diffraction peak around 68 °, a different phase is present on the higher angle side than the peak top. In the case where the diffraction peak derived from the original phase does not exist or the diffraction peak derived from the different phase is present, the integrated intensity ratio of the different phase peak to the diffraction peak of the original crystal phase is preferably in the following range.
0 ≦ I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0.20
0 ≦ I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.25
0 ≦ I ₁₁₃ ^* / I ₁₁₃ ≦ 0.50
(Here, I ₀₁₈ , I ₁₁₀ , and I ₁₁₃ represent the integrated intensities of the diffraction peaks, respectively (018), (110), and (113), and I ₀₁₈ ^* , I ₁₁₀ ^* , and I ₁₁₃ ^* are (018 ), (110), (113) represents the integrated intensity of a diffraction peak derived from a different phase appearing at a higher angle than the peak top of the diffraction peak.)

ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０、好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１８、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．４５、より好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１６、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．４０、更に好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１４、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１３、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３８であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。 By the way, although the details of the causative substance of the diffraction peak derived from this heterogeneous phase are not clear, when a heterogeneous phase is included, the capacity, rate characteristics, cycle characteristics, etc. when it is made into a battery are lowered. For this reason, the diffraction peak may have a diffraction peak that does not adversely affect the battery performance of the present invention, but is preferably a ratio in the above range, and the diffraction peak derived from a different phase with respect to each diffraction peak. The integrated intensity ratio is usually I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0.20, I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.25, I ₁₁₃ ^* / I ₁₁₃ ≦ 0.50, preferably I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0. 18, I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.20, I ₁₁₃ ^* / I ₁₁₃ ≦ 0.45, more preferably I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0.16, I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.15, I _₁₁₃ ^* / _I ₁₁₃ ≦ 0.40, more preferably _{^{_{_{I 018 * / I 018 ≦ 0.14}}}} , I 110 * / I 110 ≦ 0.13, an _{I 113 * / I 113 ≦ 0.38} , It is particularly preferred is also preferably no diffraction peaks derived from heterogeneous phases.

＜リチウム遷移金属系化合物の組成＞
本発明に係るリチウム遷移金属系化合物は、下記式(III)で示される組成を有することが好ましく、式(III)中のＱは、特に下記式(IV)で表されることが好ましい。 <Composition of lithium transition metal compound>
The lithium transition metal compound according to the present invention preferably has a composition represented by the following formula (III), and Q in the formula (III) is particularly preferably represented by the following formula (IV).

［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
（ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。） [L] _3a [Q] _3b [O ₂ ] _6c (III)
(However, in the above formula (III), L is an element containing at least Li, and Q is an element containing at least Ni, Mn and Co, or Li, Ni, Mn and Co,
0.4 ≦ Ni / (Mn + Ni + Co) molar ratio <0.7
0.1 <Mn / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.4
0.1 ≦ Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.3
And the Li molar ratio in Q is 0 or more and 0.05 or less.
The subscript next to [] represents a site in the crystal structure, the 3a site being the Li site, the 3b site being the transition metal site, and the 6c site being the oxygen site. )

Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
（ただし、上記式(IV)中、
０．１＜ｐ≦０．４
０．１５≦ｑ≦０．２５
０．００１≦ｒ≦０．１
である。） _{_{Q = Li r / (2 +}} r) (Ni 1-p-q Mn p Co q) 2 / (2 + r) ... (IV)
(However, in the above formula (IV),
0.1 <p ≦ 0.4
0.15 ≦ q ≦ 0.25
0.001 ≦ r ≦ 0.1
It is. )

式(III)において、Ｌは少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉを含む元素である。Ｌｉ以外の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの金属元素が挙げられる。 In the formula (III), L is an element containing at least Ni, Mn and Co, or Li. Examples of elements other than Li include metal elements such as Ni, Mn, and Co.

Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．４以上、好ましくは０．４２以上、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．４８以上、通常０．７未満、好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、最も好ましくは０．６２以下である。 Q is an element composed of at least Ni, Mn and Co, or Li, Ni, Mn and Co, and the Ni / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0.4 or more, preferably 0.42 or more, more preferably 0.45 or more, most preferably 0.48 or more, usually less than 0.7, preferably 0.68 or less, more preferably 0.65 or less, and most preferably 0.62 or less.

Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１より大きく、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下、最も好ましくは０．３２以下である。 Mn / (Mn + Ni + Co) molar ratio is greater than 0.1, preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, most preferably 0.18 or more, usually 0.4 or less, preferably 0.38 or less, More preferably, it is 0.35 or less, and most preferably 0.32 or less.

Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．３以下、０．３０が好ましく、更に好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２２以下である。 Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0.1 or more, preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, most preferably 0.18 or more, usually 0.3 or less, preferably 0.30, and more preferably Is 0.28 or less, more preferably 0.25 or less, and most preferably 0.22 or less.

Ｑ中のＬｉモル比は０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上、通常０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３５以下、最も好ましくは０．０３以下である。 Li molar ratio in Q is 0 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, further preferably 0.01 or more, most preferably 0.02 or more, usually 0.05 or less, preferably 0. 0.045 or less, more preferably 0.04 or less, further preferably 0.035 or less, and most preferably 0.03 or less.

組成が上記範囲外であると、本発明で目的とする効果が容易に得られない場合がある。 If the composition is out of the above range, the intended effect of the present invention may not be easily obtained.

なお、上記式(III)においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。 In the above formula (III), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. In the case of non-stoichiometry, the atomic ratio of oxygen is usually in the range of 2 ± 0.2, preferably in the range of 2 ± 0.15, more preferably in the range of 2 ± 0.12, and even more preferably 2 ± 0.10. And particularly preferably in the range of 2 ± 0.05.

また、上記式(IV)において、ｐの値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．２８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、更に好ましくは０．３４以下、最も好ましくは０．３２以下である。 In the above formula (IV), the value of p is usually larger than 0.1, preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more, most preferably 0.28 or more. In general, it is 0.4 or less, preferably 0.38 or less, more preferably 0.36 or less, still more preferably 0.34 or less, and most preferably 0.32 or less.

ｑの値は通常０．１５以上、好ましくは０．１６以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．２５以下、好ましくは０．２４以下、より好ましくは０．２３以下、最も好ましくは０．２２以下である。 The value of q is usually 0.15 or more, preferably 0.16 or more, most preferably 0.18 or more, usually 0.25 or less, preferably 0.24 or less, more preferably 0.23 or less, most preferably 0. .22 or less.

ｒの値は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０７５以下である。この下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｒが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大し、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。 The value of r is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.03 or more, most preferably 0.04 or more, usually 0.1 or less, preferably 0. 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and most preferably 0.075 or less. If the lower limit is not reached, the conductivity decreases, and if the upper limit is exceeded, the amount of substitution to the transition metal site becomes too large and the battery capacity becomes low. is there. On the other hand, if r is too large, the carbon dioxide absorbability of the active material powder increases, and it becomes easier to absorb carbon dioxide in the atmosphere. As a result, it is estimated that the concentration of contained carbon increases.

上記式(IV)の組成範囲において、ｒ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｒ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｐ値が下限に近い程、高容量を発現するが、化学的安定性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｐ値が上限に近い程、化学的安定性や安全性が向上する一方で、容量が低下する傾向が見られる。また、ｑ値が下限に近い程、レート特性や出力特性が低くなるという傾向が見られ、逆にｑ値が上限に近い程、レート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、サイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｐ、ｑ、ｒを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。 In the composition range of the above formula (IV), as the r value is closer to the lower limit, which is a constant ratio, the battery tends to have lower rate characteristics and output characteristics. Conversely, as the r value is closer to the upper limit, Although the rate characteristics and output characteristics of the battery are improved, there is a tendency for the capacity to decrease. Moreover, although the capacity | capacitance is expressed as the p value is closer to the lower limit, the chemical stability and safety tend to decrease. Conversely, as the p value is closer to the upper limit, the chemical stability and safety are lower. While improving, the capacity tends to decrease. In addition, the closer the q value is to the lower limit, the lower the rate characteristics and output characteristics tend to be. Conversely, the closer the q value is to the upper limit, the higher the rate characteristics and output characteristics. Cycle characteristics and safety are reduced, and raw material costs are increased. It is an important component of the present invention that the composition parameters p, q, and r are within a specified range.

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成における過剰Ｌｉ（ｒ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしも層状Ｒ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、層状Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｐ、ｑ、ｒを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of excess Li (r) in the preferred composition of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention will be described in more detail below.
As described above, the layered structure is not necessarily limited to the layered R (-3) m structure, but it is preferable from the viewpoint of electrochemical performance that it can belong to the layered R (-3) m structure.
In order to obtain p, q, and r in the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and Li are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), and Li / Ni / Mn / Co It is calculated by calculating the ratio of.

構造的視点では、ｒに係るＬｉは、同じ遷移金属サイト（３ｂ）に置換されていると考
えられる。ここで、ｒに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が大きくなる（３価のＮｉが生成する）。つまり、ｒはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ(III)の割合）の指標となる。 From a structural point of view, it is considered that Li related to r is substituted with the same transition metal site (3b). Here, the Li related to r increases the average valence of Ni on the principle of charge neutrality (trivalent Ni is generated). That is, since r increases the Ni average valence, it is an index of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).

なお、上記組成式から、ｒの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、 From the above composition formula, when calculating the Ni valence (m) accompanying the change of r, the Co valence is trivalent and the Mn valence is tetravalent,

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｒのみで決まるのではなく、ｐ及びｑの関数となっていることを意味している。ｐ＝ｒ、つまりＭｎ量と過剰Ｌｉ量が等しい場合、ｑ値（Ｃｏ量）に関係なくＮｉ価数は３価になることを示唆する。ｒ値（過剰Ｌｉ量）が０、かつｐ（Ｍｎ量）＝１−ｐ−ｑ（Ｎｉ量）となる場合は、Ｎｉ価数は２価になることを示す。同じｒ値であっても、Ｎｉリッチ（１−ｐ−ｑ値が大きい）及び／又はＭｎプア（ｐ値が小さい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。 It becomes. This calculation result means that the Ni valence is not determined only by r but is a function of p and q. When p = r, that is, when the amount of Mn is equal to the amount of excess Li, it is suggested that the Ni valence becomes trivalent regardless of the q value (Co amount). When the r value (excess Li amount) is 0 and p (Mn amount) = 1−pq (Ni amount), the Ni valence is divalent. This means that even when the r value is the same, the Ni valence becomes higher as the composition is richer in Ni (1-pq value is larger) and / or Mn poor (lower p value), and used in the battery. In this case, the rate characteristic and the output characteristic are improved, but on the other hand, the capacity tends to decrease.

また、ｑ値が０．１５≦ｑ≦０．２５と、Ｃｏ量が適当な範囲にあると、充放電容量やレート特性が向上し、電池性能バランスの優れた電池となるため、コストパフォーマンス的に好ましい。 In addition, when the q value is 0.15 ≦ q ≦ 0.25 and the amount of Co is in an appropriate range, the charge / discharge capacity and rate characteristics are improved, and the battery has an excellent battery performance balance. Is preferable.

＜本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては、次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、微細化した高結晶一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成するため、嵩密度が高く、また二次粒子内部に適度な空隙を有しているため、これを用いて電池を作製した場合に、正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、添加元素が粒子表面に濃化し、かつ深さ方向に濃度勾配を持って存在する特異的な連続的組成傾斜構造を有するものとなるため、活物質−電解液界面の抵抗低減及び粒子内部のリチウム拡散が良好となり、電極密度、負荷特性が実用レベルまで改良されたものと推定される。 <Reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention provides the above effects>
The reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows.
That is, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention has a high bulk density and a moderate void inside the secondary particles because the refined highly crystalline primary particles aggregate to form spherical secondary particles. Therefore, when a battery is produced using this, in addition to being able to increase the contact area between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte, the additive element is concentrated on the particle surface, and Because it has a specific continuous composition gradient structure with a concentration gradient in the depth direction, resistance reduction at the active material-electrolyte interface and lithium diffusion inside the particles are improved, electrode density and load characteristics Is estimated to have been improved to a practical level.

［本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
以下に、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について説明する。 [Method for Producing Lithium Transition Metal-Based Compound Powder for Lithium Secondary Battery Positive Electrode Material of the Present Invention]
Below, the manufacturing method of the lithium transition metal type compound powder for lithium secondary battery positive electrode materials of this invention is demonstrated.

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体（以下「本発明の噴霧乾燥体」と称す場合がある。）とリチウム化合物とを混合する混合粉体調製工程と、得られた混合粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。 The method for producing the lithium transition metal compound powder of the present invention is not limited to a specific production method, but at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Of the transition metal compound and an additive that suppresses grain growth and sintering during firing are pulverized in a liquid medium to obtain a slurry in which these are uniformly dispersed, and the obtained slurry is sprayed. A spray drying step for drying, a mixed powder preparation step for mixing the obtained spray dried body (hereinafter sometimes referred to as “spray dried body of the present invention”) and a lithium compound, and the obtained mixed powder It is suitably produced by the method for producing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to the present invention, which comprises a firing step of firing and a step of classifying the obtained fired body.

例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例に挙げて説明すると、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、リチウム化合物と混合し、得られた混合粉体を酸素含有ガス雰囲気中で焼成した後、分級して製造することができる。 For example, a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder will be described as an example. A nickel compound, a manganese compound, a cobalt compound, and an additive that suppresses grain growth and sintering during firing are pulverized in a liquid medium. A spray-dried product obtained by spray-drying a slurry in which these are uniformly dispersed is mixed with a lithium compound, and the resulting mixed powder is fired in an oxygen-containing gas atmosphere and then classified and manufactured. be able to.

以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例に挙げて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing a lithium transition metal-based compound powder of the present invention will be described in detail, taking as an example the method for producing a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder that is a preferred embodiment of the present invention.

＜スラリー調製工程＞
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 <Slurry preparation process>
Among the raw material compounds used in the preparation of the slurry for producing lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder by the method of the present invention, the nickel compounds include Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , 2NiCO. _{_{_{_{3 · 3Ni (OH) 2 ·}}}} 4H 2 O, NiC 2 O 4 · 2H 2 O, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, NiSO 4, NiSO 4 · 6H 2 O, fatty nickel, nickel halide and the like Can be mentioned. Among these, Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , 2NiCO ₃ .3Ni (OH) ₂ .4H ₂ O, NiC are used in that no harmful substances such as SO _X and NO _X are generated during the firing process. Nickel compounds such as ₂ O ₄ .2H ₂ O are preferred. Further, from the viewpoint that it can be obtained as an industrial raw material at a low cost, and from the viewpoint of high reactivity, Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ , and further generation of decomposition gas during firing, spray-dried powder Ni (OH) ₂ , NiOOH, and NiCO ₃ are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles. These nickel compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 In addition, manganese compounds such as Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ , manganese oxide, MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese And manganese salts such as oxyhydroxide, manganese chloride and the like. Among these manganese compounds, MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , and MnCO ₃ do not generate gases such as SO _X and NO _X during firing, and can be obtained at low cost as industrial raw materials. Therefore, it is preferable. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 Further, as the cobalt compound, Co (OH) ₂ , CoOOH, CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , Co (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O, CoCl ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Co (SO ₄ ) ₂ · 7H ₂ O, CoCO _{3 and the} like. Among them, Co (OH) ₂ , CoOOH, CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , and CoCO ₃ are preferable, and more preferably, from the viewpoint that no harmful substances such as SO _X and NO _X are generated during the firing process. Co (OH) ₂ and CoOOH are industrially inexpensively available and highly reactive. In addition, Co (OH) ₂ , CoOOH, and CoCO ₃ are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles of the spray-dried powder due to generation of decomposition gas during firing. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、上記のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入することを目的とした化合物群を１種以上使用することが可能である。 In addition to the Ni, Mn, and Co raw material compounds described above, it is possible to use one or more compounds for the purpose of introducing other elements by performing substitution of other elements.

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤としては、前述の如く、目的とする効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。 As described above, the additive for suppressing grain growth and sintering during firing is not particularly limited as long as it exhibits the desired effect, but Mo and W are stable in an expensive state. A compound containing an element selected from elements such as Nb, Ta, and Re is preferable, and an oxide material is usually used.

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 Examples of additives that suppress grain growth and sintering during firing include MoO, MoO ₂ , MoO ₃ , MoO _x , Mo ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₅ , Li ₂ MoO ₄ , WO, WO ₂ , _{_{_{_{WO 3, WO x, W 2}}}} O 3, W 2 O 5, W 18 O 49, W 20 O 58, W 24 O 70, W 25 O 73, W 40 O 118, Li 2 WO 4, NbO, NbO 2 Nb ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Nb ₄ O, Nb ₆ O, LiNbO ₃ , TaO, TaO ₂ , Ta ₂ O ₅ , LiTaO ₃ , ReO ₂ , ReO ₃ , Re ₂ O _{3 and the} like are preferable. Includes MoO ₃ , Li ₂ MoO ₄ , WO ₃ , Li ₂ WO ₄ , LiNbO ₃ , Ta ₂ O ₅ , LiTaO ₃ , ReO ₃ , and particularly preferably WO ₃ , Li ₂ WO ₄ , R eO ₃ may be mentioned. These additives may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、これらの添加剤の添加量の範囲としては、前述の如く、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体中の添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下となるような量である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。 Further, as described above, the range of the amount of these additives added is such that the concentration of the additive element in the obtained lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder is that of the constituent metal element excluding the additive element and Li. 0.01 mol% or more, preferably 0.03 mol% or more, more preferably 0.04 mol% or more, particularly preferably 0.05 mol% or more, usually less than 2 mol%, based on the total mol amount, The amount is preferably 1.8 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, and particularly preferably 1.3 mol% or less. If the lower limit is not reached, the above effects may not be obtained. If the upper limit is exceeded, battery performance may be reduced.

ここで、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤と、必要に応じて用いられるそれ以外の異元素を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／添加元素／異元素のモル比を制御することができる。 Here, a slurry in which a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound, an additive that suppresses grain growth and sintering during firing, and other foreign elements that are used as necessary are dispersed in a liquid medium. When preparing, the target Ni / Mn / Co / added element / foreign element molar ratio can be controlled by adjusting the mixing ratio of each compound.

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。 The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry. For example, a method using an apparatus such as a ball mill, a vibration mill, or a bead mill can be used. Wet mixing in which the raw material compound is mixed in a liquid medium such as water or alcohol is preferable because more uniform mixing is possible and the reactivity of the mixture can be increased in the firing step.
The mixing time varies depending on the mixing method, but it is sufficient that the raw materials are uniformly mixed at the particle level. For example, a ball mill (wet or dry) usually takes about 1 to 2 days, and a bead mill (wet continuous method) has a residence time. Is usually about 0.1 to 6 hours.

なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げる
ことができる。 In the raw material mixing stage, it is preferable that the raw material is pulverized in parallel. As the degree of pulverization, the particle diameter of the raw material particles after pulverization is an index, but the average particle diameter (median diameter) is usually 0.4 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, most preferably Preferably, it is 0.2 μm or less. If the average particle size of the pulverized raw material particles is too large, the reactivity in the firing process is lowered, and the composition is difficult to homogenize. However, making particles smaller than necessary leads to an increase in the cost of pulverization, so that the average particle size is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. It ’s fine. A means for realizing such a degree of pulverization is not particularly limited, but a wet pulverization method is preferable. Specific examples include dyno mill.

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉体のメジアン径については、それぞれ０、１、３、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。 In the present invention, the median diameter of the pulverized particles in the slurry was measured with a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus with a refractive index of 1.24 and a particle diameter standard set as a volume standard. Is. In the present invention, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz). The median diameter of the spray-dried powder described later is the same as that except that the measurement was performed after ultrasonic dispersion for 0, 1, 3, and 5 minutes, respectively.

＜噴霧乾燥工程＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。 <Spray drying process>
After the wet mixing, it is then usually subjected to a drying process. The drying method is not particularly limited, but spray drying is preferable from the viewpoints of uniformity of the generated particulate matter, powder flowability, powder handling performance, and efficient production of dry particles.

<噴霧乾燥粉体>
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。 <Spray-dried powder>
In the method for producing lithium transition metal-based compound powder such as lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder of the present invention, the slurry obtained by wet-grinding the raw material compound and the additive is spray-dried, A powder obtained by agglomerating primary particles to form spherical secondary particles is obtained. The spray-dried powder formed by agglomerating primary particles to form spherical secondary particles is a shape feature of the spray-dried powder of the present invention. Examples of the shape confirmation method include SEM observation and cross-sectional SEM observation.

本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散せずに測定した値）は通常２３μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１１μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。また、５分間の超音波分散"ＵｌｔｒａＳｏｎｉｃ"（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下であり、下限は、通常３μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、最も好ましくは４．５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。 The median diameter of a powder obtained by spray drying which is also a firing precursor of a lithium transition metal compound powder such as the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder of the present invention (in this case, a value measured without ultrasonic dispersion) ) Is usually 23 μm or less, more preferably 18 μm or less, still more preferably 13 μm or less, and most preferably 11 μm or less. However, since it tends to be difficult to obtain a too small particle size, it is usually 3 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more. In the case of producing a particulate material by the spray drying method, the particle size can be controlled by appropriately selecting the spray format, the pressurized gas flow supply rate, the slurry supply rate, the drying temperature, and the like. Further, the upper limit of the median diameter of the spray-dried particles when measured after applying ultrasonic dispersion “Ultra Sonic” (output 30 W, frequency 22.5 kHz) for 5 minutes is usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less. Preferably, it is 10 μm or less, most preferably 8 μm or less, and the lower limit is usually 3 μm or more, preferably 3.5 μm or more, more preferably 4 μm or more, and most preferably 4.5 μm or more. In the case of producing a particulate material by the spray drying method, the particle size can be controlled by appropriately selecting the spray format, the pressurized gas flow supply rate, the slurry supply rate, the drying temperature, and the like.

即ち、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体とリチウム化合物を混合し、これを焼成、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。 That is, for example, a nickel compound, a manganese compound, a cobalt compound, and a slurry in which an additive that suppresses grain growth and sintering during firing is dispersed in a liquid medium is spray-dried. When the mixture is fired and classified to produce lithium transition metal-based compound powder such as lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder, the slurry viscosity during spray drying is V (cp), and the slurry supply amount is When S (L / min) and gas supply amount are G (L / min), the slurry viscosity V is 50 cp ≦ V ≦ 4000 cp, and the gas-liquid ratio G / S is 500 ≦ G / S. Spray drying is performed under the condition of ≦ 10000.

スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりする虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。 If the slurry viscosity V (cp) is too low, the primary particles may aggregate to make it difficult to obtain a powder formed of secondary particles. If the slurry viscosity is too high, the supply pump may fail or the nozzle may be blocked. There is a fear. Therefore, the slurry viscosity V (cp) is usually 50 cp or more as a lower limit, preferably 100 cp or more, more preferably 300 cp or more, most preferably 500 cp, and the upper limit is usually 4000 cp or less, preferably 3500 cp or less. Is 3000 cp or less, most preferably 2500 cp or less.

また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下したりしやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、最も好ましくは１８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。 Further, when the gas-liquid ratio G / S is less than the above lower limit, the secondary particle size is likely to be coarsened or the drying property is liable to be lowered, and when it exceeds the upper limit, the productivity may be lowered. Therefore, the gas-liquid ratio G / S is usually 500 or more as a lower limit, preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, most preferably 1800 or more, and the upper limit is usually 10,000 or less, preferably 9000 or less, Preferably it is 8000 or less, most preferably 7500 or less.

スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。 The slurry supply amount S and the gas supply amount G are appropriately set according to the viscosity of the slurry used for spray drying, the specifications of the spray drying apparatus used, and the like.

本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。 In the method of the present invention, the above-mentioned gas-liquid ratio G / S is satisfied by controlling the slurry supply amount and gas supply amount that meet the above-mentioned slurry viscosity V (cp) and that are suitable for the specifications of the spray drying apparatus to be used. Spray drying may be performed within a range, and other conditions are appropriately set according to the type of apparatus to be used, but it is preferable to select the following conditions.

即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。 That is, spray drying of the slurry is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, most preferably 140 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of ℃ or less, most preferably 180 ℃ or less. If this temperature is too high, the resulting granulated particles may have a lot of hollow structures, which may reduce the packing density of the powder. On the other hand, if it is too low, problems such as powder sticking and blockage due to moisture condensation at the powder outlet may occur.

また、本発明の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が強いのが特徴であり、このことは、本発明の噴霧乾燥体について、超音波分散に伴うメジアン径の変化の程度を調べることによって確認できる。例えば、超音波分散せずに測定されたメジアン径（μｍ）と、５分間の超音波分散後に測定されたメジアン径（μｍ）との差ΔＤ_５０で表した場合、その下限は通常０μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は通常３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。ΔＤ_５０が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、一次粒子間の凝集力が弱く、崩れやすいため、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる虞がある。 In addition, the spray-dried powder of the present invention is characterized by a strong cohesion between primary particles, and this indicates the degree of change in median diameter accompanying ultrasonic dispersion in the spray-dried body of the present invention. Can be confirmed. For example, when expressed by the difference ΔD ₅₀ between the median diameter (μm) measured without ultrasonic dispersion and the median diameter (μm) measured after 5 minutes of ultrasonic dispersion, the lower limit is usually 0 μm or more, The upper limit is usually 3 μm or less, preferably 2.5 μm or less, more preferably 2 μm or less. Lithium transition metal compound particles fired using spray-dried particles having a ΔD ₅₀ greater than the above value have a weak cohesion between primary particles and are liable to collapse, resulting in a decrease in bulk density and poor coating properties. There is a risk that problems such as

また、本発明の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１．７ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が、この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、この上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。 The bulk density of the spray-dried powder of the present invention is usually 0.1 g / cm ³ or more, preferably 0.3 g / cm ³ or more, more preferably 0.5 g / cm ³ or more, and most preferably 0.7 g / cm ^3. cm ³ or more, and usually 1.7 g / cm ³ or less, preferably 1.6 g / cm ³ or less, more preferably 1.5 g / cm ³ or less, and most preferably 1.4 g / cm ³ or less. . If the bulk density is less than this lower limit, there is a possibility of adversely affecting the powder filling property and powder handling, and exceeding this upper limit is preferable for powder filling property and powder handling, while the specific surface area is small. It may become too low, and the reactivity in a baking process may fall.

また、本発明の噴霧乾燥体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粉体は、ＢＥＴ比表面積にして通常５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上で、通常２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。 In addition, when the spray-dried body of the present invention has a small specific surface area, the reactivity between the raw material compounds is reduced in the next firing step. As described above, the starting material is pulverized before spray-drying, etc. The specific surface area is preferably as high as possible by the means. On the other hand, an excessive increase in specific surface area is not only industrially disadvantageous but also may result in failure to obtain a lithium transition metal compound such as the lithium nickel manganese cobalt composite oxide of the present invention. Therefore, the spray-dried powder thus obtained has a BET specific surface area of usually 50 m ² / g or more, preferably 60 m ² / g or more, more preferably 70 m ² / g or more, and most preferably 80 m ² / g or more. In general, it is preferably 200 m ² / g or less, preferably 150 m ² / g or less, more preferably 120 m ² / g or less, and most preferably 100 m ² / g or less.

＜混合粉体調製工程＞
噴霧乾燥工程で得られた噴霧乾燥体は、次いでリチウム化合物原料との混合処理がなされる。噴霧乾燥粒子へのリチウム化合物の混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。 <Mixed powder preparation process>
The spray-dried product obtained in the spray-drying process is then mixed with the lithium compound raw material. Although there is no restriction | limiting in particular in the mixing method of the lithium compound to spray-dried particle, It is preferable to use the powder mixing apparatus generally used for industrial use. The atmosphere in the system to be mixed is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent carbon dioxide absorption in the air.

噴霧乾燥により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを比較的発生しにくい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 As a lithium compound mixed with the granulated particles obtained by spray drying, as the lithium compound, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiNO ₂ , LiOH, LiOH · H ₂ O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI , CH ₃ OOLi, Li ₂ O, Li ₂ SO ₄ , dicarboxylic acid Li, citrate Li, fatty acid Li, alkyllithium and the like. Among these lithium compounds, lithium compounds containing no nitrogen atom, sulfur atom, or halogen atom are preferable because they do not generate harmful substances such as SO _x and NO _x during the firing treatment. Taking these points into consideration, Li ₂ CO ₃ , LiOH, and LiOH.H ₂ O are particularly preferable. Li ₂ CO is easy to handle and relatively inexpensive. ₃ is preferred. These lithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

このようなリチウム化合物の粒径としては、噴霧乾燥で得られた噴霧乾燥体との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒径で、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。 As the particle size of such a lithium compound, the average particle size is usually 500 μm or less, preferably 100 μm or less in order to improve the mixing property with the spray-dried product obtained by spray drying and to improve battery performance. More preferably, it is 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less. On the other hand, those having a too small particle size have an average particle size of usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and most preferably 0 because of low stability in the atmosphere. .5 μm or more.

なお、このリチウム化合物の平均粒径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、エチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 The average particle size of the lithium compound is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device with the particle size reference as the volume reference. In the present invention, ethyl alcohol was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).

この混合粉体調製工程において、リチウム化合物原料と噴霧乾燥体とを混合する際、Ｌｉと（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比を制御することができる。 In this mixed powder preparation process, when mixing the lithium compound raw material and the spray-dried body, the target Li / (Ni + Mn + Co) molar ratio is controlled by adjusting the mixing ratio of Li and (Ni + Mn + Co). Can do.

＜焼成工程＞
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において「混合粉体」とは、前記噴霧乾燥粉体とリチウム化合物原料とを混合処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。 <Baking process>
The mixed powder thus obtained is then fired. Here, in the present invention, the “mixed powder” refers to a lithium transition metal compound such as a lithium nickel manganese cobalt composite oxide before firing obtained by mixing the spray-dried powder and a lithium compound raw material. Mean precursor.

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長したり、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度としては、通常７００℃以上、１３００℃以下であるが、前記組成式（Ｉ）で示される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造においては、通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。また、前記組成式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造においては、通常９００℃以上が好ましく、より好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。 This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material used, but as a tendency, if the firing temperature is too high, the primary particles grow excessively, the sintering between the particles proceeds too much, and the specific surface area is small. Too much. On the other hand, if it is too low, heterogeneous phases are mixed, and the lattice distortion increases without developing the crystal structure. Moreover, the specific surface area becomes too large. Therefore, the firing temperature is usually 700 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. However, in the production of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder having the composition represented by the composition formula (I), the firing temperature is usually 900 ° C. or higher. Preferably it is 920 ° C or higher, more preferably 940 ° C or higher, more preferably 950 ° C or higher, most preferably 960 ° C or higher, usually 1200 ° C or lower, preferably 1175 ° C or lower, more preferably 1150 ° C or lower, most preferably 1125 ° C. or lower. In the production of the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder having the composition represented by the composition formulas (I) and (II), the temperature is usually preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and still more preferably 970. C. or higher, most preferably 990 ° C. or higher, usually 1200 ° C. or lower, preferably 1175 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower, most preferably 1125 ° C. or lower.

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。 For firing, for example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used. The firing process is usually divided into three parts: temperature increase, maximum temperature retention, and temperature decrease. The second maximum temperature holding portion is not necessarily limited to one time, and may include two or more stages depending on the purpose, which means that aggregation is eliminated to the extent that secondary particles are not destroyed. The temperature raising, maximum temperature holding, and temperature lowering steps may be repeated twice or more with a crushing step or a crushing step meaning crushing to primary particles or even fine powder.

昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。 In the temperature raising step, the temperature in the furnace is usually raised at a temperature raising rate of 1 ° C./min to 10 ° C./min. Even if this rate of temperature rise is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous. However, if it is too fast, the furnace temperature does not follow the set temperature depending on the furnace. The rate of temperature rise is preferably 2 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 7 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less.

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。 Although the holding time in the maximum temperature holding step varies depending on the temperature, it is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, most preferably 5 hours or more within the above-mentioned temperature range, and 50 Time or less, preferably 25 hours or less, more preferably 20 hours or less, and most preferably 15 hours or less. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium transition metal-based compound powder with good crystallinity, and it is not practical to be too long. If the firing time is too long, it will be disadvantageous because it will be necessary to crush afterwards or it will be difficult to crush.

降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。 In the temperature lowering step, the temperature in the furnace is normally decreased at a temperature decreasing rate of 0.1 ° C./min to 10 ° C./min. If the temperature lowering rate is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous, but if it is too fast, the uniformity of the target product tends to be lost or the deterioration of the container tends to be accelerated. The temperature lowering rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 7 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less.

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好
ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。 Since the firing atmosphere has an appropriate oxygen partial pressure region depending on the composition of the lithium transition metal-based compound powder to be obtained, appropriate various gas atmospheres for satisfying the oxygen partial pressure region are used. Examples of the gas atmosphere include oxygen, air, nitrogen, argon, hydrogen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof. An oxygen-containing gas atmosphere such as air can be used for the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder specifically implemented in the present invention. Usually, the atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and 100% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 25% by volume or less.

＜分級工程＞
このようにして得られた焼成粉体は、次いで分級処理される。分級には、例えば、篩振とう機を用いた振動分級、遠心力を利用した分級、吸引分級等を使用することができる。 <Classification process>
The fired powder thus obtained is then classified. For classification, for example, vibration classification using a sieve shaker, classification using centrifugal force, suction classification, or the like can be used.

このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、嵩密度が高く、高容量で、レート・出力等の負荷特性に優れた性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。 According to the lithium transition metal-based compound powder of the present invention such as lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder thus obtained, the bulk density is high, the capacity is high, and load characteristics such as rate and output are achieved. Provided is a positive electrode material for lithium secondary batteries having an excellent performance balance.

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるもの
である。ここで、正極材料としては、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種のみを用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種以上と、それ以外の正極活物質粉体の１種以上とを混合して用いても良い。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と、それ以外の正極活物質とを併用する場合、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体による十分な効果を得るために、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体とそれ以外の正極活物質との合計に対する本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が１５重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにすることがより好ましく、５０重量％以上となるようにすることが最も好ましい。 [Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention and a binder on a current collector. It is. Here, as the positive electrode material, only one kind of the lithium transition metal compound powder of the present invention may be used, or two or more kinds may be mixed and used, or the lithium transition metal compound of the present invention may be used. You may mix and use 1 or more types of powder, and 1 or more types of the other positive electrode active material powder. When the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is used in combination with the other positive electrode active material, the lithium transition metal-based compound of the present invention is used in order to obtain a sufficient effect by the lithium transition metal-based compound powder of the present invention. The ratio of the lithium transition metal based compound powder of the present invention to the total of the compound powder and the other positive electrode active material is preferably 15% by weight or more, and preferably 30% by weight or more. Is more preferable, and most preferably 50% by weight or more.

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。 The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Of these, metal materials are preferable, and aluminum is particularly preferable. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 100 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 50 μm or less. The range of is preferable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 The content of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99%. .9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。 The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention can be adjusted.

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質を備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention that can occlude and release lithium, a negative electrode that can occlude and release lithium, and a non-aqueous electrolyte that uses a lithium salt as an electrolytic salt. Prepare. Further, a separator for holding a nonaqueous electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode. In order to effectively prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, it is desirable to interpose a separator in this way.

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。 <Negative electrode>
The negative electrode is usually configured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, similarly to the positive electrode.
As a material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used. Among these, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but it can usually occlude and release lithium from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.

炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Although there is no restriction | limiting in particular as a carbon material, Graphite (graphite), such as artificial graphite and natural graphite, and the thermal decomposition thing of organic substance on various thermal decomposition conditions are mentioned. Examples of pyrolysis products of organic matter include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenol resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials obtained by partially graphitizing these, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferable is artificial graphite, purified natural graphite, or graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by subjecting easy-graphite pitch obtained from various raw materials to high-temperature heat treatment. Therefore, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。 When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance: d ₀₀₂ ) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm. In the following, it is preferable that the thickness is 0.337 nm or less.

また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。 Further, the ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less, based on the weight of the graphite material.

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌ_ｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。 Furthermore, the crystallite size (L _c ) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.

また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。 The median diameter of the graphite material determined by the laser diffraction / scattering method is usually 1 μm or more, especially 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, especially 7 μm or more, and usually 100 μm or less, especially 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, especially 40 μm or less. It is preferable that it is 30 micrometers or less.

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。 Moreover, the BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m ² / g or more, preferably 0.7 m ² / g or more, more preferably 1.0 m ² / g or more, and further preferably 1.5 m ² / g. or more, and usually 25.0 m ² / g or less, preferably 20.0 m ² / g, more preferably 15.0 m ² / g or less, still more preferably 10.0 m ² / g or less.

更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。 Further, when performing Raman spectroscopy using argon laser light for graphite material, and strength _{I A} of the peak PA detected in the range of 1580～1620Cm ^-1, is detected in the range of 1350 ^-1 intensity ratio _I a / _{I B} of the intensity _{I B} of a peak _{P B} is what is preferably 0 to 0.5. Further, the half width of the peak _{P A} is preferably 26cm ^-1 or less, 25 cm ^-1 or less is more preferable.

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。 In addition to the above-mentioned various carbon materials, it can also be used as a negative electrode active material of other materials capable of inserting and extracting lithium. Specific examples of negative electrode active materials other than carbon materials include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, nitrides such as Li _2.6 Co _0.4 N, and lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys. Can be mentioned. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。 As in the case of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer is usually prepared by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material and a thickener in a liquid medium. It can manufacture by apply | coating to a negative electrode electrical power collector, and drying. As the liquid medium, the binder, the thickener, the conductive material and the like that form the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material layer can be used.

〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。 <Nonaqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Among them, organic electrolytes are preferable. The organic electrolytic solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in an organic solvent.

ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。 Here, the type of the organic solvent is not particularly limited. For example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides. A phosphoric acid ester compound or the like can be used. Typical examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2- Pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile Benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. Et compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with a halogen atom. Moreover, these single or 2 or more types of mixed solvents can be used.

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。 The organic solvent described above preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolytic salt. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and most preferably 30% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。 In addition, in the organic electrolyte, a gas such as CO ₂ , N ₂ O, CO, and SO ₂ , vinylene carbonate, polysulfide S _x ^{2−, and the} like that enables efficient charge and discharge of lithium ions on the negative electrode surface You may add the additive which forms a film in arbitrary ratios. Among these additives, vinylene carbonate is particularly preferable.

さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。 Furthermore, an additive that exhibits an effect of improving cycle life and output characteristics, such as lithium difluorophosphate, may be added to the organic electrolyte at an arbitrary ratio.

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体
例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The type of the electrolytic salt is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used. Specific examples include LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiBOB, LiCl, LiBr, CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) _{2 and the} like. Any one of these electrolytic salts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The lithium salt of the electrolytic salt is usually contained in the electrolytic solution so as to have a concentration of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. Even if the lithium salt concentration in the electrolytic solution is less than 0.5 mol / L or more than 1.5 mol / L, the electric conductivity may be lowered, and the battery characteristics may be adversely affected. The lower limit of this concentration is preferably 0.75 mol / L or more and the upper limit is 1.25 mol / L or less.

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。 Even when a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any known crystalline / amorphous inorganic substance can be used as the solid electrolyte. Examples of the crystalline inorganic solid electrolyte include LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} J _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (J = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x RE _{0. .5 + x} TiO ₃ (RE = La, Pr, Nd, Sm) and the like. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include oxide glasses such as 4.9LiI-34.1Li ₂ O-61B ₂ O ₅ and 33.3Li ₂ O-66.7SiO ₂ . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。 <Separator>
When the above-described organic electrolyte is used as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable. Preferable examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability, which is an important factor for separators, polyolefin polymers are preferable. From the viewpoint of self-occluding temperature, which is one of the purposes of use of separators in batteries, polyethylene is preferred. Is particularly desirable.

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。 When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not close when heated.

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。 <Battery shape>
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。 The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly employed shapes according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin type with stacked pellet electrodes and a separator. Can be mentioned. The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。 The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible as long as the gist thereof is not exceeded. Can be implemented.

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。 [Measurement method of physical properties]
The physical properties and the like of lithium transition metal-based compound powders produced in each Example and Comparative Example described below were measured as follows.

＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。 <Average primary particle size>
It calculated | required from the SEM image of 30,000 times.

＜二次粒子径＞
平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 <Secondary particle size>
The median diameter and 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) as the average particle diameter are set to a refractive index of 1.24 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) The particle diameter standard was measured using the volume standard. Moreover, 0.1 weight% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium, and it measured after ultrasonic dispersion (output 30W, frequency 22.5kHz) for 0 minute and 5 minutes.

＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。 <Bulk density>
4 to 10 g of the sample powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density when tapped 200 times with a stroke of about 20 mm was obtained.

＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。 <Measurement of various physical properties by mercury intrusion method>
As a measuring device by the mercury intrusion method, Autopore III9420 manufactured by Micromeritics was used. Moreover, as measurement conditions of the mercury intrusion method, measurement was performed while increasing the pressure from 3.86 kPa to 413 MPa at room temperature. The mercury surface tension value was 480 dyn / cm, and the contact angle value was 141.3 °.

＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。 <Specific surface area>
Obtained by BET method.

＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。 <Volume resistivity>
Using a powder resistivity measuring device (Dia Instruments: Lorester GP powder low-efficiency measurement system PD-41), the sample weight was 2 g, and a powder probe unit (four probe / ring electrode, electrode spacing 5.0 mm) The electrode resistivity is 1.0 mm, the sample radius is 12.5 mm, and the applied voltage limiter is 90 V. The volume resistivity [Ω · cm] of the powder under various pressures is measured, and the volume resistivity under a pressure of 40 MPa is measured. The values were compared.

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。 <Composition (Li / Ni / Mn / Co)>
It was determined by ICP-AES analysis.

＜添加元素（Ｗ）及び異元素（Ｂ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。 <Quantification of additive element (W) and foreign element (B)>
It was determined by ICP-AES analysis.

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
（ＸＰＳ測定）
ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂ1ｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｗ４ｆ各ピークの面積を感度係数で補正。
（表面スパッタリング）
イオン種：Ａｒ
加速電圧：３ｋＶ
イオン電流：６．６ｎＡ
スパッタリングレート：２．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算） <Composition analysis of primary particle surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)>
(XPS measurement)
The measurement was performed under the following conditions using an X-ray photoelectron spectrometer “ESCA-5700” manufactured by Physical Electronics.
X-ray source: Monochromatic AlKα
Analysis area: 0.8mm diameter Extraction angle: 65 °
Quantitative method: B1s, Mn2p _1/2 , Co2p _3/2 , Ni2p _3/2 , W4f area of each peak is corrected with a sensitivity coefficient.
(Surface sputtering)
Ion species: Ar
Acceleration voltage: 3 kV
Ion current: 6.6 nA
Sputtering rate: 2.29 nm / min (in terms of SiO ₂ )

＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。 <Contained carbon concentration C>
An EMIA-520 carbon sulfur analyzer manufactured by HORIBA, Ltd. was used. A sample of several tens to 100 mg was weighed into an air-baked magnetic crucible, a combustion aid was added, and carbon was extracted by combustion in a high-frequency heating furnace in an oxygen stream. CO ₂ in the combustion gas was quantified by non-dispersive infrared absorption spectrophotometry. For sensitivity calibration, 150-15 low alloy steel No. 1 (C guaranteed value: 0.469% by weight) manufactured by Japan Iron and Steel Federation was used.

＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定
（０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ（ＶａｒｉａｂｌｅＳｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅） <Confirmation of crystal phase (layered structure), measurement of half-width FWHM (110) (018) (110) (113) Confirmation of presence / absence of heterophase peak in diffraction peak, and integral intensity of heterophase peak / original crystal phase peak and Calculation of integral intensity ratio>
It calculated | required by the powder X-ray-diffraction measurement using the CuK (alpha) ray described below. Profile fitting was performed on the (018), (110), and (113) diffraction peaks derived from the hexagonal system R-3m (No. 166) observed in each sample, and integrated intensity, integrated intensity ratio, and the like were calculated.
・ For calculation of half width and area, use diffraction pattern when measured in fixed slit mode of concentration method ・ For actual XRD measurement (example, comparative example), measure in variable slit mode, variable → fixed Data conversion is performed.-Conversion from variable to fixed is based on the formula of intensity (fixed) = intensity (variable) / sin θ (powder X-ray diffraction measurement device specification)
Device name: X'Pert Pro MPD manufactured by PANallytical, Netherlands
Optical system: Concentrated optical system (optical system specification)
Incident side: Enclosed X-ray tube (CuKα)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
Sample stage: Rotating sample stage (Spinner)
Light receiving side: Semiconductor array detector (X'Celerator)
Ni-filter
Gonio radius: 243mm
(Measurement condition)
X-ray output (CuKα): 40 kV, 30 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 10.0-75.0 °
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.015 °
Counting time: 99.7 sec
Automatic variable slit (Automatic-DS: 10 mm (irradiation width))
Lateral divergence mask: 10 mm (irradiation width)

＜格子定数＞
前記回折測定結果から、格子定数精密化計算を行った。ピーク位置は、プロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−VII関数）により算出した。初期値として、晶系・空間群は六方晶系・Ｒ（−３）ｍ［１６６］、格子定数はＬｉＮｉＯ_２［ＰＤＦ：９−６３］のパラメータを用いた。格子定数、試料偏心パラメータを精密化し、ゼロシフトパラメータは精密化しなかった。解析ソフトとして、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａＩｎｃ．社製ＪＡＤＥ（ｖ７．５．２日本語版）を使用した。 <Lattice constant>
From the diffraction measurement results, a lattice constant refinement calculation was performed. The peak position was calculated by a profile fitting method (Peason-VII function). As initial values, parameters of hexagonal system / R (−3) m [166] were used for the crystal system / space group, and LiNiO ₂ [PDF: 9-63] was used for the lattice constant. The lattice constant and sample eccentricity parameter were refined, and the zero shift parameter was not refined. As analysis software, Materials Data Inc. JADE (v7.5.2 Japanese version) manufactured by the company was used.

＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 <Median diameter of pulverized particles in slurry>
Using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, the refractive index was set to 1.24, and the particle diameter standard was measured as the volume standard. Further, a 0.1 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was used as a dispersion medium, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).

＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 <Median Diameter as Average Particle Diameter of Raw Material Li ₂ CO ₃ Powder>
Using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the refractive index was set to 1.24, and the particle diameter standard was measured as a volume standard. Further, ethyl alcohol was used as a dispersion medium, and measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes (output 30 W, frequency 22.5 kHz).

＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。 <Physical properties of particulate powder obtained by spray drying>
The form was confirmed by SEM observation and cross-sectional SEM observation. The median diameter as the average particle diameter was measured with a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) with a refractive index of 1.24 and a particle diameter standard as a volume standard. . Further, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium, and measurement was performed after 0 minutes, 1 minute, 3 minutes, and 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz). The specific surface area was determined by the BET method. The bulk density was determined as the powder packing density when 4 to 10 g of the sample powder was put in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.

［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬＡ型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２１μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１３重量％、粘度１６４０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１．１２となるように、メジアン径９μｍのＬｉ_２ＣＯ_３粉末を添加し、均一になるように十分混合した。この混合粉末約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５６}Ｎｉ_{０．４２４}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１１８）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０５モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は６．７倍となっていた。また、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．４μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５４重量％であった。 [Production of Lithium Transition Metal Compound Powder (Examples and Comparative Examples)]
Example 1
Ni (OH) ₂ , Mn ₃ O ₄ , CoOOH, WO ₃ are weighed so as to have a molar ratio of Ni: Mn: Co: W = 0.45: 0.45: 0.10: 0.01, After mixing, pure water was added thereto to prepare a slurry. While the slurry was stirred, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.21 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer (Shinmaru Enterprises Co., Ltd .: Dino Mill KDLA type).
Next, this slurry (solid content 13 wt%, viscosity 1640 cp) was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: LT-8 type). Air was used as the drying gas at this time, the drying gas introduction amount G was 45 L / min, and the slurry introduction amount S was 11 × 10 ⁻³ mL / min (gas-liquid ratio G / S = 4091). The drying inlet temperature was 150 ° C. Li ₂ CO ₃ powder with a median diameter of 9 μm is added to the particulate powder obtained by spray drying with a spray dryer so that the Li / (Ni + Mn + Co) molar ratio is 1.12. Mixed. About 15 g of this mixed powder is charged in an alumina crucible, fired at 900 ° C. for 6 hours under an air flow of 1 L / min (temperature raising / lowering rate 3.33 ° C./min.), And then classified using a 45 μm sieve. And lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder (x = 0.099, y) having a layered structure with a composition of Li (Li _0.056 Ni _0.424 Mn _0.427 Co _0.093 ) O ₂ = -0.003, z = 0.118). In this lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder, when the total molar ratio of (Ni, Mn, Co) was 1, the W molar ratio was 1.05 mol%. Furthermore, the atomic ratio of W on the surface of primary particles (W / (Ni + Mn + Co)) was 6.7 times the atomic ratio of W (tungsten) for the entire particle (W / (Ni + Mn + Co)). The lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder has an average primary particle diameter of 0.2 μm, a median diameter of 5.0 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.4 μm, and a bulk density of 1.7 g / cm ³ , the BET specific surface area was 3.3 m ² / g, the volume resistivity was 6.3 × 10 ⁴ Ω · cm, and the contained carbon concentration C was 0.054% by weight.

（実施例２）
焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０６３}Ｎｉ_{０．４２１}Ｍｎ_{０．４２３}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１３４）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０４モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は６．５倍となっていた。また、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．６μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は４．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４０重量％であった。 (Example 2)
Lithium nickel manganese having a layered structure with a composition of Li (Li _0.063 Ni _0.421 Mn _0.423 Co _0.093 ) O ₂ in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 950 ° C. A cobalt composite oxide powder (x = 0.099, y = −0.003, z = 0.134) was obtained. In this lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder, when the total molar ratio of (Ni, Mn, Co) was 1, the W molar ratio was 1.04 mol%. Further, the atomic ratio of W on the surface of primary particles (W / (Ni + Mn + Co)) was 6.5 times the atomic ratio of W (tungsten) of the whole particle (W / (Ni + Mn + Co)). The lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder has an average primary particle diameter of 0.2 μm, a median diameter of 5.1 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.6 μm, and a bulk density of 1.7 g / cm ³ , the BET specific surface area was 2.2 m ² / g, the volume resistivity was 4.8 × 10 ⁴ Ω · cm, and the carbon content C was 0.040 wt%.

（実施例３）
焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０６２}Ｎｉ_{０．４２１}Ｍｎ_{０．４２４}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１３３）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は８．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．３であった。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．３μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は９．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３７重量％であった。 (Example 3)
Lithium nickel manganese having a layered structure with a composition of Li (Li _0.062 Ni _0.421 Mn _0.424 Co _0.093 ) O ₂ in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C. Cobalt composite oxide powder (x = 0.099, y = −0.003, z = 0.133) was obtained. In this lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder, when the total molar ratio of (Ni, Mn, Co) was 1, the W molar ratio was 1.03 mol%. Furthermore, the atomic ratio of W (W / (Ni + Mn + Co)) on the surface of the primary particles was 8.8 times the atomic ratio of W (tungsten) of the whole particle (W / (Ni + Mn + Co)). Further, the total atomic ratio R ₀ of W to the total of (Ni, Mn, Co) on the outermost surface of the particle, and the total atomic ratio R of W to the total of (Ni, Mn, Co) at a depth of 10 nm from the particle surface. the ratio of the _{₁₀ _R} 0 _/ _R ₁₀ was 4.3. The lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder has an average primary particle size of 0.3 μm, a median size of 5.0 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.5 μm, and a bulk density of 1.7 g / cm ^3. The BET specific surface area was 1.7 m ² / g, the volume resistivity was 9.7 × 10 ⁴ Ω · cm, and the carbon concentration C was 0.037% by weight.

（実施例４）
焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４８}Ｎｉ_{０．４２８}Ｍｎ_{０．４３０}Ｃｏ_{０．０９４}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１００）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は１３倍となっていた。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．５μｍで、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は８．０×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３３重量％であった。 Example 4
Lithium nickel manganese cobalt having a layered structure with a composition of Li (Li _0.048 Ni _0.428 Mn _0.430 Co _0.094 ) O ₂ in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1050 ° C. A composite oxide powder (x = 0.099, y = −0.003, z = 0.100) was obtained. In this lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder, when the total molar ratio of (Ni, Mn, Co) was 1, the W molar ratio was 1.03 mol%. Furthermore, the atomic ratio of W (W / (Ni + Mn + Co)) on the surface of the primary particles was 13 times the atomic ratio of W (tungsten) of the whole particle (W / (Ni + Mn + Co)). The lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder has an average primary particle size of 0.5 μm, a median size of 5.1 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.5 μm, and a bulk density of 1.7 g / cm ^3. The BET specific surface area was 1.3 m ² / g, the volume resistivity was 8.0 × 10 ⁴ Ω · cm, and the carbon concentration C was 0.033 wt%.

（実施例５）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬＡ型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度２０９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１．１２となるように、メジアン径９μｍのＬｉ_２ＣＯ_３粉末を添加し、均一になるように十分混合した。この混合粉末約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５８}Ｎｉ_{０．４２３}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９２}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００４、ｚ＝０．１２２）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．２２モル％、１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は２４倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は７．０倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．８であった。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．９μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は１．５×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５４重量％であった。 (Example 5)
Ni (OH) ₂ , Mn ₃ O ₄ , CoOOH, H ₃ BO ₃ , WO ₃ are mixed with Ni: Mn: Co: B: W = 0.45: 0.45: 0.10: 0.0025: 0. After weighing and mixing to a molar ratio of 01, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring this slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.23 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer (Shinmaru Enterprises Co., Ltd .: Dino Mill KDLA type).
Next, this slurry (solid content 14% by weight, viscosity 2090 cp) was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: LT-8 type). Air was used as the drying gas at this time, the drying gas introduction amount G was 45 L / min, and the slurry introduction amount S was 11 × 10 ⁻³ mL / min (gas-liquid ratio G / S = 4091). The drying inlet temperature was 150 ° C. Li ₂ CO ₃ powder with a median diameter of 9 μm is added to the particulate powder obtained by spray drying with a spray dryer so that the Li / (Ni + Mn + Co) molar ratio is 1.12. Mixed. About 15 g of this mixed powder is charged in an alumina crucible, fired at 900 ° C. for 6 hours under an air flow of 1 L / min (temperature raising / lowering rate 3.33 ° C./min.), And then classified using a 45 μm sieve. And a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder (x = 0.098, y) having a layered structure with a composition of Li (Li _0.058 Ni _0.423 Mn _0.427 Co _0.092 ) O ₂ = −0.004, z = 0.122). In this lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder, when the total molar ratio of (Ni, Mn, Co) is 1, the molar ratios of B and W are 0.22 mol% and 1.03 mol%, respectively. there were. Further, the atomic ratio of B (B / (Ni + Mn + Co)) on the surface of the primary particle is 24 times the atomic ratio of B (boron) of the whole particle (B / (Ni + Mn + Co)), and the W (tungsten) of the whole particle. The atomic ratio (W / (Ni + Mn + Co)) of W on the primary particle surface was 7.0 times the atomic ratio (W / (Ni + Mn + Co)). Further, in the particle outermost surface (Ni, Mn, Co) and the atomic ratio _{R 0} of W relative to the total of, at a depth of 10nm from the particle surface (Ni, Mn, Co) to the total atomic ratio _{R 10} of W to the sum of The ratio R ₀ / R ₁₀ was 3.8. The lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder has an average primary particle diameter of 0.2 μm, a median diameter of 5.2 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.9 μm, and a bulk density of 1.6 g / cm ^3. The BET specific surface area was 2.8 m ² / g, the volume resistivity was 1.5 × 10 ⁵ Ω · cm, and the contained carbon concentration C was 0.054% by weight .

（比較例３）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１１重量％、粘度１４９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。
上記の如く噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、メジアン径２０μｍ以下まで粉砕したＬｉＯＨ粉末を添加混合した。この混合粉末約１３．１ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４３３}Ｍｎ_{０．４２１}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９８、ｙ＝０．０１３、ｚ＝０．１１３）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は０．７μｍで、メジアン径は４．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．０μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は１．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２８重量％であった。 ( Comparative Example 3)
Ni (OH) ₂ , Mn ₃ O ₄ , and Co (OH) ₂ were weighed and mixed so as to have a molar ratio of Ni: Mn: Co = 0.45: 0.45: 0.10. Pure water was added to the slurry to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.13 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer.
Next, this slurry (solid content 11% by weight, viscosity 1490 cp) was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: LT-8 type). Air was used as the dry gas at this time, the dry gas introduction amount G was 45 L / min, and the slurry introduction amount S was 11 × 10 ⁻³ L / min (gas-liquid ratio G / S = 4091). The drying inlet temperature was 150 ° C.
LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 μm or less was added to and mixed with the particulate powder obtained by spray drying as described above. About 13.1 g of this mixed powder was placed in an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 6 hours under air flow (temperature raising / lowering rate 3.33 ° C./min.), And then subjected to vibration classification using a 45 μm sieve. And a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder (x = 0.998, y = 0) having a layered structure with a composition of Li (Li _0.053 Ni _0.433 Mn _0.421 Co _0.093 ) O ₂ 0.013, z = 0.113). The lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder has an average primary particle size of 0.7 μm, a median diameter of 4.8 μm, a 90% cumulative diameter (D ₉₀ ) of 7.0 μm, and a bulk density of 1.6 g / cm. ³ , the BET specific surface area was 1.2 m ² / g, the volume resistivity was 1.7 × 10 ⁴ Ω · cm, and the contained carbon concentration C was 0.028 wt%.

上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表１、表２、表３、及び表４に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥体の粉体性状を表５に示す。 Tables 1, 2, 3, and 4 show the compositions and physical property values of the lithium transition metal compound powders produced in the above Examples and Comparative Examples. Table 5 shows the powder properties of the spray-dried body, which is a firing precursor.

また、実施例３、５で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物における添加元素の表面からの深さ方向の濃度分布曲線（ＸＰＳ分析）を、図１〜２にそれぞれ示し、実施例１〜５及び比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図３〜８にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図９〜１４にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折パターンを図１５〜２０にそれぞれ示す。 Further, respectively Example 3, 5 depth direction of the concentration distribution curve from the surface of the additive elements in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in (XPS analysis), in 1 to 2, Example 1 5 and the pore distribution curve of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder produced in Comparative example 3, FIG. 3 to 8 respectively 9 to the SEM image (photograph) (magnification × 10,000) 14 respectively to respectively show powder X-ray diffraction pattern in Figure 15-20.

〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜５及び比較例３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。 [Production and evaluation of batteries]
Using the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powders produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 described above as positive electrode materials (positive electrode active materials), lithium secondary batteries were produced by the following method and evaluated. went.

（１）レート試験：
実施例１〜５及び比較例３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。 (1) Rate test:
A mortar obtained by weighing 75% by weight of each of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powders produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 , 20% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder. Were mixed thoroughly and made into a thin sheet, and punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 8 mg. This was pressure-bonded to an aluminum expanded metal to obtain a 9 mmφ positive electrode.

この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。 This 9 mmφ positive electrode is used as a test electrode, a lithium metal plate is used as a counter electrode, and LiPF ₆ is added to a solvent of EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 (volume ratio). Using an electrolytic solution dissolved at 1 mol / L, a coin-type cell was assembled using a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm as a separator.

得られたコイン型セルについて、１サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、２サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行った。
この時の１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）と３サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（３サイクル目放電容量）を調べ、結果を表６に示した。 The obtained coin-type cell was subjected to a constant current constant voltage charge of 0.2 mA / cm ² at an upper limit voltage of 4.2 V and a constant current discharge test of 0.2 mA / cm ² at a lower limit voltage of 3.0 V in the first cycle. In the second cycle, a constant current constant voltage charge of 0.5 mA / cm ² at an upper limit voltage of 4.2 V and a constant current discharge test of 0.2 mA / cm ² at a lower limit voltage of 3.0 V were conducted. the cycle, constant current charge of 0.5 mA / cm ^2, was constant current discharge test of 11 mA / cm ^2.
At this time, the 0.1 C discharge capacity (mAh / g) (initial discharge capacity) in the first cycle and the 0.1 C discharge capacity (mAh / g) (third discharge capacity) in the third cycle were examined, and the results are shown. This is shown in FIG.

なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ^２でのハイレート放電容量が１０２ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。 As an acceptance criterion for the examples, the initial discharge capacity in the first cycle was set to 145 mAh / g or more, and the high rate discharge capacity at 11 mA / cm ² in the third cycle was set to 102 mAh / g or more.

（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例１〜５及び比較例３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。 (2) Low temperature load characteristic test and high temperature cycle test:
In a mortar, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powders prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 were weighed in a ratio of 75% by weight, acetylene black 20% by weight, and polytetrafluoroethylene powder 5% by weight. Thoroughly mixed and made into a thin sheet was punched out using a 12 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 18 mg. This was pressure-bonded to an aluminum expanded metal to obtain a 12 mmφ positive electrode.

（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。 Using the results of charge and discharge in the first cycle in the rate test of (1), the initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material is Qs (C) [mAh / g], and the initial discharge capacity is Qs (D) [mAh / g].

負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。 Graphite powder having an average particle size of 8 to 10 μm (d ₀₀₂ = 3.35 Å) was used as the negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride was used as the binder, and these were weighed at a weight ratio of 92.5: 7.5. Were mixed in an N-methylpyrrolidone solution to obtain a negative electrode mixture slurry. This slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried to evaporate the solvent, punched to 12 mmφ, and pressed at 0.5 ton / cm ² (49 MPa) to form a negative electrode. At this time, the amount of the negative electrode active material on the electrode was adjusted to be about 5 to 12 mg.

なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。 A test in which a negative electrode is used as a test electrode, a battery cell is assembled using lithium metal as a counter electrode, and lithium ions are occluded in the negative electrode by a constant current-constant voltage method (cut current 0.05 mA) of 0.2 mA / cm ² -3 mV. The initial occlusion capacity per unit weight of the negative electrode active material when performing at a lower limit of 0 V was Q _f [mAh / g].

上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］ The positive electrode and the negative electrode were combined, a test battery was assembled using a coin cell, and the battery performance was evaluated. That is, the above-described positive electrode prepared is placed on the positive electrode can of the coin cell, a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm is placed thereon as a separator, pressed with a polypropylene gasket, and then EC ( An electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1 mol / L in a solvent of ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 (volume ratio) was added to the can. After fully infiltrating the separator, the above-described negative electrode was placed, a negative electrode can was placed and sealed, and a coin-type lithium secondary battery was produced. At this time, the balance between the weight of the positive electrode active material and the weight of the negative electrode active material was set so as to satisfy the following expression.
Positive electrode active material weight [g] / Negative electrode active material weight [g]
= (Q _f [mAh / g] /1.2) Qs (C) [mAh / g]

こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］ In order to measure the low temperature load characteristics of the battery thus obtained, the 1 hour rate current value of the battery, that is, 1C, was set as shown in the following equation, and the following tests were performed.
1C [mA] = Qs (D) × positive electrode active material weight [g] / hour [h]

まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］ First, a constant current 0.2C charge / discharge cycle and a constant current 1C charge / discharge cycle were performed at room temperature. The upper limit of charging was 4.1 V, and the lower limit voltage was 3.0 V. Next, when a coin cell adjusted to a charging depth of 40% is held in a low temperature atmosphere of −30 ° C. for 1 hour or longer by 1/3 C constant current charging / discharging and then discharged for 10 seconds at a constant current of 0.5 C [mA]. Assuming that the voltage after 10 seconds is V [mV] and the voltage before discharge is V ₀ [mV], the resistance value R [Ω] is calculated from the following equation as ΔV = V−V ₀ .
R [Ω] = ΔV [mV] /0.5C [mA]

次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率Ｐとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００ Next, a constant current 0.2C charge / discharge cycle was conducted at a high temperature of 60 ° C., followed by a constant current 1C charge / discharge cycle 100. The upper limit of charging was 4.1 V, and the lower limit voltage was 3.0 V.
At this time, the ratio of the discharge capacity Qh (100) at the 100th cycle of 1C charge / discharge at 60 ° C. was calculated as the high-temperature cycle capacity retention ratio P by the following formula, and the high-temperature characteristics of the batteries were compared with this value.
P [%] = {Qh (100) / Qh (1)} × 100

表６に、実施例１〜５及び比較例３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料として使用した電池の低温抵抗値と高温サイクル容量維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、低温抵抗値が４００Ω以下、高温サイクル試験後の低温抵抗値が５００Ω以下、高温サイクル容量維持率が７８％以上であることを設定した。 Table 6 shows the low temperature resistance value and the high temperature cycle capacity retention rate of the batteries using the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powders produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 as the positive electrode materials, respectively. The smaller the resistance value, the better the low temperature load characteristics, and the higher the maintenance ratio, the better the high temperature cycle characteristics. In addition, the low temperature resistance value was set to 400Ω or less, the low temperature resistance value after the high temperature cycle test was set to 500Ω or less, and the high temperature cycle capacity maintenance rate was set to 78% or more as acceptance criteria for the examples.

表６より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。 From Table 6, it can be seen that according to the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, a lithium secondary battery excellent in load characteristics can be realized.

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。 The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, automobile power sources, and the like.

実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布曲線を示すグラフである。6 is a graph showing a W concentration distribution curve from the particle surface to the depth direction of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 3. FIG. 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＢ及びＷ濃度分布曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the B and W density | concentration distribution curve from the particle | grain surface of the lithium nickel manganese cobalt complex oxide manufactured in Example 5 to the depth direction. 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。2 is a graph showing a pore distribution curve of lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder produced in Example 1. FIG. 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。4 is a graph showing a pore distribution curve of lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder produced in Example 2. FIG. 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。4 is a graph showing a pore distribution curve of lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder produced in Example 3. FIG. 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。6 is a graph showing a pore distribution curve of lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder produced in Example 4. FIG. 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。6 is a graph showing a pore distribution curve of a powder of lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 5. FIG. 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。6 is a graph showing a pore distribution curve of a powder of lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Comparative Example 3. FIG. 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。2 is an SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 1. FIG. 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。4 is a SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 2. FIG. 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。4 is a SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 3. FIG. 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。4 is an SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 4. FIG. 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。6 is an SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 5. FIG. 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。4 is an SEM image (photograph) (magnification × 10,000) of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Comparative Example 3. FIG. 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。2 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 1. FIG. 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。3 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 2. FIG. 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。4 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 3. 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。6 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 4. 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。6 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Example 5. FIG. 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。6 is a graph showing an XRD pattern of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced in Comparative Example 3.

Claims

リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、
リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、原子価が５価または６価を取りうる金属元素から構成される化合物（以下「添加剤」と称す。）との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、
一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 A lithium transition metal compound powder comprising a crystal structure belonging to a layered structure composed mainly of a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions,
A fine and uniform mixture of a main component raw material of a lithium transition metal compound and a compound (hereinafter referred to as “additive”) composed of a metal element having a valence of 5 or 6 can be fired. And
The primary particles are aggregated to form secondary particles, and the ratio A / B between the median diameter A and the average diameter (average primary particle diameter B) of the secondary particles is in the range of 8 to 100, and CuKα rays are In the powder X-ray diffraction measurement used, 0.01 ≦ FWHM (110) ≦ 0. 0 when the half-value width of the (110) diffraction peak having a diffraction angle 2θ of around 64.5 ° is FWHM (110). A lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material, wherein

平均一次粒子径Ｂが０．０５μｍ以上０．９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 2. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 1, wherein the average primary particle diameter B is 0.05 μm or more and 0.9 μm or less.

一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 3. The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 1, wherein primary particle crystals are aggregated to form spherical secondary particles. 4.

リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、原子価が５価または６価を取りうる金属元素から構成される化合物（以下「添加剤」と称す。）との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 Lithium transition metal compound powder comprising a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions as a main component, wherein the main component material and the valence are pentavalent or hexavalent. A fine and uniform mixture of a compound composed of a possible metal element (hereinafter referred to as “additive”) is fired, and the average diameter (average primary particle diameter B) is 0.05 μm or more and 0.00. Primary particle crystals of 9 μm or less aggregate to form spherical secondary particles, and the ratio A / B between the median diameter A and the average primary particle diameter B of the secondary particles is in the range of 8-100. A lithium transition metal compound powder for a positive electrode material for a lithium secondary battery.

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、空間群

に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 In powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the crystal structure is a space group.

5. The structure according to claim 1, wherein the lattice constant is in the range of 2.870Å ≦ a ≦ 2.890２５０ and 14.250 ≦ c ≦ 14.310Å. 2. Lithium transition metal compound powder for lithium secondary battery positive electrode material according to item 1.

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 In powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, 0.01 ≦ FWHM (110), where FWHM (110) is the half width of the (110) diffraction peak where the diffraction angle 2θ is around 64.5 °. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 4 or 5, wherein ≦ 0.5 is expressed.

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。） In powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, a diffraction angle 2θ is present at a diffraction peak near 64 ° (018), a (110) diffraction peak near 64.5 °, and around 68 ° ( 113) When the diffraction peak does not have a diffraction peak derived from a different phase or has a diffraction peak derived from a different phase on a higher angle side than each peak top, the integrated intensity ratio of the different phase peak to the diffraction peak of the original crystal phase The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 6, wherein each of is in the following range.
0 ≦ I ₀₁₈ ^* / I ₀₁₈ ≦ 0.20
0 ≦ I ₁₁₀ ^* / I ₁₁₀ ≦ 0.25
0 ≦ I ₁₁₃ ^* / I ₁₁₃ ≦ 0.50
(Here, I ₀₁₈ , I ₁₁₀ , and I ₁₁₃ represent the integrated intensities of the diffraction peaks, respectively (018), (110), and (113), and I ₀₁₈ ^* , I ₁₁₀ ^* , and I ₁₁₃ ^* are (018 ), (110), (113) represents the integrated intensity of a diffraction peak derived from a different phase appearing at a higher angle than the peak top of the diffraction peak.)

レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ａが３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The median diameter measured after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz) using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer with a refractive index of 1.24 and a particle size standard as a volume standard. The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 7, wherein A is 3 µm or more and 20 µm or less.

嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 9. The lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 1, wherein the bulk density is 1.5 g / cm ³ or more and 2.4 g / cm ³ or less. powder.

水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 2. The mercury intrusion curve according to the mercury intrusion method has a mercury intrusion amount of 0.4 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g or less when the pressure is increased from 3.86 kPa to 413 MPa. The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of Items 9 to 9.

水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 A sub-peak in which the pore distribution curve by the mercury intrusion method has at least one main peak having a peak top at a pore radius of 300 nm or more and 1500 nm or less, and a peak top at a pore radius of 80 nm or more and less than 300 nm. 11. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 1, comprising:

水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 In the pore distribution curve by the mercury intrusion method, the pore volume related to the main peak having a peak top at a pore radius of 300 nm or more and 1500 nm or less is 0.2 cm ³ / g or more and 0.5 cm ³ / g or less, The pore volume according to a sub-peak in which a peak top is present at a pore radius of 80 nm or more and less than 300 nm is 0.01 cm ³ / g or more and 0.2 cm ³ / g or less. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of the above items.

ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 13. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 1, wherein the BET specific surface area is 1 m ² / g or more and 5 m ² / g or less.

４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 14. The lithium according to claim 1, which has a volume resistivity of 1 × 10 ³ Ω · cm or more and 1 × 10 ⁶ Ω · cm or less when consolidated at a pressure of 40 MPa. Lithium transition metal compound powder for secondary battery positive electrode material.

前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、かつ添加元素が、粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), the main component is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide including a crystal structure belonging to a layered structure, and the additive element is: The lithium transition metal system for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 14, wherein the lithium transition metal system has a continuous composition gradient structure with a concentration gradient in the depth direction from the particle surface. Compound powder.

リチウム遷移金属系化合物が下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。） The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 15, wherein the lithium transition metal-based compound is represented by the following composition formula (I).
LiMO ₂ (I)
(However, in the above formula (I), M is an element composed of Li, Ni and Mn, or Li, Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is 0.8 or more and 5 or less, (The Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0 or more and 0.35 or less, and the Li molar ratio in M is 0.001 or more and 0.2 or less.)

前記混合物が、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The lithium transition for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 16, wherein the mixture is fired at a firing temperature of 900 ° C or higher in an oxygen-containing gas atmosphere. Metal compound powder.

含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 18. The lithium according to claim 1, wherein the C value is 0.005 wt% or more and 0.1 wt% or less when the carbon content is C (wt%). Lithium transition metal compound powder for secondary battery positive electrode material.

前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２）１−ｘ}Ｃｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。） The lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 16 to 18, wherein M in the composition formula (I) is represented by the following formula (II): powder.
_{_{M = Li z / (2 +}} z) {(Ni (1 + y) / 2 Mn (1-y) / 2) 1-x Co x} 2 / (2 + z) ... (II)
(However, in the above formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1
−0.1 ≦ y ≦ 0.1,
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)
It is. )

前記添加剤が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The lithium according to any one of claims 1 to 19, wherein the additive is an oxide containing at least one element selected from Mo, Nb, W, Ta, and Re. Lithium transition metal compound powder for secondary battery positive electrode material.

前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満であることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), and the concentration of the additive element is 0.01 mol% or more based on the total molar amount of the constituent metal elements excluding the additive element and Li. The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 20, wherein the powder is less than 2 mol%.

前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子の表面部分のＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), and the atomic ratio of the total of the additive element to the total of Li and the metal elements other than the additive element in the surface part of the primary particles is The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 21, wherein the atomic ratio is 5 times or more of the atomic ratio.

前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子最表面におけるＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３以上であることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), the atomic ratio R ₀ of the total of the additive element to the total of Li and the metal elements other than the additive element on the outermost surface of the primary particle, The ratio R ₀ / R ₁₀ of the total atomic ratio R ₁₀ of the additive element to the total of Li and a metal element other than the additive element at a depth of 10 nm from the surface is 3 or more. 23. The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of items 1 to 22.

前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 The additive contains an element (hereinafter referred to as “additive element”), and the additive element has a continuous composition gradient structure in which there exists a non-linear concentration gradient in the depth direction from the particle surface. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 23.

リチウム遷移金属系化合物の組成が下記式(III)で示されることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
（ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。） The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 24, wherein the composition of the lithium transition metal compound is represented by the following formula (III).
[L] _3a [Q] _3b [O ₂ ] _6c (III)
(However, in the above formula (III), L is an element containing at least Li, and Q is an element containing at least Ni, Mn and Co, or Li, Ni, Mn and Co,
0.4 ≦ Ni / (Mn + Ni + Co) molar ratio <0.7
0.1 <Mn / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.4
0.1 ≦ Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio ≦ 0.3
And the Li molar ratio in Q is 0 or more and 0.05 or less.
The subscript next to [] represents a site in the crystal structure, the 3a site being the Li site, the 3b site being the transition metal site, and the 6c site being the oxygen site. )

前記式(III)中のＱが、下記式(IV)で表されることを特徴とする請求項２５に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
（ただし、上記式(IV)中、
０．１＜ｐ≦０．４
０．１５≦ｑ≦０．２５
０．００１≦ｒ≦０．１
である。） 26. The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 25, wherein Q in the formula (III) is represented by the following formula (IV).
_{_{Q = Li r / (2 +}} r) (Ni 1-p-q Mn p Co q) 2 / (2 + r) ... (IV)
(However, in the above formula (IV),
0.1 <p ≦ 0.4
0.15 ≦ q ≦ 0.25
0.001 ≦ r ≦ 0.1
It is. )

請求項１ないし２６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。 A positive electrode active material layer containing the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 26 and a binder, on a current collector, Positive electrode for lithium secondary battery.

リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２７に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 28. A lithium secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein the lithium secondary battery according to claim 27 is used as the positive electrode. A lithium secondary battery using a positive electrode for a battery.