JP5712959B2 - Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery using the precursor - Google Patents

Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery using the precursor Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor.

リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されており、これらの用途には、主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状岩塩化合物正極活物質が用いられている。
そして、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池においても、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。 Lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are widely used in small batteries such as mobile phones, notebook computers, and other IT devices. For these applications, LiCoO 2 and LiCo 1/3 are mainly used. Layered rock salt compound positive electrode active materials such as Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNiO 2 are used.
And with the development and popularization of IT equipment, the demand is still growing on a global scale. In addition to these small batteries, industrial large batteries can also be used for hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (EV), power leveling, power storage, and more. The demand is expected to expand in the direction, and research and development are also actively conducted.

このような状況下、産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極活物質には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示す材料として、オリビン型正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の代替正極活物質として、注目されている。
代表的な上記オリビン型正極活物質として、リチウム鉄燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ４は、構成元素がＬｉを除き全てクラーク数の上位にあるので、資源的制約が少なく、低価格な原料から合成し得る材料であり、かつ理論容量に近い容量を高効率で実現している。また、全ての酸素がリンと共有結合して、リン酸の強固な骨格を有し、構造が安定なため、安全性が高く、サイクル寿命も長いという性質から、リチウム二次電池の正極活物質として、工業的に生産され実用化されている。 Under such circumstances, high safety, long life, high output, and low price are required for the positive electrode active material as a problem for full-scale commercialization of large industrial batteries. Among them, olivine-type positive electrode active materials are attracting attention as alternative positive electrode active materials such as LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as materials exhibiting high safety and excellent cycle performance. ing.
A typical example of the olivine-type positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). LiFePO 4 is a material that can be synthesized from low-priced raw materials with low resource constraints because all of the constituent elements except for Li are at the top of the number of Clarks, and realizes a capacity close to the theoretical capacity with high efficiency. Yes. In addition, since all oxygen is covalently bonded to phosphorus, has a strong skeleton of phosphoric acid, and has a stable structure, it is highly safe and has a long cycle life. Industrially produced and put to practical use.

しかしながら、上記ＬｉＦｅＰＯ４にも、いくつかのデメリットがある。１つは、電子伝導性、Ｌｉイオン伝導性が、従来の層状岩塩化合物正極活物質と比較して、低いという課題である。これについては、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を数十〜数百ｎｍに微細化し、さらに黒鉛などの導電性材料で被覆・複合化して、導電性を付与することなどで改善が図られている。もう１つは、Ｌｉ金属に対する電位が３．３Ｖと層状岩塩化合物正極活物質よりも低いため、重量エネルギー密度が低いという課題である。これについては、材料の本質的な性質であり、改善は難しい。 However, the above LiFePO 4 also has some disadvantages. One is a problem that electron conductivity and Li ion conductivity are low as compared with a conventional layered rock salt compound positive electrode active material. With respect to this, improvement has been achieved by making the LiFePO 4 particles finer to several tens to several hundreds of nanometers, and further coating / compositing with a conductive material such as graphite to impart conductivity. The other is a problem that the weight energy density is low because the potential with respect to Li metal is 3.3 V, which is lower than the layered rock salt compound positive electrode active material. This is an essential property of the material and is difficult to improve.

ところで、ＬｉＦｅＰＯ４と同じオリビン型のリチウムマンガンリン酸複合塩（ＬｉＭｎＰＯ４）や、リチウムコバルトリン酸複合塩（ＬｉＣｏＰＯ４）は、Ｌｉ金属に対する電圧が、それぞれ４．２Ｖ、４．８Ｖと、層状岩塩化合物正極活物質と同等の電位を示し、高重量エネルギー密度が期待されるため、世界中の開発者の注目を集めている。
一方で、ＬｉＭｎＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４よりもさらに電子伝導性が低いため、電気化学特性を引き出すためには、更なる工夫が必要になるという課題がある。また、現在一般的に用いられている非水溶液電解質では、ＬｉＣｏＰＯ４の作動電圧である４．８Ｖで分解してしまうので、ＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として、使用できないという問題があり実用化に至っていない。 By the way, the same olivine type lithium manganese phosphate composite salt (LiMnPO 4 ) and lithium cobalt phosphate composite salt (LiCoPO 4 ) as LiFePO 4 have a voltage with respect to Li metal of 4.2 V and 4.8 V, respectively. Since it shows the same potential as the positive active material of rock salt compound and is expected to have high weight energy density, it attracts the attention of developers all over the world.
On the other hand, since LiMnPO 4 has a lower electronic conductivity than LiFePO 4 , there is a problem that further ingenuity is required to extract electrochemical characteristics. Further, in the non-aqueous electrolyte used now generally so will decompose at 4.8V is the operating voltage of LiCoPO 4, the LiCoPO 4 as the positive electrode active material was put to practical use state it can not be used Not in.

上記ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４の製造方法としては、マンガン原料である炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、または２価のコバルト原料である酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を、炭酸リチウム及び燐酸二水素アンモニウム等と混合し、焼成する固相反応による製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、一般的に固相法では、反応に必要な温度が高いために、１次粒子の粗大化や凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。上記のように導電率が低いＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４では、強力な微細化処理が必要となる。極度の微粒子化処理には、湿式ミルでアルミナやジルコニア球等を媒体として処理することが一般的であるが、粉砕時に不純物が混入しやすく、処理後の乾燥処理も必要である。以上のように固相反応法に関しては、焼成工程での効率は非常に良好であるが、高温処理による粒子の粗大化が避けられず、非常に時間とコストがかかるという問題がある。
また、黒鉛などによる導電性の付与は、導電性の改善のために必要であり、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４粒子の表面を、均一に被覆することが望ましい。そのためには、これらの粒子を微細化した後に炭素源を添加し、再度熱処理を行う必要があり、工程が長くなり、コストが増加する。固相反応法において、前駆体段階で炭素源を添加すると、合成反応を阻害してしまうので、一段の熱処理で導電性炭素複合化を行うのは極めて困難である。 As a method for producing the LiMnPO 4 or LiCoPO 4 , manganese carbonate (MnCO 3 ) as a manganese raw material, or cobalt oxide (Co 3 O 4 ) as a divalent cobalt raw material, lithium carbonate, ammonium dihydrogen phosphate and the like A production method based on a solid-phase reaction in which mixing and firing are proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, in general, since the temperature required for the reaction is high in the solid phase method, the primary particles are likely to be coarsened or agglomerated and the particle diameter is increased. In LiMnPO 4 or LiCoPO 4 having a low conductivity as described above, a powerful miniaturization process is required. For extreme micronization treatment, it is common to use alumina or zirconia spheres as a medium in a wet mill, but impurities are likely to be mixed during pulverization, and a drying treatment after treatment is also necessary. As described above, the solid phase reaction method has very good efficiency in the firing step, but there is a problem that it is inevitable that the particles become coarse due to high-temperature treatment, and it takes much time and cost.
Further, imparting conductivity with graphite or the like is necessary for improving conductivity, and it is desirable to uniformly coat the surface of LiMnPO 4 or LiCoPO 4 particles. For that purpose, it is necessary to add a carbon source after refining these particles and to perform heat treatment again, resulting in a longer process and an increased cost. In the solid-phase reaction method, if a carbon source is added at the precursor stage, the synthesis reaction is inhibited, so that it is extremely difficult to perform conductive carbon complexation by a single heat treatment.

一方、前駆体を水熱法で合成し低温で焼成することにより、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４を得る製造方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。低温反応でＬｉＭＰＯ４（Ｍ：遷移金属）を合成できるため、１００ｎｍ以下の微細粒子を得ることができるとされている。
しかし、水熱法は、溶媒に対するＬｉ、Ｍ、Ｐ原料濃度が低く、また、反応には高圧容器を用いるため、効率的な大量合成には向かないという欠点があり、やはり価格的に大型電池用に適さない。 On the other hand, a production method for obtaining LiMnPO 4 or LiCoPO 4 by synthesizing a precursor by a hydrothermal method and firing at a low temperature has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). Since LiMPO 4 (M: transition metal) can be synthesized by a low-temperature reaction, it is said that fine particles of 100 nm or less can be obtained.
However, the hydrothermal method has the disadvantages that the Li, M, and P raw material concentrations with respect to the solvent are low and the reaction uses a high-pressure vessel, so that it is not suitable for efficient mass synthesis. Not suitable for use.

さらに、ゾル−ゲル法により、Ｌｉ、Ｍ、Ｐの各原料を分子レベルで均一に配合した前駆体を用い、低温の熱処理により、ＬｉＭＰＯ４を得る方法も、大学などで盛んに検討され、微細なＬｉＭＰＯ４粒子が得られることが報告されている。また、原料に含まれる有機成分の熱分解により、導電性炭素の複合化も行われ、良好な導電率が得られる。しかし、高価な有機原料を用いること、用いる塩によっては合成時に硫酸、硝酸、塩酸や有機物などの分解ガスを発生するため、これらに対する処理が必要となり工業生産に適したものではない。
以上のように、これまでの製造方法では、上述のような問題があり、微細で高性能なＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４のようなオリビン型正極活物質を、工業的で安価に製造する方法は、開発されていないのが現状である。 Furthermore, a method of obtaining LiMPO 4 by a low-temperature heat treatment using a precursor in which Li, M, and P raw materials are uniformly blended at a molecular level by a sol-gel method has been actively studied at universities and the like. LiMPO 4 particles are reported to be obtained. In addition, conductive carbon is combined by thermal decomposition of organic components contained in the raw material, and good conductivity is obtained. However, the use of expensive organic raw materials and depending on the salt used generate cracked gases such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic substances during the synthesis, which requires treatment for these and is not suitable for industrial production.
As described above, the conventional production methods have the above-described problems, and a method for producing an olivine-type positive electrode active material such as fine and high-performance LiMnPO 4 or LiCoPO 4 at an industrial and low cost is as follows. The current situation is that it has not been developed.

特開平１１−２５９８３号公報JP-A-11-259593

Ｊ Ｃｈｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７８（２００８） １６７６−１６９３J Chen, et al. , Solid State Ionics 178 (2008) 1676-1693

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、粒子径が微細で、正極活物質として用いた場合、優れた電池特性を示すオリビン型のリチウム二次電池用正極活物質と、組成が均一で微細な前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法とを、さらには、その正極活物質を用いて良好な特性を有するリチウム二次電池を、提供することにある。   An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an olivine-type lithium secondary battery that has excellent battery characteristics when used as a positive electrode active material, and has a composition in view of the above-mentioned problems of the prior art. The present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a uniform and fine precursor, and further provides a lithium secondary battery having good characteristics using the positive electrode active material.

本発明者らは、上記課題を解決するため、均一に混合され、粒子径が微細なリチウム遷移金属複合リン酸塩について、鋭意検討した結果、リン酸アンモニウム遷移金属塩を原料として混合し、低温で焼成することにより、上記リチウム遷移金属複合リン酸塩が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on a lithium transition metal composite phosphate that is uniformly mixed and has a fine particle size. As a result, the ammonium phosphate transition metal salt is mixed as a raw material, It was found that the above lithium transition metal composite phosphate can be obtained by firing with, and based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１）で表されるリン酸アンモニウム遷移金属からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造法であって、２価のＭイオンとリン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して、該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して、共沈殿させ、リン酸アンモニウムＭ塩（ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）を得る晶析工程とを、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, the general formula: NH 4 MPO 4 .nH 2 O (M is one or more containing at least Co selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co, A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising an ammonium phosphate transition metal represented by 0 ≦ n ≦ 1), wherein a mixed solution of divalent M ions and phosphate ions A mixed solution preparation step to be prepared, ammonia is added, the pH of the mixed solution is adjusted to a range of 7 to 9, and co-precipitated, and ammonium phosphate M salt (NH 4 MPO 4 · nH 2 O) is added. And a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記晶析工程において、前記混合溶液を２５〜６０℃に保持すること特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記混合溶液調製工程において、２価のＭイオンの供給原料として、硫酸塩および塩化物塩からなる群から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記混合溶液調製工程において、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸およびリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性塩を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, in the crystallization step, the mixed solution is maintained at 25 to 60 ° C. A manufacturing method is provided.
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the mixed solution preparation step is selected from the group consisting of sulfates and chlorides as a divalent M ion feedstock. There is provided a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein one or more water-soluble metal salts are used.
Furthermore, according to the fourth invention of the present invention, in the first or second invention, in the mixed solution preparation step, the feedstock of the phosphor oxide ions is selected from the group consisting of phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate. The manufacturing method of the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries characterized by using the 1 or more types of water-soluble salt by which it is carried out is provided.

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記晶析工程で得られたリン酸アンモニウムＭ塩（ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）を洗浄する洗浄工程を、さらに、備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, wherein the crystallization step is performed in a non-oxidizing atmosphere. A method for producing a precursor is provided.
Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the ammonium phosphate M salt (NH 4 MPO 4 .nH 2 O) obtained in the crystallization step is washed. The manufacturing method of the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries characterized by further providing a washing | cleaning process is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る製造方法により得られ、リン酸アンモニウム遷移金属からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、一般式：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１）で表され、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a precursor for a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is obtained by the production method according to any one of the first to sixth aspects and is made of an ammonium phosphate transition metal. And represented by the general formula: NH 4 MPO 4 .nH 2 O (M is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co, 0 ≦ n ≦ 1), sodium The precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries characterized by content being 0.01 mass% or less is provided.

一方、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の前駆体とリチウム塩との混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で焼成して、一般式：ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上）で表されるリチウム遷移金属複合リン酸塩を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 On the other hand, according to the eighth invention of the present invention, after mixing the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary battery and the lithium salt according to the seventh invention, in an inert or reducing atmosphere, 200 to 500 ° C. To obtain a lithium transition metal composite phosphate represented by the general formula: LiMPO 4 (M is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co, including at least Co). A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記前駆体とリチウム塩との混合時に、さらに、炭素源を混合した後、６００〜８００℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、前記２００〜５００℃での焼成により得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩と、炭素源との混合物を、不活性または還元雰囲気下において、６００〜８００℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to a ninth invention of the present invention, in the eighth invention, when the precursor and the lithium salt are mixed, a carbon source is further mixed and then fired at 600 to 800 ° C. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
Furthermore, according to the tenth invention of the present invention, in the eighth invention, the mixture of the lithium transition metal composite phosphate obtained by firing at 200 to 500 ° C. and the carbon source is inert or Provided is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized by performing a heat treatment at 600 to 800 ° C. in a reducing atmosphere.

また、本発明の第１１の発明によれば、第８又は９の発明において、前記焼成前に、予め、前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、前記熱処理前に、予め、前記リチウム遷移金属複合リン酸塩の粉砕を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the eighth or ninth aspect, the precursor is pulverized in advance before the firing, and the positive electrode active material for a lithium secondary battery is manufactured. A method is provided.
Furthermore, according to a twelfth aspect of the present invention, in the tenth aspect, the lithium transition metal composite phosphate is pulverized in advance before the heat treatment. A method of manufacturing a material is provided.

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によれば、ＣｏとＰが原子レベルに均一に混合したオリビン型リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得ることができ、また、該前駆体を用いて得られる正極活物質は、粒子径が微細で組成的にも均一であり、さらに、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、優れた電池特性を示すものである。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、毒性のある化合物を用いることなく、容易に高収率で工業的規模の生産にも適したものであり、その工業的価値は、極めて大きい。 According to the method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, a precursor of a positive electrode active material for an olivine-type lithium secondary battery in which Co and P are uniformly mixed at an atomic level can be obtained. Moreover, the positive electrode active material obtained using the precursor has a fine particle size and is uniform in composition, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material exhibits excellent battery characteristics. Is.
In addition, the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is suitable for industrial scale production with high yield without using a toxic compound, and its industrial value. Is extremely large.

本発明に係る実施例１で得られた前駆体のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the precursor obtained in Example 1 according to the present invention. 本発明に係る実施例１で得られた複合リン酸塩のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the composite phosphate obtained in Example 1 according to the present invention. 本発明に係る比較例１で得られた前駆体のＸ線回折パターンである。It is an X-ray-diffraction pattern of the precursor obtained by the comparative example 1 which concerns on this invention. 本発明に係る比較例１で得られた複合リン酸塩のＸ線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of a composite phosphate obtained in Comparative Example 1 according to the present invention.

以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.

１．リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、一般式：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１）で表されるリン酸アンモニウム遷移金属からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造法であって、
２価のＭイオンとリン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、アンモニアを添加して該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、リン酸アンモニウムＭ塩（ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）を得る晶析工程とを、備えることを特徴とする。 1. Method for Producing Precursor of Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a general formula: NH 4 MPO 4 .nH 2 O (M is Fe, Production of a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of Mn, Ni and Co, and an ammonium phosphate transition metal represented by 0 ≦ n ≦ 1) Law,
A mixed solution preparation step for preparing a mixed solution of divalent M ions and phosphate ions, and adding ammonia to adjust the pH of the mixed solution to a range of 7 to 9 for coprecipitation, ammonium phosphate And a crystallization step for obtaining M salt (NH 4 MPO 4 .nH 2 O).

上記混合溶液調製工程においては、２価のＭイオンとリン酸化物イオンの混合溶液を調製する。次工程の晶析工程で得られるリン酸アンモニウムＭ塩の組成は、混合溶液の組成比に一致するため、混合溶液に含有されるＭイオンとリン酸化物イオンの比が、下記一般式（１）の組成比となるように、２価のＭ塩とリン酸化物を水に溶解させる。
ここで、Ｍとリン酸化物のモル比は、化学量論では１：１であるが、晶析時の収率を考慮して、リン酸化物に対するＭのモル比を０．９〜１．１までの範囲とすることができる。モル比が０．９０以下では、リン酸化物イオンの収率が悪化し、一方、１．１以上では、Ｃｏ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物が生成しやすくなる。好ましくは０．９５〜１．０５となるように溶解する。Ｍとしての遷移金属のモル比は、得ようとするリン酸アンモニウムＭ塩におけるモル比とすればよい。
一般式（１）：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ
（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１） In the mixed solution preparation step, a mixed solution of divalent M ions and phosphate ions is prepared. Since the composition of the ammonium phosphate M salt obtained in the crystallization step of the next step matches the composition ratio of the mixed solution, the ratio of M ions and phosphate ions contained in the mixed solution is represented by the following general formula (1 The divalent M salt and phosphorus oxide are dissolved in water so that the composition ratio of
Here, the molar ratio of M to phosphorus oxide is 1: 1 in stoichiometry, but considering the yield during crystallization, the molar ratio of M to phosphorus oxide is 0.9 to 1. The range can be up to 1. When the molar ratio is 0.90 or less, the yield of phosphorus oxide ions deteriorates, while when it is 1.1 or more, impurities such as Co 3 O 4 and MnO 2 are likely to be generated. Preferably it dissolves so that it may become 0.95-1.05. The molar ratio of the transition metal as M may be the molar ratio in the ammonium phosphate M salt to be obtained.
Formula (1): NH 4 MPO 4 · nH 2 O
(M is one or more containing at least Co selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co, 0 ≦ n ≦ 1)

２価のＭ塩としては、水溶性の塩を広く用いることができるが、２価の無機塩が好ましい。具体的には、Ｍイオンの供給原料として、硫酸塩または塩化物塩から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることが好ましい。
また、リン酸化物としては、水溶性のものを用いることができ、具体的には、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸またはリン酸二水素アンモニウムから選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることが好ましい。 A water-soluble salt can be widely used as the divalent M salt, but a divalent inorganic salt is preferable. Specifically, it is preferable to use one or more water-soluble metal salts selected from sulfates or chloride salts as a feedstock for M ions.
In addition, as the phosphorous oxide, a water-soluble one can be used. Specifically, the phosphorous oxide ion feedstock is one or more water-soluble substances selected from phosphoric acid or ammonium dihydrogen phosphate. It is preferable to use a metal salt.

次工程である晶析工程では、酸性を示す混合溶液にアンモニアを添加し、該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して、Ｍイオンとリン酸化物イオンを共沈殿させ、リン酸アンモニウムマンガン鉄を得る。
リン酸アニオンと金属イオンは、溶液中での共存状態では、完全に均一に混合された状態となっており、これを共沈殿させることで、Ｍとリン酸が厳密に混合され、均一な組成の共沈物を得ることができる。 In the next crystallization step, ammonia is added to the acidic mixed solution, the pH of the mixed solution is adjusted to a range of 7 to 9, and M ions and phosphate ions are co-precipitated, and phosphoric acid is added. Ammonium manganese iron is obtained.
In the coexistence state in the solution, the phosphate anion and the metal ion are in a state where they are completely uniformly mixed. By co-precipitation, the M and phosphoric acid are strictly mixed, resulting in a uniform composition. Coprecipitate can be obtained.

ここで、制御するｐＨの範囲と、アンモニアを用いることが、重要である。ｐＨが７未満では、アンモニアと金属イオンとリン酸イオンが完全に反応せず、混合溶液中に残存し、収率が低下するとともに、組成ずれを起こす。また、ｐＨが９を超えると、金属イオンの酸化が起こりすくなり、Ｃｏ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物が生成し、リチウム塩と混合して熱処理した後も、異相として残り、特性を悪化させる。
ｐＨを高ｐＨ側に制御して、共沈殿させる目的のみであれば、アルカリ金属水酸化物等を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物を用いると、アルカリ金属が共沈殿物に残留して不純物となる。特に、水酸化ナトリウムを用いると、残留する不純物としてナトリウムが多くなり、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質中のナトリウムが高くなり、正極活物質の特性を悪化させる。
ｐＨを７〜９に制御することで、組成ずれがなく、不純物を含まないリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として適したリン酸アンモニウムマンガン鉄を得ることができる。このとき原料溶液に金属イオンのみを溶解し、そこにリン酸とアンモニアの混合溶液を滴下しても、リン酸アンモニウムＭ塩を得ることができるが、硫酸根が多く残留してしまい洗浄で除去することは困難である。 Here, it is important to use a pH range to be controlled and ammonia. If the pH is less than 7, ammonia, metal ions and phosphate ions do not completely react and remain in the mixed solution, resulting in a decrease in yield and compositional deviation. Further, when the pH exceeds 9, oxidation of metal ions is unlikely to occur, and impurities such as Co 3 O 4 and MnO 2 are generated and remain as a different phase even after being mixed with a lithium salt and heat-treated, thereby deteriorating characteristics. .
If the purpose is to co-precipitate by controlling the pH to a high pH side, an alkali metal hydroxide or the like can be used. However, if an alkali metal hydroxide is used, the alkali metal remains in the coprecipitate. It becomes an impurity. In particular, when sodium hydroxide is used, sodium is increased as a residual impurity, so that sodium in the finally obtained positive electrode active material for a lithium secondary battery is increased and the characteristics of the positive electrode active material are deteriorated.
By controlling the pH to 7 to 9, it is possible to obtain ammonium manganese iron phosphate suitable as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery having no composition deviation and containing no impurities. At this time, even if only metal ions are dissolved in the raw material solution and a mixed solution of phosphoric acid and ammonia is added dropwise thereto, an ammonium phosphate M salt can be obtained, but many sulfate radicals remain and are removed by washing. It is difficult to do.

上記晶析工程においては、非酸化性雰囲気下で、共沈殿させることが好ましい。非酸化性雰囲気下とすることで、酸化によるＦｅ３Ｏ４やＭｎＯ２といった不純物の生成を抑制することができる。非酸化性雰囲気下としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
また、晶析中は、混合溶液の液温を２５〜６０℃に保持することが好ましい。該液温が２５℃未満では、混合溶液中での金属イオンの溶解度が低く、Ｍとリン酸の析出速度に差が生じて、組成ずれを起こすことがある。また、液温の上限は、６０℃とすることが好ましい。液温が６０℃を超えると、混合溶液中での金属イオンの溶解度が高くなり、析出速度が低下して、得られるリン酸アンモニウムＭ塩の結晶性が高くなり過ぎ、最終的に得られる正極活物質が粗粒化する場合がある。 In the crystallization step, it is preferable to co-precipitate in a non-oxidizing atmosphere. With a non-oxidizing atmosphere, it is possible to suppress the formation of impurities such as Fe 3 O 4 and MnO 2 by oxidation. The non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
Moreover, it is preferable to hold | maintain the liquid temperature of a mixed solution at 25-60 degreeC during crystallization. When the liquid temperature is lower than 25 ° C., the solubility of metal ions in the mixed solution is low, and the precipitation rate of M and phosphoric acid is different, which may cause a composition shift. The upper limit of the liquid temperature is preferably 60 ° C. When the liquid temperature exceeds 60 ° C., the solubility of metal ions in the mixed solution increases, the deposition rate decreases, and the crystallinity of the resulting ammonium phosphate M salt becomes too high. The active material may become coarse.

上記晶析工程に用いられる装置としては、反応を均一に生じさせるため、撹拌装置付の反応槽が好ましく、晶析時の雰囲気制御を可能とするため、密閉構造を有するものとすることがより好ましい。
晶析反応終了後、ろ過、遠心分離などにより固液分離し、不純物を除去するため、上記晶析工程で得られたリン酸アンモニウムＭ塩を十分に水洗した後、乾燥させる。ここで、上記リン酸アンモニウムＭ塩は、微細な粒子構造を持っているため、水洗により、ナトリウム等の不純物が容易に除去可能である。 As an apparatus used for the crystallization step, a reaction vessel with a stirrer is preferable in order to cause the reaction to occur uniformly, and in order to control the atmosphere during crystallization, it is preferable to have a sealed structure. preferable.
After completion of the crystallization reaction, in order to remove impurities by filtration and centrifugation, the ammonium phosphate M salt obtained in the crystallization step is sufficiently washed and then dried. Here, since the ammonium phosphate M salt has a fine particle structure, impurities such as sodium can be easily removed by washing with water.

晶析工程で得られたリン酸アンモニウムＭ塩は、乾燥時に酸化しやく、金属元素が酸化して、不純物としての異相が残ることがある。このため、洗浄後の乾燥は、非酸化性雰囲気中で行う。非酸化性雰囲気中であれば、特に限定されるものではないが、不活性雰囲気中または真空雰囲気中で行うこと好ましい。
また、乾燥温度は、酸化が抑制可能な範囲であればよく、２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。一方、乾燥温度の下限は、６０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましい。６０℃未満では、乾燥に時間がかかるとともに付着水や必要以上の結晶水残るため、好ましくない。無水化できる程度に乾燥することがより好ましい。 The ammonium phosphate M salt obtained in the crystallization step is easily oxidized during drying, and the metal element may be oxidized to leave a foreign phase as an impurity. For this reason, drying after washing is performed in a non-oxidizing atmosphere. Although it will not specifically limit if it is in a non-oxidizing atmosphere, It is preferable to carry out in an inert atmosphere or a vacuum atmosphere.
Moreover, the drying temperature should just be the range which can suppress oxidation, it is preferable to set it as 250 degrees C or less, and it is more preferable to set it as 150 degrees C or less. On the other hand, the lower limit of the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. If it is less than 60 degreeC, since it takes time to dry and adhering water and excessive crystallization water remain, it is not preferable. It is more preferable to dry to such an extent that it can be dehydrated.

上記製造方法では、Ｍとして、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上の遷移金属イオンを混合させる場合、２価の遷移金属イオンと、リン酸化物イオンとの混合溶液を調製して、遷移金属とリン酸化物を同時に共沈殿させているが、２価の各遷移金属イオンとリン酸化物イオンの混合溶液を個別に調製するとともに、晶析工程においても、各混合溶液を個別にｐＨ調整して共沈させ、遷移金属のモル比で混合して、前駆体としてもよい。上記遷移金属を含むリン酸アンモニウム遷移金属塩は、類似の構造を持つため、それぞれを十分に混合することで、低温の熱処理でも、均一な組成のリチウム遷移金属複合リン酸塩を得ることができる。   In the above production method, when one or more transition metal ions containing at least Co selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co are mixed as M, a divalent transition metal ion and a phosphate oxide ion are mixed. In the crystallization process, a mixed solution of each of the divalent transition metal ions and phosphate ions is individually prepared. Alternatively, the pH of each mixed solution may be individually adjusted and coprecipitated, and mixed at a transition metal molar ratio to form a precursor. Since the ammonium phosphate transition metal salt containing the above transition metal has a similar structure, a lithium transition metal composite phosphate having a uniform composition can be obtained even by low-temperature heat treatment by thoroughly mixing each of them. .

２．リチウム二次電池用正極活物質の前駆体
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、上記製造方法によって得られるものであり、上記一般式（１）で表され、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする。 2. Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery The precursor of the positive electrode active material for lithium secondary battery of the present invention is obtained by the above production method and is represented by the above general formula (1), and has a sodium content. Is 0.01% by mass or less.

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、上記製造方法によって得られるため、Ｍとリン酸化物が原子レベルで均一に混合されたものとなっている。このため、リチウム塩と混合後の低温の焼成によっても、組成の均一化が可能であり、粒子径が微細なリチウム遷移金属複合リン酸塩が得られる。
また、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であり、得られる正極活物質で十分な特性が得られる。ナトリウム含有量が０．０１質量％を超えると、オリビン構造中のＬｉイオンの移動がＮａで阻害されるために、得られた正極活物質を用いた正極性能が低下する。 Since the precursor of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by the above production method, M and phosphorus oxide are uniformly mixed at an atomic level. For this reason, the composition can be made uniform even by low-temperature firing after mixing with the lithium salt, and a lithium transition metal composite phosphate having a fine particle diameter can be obtained.
Moreover, sodium content is 0.01 mass% or less, and sufficient characteristics are acquired with the positive electrode active material obtained. When the sodium content exceeds 0.01% by mass, the movement of Li ions in the olivine structure is inhibited by Na, so that the positive electrode performance using the obtained positive electrode active material is deteriorated.

３．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある）の前駆体である上記リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩を混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で焼成して、リチウム遷移金属複合リン酸塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする。 3. Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery The method for producing a positive electrode active material for lithium secondary battery according to the present invention is a precursor of a positive electrode active material for lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to simply as a positive electrode active material). The above ammonium phosphate M salt and lithium salt are mixed and then calcined at 200 to 500 ° C. in an inert or reducing atmosphere to obtain a lithium transition metal composite phosphate, that is, a positive electrode active material for a lithium secondary battery It is characterized by obtaining.

上記製造方法においては、リチウム遷移金属複合リン酸塩に導電性を付与するため、リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩との混合時に、炭素源となる化合物（以下、単に炭素源ということがある）を、更に混合した後、６００〜８００℃で焼成してもよい。   In the above production method, in order to impart conductivity to the lithium transition metal composite phosphate, a compound that becomes a carbon source when the ammonium phosphate M salt and the lithium salt are mixed (hereinafter sometimes simply referred to as a carbon source). May be fired at 600 to 800 ° C. after further mixing.

炭素源を混合せず、焼成して得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩も、正極活物質として用いることが可能であるが、電池製造時に導電性を付与する工数を削減するとともに、良好な導電性を得るため、リチウム遷移金属複合リン酸塩を、黒鉛と複合化することが好ましい。このため、上記焼成で得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩と炭素源を混合した後、不活性または還元雰囲気下において、６００〜８００℃で熱処理して、正極活物質とすることが好ましい。   Lithium transition metal composite phosphate obtained by firing without mixing a carbon source can also be used as a positive electrode active material, but it reduces the number of steps for imparting conductivity during battery production, and is favorable. In order to obtain conductivity, it is preferable to complex the lithium transition metal complex phosphate with graphite. For this reason, after mixing the lithium transition metal complex phosphate obtained by the said baking and a carbon source, it is preferable to heat-process at 600-800 degreeC in inert or reducing atmosphere, and to make a positive electrode active material.

（３−１）焼成工程
焼成工程においては、先ず、上記リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩を混合する。リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩との混合は、リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩を、下記一般式（２）で表されるリチウム遷移金属複合リン酸塩が得られるように、混合するものである。
一般式（２）：ＬｉＭＰＯ４
（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上） (3-1) Firing step In the firing step, first, the ammonium phosphate M salt and the lithium salt are mixed. Mixing of ammonium phosphate M salt and lithium salt involves mixing ammonium phosphate M salt and lithium salt so that a lithium transition metal composite phosphate represented by the following general formula (2) is obtained. is there.
General formula (2): LiMPO 4
(M is one or more containing at least Co selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co)

リチウム塩としては、特に限定されるものではなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなど一般的なリチウム塩を用いることができる。   The lithium salt is not particularly limited, and general lithium salts such as lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium acetate can be used.

混合方法は、リン酸アンモニウムＭ塩とリチウム塩を、十分に混合できる混合機を用いればよく、具体的には、シェイカーミキサー、あるいはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルなどを用いることができる。特に、最終的に得られる正極活物質を微粒化するためには、リン酸アンモニウムＭ塩を、予め焼成前に粉砕しておくことが好ましく、リチウム塩との混合時に、粉砕を同時にすることが好ましい。この場合には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミル等などのミルを用いることで、混合と同時に粉砕を行うことも可能となり、好ましい。   As a mixing method, a mixer capable of sufficiently mixing ammonium phosphate M salt and lithium salt may be used. Specifically, a shaker mixer or a dry or wet mill using alumina or zirconia spheres may be used. it can. In particular, in order to atomize the finally obtained positive electrode active material, it is preferable to pulverize the ammonium phosphate M salt in advance before firing, and the pulverization may be performed simultaneously with the mixing with the lithium salt. preferable. In this case, using a mill such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a bead mill or the like is preferable because pulverization can be performed simultaneously with mixing.

リチウム塩との混合後、該混合物を不活性または還元雰囲気下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で焼成する。
本発明のリン酸アンモニウムＭ塩は、原子レベルでＭとリン酸が均一に混合された状態となっていることから、上記温度範囲による焼成でも、均質化され、良好な結晶性を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成温度が２００℃未満では、反応原料である炭酸リチウムなどが残存することがあり、また、５００℃を超えると、粒子の焼結が進行して、粗大粒子が生成され、最終的に得られる正極活物質の導電性が低下する。 After mixing with the lithium salt, the mixture is calcined at 200 to 500 ° C., preferably 300 to 400 ° C., under an inert or reducing atmosphere.
Since the ammonium phosphate M salt of the present invention is in a state in which M and phosphoric acid are uniformly mixed at the atomic level, the lithium transition is homogenized and has good crystallinity even when firing in the above temperature range. A metal composite phosphate (LiMPO 4 ), that is, a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained. When the firing temperature is less than 200 ° C., lithium carbonate, which is a reaction raw material, may remain, and when the firing temperature exceeds 500 ° C., the sintering of the particles proceeds and coarse particles are generated and finally obtained. The conductivity of the positive electrode active material decreases.

リン酸アンモニウムＭ塩と、リチウム塩と炭素源を同時に混合した場合、炭素源により粒成長を抑制されるので、炭素源が黒鉛化する温度で焼成する。用いる炭素源にもよるが６００℃以上で黒鉛化が進行するので、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で焼成することにより、黒鉛複合化したリチウム遷移金属複合リン酸塩を得ることができる。
焼成温度が６００℃未満では、炭素の黒鉛化が進行せず、正極活物質に十分な導電性が得られない。また、焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大化し、正極活物質の導電性が低下する。
上記還元雰囲気としては、不純物の混入を抑制するため、不活性ガスと水素ガスの混合ガスが好ましく、混合ガス中の水素ガス含有量としては、１〜２０容量％とすることが好ましい。また、焼成温度での保持時間は、良好な結晶性を得るため、１〜１０時間とすることが好ましい。 When the ammonium phosphate M salt, the lithium salt, and the carbon source are mixed at the same time, grain growth is suppressed by the carbon source, and thus the firing is performed at a temperature at which the carbon source is graphitized. Although depending on the carbon source used, graphitization proceeds at 600 ° C. or higher, and therefore, by calcining at 600 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., it is possible to obtain a lithium transition metal composite phosphate having a graphite composite. it can.
When the firing temperature is less than 600 ° C., graphitization of carbon does not proceed, and sufficient conductivity cannot be obtained for the positive electrode active material. On the other hand, when the firing temperature exceeds 800 ° C., the sintering of the particles proceeds and becomes coarse, and the conductivity of the positive electrode active material is lowered.
The reducing atmosphere is preferably a mixed gas of an inert gas and hydrogen gas in order to suppress contamination of impurities, and the hydrogen gas content in the mixed gas is preferably 1 to 20% by volume. The holding time at the firing temperature is preferably 1 to 10 hours in order to obtain good crystallinity.

（３−２）炭素源混合工程
炭素源混合工程は、リチウム遷移金属複合リン酸塩に導電性を付与するために、炭素源を、最終的な正極活物質において、炭素含有率が１〜５質量％になるように混合する工程である。
炭素源としては、焼成によって、黒鉛化して導電性炭素質材料となるものであれば、特に限定されるものではなく、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなど等のカーボンブラック類、炭素繊維、ショ糖などの一般的な炭化水素類、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等を幅広く用いることができる。
また、炭素源に含まれる炭素原子の量は、焼成により、炭素源より減少する傾向がある。このため、炭素源の配合量は、焼成後に含有される炭素量に対して、質量比で４０〜１２０％多くすることが好ましく、５０〜１２０％多くすることがより好ましい。 (3-2) Carbon source mixing step In the carbon source mixing step, in order to impart conductivity to the lithium transition metal composite phosphate, the carbon source is used in the final positive electrode active material, and the carbon content is 1-5. It is the process of mixing so that it may become mass%.
The carbon source is not particularly limited as long as it is graphitized to become a conductive carbonaceous material by firing. Carbon such as natural graphite and artificial graphite, carbon such as acetylene black and ketjen black, etc. Common hydrocarbons such as blacks, carbon fibers and sucrose, ascorbic acid, and other organic compounds that generate carbonaceous matter by decomposition can be widely used.
Further, the amount of carbon atoms contained in the carbon source tends to be smaller than that of the carbon source by firing. For this reason, the compounding amount of the carbon source is preferably increased by 40 to 120%, more preferably by 50 to 120%, by mass ratio with respect to the amount of carbon contained after firing.

上記混合は、上記リン酸アンモニウムＭ塩もしくは焼成によって得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩と、炭素源が均一に混合されるように、シェイカーミキサー、あるいはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルなどを用いて十分に行うことが好ましい。
炭素源混合工程においても、リン酸アンモニウムＭ塩もしくは焼成によって得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩を、粉砕することで、最終的に得られる正極活物質を微粒化するとともに、均一に粒子を導電性炭素質材料で被覆することができるため、混合と同時に粉砕しておくことが好ましい。このため、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミル等などのミルを用いることが好ましい。なお、リン酸アンモニウムＭ塩と混合する場合は、上述のようにリチウム塩との混合と同時に行うことが好ましい。 The mixing is performed by using a shaker mixer or a dry or wet method using a shaker mixer, alumina, or zirconia sphere so that the ammonium phosphate M salt or the lithium transition metal composite phosphate obtained by firing and the carbon source are uniformly mixed. It is preferable to carry out sufficiently using a mill or the like.
Even in the carbon source mixing step, by pulverizing ammonium phosphate M salt or lithium transition metal composite phosphate obtained by firing, the positive electrode active material finally obtained is atomized and the particles are uniformly formed. Since it can be coated with a conductive carbonaceous material, it is preferably pulverized simultaneously with mixing. For this reason, it is preferable to use a mill such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, or a bead mill. In addition, when mixing with ammonium phosphate M salt, it is preferable to carry out simultaneously with mixing with lithium salt as mentioned above.

（３−３）熱処理工程
炭素源混合工程で、炭素源を混合したリチウム遷移金属複合リン酸塩を、焼成工程で炭素源を混合した場合と同様に、不活性または還元雰囲気下で、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で熱処理することにより、炭素質材料と複合化され導電性が良好なリチウム遷移金属複合リン酸塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。 (3-3) Heat treatment step In the carbon source mixing step, the lithium transition metal composite phosphate mixed with the carbon source is the same as in the case where the carbon source is mixed in the firing step, in an inert or reducing atmosphere. By performing heat treatment at 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., a lithium transition metal composite phosphate compounded with a carbonaceous material and having good conductivity, that is, a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained. .

上記焼成工程および熱処理工程における炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など、一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。処理中は、コバルト、マンガンの酸化を抑制するため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または窒素と水素の混合ガスの還元雰囲気とすることから、雰囲気制御が可能な炉を用いることが好ましい。
上記、正極活物質は、均一微細な一次粒子で構成されているが、電池の電極作製工程において、必要に応じて、これを粉砕、分級して用いることができる。 As a furnace in the firing step and the heat treatment step, for example, a general heat treatment furnace or firing furnace such as a batch furnace, a roller hearth kiln, a pusher furnace, a rotary kiln, or a fluidized bed furnace can be used. During the treatment, in order to suppress the oxidation of cobalt and manganese, a reducing atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen is used. Therefore, it is preferable to use a furnace capable of controlling the atmosphere.
The positive electrode active material is composed of uniform fine primary particles, which can be pulverized and classified as necessary in the battery electrode manufacturing process.

４．リチウム二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、均一微細な一次粒子で構成された上記一般式（２）で表されるオリビン型リチウム遷移金属複合リン酸塩からなるものであり、一次粒子の平均粒径が５０〜１０００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである。これにより、正極活物質として用いたときに十分な電池容量が得られる。
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により測定することができ、二次粒子径は、レーザー散乱回折法で測定することができる。 4). Positive electrode active material for lithium secondary battery The positive electrode active material of the present invention is composed of an olivine type lithium transition metal composite phosphate represented by the above general formula (2) composed of uniform fine primary particles, The average particle diameter of the primary particles is 50 to 1000 nm, and the BET specific surface area is 5 to 50 m 2 / g. Thereby, sufficient battery capacity is obtained when used as a positive electrode active material.
The primary particle diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope, and the secondary particle diameter can be measured by a laser scattering diffraction method.

ここで、一般式（２）中のＭを、ＭｅａＣｏ１−ａ（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される１種以上）と表した場合、ａは、０．２≦ａ≦０．６であることが好ましい。ａが０．６を超える場合、Ｍｅの含有量が多すぎて、電池として十分な容量が得られないことがある。ａが０．２未満の際は、コバルト含有量が高すぎて、電池電圧が高くなり、電解液の電位窓を超えるため、電池が安定して作動しなくなることがある。
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満になると、正極活物質のかさ密度が低くなり、電池の正極活物質として用いた場合に、容積あたりの電池容量が低くなりすぎる。一方、一次粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、電池反応の際のリチウムイオン及び電子伝導率が低く、高抵抗なＬｉＭＰＯ４粒子内部をリチウムイオン、電子が移動する距離が大きくなり、電池の反応速度が極めて遅くなり、電池抵抗が上昇するとともに、十分な電池容量が得られない。一次粒子の平均粒径は、１００〜８００ｎｍであることが好ましい。 Here, when M in the general formula (2) is expressed as Me a Co 1-a (Me is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, and Ni), a is 0.2. It is preferable that ≦ a ≦ 0.6. When a exceeds 0.6, the content of Me is too large, and a sufficient capacity as a battery may not be obtained. When a is less than 0.2, the cobalt content is too high, the battery voltage is increased, and the potential window of the electrolytic solution is exceeded, so that the battery may not operate stably.
When the average particle size of the primary particles is less than 50 nm, the bulk density of the positive electrode active material becomes low, and when used as the positive electrode active material of a battery, the battery capacity per volume becomes too low. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 1000 nm, the lithium ions and the electron conductivity during the battery reaction are low, and the distance that the lithium ions and electrons move inside the high-resistance LiMPO 4 particles increases. The reaction rate is extremely slow, battery resistance increases, and sufficient battery capacity cannot be obtained. The average particle size of the primary particles is preferably 100 to 800 nm.

一次粒子は、その個数の８０％以上の粒子が含まれる粒径範囲が５０〜１０００ｎｍ内であることが好ましい。これにより、微粒子や粗大粒子が含まれず、良好な電池特性が得られる。５０ｎｍ未満の粒子が多くなると、電流の集中などにより、電池容量やサイクル特性が低下することがある。一方、１０００ｎｍを超える粒子が多いと、ＬｉＭＰＯ４粒子内部をリチウムイオン、電子が移動する距離が大きくなり、電池の反応速度が極めて遅くなり、電池抵抗が上昇するとともに、電池容量が低下することがある。粒径範囲は、一次粒子を３００個以上測定することで求めることができる。一次粒子の粒径範囲は、１００〜１０００ｎｍであることが、電池特性をより良好なものとするために、好ましい。 The primary particles preferably have a particle size range of 50 to 1000 nm including 80% or more of the number of particles. Thereby, fine battery particles and coarse particles are not included, and good battery characteristics can be obtained. When the number of particles less than 50 nm increases, the battery capacity and cycle characteristics may be deteriorated due to current concentration. On the other hand, if there are many particles exceeding 1000 nm, the distance that lithium ions and electrons move inside the LiMPO 4 particles becomes large, the reaction rate of the battery becomes extremely slow, the battery resistance increases, and the battery capacity decreases. is there. The particle size range can be determined by measuring 300 or more primary particles. The particle size range of the primary particles is preferably 100 to 1000 nm in order to improve battery characteristics.

二次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満になると、正極活物質のかさ密度が低くなり、電池の容積のあたりの容量が低くなりすぎることがある。一方、２０μｍを超えると、粗大粒子が混在するようになり、電池製造時のペーストが均一なものにできないことがある。
また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、電池の正極を構成したときに、十分な電解液との接触が得られず、電池抵抗の上昇や導電性の低下が生じる。また、５０ｍ２／ｇを超えると、正極活物質のかさ密度が低くなりすぎる。 The average particle size of the secondary particles is preferably 0.5 μm to 20 μm. When the average particle size of the secondary particles is less than 0.5 μm, the bulk density of the positive electrode active material becomes low, and the capacity per battery volume may become too low. On the other hand, when it exceeds 20 μm, coarse particles are mixed, and the paste at the time of battery production may not be uniform.
On the other hand, when the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, when the positive electrode of the battery is constructed, sufficient contact with the electrolytic solution cannot be obtained, resulting in an increase in battery resistance and a decrease in conductivity. Moreover, when it exceeds 50 m < 2 > / g, the bulk density of a positive electrode active material will become low too much.

上記正極活物質においては、十分な導電性を得るため、炭素含有率が１〜５質量％であることが好ましい。炭素含有率が１質量％未満では、正極活物質の導電性が十分でなく、電池容量や出力が低下することがある。また、５質量％を超えると、正極活物質中のリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）が少なくなり、電池容量が低下することがある。 In the said positive electrode active material, in order to acquire sufficient electroconductivity, it is preferable that a carbon content rate is 1-5 mass%. When the carbon content is less than 1% by mass, the conductivity of the positive electrode active material is not sufficient, and the battery capacity and output may decrease. Moreover, when it exceeds 5 mass%, the lithium transition metal composite phosphate (LiMPO 4 ) in the positive electrode active material decreases, and the battery capacity may decrease.

本発明の正極活物質は、例えば、Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期充電容量と放電容量の比である初期効率が６５％以上の良好な電池特性を示すものであり、リチウム二次電池用として好適である。   The positive electrode active material of the present invention, when used as a positive electrode active material of a C2023 type coin battery, for example, exhibits good battery characteristics in which the initial efficiency, which is the ratio between the initial charge capacity and the discharge capacity, is 65% or more, Suitable for lithium secondary battery.

５．リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は、例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。 5. Lithium Secondary Battery The lithium secondary battery according to the present invention is composed of the same components as a general lithium secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
Hereinafter, the embodiment of the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail by dividing into its components, uses, etc., but the following embodiments are merely examples, and the lithium secondary battery of the present invention is The present invention can be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the embodiments described in this specification.

（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤を、さらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。 (A) Positive electrode A positive electrode is formed from the positive electrode compound material containing the positive electrode active material of this invention, the electrically conductive material, and the binder.
Specifically, a powdered positive electrode active material and a conductive material are mixed, a binder is added thereto, and if necessary, a solvent for viscosity adjustment is further added to adjust the positive electrode mixture paste, The positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and pressurized as necessary to produce a sheet-like positive electrode.
The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and for example, a material obtained by mixing one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. .
The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, and other suitable materials. Can be used.

また、必要に応じて、正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために、添加することができる。
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。 If necessary, the solvent added to the positive electrode mixture, that is, the active material, the conductive material, and the activated carbon is dispersed, and the solvent for dissolving the binder is an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Can be used.
Activated carbon can also be added to increase the electric double layer capacity.
Such a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent are added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.

正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は、６０〜９５質量％、導電材は、１〜２０質量％、結着剤は、１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に、電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。 Each mixing ratio in the positive electrode mixture can also be an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. When the total solid content (meaning excluding solvent) of the positive electrode mixture is 100% by mass, the positive electrode active material is 60 to 95% by mass, and the conductive material is the same as the positive electrode of a general lithium secondary battery. 1 to 20% by mass, and the binder is preferably 1 to 20% by mass.
For example, the above positive electrode mixture paste sufficiently kneaded is applied to the surface of a metal foil current collector such as aluminum and dried to disperse the solvent and, if necessary, to increase the electrode density thereafter. By compressing with a roll press or the like, the positive electrode can be formed into a sheet. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に、塗布、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 (B) Negative electrode For the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, or the like, and a negative electrode mixture made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and adding a suitable solvent to form a paste. The surface of a metal foil current collector such as copper is applied, dried, and compressed as necessary to increase the electrode density. At this time, as the negative electrode active material, for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. In this case, the negative electrode binder is a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride as in the positive electrode, and the negative electrode active material and the binder are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Organic solvents can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is sandwiched and loaded between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.

（ｄ）非水系電解質
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を、有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 (D) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorous compounds such as triethyl phosphate, triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone, or two or more kinds It can be used by mixing.

上記支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiASF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して、積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、４．０〜４．８Ｖという高電位で充放電を行なうことが可能で、従来のリチウム金属複合酸化物よりも、高いエネルギー密度で、かつ安全性が高いリチウム二次電池を工業的に実現できる。 The lithium secondary battery of the present invention configured as described above can have various shapes such as a cylindrical type and a stacked type. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. Then, connection is made using a current collecting lead, the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the battery case is sealed to complete the battery.
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode material, and can be charged and discharged at a high potential of 4.0 to 4.8V. It is possible to industrially realize a lithium secondary battery that has higher energy density and higher safety than conventional lithium metal composite oxides.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明する。なお、実施例で用いた金属の化学分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the chemical analysis method of the metal used in the Example, the measurement method of X-ray diffraction and a specific surface area, and the evaluation method of battery capacity are as follows.

（１）金属元素の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３）比表面積：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製 カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した。
（４）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。
正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック３３質量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０質量％−導電材３３質量％−ＰＶＤＦ１７質量％の混合物を得た。
この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍφに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２）でプレスして電極を作製した。
この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として、ＬｉＭｎＰＯ４には、電解質ＬｉＣｌＯ４１モル／Ｌを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）、また、ＬｉＣｏＰＯ４には、電解質ＬｉＰＦ６１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１）を、それぞれ用いて、Ｃ２０２３型コイン電池を作製した。
電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、５．２Ｖ、休止６０分、放電０．２ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖ、２５℃の条件で実施し、２サイクル目の放電容量を、評価値として用いた。 (1) Analysis of metal elements:
Analysis was performed by ICP emission analysis using an ICP emission analyzer (Varian, 725ES).
(2) X-ray diffraction:
Using a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANALYTICAL, X′Pert PRO), the obtained positive electrode active material was measured by powder X-ray diffraction using Cu—Kα rays.
(3) Specific surface area:
It measured by BET method by nitrogen gas adsorption | suction using the BET method measuring machine (The Yuasa Ionix Co., Ltd. product Kantasorb QS-10).
(4) Battery capacity evaluation:
About the obtained positive electrode active material, the coin type battery was produced in the following procedures, and the charge / discharge capacity of the battery was measured and evaluated.
To the positive electrode active material, 33% by mass of acetylene black as a conductive material, 17% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution were added and mixed, and the above positive electrode active material was 50% by mass− A mixture of 33% by mass of the conductive material and 17% by mass of PVDF was obtained.
This mixture was applied onto an aluminum foil, dried at 80 ° C., punched to an electrode size of 11 mmφ, and pressed at a press pressure of 98 MPa (1.0 tonf / cm 2 ) to produce an electrode.
This electrode is used as a positive electrode, metal Li as a negative electrode in the glove box, and as an electrolyte, LiMnPO 4 contains an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) containing 1 mol / L of electrolyte LiClO 4. (Volume ratio EC / DMC = 1/1), and LiCoPO 4 includes ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc. containing 1 mol / L of electrolyte LiPF 6 C2023 type coin batteries were prepared using each of the mixed liquids (volume ratio EC / EMC / DMC = 1/1/1).
The battery was charged and discharged under the conditions of charge 0.2 mA / cm 2 , 5.2 V, rest 60 minutes, discharge 0.2 mA / cm 2 , 2.0 V, 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was Used as an evaluation value.

［比較例１］
硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）１７４ｇ（Ｍｎとして１モル）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１モル（１１５ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ、攪拌機で１ｈよく攪拌し、原料溶液とした。
原料溶液を２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素で置換しながら、攪拌機で攪拌した。３０分後、原料溶液に２５質量％アンモニア水（和光社製）をｐＨが８．０〜８．２になるまで滴下した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して反応を完全に進行させた。この反応液を吸引濾過で濾過し、水で洗浄して生成した固形物を回収した。回収した固形物を真空下１００℃で一昼夜乾燥して前駆体を得た。
得られた前駆体は、Ｘ線回折分析により、リン酸アンモニウムマンガン（ＮＨ４ＭｎＰＯ４）と同定された。図３に得られた前駆体（リン酸アンモニウムマンガン）のＸ線回折チャートを示す。得られた前駆体のナトリウム含有量は、分析下限（２０質量ｐｐｍ）以下であった。 [Comparative Example 1]
Manganese sulfate n hydrate (Chuo Electric Works: 99.9% by mass) 174 g (1 mol as Mn) and phosphoric acid (manufactured by Wako: purity 85.0% by mass or more) 1 mol (115 g) in 1 L of distilled water The mixture was stirred well for 1 h with a stirrer to obtain a raw material solution.
The raw material solution was put into a 2 L separable flask and stirred with a stirrer while the inside was replaced with nitrogen. After 30 minutes, 25% by mass aqueous ammonia (manufactured by Wako) was added dropwise to the raw material solution until the pH reached 8.0-8.2. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes while replacing the separable flask with nitrogen to complete the reaction. The reaction solution was filtered by suction filtration and washed with water to recover the generated solid. The recovered solid was dried at 100 ° C. for one day under vacuum to obtain a precursor.
The obtained precursor was identified as ammonium manganese phosphate (NH 4 MnPO 4 ) by X-ray diffraction analysis. FIG. 3 shows an X-ray diffraction chart of the precursor (ammonium manganese phosphate) obtained. The sodium content of the obtained precursor was not more than the lower limit of analysis (20 mass ppm).

上記リン酸アンモニウムマンガン３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０％）５．９ｇおよびエタノール６０ｍｌを、φ１ｍｍジルコニアボールが６５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３５０ｒｐｍで３０分間混合粉砕した。ジルコニアボールを篩い分けし、真空乾燥によりエタノールを除去した。
得られた混合物を電気炉で、窒素−２容量％水素混合ガスを１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で昇温後、５００℃で５時間焼成して、リチウム遷移金属複合リン酸塩を得た。
複合リン酸塩は、Ｘ線回折分析により、リチウムマンガン複合リン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）と同定された。図４に得られた複合リン酸塩（リチウムマンガン複合リン酸塩）のＸ線回折チャートを示す。 30 g of the above-mentioned ammonium manganese phosphate, 5.9 g of lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd .: 99.0%) and 60 ml of ethanol were placed in a 500 ml zirconia pot with an inner volume of 650 g of φ1 mm zirconia balls. Mixed and ground at 350 rpm for 30 minutes. Zirconia balls were sieved and ethanol was removed by vacuum drying.
The resulting mixture was baked at 500 ° C. for 5 hours after raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min while purging the inside of the furnace with a nitrogen-2 volume% hydrogen mixed gas at 1 L / min in an electric furnace, A lithium transition metal composite phosphate was obtained.
The complex phosphate was identified as lithium manganese complex phosphate (LiMnPO 4 ) by X-ray diffraction analysis. FIG. 4 shows an X-ray diffraction chart of the obtained composite phosphate (lithium manganese composite phosphate).

上記複合リン酸塩３０ｇとスクロース３．８４ｇを、φ５ｍｍジルコニアボールが３５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミルにより２５０ｒｐｍで１０分間混合した。ジルコニアボールを篩い分けした後、この混合物電気炉で、窒素−２容量％水素混合ガスを１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で１９０℃にして２時間保持した後、更に６５０℃まで昇温して、５時間の熱処理して、正極活物質を得た。
この正極活物質のリチウム：マンガン：リンの組成は、原子比で１．０３：１．００：１．００であり、炭素含有量は、３．０ｗｔ％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、一次粒子の粒径範囲は１００〜５００ｎｍにあり、平均粒径は３００ｎｍであった。また、比表面積は２７．２ｍ２／ｇであった。電池評価を実施すると、初期充電容量は６１ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は５５ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９０％であり、充放電容量が低いものであった。 30 g of the above complex phosphate and 3.84 g of sucrose were placed in a 250 ml zirconia pot containing 350 g of φ5 mm zirconia balls and mixed for 10 minutes at 250 rpm with a planetary ball mill. After sieving the zirconia balls, this mixture electric furnace was maintained at 190 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 2 hours while purging the inside of the furnace with a nitrogen-2% by volume hydrogen mixed gas at 1 L / min. Thereafter, the temperature was further raised to 650 ° C. and heat treatment was performed for 5 hours to obtain a positive electrode active material.
The composition of lithium: manganese: phosphorus in this positive electrode active material was 1.03: 1.00: 1.00 in atomic ratio, and the carbon content was 3.0 wt%. When observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle size range of the primary particles was 100 to 500 nm, and the average particle size was 300 nm. The specific surface area was 27.2 m 2 / g. When the battery was evaluated, the initial charge capacity was 61 mAh / g, the initial discharge capacity was 55 mAh / g, the initial efficiency was 90%, and the charge / discharge capacity was low.

［実施例１］
硫酸マンガンｎ水和物に替えて、硫酸コバルト七水和物（工業用）１モルを用いたこと、焼成温度を６００℃としたこと、スクロースと混合して熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
得られた前駆体は、Ｘ線回折分析により、リン酸アンモニウムコバルト（ＮＨ４ＣｏＰＯ４）と同定された。図１に得られた前駆体（リン酸アンモニウムコバルト）のＸ線回折チャートを示す。得られた前駆体のナトリウム含有量は、分析下限（２０質量ｐｐｍ）以下であった。
また、得られた複合リン酸塩は、Ｘ線回折分析により、リチウムコバルト複合リン酸塩（ＬｉＣｏＰＯ４）と同定された。図２に得られた複合リン酸塩（リチウムコバルト複合リン酸塩）のＸ線回折チャートを示す。
この正極活物質のリチウム：コバルト：リンの組成は、原子比で０．９７：１．００：１．００であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、一次粒子の粒径範囲は５００〜１０００ｎｍにあり、平均粒径は７５０ｎｍであった。また、比表面積は７．１８ｍ２／ｇであった。電池評価を実施すると、初期充電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇ、初期効率は７１％であった。 [Example 1]
Instead of manganese sulfate n-hydrate, 1 mol of cobalt sulfate heptahydrate (industrial) was used, the firing temperature was 600 ° C., and heat treatment was not performed by mixing with sucrose. In the same manner as in Example 1, a positive electrode active material was obtained and evaluated.
The obtained precursor was identified as ammonium cobalt phosphate (NH 4 CoPO 4 ) by X-ray diffraction analysis. FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the precursor (ammonium cobalt phosphate) obtained. The sodium content of the obtained precursor was not more than the lower limit of analysis (20 mass ppm).
Moreover, the obtained complex phosphate was identified as lithium cobalt complex phosphate (LiCoPO 4 ) by X-ray diffraction analysis. FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the obtained composite phosphate (lithium cobalt composite phosphate).
The composition of lithium: cobalt: phosphorus of this positive electrode active material was 0.97: 1.00: 1.00 in atomic ratio. When observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle size range of the primary particles was 500 to 1000 nm, and the average particle size was 750 nm. The specific surface area was 7.18 m 2 / g. When the battery was evaluated, the initial charge capacity was 160 mAh / g, the initial discharge capacity was 114 mAh / g, and the initial efficiency was 71%.

［実施例２］
硫酸コバルト七水和物（工業用）０．５００モル（１４０．６ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）０．５００モル（８５．２７ｇ））とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１モル（１１５．３ｇ）を、蒸留水で２Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした。また、２５質量％アンモニア水溶液をｐＨ調整溶液とした。
撹拌機付５Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水を入れ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。ｐＨ調整溶液をｐＨコントローラにつなぎ、ｐＨを８．０〜８．２に制御しながら、原料溶液を毎分１０ｍＬの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して共沈殿反応を完全に進行させた。反応後のスラリーを吸引濾過で固液分離した後、純水で２回レパルプ水洗浄を行った。
水洗後、１２０℃真空下で２４時間乾燥して、リン酸アンモニウムマンガンコバルトを得た。
上記リン酸アンモニウムマンガンコバルト３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０質量％）５．９４ｇおよびエタノール６０ｍｌを、φ１．０ｍｍジルコニアボール６５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３５０ｒｐｍで１０分間混合するとともに粉砕した。処理後、スラリーとジルコニアボールを篩い分けし、常温、真空下で２４時間乾燥してエタノールを除去した。
電気炉を用いて得られた混合物を、９８容量％窒素と２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら１０℃／分で昇温した後、３５０℃５時間焼成した。
焼成物をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガンコバルト複合リン酸塩単相と同定され、リチウムマンガンコバルト複合リン酸塩が得られたことが確認された。得られた前駆体のナトリウム含有量は、分析下限（２０質量ｐｐｍ）以下であった。 [Example 2]
Cobalt sulfate heptahydrate (industrial) 0.500 mol (140.6 g), manganese sulfate n-hydrate (Chuo Electric Works: 99.9% by mass) 0.500 mol (85.27 g)) and phosphoric acid 1 mol (115.3 g) (made by Wako Co., Ltd .: purity 85.0% by mass or more) was made up to 2 L with distilled water and stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a raw material solution. Moreover, 25 mass% ammonia aqueous solution was used as pH adjustment solution.
1 L of pure water was put into a 5 L separable flask equipped with a stirrer, and stirred for 30 minutes while the inside was replaced with nitrogen. The raw material solution was added at a rate of 10 mL per minute while the pH adjustment solution was connected to a pH controller and the pH was controlled at 8.0 to 8.2. After completion of dropping, stirring was continued for 30 minutes while replacing the separable flask with nitrogen to complete the coprecipitation reaction. The slurry after the reaction was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and then washed with pure water twice with pure water.
After washing with water and drying under vacuum at 120 ° C. for 24 hours, ammonium manganese cobalt phosphate was obtained.
30 g of the above ammonium manganese cobalt phosphate, 5.94 g of lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd. deer special grade: 99.0% by mass) and 60 ml of ethanol are put into a pot made of zirconia having an internal volume of 500 ml containing φ1.0 mm zirconia balls, The mixture was pulverized while being mixed at 350 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan). After the treatment, the slurry and zirconia balls were sieved and dried at room temperature under vacuum for 24 hours to remove ethanol.
The mixture obtained by using an electric furnace was heated at 10 ° C./min while purging a mixed gas of 98 vol% nitrogen and 2 vol% hydrogen into the furnace at a flow rate of 1 L / min, and then 350 ° C. for 5 hours. Baked.
When the fired product was analyzed by X-ray diffraction, it was identified as an olivine-type lithium manganese cobalt composite phosphate single phase, and it was confirmed that lithium manganese cobalt composite phosphate was obtained. The sodium content of the obtained precursor was not more than the lower limit of analysis (20 mass ppm).

上記リチウムマンガンコバルト複合リン酸塩３０ｇとスクロース３．００ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール３５０ｇの入った内容積５００ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により２５０ｒｐｍで１０分間混合した。処理後、ジルコニアボールを篩い分けした後、この混合物を、電気炉を用いて９８容量％窒素＋２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温後、２時間保持し、さらに昇温して、６５０℃で５時間の焼成を行い、正極活物質を得た。
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．５０：０．５０：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウムマンガンコバルト複合リン酸塩単相であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子の粒径範囲は１００〜２００ｎｍにあり、平均粒径は１５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２６．５ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は９０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は６９％であった。 30 g of the lithium manganese cobalt composite phosphate and 3.00 g of sucrose were placed in a 500 ml zirconia pot containing 350 g of φ5 mm zirconia balls and mixed for 10 minutes at 250 rpm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan). After the treatment, the zirconia balls were sieved, and this mixture was heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min while purging the mixed gas of 98 volume% nitrogen + 2 volume% hydrogen into the furnace at a flow rate of 1 L / min using an electric furnace. The temperature was raised to 190 ° C in minutes, held for 2 hours, further heated, and baked at 650 ° C for 5 hours to obtain a positive electrode active material.
The composition of Li: Mn: Co: P of this positive electrode active material was 1.00: 0.50: 0.50: 1.00 in terms of molar ratio, and the carbon content was 2.2 mass%.
From X-ray diffraction analysis, it was confirmed to be an olivine type lithium manganese cobalt composite phosphate single phase. When observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle size range of primary particles was 100 to 200 nm, and the average particle size was 150 nm. The specific surface area of the positive electrode active material determined by the BET method was 26.5 m 2 / g.
When the battery evaluation of the positive electrode active material was performed, the initial charge capacity was 130 mAh / g, the initial discharge capacity was 90 mAh / g, and the initial efficiency was 69%.

［実施例３］
硫酸コバルト七水和物（工業用）０．７００モル（１９０．８ｇ）と硫酸鉄７水和物（工業用）０．３００モル（８３．４ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）１モル（１１５．３ｇ）を、蒸留水で２Ｌにメスアップし、攪拌機で１時間攪拌し、原料溶液とした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
この正極活物質のＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．３０：０．７０：１．００であり、炭素量は２．３質量％であった。
Ｘ線回折分析から、オリビン型リチウム鉄コバルト複合リン酸塩単相であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子の粒径範囲は、１５０〜３００ｎｍにあり、平均粒径は２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２５．５ｍ２／ｇであった。
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は９７ｍＡｈ／ｇ、初期効率は６９％であった。 [Example 3]
Cobalt sulfate heptahydrate (industrial) 0.700 mol (190.8 g), iron sulfate heptahydrate (industrial) 0.300 mol (83.4 g), and phosphoric acid (manufactured by Wako: purity 85. 0% by mass or more) 1 mol (115.3 g) was made up to 2 L with distilled water, stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a raw material solution, and a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2. evaluated.
The composition of Li: Fe: Co: P of this positive electrode active material was 1.00: 0.30: 0.70: 1.00 in terms of molar ratio, and the carbon content was 2.3 mass%.
From the X-ray diffraction analysis, it was confirmed to be an olivine type lithium iron cobalt composite phosphate single phase. When observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle size range of the primary particles was 150 to 300 nm, and the average particle size was 250 nm. Further, the specific surface area of the positive electrode active material determined by the BET method was 25.5 m 2 / g.
When the battery evaluation of the positive electrode active material was performed, the initial charge capacity was 140 mAh / g, the initial discharge capacity was 97 mAh / g, and the initial efficiency was 69%.

［比較例２］
晶析工程において、アンモニア水により、ｐＨを６．０〜６．２の範囲に制御した以外は、実施例１と同様にして、前駆体を得た。
得られた前駆体は、Ｘ線回折分析によると、ＮＨ４ＣｏＰＯ４とＣｏＯ（ＯＨ）とＣｏ３Ｏ４の混合物であったため、以後の実験を中止した。 [Comparative Example 2]
In the crystallization step, a precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was controlled in the range of 6.0 to 6.2 with aqueous ammonia.
Since the obtained precursor was a mixture of NH 4 CoPO 4 , CoO (OH) and Co 3 O 4 according to X-ray diffraction analysis, the subsequent experiment was stopped.

［比較例３］
晶析工程において、アンモニア水により、ｐＨを９．５〜９．７の範囲に制御した以外は、実施例１と同様にして、前駆体を得た。
晶析後の固液分離時に回収した液は、紫色を呈していた。化学分析の結果、原料収率がコバルト９８％、リン９７％と低い値を示した。コバルトがアンミン錯体化したためと、考えられる。回収率が低く、実用上に問題があるため、以後の実験を中止した。 [Comparative Example 3]
In the crystallization step, a precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was controlled in the range of 9.5 to 9.7 with aqueous ammonia.
The liquid collected at the time of solid-liquid separation after crystallization exhibited a purple color. As a result of chemical analysis, the raw material yields were as low as 98% cobalt and 97% phosphorus. This is thought to be because cobalt was converted to an ammine complex. Since the recovery rate was low and there was a problem in practical use, the subsequent experiment was stopped.

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によれば、リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として、好適な均一微細な前駆体であるリン酸アンモニウムＭ塩を得ることができ、また、該正極活物質の前駆体は、リチウム塩と混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で焼成することにより、リチウム二次電池用正極活物質であるリチウム遷移金属複合リン酸塩を得ることができる。さらに、本発明の正極活物質は、例えば、Ｃ２０２３型コイン電池の正極活物質として用いた場合、初期充電容量と放電容量の比である初期効率が６５％以上の良好な電池特性を示すものであり、リチウム二次電池用として好適であり、産業上の利用可能性は、高い。   According to the method for producing a precursor for a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, an ammonium phosphate M salt that is a suitable uniform fine precursor is obtained as a raw material for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. In addition, the precursor of the positive electrode active material can be mixed with a lithium salt, and then calcined at 200 to 500 ° C. in an inert or reducing atmosphere to obtain lithium as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. A transition metal composite phosphate can be obtained. Furthermore, when the positive electrode active material of the present invention is used, for example, as a positive electrode active material of a C2023 type coin battery, it exhibits good battery characteristics with an initial efficiency of 65% or more, which is the ratio between the initial charge capacity and discharge capacity. Yes, it is suitable for lithium secondary batteries and has high industrial applicability.

Claims (12)

一般式：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１）で表されるリン酸アンモニウム遷移金属からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造法であって、
２価のＭイオンとリン酸化物イオンとの混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、
アンモニアを添加して、該混合溶液のｐＨを７〜９の範囲に調整して、共沈殿させ、リン酸アンモニウムＭ塩（ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）を得る晶析工程とを、
備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。 Ammonium phosphate represented by the general formula: NH 4 MPO 4 .nH 2 O (M is one or more containing at least Co selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co, 0 ≦ n ≦ 1) A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a transition metal,
A mixed solution preparation step of preparing a mixed solution of divalent M ions and phosphate ions;
Ammonia is added to adjust the pH of the mixed solution to a range of 7 to 9, and co-precipitate to obtain an ammonium phosphate M salt (NH 4 MPO 4 .nH 2 O),
A method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 前記晶析工程において、前記混合溶液を２５〜６０℃に保持すること特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。   2. The method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the mixed solution is maintained at 25 to 60 ° C. in the crystallization step. 前記混合溶液調製工程において、２価のＭイオンの供給原料として、硫酸塩および塩化物塩からなる群から選択される１種以上の水溶性金属塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。   3. The mixed solution preparing step, wherein at least one water-soluble metal salt selected from the group consisting of sulfate and chloride salt is used as a feedstock for divalent M ions. The manufacturing method of the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in any one of. 前記混合溶液調製工程において、リン酸化物イオンの供給原料として、リン酸およびリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の水溶性塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。   3. The mixed solution preparation step, wherein at least one water-soluble salt selected from the group consisting of phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate is used as a feedstock for phosphor oxide ions. The manufacturing method of the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in any one of. 前記晶析工程が非酸化性雰囲気下で行われること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。   The method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystallization step is performed in a non-oxidizing atmosphere. 前記晶析工程で得られたリン酸アンモニウムＭ塩（ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）を洗浄する洗浄工程を、さらに、備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。 The lithium according to claim 1, further comprising a washing step of washing the ammonium phosphate M salt (NH 4 MPO 4 .nH 2 O) obtained in the crystallization step. The manufacturing method of the precursor of the positive electrode active material for secondary batteries. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られ、リン酸アンモニウム遷移金属からなるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
一般式：ＮＨ４ＭＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上、０≦ｎ≦１）で表され、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。 A precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained by the production method according to claim 1 and comprising an ammonium phosphate transition metal,
Represented by the general formula: NH 4 MPO 4 .nH 2 O (M is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, and Co, 0 ≦ n ≦ 1), sodium content Is a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized by being 0.01 mass% or less. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体とリチウム塩との混合後、不活性または還元雰囲気下において、２００〜５００℃で焼成して、一般式：ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくともＣｏを含む１種以上）で表されるリチウム遷移金属複合リン酸塩を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 After mixing the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary battery according to claim 7 and a lithium salt, the mixture is calcined at 200 to 500 ° C. in an inert or reducing atmosphere, and the general formula: LiMPO 4 (M is And a lithium transition metal composite phosphate represented by at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, and Co). Production method. 前記前駆体とリチウム塩との混合時に、さらに、炭素源を混合した後、６００〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 8, further comprising calcining at 600 to 800 ° C. after mixing the carbon source when mixing the precursor and the lithium salt. 前記２００〜５００℃での焼成により得られたリチウム遷移金属複合リン酸塩と、炭素源との混合物を、不活性または還元雰囲気下において、６００〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The mixture of a lithium transition metal composite phosphate obtained by firing at 200 to 500 ° C and a carbon source is heat-treated at 600 to 800 ° C in an inert or reducing atmosphere. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 8. 前記焼成前に、予め、前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とする請求項８又は９にリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 8 or 9, wherein the precursor is pulverized in advance before the firing. 前記熱処理前に、予め、前記リチウム遷移金属複合リン酸塩の粉砕を行うことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the lithium transition metal composite phosphate is pulverized in advance before the heat treatment.
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