JP7308586B2 - Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of mobile electronic devices such as mobile phones and laptop computers, there is an increasing demand for small and lightweight secondary batteries with high energy density. In addition, there is a strong demand for development of a high-output secondary battery as a power source for electric vehicles such as hybrid vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium is used as an active material used as a material for the negative electrode and the positive electrode.

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Research and development of such lithium-ion secondary batteries are currently being actively carried out. Among them, a lithium-ion secondary battery using a lithium metal composite oxide as a positive electrode material can obtain a voltage of 4V class, and is being put to practical use as a battery having a high energy density.

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３-ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 Currently, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), which is relatively easy to synthesize, lithium-nickel composite oxide (LiNiO ₂ ), which uses nickel that is cheaper than cobalt, and lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn ₂ O ₄ ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ ) and lithium-rich nickel- _cobalt -manganese composite oxides (Li _{2 MnO 3 —LiNiXMnyCozO 2} ) have been proposed.

現在検討が進められているリチウムイオン二次電池の正極材料の中でも、特に熱安定性に優れた二次電池を実現できるスピネル型の結晶構造を有する正極材料は、近年特に注目を集め、各種検討がなされている。 Among the positive electrode materials currently being investigated for lithium-ion secondary batteries, positive electrode materials with a spinel-type crystal structure that can realize secondary batteries with particularly excellent thermal stability have attracted particular attention in recent years. is done.

例えば特許文献１には、酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いてなることを特徴とする非水系リチウム電池用正極活物質が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for non-aqueous lithium batteries, which is characterized by using a lithium-manganese composite oxide having an oxygen-deficient spinel structure.

特開平８－１３８６７５号公報JP-A-8-138675

しかしながら、リチウムイオン二次電池については更なる性能向上が求められており、特に出力電圧の向上が求められている。そして、リチウムイオン二次電池について、出力電圧を上げるため、正極抵抗を抑制できる、非水系電解質二次電池用正極活物質が求められていた。 However, lithium-ion secondary batteries are required to further improve their performance, and in particular, to improve their output voltage. In order to increase the output voltage of lithium ion secondary batteries, there has been a demand for a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries that can suppress the positive electrode resistance.

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems of the prior art, one aspect of the present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress the positive electrode resistance when used as a non-aqueous electrolyte secondary battery. With the goal.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率が３％以上２０％以下であり、
比表面積が０．３０ｍ ^２ ／ｇ以上１．５０ｍ ^２ ／ｇ以下の粉末である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。

In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
Lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and the element M (M), the material amount ratio is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (However, 0.96 ≤ t ≤ 1.25, 0.40 ≤ x ≤ 0.60, 0 ≤ y ≤ 0.20).
The element M is magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). is at least one element selected from the group of
When crystal structure analysis using neutron diffraction is performed, the mass fraction of the phase of the crystal structure with a space group of P4 ₃ 32 is 3% or more and 20% or less,
Provided is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery , which is a powder having a specific surface area of 0.30 m ² /g or more and 1.50 m ² /g or less.

本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress positive electrode resistance when used as a non-aqueous electrolyte secondary battery.

実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。Explanatory drawing of the cross-sectional structure of the coin-type battery produced in an Example and a comparative example.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。 Hereinafter, the embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. Various modifications and substitutions can be made to.
[Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
First, one structural example of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物とすることができる。
なお、元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素とすることができる。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment contains lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and an element M (M), and the material amount ratio is Li:Mn : Ni: M = t: 2-xy: x: y (where 0.96 ≤ t ≤ 1.25, 0.40 ≤ x ≤ 0.60, 0 ≤ y ≤ 0.20) can be a spinel-type oxide contained in
Note that the element M includes magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn ) can be at least one element selected from the group of

そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を２０％以下とすることができる。 In the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, when crystal structure analysis using neutron diffraction is performed, the mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 is 20. % or less.

以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
（組成）
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びニッケル（Ｎｉ）を含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることができる。また、本実施形態の正極活物質は、さらに任意の添加元素である元素Ｍを含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることもできる。 Hereinafter, the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present embodiment will be specifically described.
(composition)
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material”) has a spinel structure containing lithium (Li), manganese (Mn), and nickel (Ni). can be an oxide having In addition, the positive electrode active material of the present embodiment can also be an oxide having a spinel structure containing an element M which is an optional additional element.

元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種以上の元素を含有できる。 Element M includes magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). It can contain at least one selected element, that is, one or more elements selected from the group of elements described above.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上述のリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び元素Ｍ（Ｍ）について、各々の元素の物質量比（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。なお、ｔ、ｘ、ｙは、それぞれ０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０の関係式を満たす。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a material amount ratio (molar ratios) such that Li:Mn:Ni:M=t:2-xy:x:y. Note that t, x, and y satisfy the relational expressions of 0.96≦t≦1.25, 0.40≦x≦0.60, and 0≦y≦0.20, respectively.

上記物質量比の式中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下であることが好ましく、０．９８以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．２０以下であることがさらに好ましい。 In the formula for the above substance amount ratio, the value of t, which indicates the content of lithium (Li), is preferably 0.96 or more and 1.25 or less, more preferably 0.98 or more and 1.20 or less. , 1.00 or more and 1.20 or less.

これは、上記物質量比の式中、ｔを上記範囲とすることにより、該正極活物質を正極に用いて構成される非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）の出力特性および容量特性を向上させることができるからである。具体的には、ｔの値を０．９６以上とすることで、二次電池の正極抵抗を抑制し、出力特性を向上させることができる。また、ｔの値を１．２５以下とすることで、初期放電容量を十分に高くすることができる。 This is a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “secondary battery”) configured by using the positive electrode active material for the positive electrode by setting t in the above range in the formula for the material amount ratio. ) can improve the output characteristics and capacity characteristics. Specifically, by setting the value of t to 0.96 or more, the positive electrode resistance of the secondary battery can be suppressed and the output characteristics can be improved. By setting the value of t to 1.25 or less, the initial discharge capacity can be sufficiently increased.

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。 Nickel (Ni) is an element that contributes to increasing the potential and capacity of secondary batteries.

ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上０．６０以下であることが好ましく、０．４０以上０．５６以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５３以下であることがさらに好ましい。 The value of x, which indicates the amount of nickel added, is preferably 0.40 or more and 0.60 or less, more preferably 0.40 or more and 0.56 or less, and 0.40 or more and 0.53 or less. is more preferred.

これは、ｘの値を０．４０以上とすることで、該正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量を十分に高めることができるからである。また、ｘの値を０．６０以下とすることで、より確実にスピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができ、好ましいからである。 This is because by setting the value of x to 0.40 or more, the battery capacity at a voltage of 5 V class can be sufficiently increased in a secondary battery configured by using the positive electrode active material for the positive electrode. Also, by setting the value of x to 0.60 or less, it is possible to more reliably obtain a positive electrode active material having a spinel structure single phase, which is preferable.

本実施形態の正極活物質は、既述のように、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）
、及びニッケル（Ｎｉ）の金属元素に加えて、所定量の元素（添加元素）Ｍを含有させることもできる。 As described above, the positive electrode active material of the present embodiment is lithium (Li), manganese (Mn)
, and nickel (Ni), a predetermined amount of element (additional element) M can also be contained.

このような元素Ｍとしては、既述のようにマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。 As such an element M, magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper ( Cu) and zinc (Zn) can be used.

元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。 The element M can be appropriately selected according to the application and required performance of the secondary battery configured using the positive electrode active material.

元素Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、元素Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。なお、元素Ｍは添加しなくても良く、元素Ｍの添加量を示すｙの値の下限値は、例えば０以上とすることができる。 Since some element M itself does not contribute to the oxidation-reduction reaction, the value of y, which indicates the addition amount of element M, is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and 0.15 or less. It is more preferably 10 or less. Note that the element M does not have to be added, and the lower limit of the value of y, which indicates the amount of the element M added, can be set to 0 or more, for example.

従って、本実施形態の正極活物質は、元素Ｍを含まず、例えばリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む材料とすることもできる。
（結晶相について）
本発明の発明者らは、二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制することができる正極活物質について、鋭意検討を行った。 Therefore, the positive electrode active material of the present embodiment may be a material that does not contain the element M and contains, for example, lithium (Li), manganese (Mn), and nickel (Ni).
(Regarding crystal phase)
The inventors of the present invention have extensively studied a positive electrode active material that can suppress the positive electrode resistance when used as a secondary battery.

正極活物質として、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物を用いる場合、該正極活物質は、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相とのいずれか一方、または両方を含むことになる。 When an oxide having a spinel structure having the composition described above is used as the positive electrode active material, the positive electrode active material has a crystal structure phase with a space group of P4 ₃ 32 and a space group of Fd-3m. It includes either or both of the crystalline phases.

空間群がＰ４_３３２となる結晶構造においては、該結晶構造中、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とが規則配列されている。一方、空間群がＦｄ－３ｍの結晶構造においては、該結晶構造中、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とが不規則配列されている。 In a crystal structure with a space group of P4 ₃ 32, manganese (Mn) and nickel (Ni) are regularly arranged in the crystal structure. On the other hand, in the crystal structure with space group Fd-3m, manganese (Mn) and nickel (Ni) are arranged irregularly in the crystal structure.

そして、本発明の発明者らの検討によれば、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物のうちの、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の割合を質量分率で２０％以下とすることで特に、二次電池とした場合に正極抵抗を抑制できることを見出した。このため、本実施形態の正極活物質は、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を２０％以下とすることが好ましい。 According to the studies of the inventors of the present invention, the ratio of the phase of the crystal structure with the space group P4 ₃ 32 in the oxide having the spinel structure having the composition described above is expressed as a mass fraction. The present inventors have found that by setting the content to 20% or less, the positive electrode resistance can be suppressed particularly in the case of a secondary battery. Therefore, in the positive electrode active material of the present embodiment, it is preferable that the mass fraction of the phase of the crystal structure in which the space group is P4 ₃ 32 is 20% or less.

なお、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率の下限値は特に限定されないが、例えば空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相は含まなくても良いため、０以上とすることができる。 The lower limit of the mass fraction of _{the phase with a crystal structure having a space group of P4 3 32} is not particularly limited. can be

また、正極活物質として、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物を用いる場合、該正極活物質は、ほぼ、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相、および／または空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相から構成することができる。このため、正極活物質における空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率は、例えば空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相との合計に占める、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率とすることもできる。 In addition, when an oxide having a spinel structure having the composition described above is used as the positive electrode active material, the positive electrode active material has a crystal structure phase with a space group of approximately P4 ₃ 32 and / or a space group can be composed of phases with a crystal structure in which is Fd-3m. Therefore, the mass fraction of the phase with a crystal structure having a space group of P4 ₃ 32 in the positive electrode active material is, for example, the phase with a crystal structure with a space group of P4 ₃ 32 and the crystal structure with a space group of Fd-3m. It can also be the mass fraction of the phase of the crystal structure having a space group of P4 ₃ 32 in the total of the phases of .

空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相とは、Ｘ線散乱能が近いマンガンとニッケルの配列による違いのため、ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｌａｃｔｉｏｎ）の測定結果から区別することは難しい。 A phase with a crystal structure with a space group of P4 ₃ 32 and a phase with a crystal structure with a space group of Fd-3m are different due to the arrangement of manganese and nickel, which have similar X-ray scattering power, so XRD (X-ray diffraction : It is difficult to distinguish from the measurement results of X-ray diffraction.

そこで、本実施形態の正極活物質においては、中性子回折を用いた結晶構造解析の結果から、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。 Therefore, in the positive electrode active material of the present embodiment, the mass fraction of the crystal structure phase having a space group of P4 ₃ 32 can be calculated from the results of crystal structure analysis using neutron diffraction.

具体的には、本実施形態の正極活物質について中性子回折を測定し、得られた回折パターンからＲｉｅｔｖｅｌｔ解析等により、結晶構造解析を行うことができる。そして、結晶構造解析の結果を用いて、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。具体的には例えば、得られた結晶構造解析の結果から、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相との合計に占める、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を算出できる。
（比表面積）
本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末とすることが好ましい。特に本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ以上１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末であることがより好ましい。 Specifically, neutron diffraction is measured for the positive electrode active material of the present embodiment, and crystal structure analysis can be performed by Rietvelt analysis or the like from the obtained diffraction pattern. Then, using the results of the crystal structure analysis, it is possible to calculate the mass fraction of the phase of the crystal structure with a space group of P4 ₃ 32. Specifically, for example, from the results of the obtained crystal structure analysis, the space group occupied by the total of the crystal structure phase having the space group P4 ₃ 32 and the crystal structure phase having the space group Fd-3m can calculate the mass fraction of the phase of the crystal structure where P4 ₃ 32.
(Specific surface area)
The positive electrode active material of the present embodiment is preferably a powder having a specific surface area of 0.30 m ² /g or more and 1.50 m ² /g or less. In particular, the positive electrode active material of the present embodiment is more preferably powder having a specific surface area of 0.50 m ² /g or more and 1.50 m ² /g or less.

なお、粉末（粒子）の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測、評価を行うことができる。 The specific surface area of the powder (particles) can be measured and evaluated by the BET method using nitrogen adsorption.

二次電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こる。このため、本実施形態の正極活物質について、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上の粉末とすることで、特に正極抵抗を抑制できるため好ましい。また、本実施形態の正極活物質を、比表面積が１．５０ｍ^２／ｇ以下の粉末とすることで、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積することを抑制し、繰り返し充放電を行った場合でも、正極抵抗の増加を抑制できる。
（粒子構造）
本実施形態の正極活物質はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が多数凝集した二次粒子と、単独の一次粒子とから選択された１種以上を含むことが好ましい。 Desorption/insertion of lithium ions that occur in the positive electrode active material during charge/discharge of the secondary battery occurs on the surface of the positive electrode active material. Therefore, it is preferable to use a powder having a specific surface area of 0.30 m ² /g or more as the positive electrode active material of the present embodiment, because the positive electrode resistance can be particularly suppressed. In addition, by using a powder having a specific surface area of 1.50 m ² /g or less as the positive electrode active material of the present embodiment, it is possible to prevent deposition of the electrolyte solution decomposed by a side reaction that occurs at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte solution. It is possible to suppress an increase in the positive electrode resistance even when charging and discharging are repeated.
(particle structure)
When the positive electrode active material of the present embodiment is observed with an electron microscope such as a SEM (scanning electron microscope) or a TEM (transmission electron microscope), secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated and single primary particles It is preferable to include one or more selected types.

上述の一次粒子が多数凝集した二次粒子は、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成された、粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下の二次粒子であることが好ましい。なお、該二次粒子は、例えば１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙を有していても良い。 The above-mentioned secondary particles formed by agglomerating a large number of primary particles are formed by aggregating a large number of primary particles having a particle size of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, and secondary particles having a particle size of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less. Particles are preferred. The secondary particles may have, for example, spaces or voids surrounded by one or more primary particles.

また、単独で存在する一次粒子は、１．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
（体積平均粒径）
本実施形態の正極活物質は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末とすることが好ましい。本実施形態の正極活物質は、特に体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。 Moreover, the primary particles that exist alone preferably have a particle size of 1.0 μm or more and 7.0 μm or less.
(Volume average particle size)
The positive electrode active material of the present embodiment is preferably a powder having a volume average particle size of 2 μm or more and 8 μm or less when measured with a laser beam diffraction scattering type particle size distribution meter. The volume average particle diameter of the positive electrode active material of the present embodiment is more preferably 3 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 6 μm or less.

本実施形態の正極活物質の体積平均粒径が上述の範囲にある場合、該正極活物質を正極に用いた二次電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、安全性や、出力特性等の優れた電池とすることができ、好ましいからである。 When the volume-average particle diameter of the positive electrode active material of the present embodiment is within the above range, a secondary battery using the positive electrode active material for the positive electrode can increase the battery capacity per volume, as well as safety and , the battery can be excellent in output characteristics and the like, which is preferable.

以上に説明した本実施形態の正極活物質は、既述の組成を有し、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率を所定の範囲内としている。このため、本実施形態の正極活物質を二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、出力電圧を高めることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、既述の正極活物質を製造することができる。このため、正極活物質に関連して既に説明した事項の一部は説明を省略する。 The positive electrode active material of the present embodiment described above has the composition described above, and the mass fraction of the phase of the crystal structure having a space group of P4 ₃ 32 is within a predetermined range. Therefore, when the positive electrode active material of this embodiment is used as a secondary battery, the positive electrode resistance can be suppressed and the output voltage can be increased.
[Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
A configuration example of a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described. The above-described positive electrode active material can be produced by the method for producing a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the present embodiment. Therefore, part of the matters already explained in relation to the positive electrode active material will be omitted.

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は特に限定されるものではなく、既述の正極活物質を製造できる方法であれば各種製造方法を用いることができる。 The method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as the “production method for the positive electrode active material”) is not particularly limited, and the above-described positive electrode active material is produced. Various manufacturing methods can be used as long as they are possible methods.

本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。 The method for producing the positive electrode active material of the present embodiment can have, for example, the following steps.

各元素の物質量比（モル比）が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いてマンガン、ニッケル、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等を含む初期水溶液と共に反応槽で反応させて、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物）を得る前駆体晶析工程。
前駆体晶析工程で得た正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合し、酸素含有雰囲気下において、８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得るリチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程。 Manganese, nickel, and, in some cases, manganese, nickel, and optionally A precursor crystallization step in which a mixed aqueous solution containing the element M is further prepared and reacted in a reaction tank together with an initial aqueous solution containing an alkali metal aqueous solution or the like to obtain a positive electrode active material precursor (manganese-nickel composite hydroxide).
The positive electrode active material precursor obtained in the precursor crystallization step and a lithium compound are mixed and fired at a temperature of 800° C. or higher and 1000° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium manganese nickel composite oxide. Nickel composite oxide production process.

以下に、各工程について説明する。
（前駆体晶析工程）
はじめに、マンガンを含有する金属化合物等、複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。具体的には例えば、マンガンを含有する金属化合物、ニッケルを含有する金属化合物、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する金属化合物を水に溶解させ、混合水溶液を作製することができる。この時の各金属の組成比が最終的に得られる正極活物質中のリチウムを除く各金属の組成比と同じになるように混合水溶液を作製することが好ましい。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本実施形態の正極活物質中におけるリチウムを除く各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調整して、混合水溶液を作製することが好ましい。具体的には各元素の物質量比がＭｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙとなるように作製することができる。なお、ｘ、ｙは既述の正極活物質の場合と同様の範囲であることが好ましく、例えば０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０を満たすことが好ましい。 Each step will be described below.
(Precursor crystallization step)
First, a plurality of metal compounds such as a metal compound containing manganese are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution. Specifically, for example, a metal compound containing manganese, a metal compound containing nickel, and in some cases, a metal compound containing element M can be dissolved in water to prepare a mixed aqueous solution. It is preferable to prepare the mixed aqueous solution so that the composition ratio of each metal at this time is the same as the composition ratio of each metal excluding lithium in the finally obtained positive electrode active material. Therefore, the ratio of the metal compounds dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal excluding lithium in the positive electrode active material of the present embodiment. to prepare a mixed aqueous solution. Specifically, it can be manufactured so that the material amount ratio of each element is Mn:Ni:M=(2-xy):x:y. It should be noted that x and y are preferably in the same range as in the positive electrode active material described above, and preferably satisfy 0.40≦x≦0.60 and 0≦y≦0.20, for example.

用いる金属化合物は水溶性であればよく特に限定されないが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合には、混合水溶液には加えなくても良い。 The metal compound to be used is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a sulfate is preferable from the viewpoint of cost. If no suitable water-soluble raw material is found for the element M or the like, it may not be added to the mixed aqueous solution.

次に、反応槽に水を入れ、該水にアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア供給体、例えばアンモニア水とを適量加えて初期水溶液を調製する。 Next, water is put into the reaction tank, and appropriate amounts of an aqueous alkali metal solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution, and an ammonia supplier, such as aqueous ammonia, are added to the water to prepare an initial aqueous solution.

この際、初期水溶液について、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下、アンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように調製することが好ましい。 At this time, it is preferable to prepare the initial aqueous solution so that the pH value is 11.2 or more and 12.2 or less and the ammonia concentration is 2 g/L or more and 15 g/L or less based on the liquid temperature of 25°C.

これは、初期水溶液のｐＨ値を１１．２以上とすることで、得られる正極活物質前駆体中への、原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物の混入を抑制できるからである。そして、初期水溶液のｐＨ値を１２．２以下とすることで、得られる正極活物質前駆体が微粒子化することを確実に防ぐことができる。 This is because by setting the pH value of the initial aqueous solution to 11.2 or higher, it is possible to suppress contamination of the resulting positive electrode active material precursor due to the anions that constitute the raw material metal compound. By setting the pH value of the initial aqueous solution to 12.2 or less, it is possible to reliably prevent the obtained positive electrode active material precursor from becoming fine particles.

また、初期水溶液のアンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることで、得られる正極活物質前駆体の球形性を特に高めることができ、好ましい。一方、初期水溶液のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌ以下とすることで、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上がることを抑制し、目的とする組成の正極活物質前駆体を得ることができるため、好ましい。 Further, by setting the ammonia concentration of the initial aqueous solution to 2 g/L or more, the sphericity of the positive electrode active material precursor to be obtained can be particularly enhanced, which is preferable. On the other hand, by setting the ammonia concentration of the initial aqueous solution to 15 g/L or less, it is possible to suppress the excessive increase in the solubility of nickel that forms the ammonia complex, and to obtain the positive electrode active material precursor having the desired composition. ,preferable.

反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気、特に酸素濃度を１容量％以下とすることで、マンガンが酸化することを抑制し、例えば酸化マンガンが微粒子として析出することを抑制でき、好ましい。具体的には例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気とすることが好ましい。 The atmosphere in the reaction vessel is preferably a non-oxidizing atmosphere (oxygen concentration: 1% by volume or less). By setting the atmosphere in the reaction vessel to a non-oxidizing atmosphere, particularly having an oxygen concentration of 1% by volume or less, the oxidation of manganese can be suppressed, and for example, the precipitation of manganese oxide as fine particles can be suppressed, which is preferable. Specifically, it is preferable to use an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

反応槽の温度は４０℃以上６０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上５５℃以下とすることがより好ましい。 The temperature of the reaction tank is preferably 40° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 55° C. or lower.

反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、設定温度を４０℃以上とすることで、冷却に余分なエネルギーを消費することが無いため好ましい。ただし、６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので、既述のように６０℃以下に設定することが好ましい。 Since the temperature of the reactor naturally rises due to the heat of reaction and the energy of stirring, it is preferable to set the temperature to 40° C. or higher, since excess energy is not consumed for cooling. However, if the temperature exceeds 60°C, the amount of evaporation of ammonia increases, making it difficult to maintain the target ammonia concentration.

なお、前駆体晶析工程の間、反応槽内の温度は上記範囲にあることが好ましい。また、初期水溶液や、以下の反応水溶液についても同じ温度範囲内に維持することが好ましい。 The temperature in the reaction vessel is preferably within the above range during the precursor crystallization step. Further, it is preferable to maintain the initial aqueous solution and the subsequent aqueous reaction solution within the same temperature range.

初期水溶液の調製、及び反応槽内の条件を設定した後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とすることができる。 After preparing the initial aqueous solution and setting the conditions in the reaction vessel, the mixed aqueous solution can be added dropwise to the reaction vessel at a constant rate to obtain the reaction aqueous solution.

この際、混合水溶液の滴下にあわせて、アンモニア供給体、例えばアンモニア水、およびアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下に、反応水溶液のアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に維持されるように制御することが好ましい。 At this time, along with the dropping of the mixed aqueous solution, an ammonia supplier such as ammonia water and an alkali metal aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution were also dropped at a constant rate so that the pH value of the reaction aqueous solution was 11.0 at a liquid temperature of 25.degree. It is preferable to control the ammonia concentration of the aqueous reaction solution to be maintained at 2 to 12.2 and 2 to 15 g/L.

以上のようにして、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物粒子）を晶析させることができる。 As described above, the positive electrode active material precursor (manganese-nickel composite hydroxide particles) can be crystallized.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された正極活物質前駆体粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の正極活物質前駆体粒子、すなわちマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
（リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程）
前駆体晶析工程で得られた正極活物質前駆体に、該正極活物質前駆体に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６原子％以上６２．５原子％以下となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を調製することができる（リチウム混合物調製ステップ）。 After that, the slurry containing the positive electrode active material precursor particles recovered from the overflow provided in the reaction vessel is filtered and dried to obtain powdery positive electrode active material precursor particles, that is, manganese nickel composite hydroxide particles. can get.
(lithium-manganese-nickel composite oxide production step)
In the positive electrode active material precursor obtained in the precursor crystallization step, the lithium content is 46 atomic % or more and 62.5 atomic % or less with respect to the total number of metal atoms contained in the positive electrode active material precursor. A lithium mixture can be prepared by adding and mixing a lithium compound so as to be (lithium mixture preparation step).

この際、加えるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択された１種以上を用いることができる。なお、リチウム化合物は、上記リチウム化合物群から選択された２種以上の混合物を用いることもできる。特に、リチウム化合物としては、大気雰囲気下で安定な炭酸リチウムを用いることが好ましい。 At this time, the lithium compound to be added is not particularly limited, but for example, one or more selected from lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate can be used. As the lithium compound, a mixture of two or more selected from the group of lithium compounds can also be used. In particular, as the lithium compound, it is preferable to use lithium carbonate, which is stable in the atmosphere.

リチウム混合物を調製する際、例えば前駆体晶析工程で、元素Ｍなどについて水溶性の好適な原料を見出せなかった場合には、元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように正極活物質前駆体や、リチウム化合物に加えて混合してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。 When preparing a lithium mixture, for example, in the precursor crystallization step, if a suitable water-soluble raw material for the element M or the like cannot be found, a compound containing the element M is added so that the composition ratio is the same as the intended composition ratio. may be added to and mixed with a positive electrode active material precursor or a lithium compound. The compound containing the element M to be added is not particularly limited, and for example, oxides, hydroxides, carbonates, or mixtures thereof can be used.

次に得られたリチウム混合物を、酸素含有雰囲気中で焼成することができる（焼成ステップ）。 The resulting lithium mixture can then be calcined in an oxygen-containing atmosphere (calcination step).

この際の焼成条件は特に限定されないが、例えば８００℃以上１０００℃以下の温度で、５時間以上３６時間以下焼成することが好ましい。これは、焼成温度を８００℃以上１０００℃以下とすることで、得られる正極活物質の比表面積を特に好適な範囲とすることができ好ましいからである。また、焼成時間を５時間以上とすることで、焼成容器内の温度を特に均一にすることができ、均一な特性の正極活物質を得られるため好ましい。ただし焼成時間が３６時間を超えても３６時間以下の場合と大きな変化がないため、エネルギー効率の観点から焼成時間は３６時間以下とすることが好ましい。 The firing conditions at this time are not particularly limited, but, for example, the firing is preferably performed at a temperature of 800° C. or higher and 1000° C. or lower for 5 hours or longer and 36 hours or shorter. This is because the specific surface area of the obtained positive electrode active material can be set to a particularly suitable range by setting the firing temperature to 800° C. or higher and 1000° C. or lower, which is preferable. Further, by setting the firing time to 5 hours or more, the temperature in the firing container can be made particularly uniform, and a positive electrode active material with uniform properties can be obtained, which is preferable. However, even if the firing time exceeds 36 hours, there is no significant difference from the case of 36 hours or less, so from the viewpoint of energy efficiency, the firing time is preferably 36 hours or less.

なお、酸素含有雰囲気とは、酸素を含有する雰囲気であればよく、例えば空気雰囲気や、空気通流下とすることができる。 The oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, such as an air atmosphere or an air flow.

焼成後は、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いることもできる。 After firing, the product is cooled to room temperature to obtain a lithium-manganese-nickel composite oxide. The obtained lithium-manganese-nickel composite oxide can be used as it is as a positive electrode active material.

また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、必要に応じてアニール工程を実施することもできる。ただし、アニール工程を長時間行うと、リチウムマンガンニッケル複合酸化物中のマンガン、及びニッケルが規則配置し易くなり、空間群Ｐ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が高くなる恐れがある。このため、アニール工程を実施する場合、予め予備試験等を行い、空間群Ｐ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が過度に高くならないようにアニール条件を選択することが好ましい。 Moreover, after the step of producing the lithium-manganese-nickel composite oxide, an annealing step can be performed as necessary. However, if the annealing process is performed for a long time, manganese and nickel in the lithium-manganese-nickel composite oxide tend to be arranged regularly, and there is a possibility that the mass fraction of the phase of the crystal structure of the space group P4 ₃ 32 may increase. For this reason, when performing the annealing step, it is preferable to conduct a preliminary test or the like in advance and select the annealing conditions so that the mass fraction of the phase of the crystal structure of the space group P4 ₃ 32 does not become excessively high.

アニール工程を実施する場合には、低温、例えば６５０℃以上７５０℃以下において、短時間、例えば１０時間以下実施することが好ましい。アニール工程を実施する場合、その雰囲気は特に限定されないが、例えば大気（空気）気流下、もしくは大気（空気）雰囲気下で実施することができる。 When the annealing step is performed, it is preferably performed at a low temperature, eg, 650° C. or higher and 750° C. or lower, for a short period of time, eg, 10 hours or less. When the annealing process is performed, the atmosphere is not particularly limited, but it can be performed, for example, under an atmospheric (air) current or an atmospheric (air) atmosphere.

なお、得られた正極活物質に軽度の焼結が見られる場合には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物生成工程後、もしくはアニール工程の後に解砕処理を加えてもよい。 In addition, when mild sintering is observed in the obtained positive electrode active material, a crushing treatment may be added after the step of forming the lithium-nickel-manganese composite oxide or after the step of annealing.

以上のようにして得られた正極活物質の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。 When the crystal structure of the positive electrode active material obtained as described above is measured by XRD, it can be confirmed that it has a spinel crystal structure.

また、既述のように、各空間群の結晶構造の相の質量分率については中性子回折を行い、得られた回折パターンから結晶構造解析を行うことで算出することができる。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。 Further, as described above, the mass fraction of the crystal structure phase in each space group can be calculated by performing neutron diffraction and performing crystal structure analysis from the obtained diffraction pattern.
[Non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, one structural example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material.

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。 First, a configuration example of the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have substantially the same structure as a general non-aqueous electrolyte secondary battery, except that the positive electrode active material described above is used as the positive electrode material.

具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。 Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator housed in the case.

より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。 More specifically, a positive electrode and a negative electrode can be laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body, and the obtained electrode body can be impregnated with a non-aqueous electrolyte. Then, the positive current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal connected to the outside, and the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, respectively, and are attached to the case. It can have a closed structure.

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。 Needless to say, the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various external shapes such as cylindrical and laminated can be adopted.

各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。 A configuration example of each member will be described below.
(positive electrode)
First, the positive electrode will be explained.

正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。 The positive electrode is a sheet-like member, and can be formed, for example, by applying and drying the positive electrode mixture paste containing the above-described positive electrode active material on the surface of a current collector made of aluminum foil, for example. In addition, the positive electrode is appropriately processed according to the battery to be used. For example, it is possible to perform a cutting process to form the material into a suitable size according to the intended battery, and a pressure compression process such as a roll press to increase the electrode density.

上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。 The positive electrode mixture paste described above can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading the mixture. The positive electrode mixture can be formed by mixing the powdered positive electrode active material, the conductive material, and the binder.

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。 The conductive material is added in order to give suitable conductivity to the electrode. Although the material of the conductive material is not particularly limited, graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。 The binder plays a role of binding the positive electrode active material. The binder used in the positive electrode mixture is not particularly limited, but examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic One or more selected from acids and the like can be used.

なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。 Note that activated carbon or the like can also be added to the positive electrode mixture. By adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture, the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased.

溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 The solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the activated carbon, and the like in the binder. Although the solvent is not particularly limited, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。 Moreover, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be, for example, the same as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. , the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
(negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it.

負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。 The negative electrode is formed by substantially the same method as the above-described positive electrode, although the components that make up the negative electrode mixture paste, the composition thereof, the material of the current collector, etc. are different, and various treatments are performed as necessary in the same manner as the positive electrode. done.

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。 The negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder.

負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。 As the negative electrode active material, for example, a material containing lithium such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occluding material capable of intercalating and deintercalating lithium ions can be employed.

吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。 The occluding substance is not particularly limited, but one or more selected from, for example, natural graphite, artificial graphite, baked organic compounds such as phenol resin, and powdery carbon substances such as coke can be used.

係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。 When such an occluding material is used as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder in the same manner as the positive electrode. Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
(separator)
The separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has the function of separating the positive electrode and the negative electrode and retaining the electrolyte.

セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 As a material for the separator, a thin film such as polyethylene or polypropylene having a large number of fine pores can be used.
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone; and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ and their composite salts can be used as supporting salts.

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。 In addition, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like in order to improve battery characteristics.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、優れた電池特性を有する非水系電解質二次電池とすることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode using the positive electrode active material described above as a positive electrode material. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained.

既述の正極活物質を用いた本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のように正極抵抗を抑制し、出力電圧を高くすることができる。このため、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment using the positive electrode active material described above can suppress the positive electrode resistance and increase the output voltage as described above. Therefore, it has a high operating potential, a high capacity, and excellent output characteristics.

具体的には、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン型電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この２０３２型コイン型電池の正極抵抗を２８Ω以下、好ましくは２５Ω以下とすることができる。 Specifically, a 2032-type coin-type battery was constructed using the positive electrode active material of this embodiment as the positive electrode, and was charged to a cutoff voltage of 5.0 V at a current density of 0.1 mA/cm ² for 1 hour. After the rest, the initial discharge capacity is preferably 125 mAh/g or more, more preferably 130 mAh/g or more, when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V. In addition, the positive electrode resistance of this 2032 type coin battery can be set to 28Ω or less, preferably 25Ω or less.

本実施形態の非水系電解質二次電池の用途は特に限定されるものではなく、各種電源を要求される用途に用いることができる。ただし、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に特に好適に用いることができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適に用いることができる。 Applications of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment are not particularly limited, and can be used for applications requiring various power sources. However, since it has the above characteristics, it can be particularly suitably used as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity. In addition, since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be made smaller and have a higher output, it can be suitably used as a power source for electric vehicles that are limited in mounting space.

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることもできる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not only a power source for electric vehicles that are driven purely by electric energy, but also a power source for so-called hybrid vehicles that are used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を作製し、評価を行った。
（正極活物質の作製方法）
まず、正極活物質であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製方法、条件について説明する。
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。また、反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。前駆体晶析工程が終了するまで、反応槽内は槽内温度が４０℃、槽内雰囲気は、酸素濃度が１容量％以下の窒素雰囲気となるように保持しており、以下の初期水溶液や、反応水溶液についても４０℃に保持している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
A positive electrode active material was produced and evaluated by the following procedure.
(Method for producing positive electrode active material)
First, the method and conditions for preparing the lithium-manganese-nickel composite oxide, which is the positive electrode active material, will be described.
(a) Precursor Crystallization Step First, the temperature in the tank was set to 40° C. while half the amount of water was put into the reaction tank (5 L) and stirred. In addition, the inside of the reaction tank was set to a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1% by volume or less). Until the precursor crystallization step is completed, the temperature inside the reaction vessel is maintained at 40° C., and the atmosphere inside the vessel is maintained at a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less. , the aqueous reaction solution is also kept at 40°C.

この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を加えて、初期水溶液を調製した。初期水溶液は、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように上記水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を添加し、調製した。 An initial aqueous solution was prepared by adding a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution to the water in the reactor. The initial aqueous solution was prepared by adding the above aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia so that the pH value was 11.5 at a liquid temperature of 25° C. and the ammonia concentration was 5 g/L.

また、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。 In addition, manganese sulfate and nickel sulfate were dissolved in pure water so that the molar ratio of manganese to nickel was Mn:Ni=1.50:0.50 to prepare a 2.0 mol/L mixed aqueous solution. .

反応槽内に調製した初期水溶液を撹拌しながら、該初期水溶液に上述の混合水溶液を一定速度で滴下し、反応水溶液とした。 While stirring the initial aqueous solution prepared in the reaction tank, the mixed aqueous solution was added dropwise to the initial aqueous solution at a constant rate to obtain a reaction aqueous solution.

混合水溶液を滴下する際、あわせて２５質量％アンモニア水、及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。 When the mixed aqueous solution was added dropwise, 25% by mass ammonia water and 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution were also added dropwise at a constant rate, and the pH value of the reaction aqueous solution was 11.5 at a liquid temperature of 25 ° C., and the ammonia concentration was was controlled to be maintained at 5 g/L.

以上のように初期水溶液に混合水溶液を滴下することで、正極活物質の前駆体となる、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。 By dropping the mixed aqueous solution into the initial aqueous solution as described above, the manganese-nickel composite hydroxide particles (hereinafter referred to as "composite hydroxide particles"), which are precursors of the positive electrode active material, were crystallized.

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、得られた晶析物をイオン交換水で洗浄し水溶性の不純物を除去した。洗浄を行った後の晶析物を乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
（ｂ）リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程
前駆体晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に、該複合水酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した炭酸リチウムを加え、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た（リチウム混合物調製ステップ）。 After that, the slurry containing the composite hydroxide particles recovered from the overflow provided in the reaction tank was filtered, and the obtained crystallized product was washed with ion-exchanged water to remove water-soluble impurities. Powdered composite hydroxide particles were obtained by drying the crystallized product after washing.
(b) Lithium-Manganese-Nickel Composite Oxide Generation Step In the composite hydroxide particles obtained in the precursor crystallization step, the total number of atoms of manganese and nickel contained in the composite hydroxide particles is Lithium carbonate weighed so that the content was 50 atomic % was added and mixed using a Turbula shaker mixer (manufactured by Dalton Co., Ltd., T2F) to obtain a lithium mixture (lithium mixture preparation step).

雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、空気流通中、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た（焼成ステップ）。 Using an atmosphere firing furnace (BM-50100M manufactured by Siliconit Co., Ltd.), the obtained lithium mixture is fired at 900 ° C. for 12 hours in air circulation, and then cooled to room temperature to produce a lithium manganese nickel composite oxide. obtained (firing step).

なお、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。
（正極活物質の評価方法）
上述の手順により得られた正極活物質の粉末について、評価を行った。評価方法について以下に説明する。
（ａ）組成の評価
得られた正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて組成の評価を行った。その結果、得られた正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されることを確認した。
（ｂ）結晶構造
Ｊ－ＰＡＲＣ施設内のｉＭＡＴＥＲＩＡを用いた中性子回折測定を行い、得られた正極活物質について、中性子回折パターンを得た。中性子線回折装置は、Ｊ－ＰＡＲＣ（Ｊａｐａｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘ）大強度陽子加速器施設）内のＢＬ２０に設置された茨城県材料構造解析装置（ｉＭＡＴＥＲＩＡ）を用いた。 Since the obtained lithium-manganese-nickel composite oxide was slightly sintered, it was pulverized using a hammer mill (manufactured by IKA Japan Co., Ltd., MF10).
(Method for evaluating positive electrode active material)
The positive electrode active material powder obtained by the above procedure was evaluated. The evaluation method will be explained below.
(a) Evaluation of composition The composition of the obtained positive electrode active material was evaluated using an ICP emission spectrometer (manufactured by VARIAN, 725ES). As a result, it was confirmed that the obtained positive electrode active material had a molar ratio of Li, Mn, and Ni represented by Li:Mn:Ni=1.00:1.50:0.50.
(b) Crystal structure Neutron diffraction measurement was performed using iMATERIA in the J-PARC facility, and a neutron diffraction pattern was obtained for the obtained positive electrode active material. As a neutron diffraction apparatus, the Ibaraki Prefecture Material Structure Analysis Apparatus (iMATERIA) installed at BL20 in J-PARC (Japan Proton Accelerator Research Complex) was used.

得られた中性子回折パターンを基に、Ｊ－ＰＡＲＣから配布されている解析ソフトＺ－ＣＯＤＥを用い、リートベルト解析を用いた結晶構造解析（パターンフィッティング）を行った。このとき、計算モデルとして空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相と、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相との２相が存在すると仮定して解析を行った。 Based on the obtained neutron diffraction pattern, crystal structure analysis (pattern fitting) using Rietveld analysis was performed using analysis software Z-CODE distributed by J-PARC. At this time, as a calculation model, the analysis was performed by assuming that there are two phases of a crystal structure with a space group of P4 ₃ 32 and a crystal structure with a space group of Fd-3m.

上記解析の結果、得られた正極活物質は空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相を３ｗｔ％、空間群がＦｄ－３ｍとなる結晶構造の相を９７ｗｔ％含むことが確認できた。
（ｃ）比表面積、体積平均粒径
得られた正極活物質の粉末の比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果、正極活物質の粉末の比表面積が０．９６ｍ^２／ｇであることを確認した。 As a result of the above analysis, it was confirmed that the obtained positive electrode active material contained 3 wt % of a phase with a crystal structure having a space group of P4 ₃ 32 and 97 wt % of a phase having a crystal structure with a space group of Fd-3m.
(c) Specific Surface Area and Volume Average Particle Size The specific surface area of the obtained positive electrode active material powder was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., Macsorb). As a result, it was confirmed that the specific surface area of the positive electrode active material powder was 0.96 m ² /g.

また、正極活物質の粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、６．４μｍであることを確認した。なお、表１では体積平均粒径（体積基準平均粒径）を単に平均粒径として示している。 Further, the volume-based average particle diameter of the powder of the positive electrode active material was determined using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and was confirmed to be 6.4 μm. In addition, in Table 1, the volume average particle diameter (volume-based average particle diameter) is simply shown as the average particle diameter.

得られた正極活物質の評価の１つとして、調製した正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池である、図１に示す２０３２型コイン型電池１０を作製し、評価を行った。以下に非水系電解質二次電池の作製方法について説明する。
（二次電池の作製方法）
コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。 As one evaluation of the obtained positive electrode active material, the prepared positive electrode active material was used to prepare and evaluate a 2032 type coin battery 10 shown in FIG. 1, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described below.
(Method for producing secondary battery)
A coin-type battery 10 is composed of a case 11 and an electrode 12 housed in the case 11 .

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。 The case 11 has a positive electrode can 111 which is hollow and one end is open, and a negative electrode can 112 arranged in the opening of the positive electrode can 111. When the negative electrode can 112 is arranged in the opening of the positive electrode can 111, , a space for accommodating the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111 .

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。 The electrode 12 is composed of a positive electrode 121, a separator 122 and a negative electrode 123, which are stacked in this order so that the positive electrode 121 is in contact with the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 is in contact with the inner surface of the negative electrode can 112. is accommodated in the case 11.

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The case 11 is provided with a gasket 113. The gasket 113 allows the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 to move relative to each other so as to maintain a non-contact state, that is, an electrically insulated state. Regulated and fixed. The gasket 113 also has the function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 to airtightly and liquidtightly isolate the inside of the case 11 from the outside.

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 This coin-type battery 10 was produced as follows. First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and thinned to a diameter of 10 mm and a weight of about 10 mg, thereby producing the positive electrode 121 . and dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.

この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 Using the positive electrode 121, the negative electrode 123, the separator 122, and the electrolytic solution, a coin-type battery 10 was produced in an Ar atmosphere glove box with a controlled dew point of -80°C.

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 For the negative electrode 123, a lithium foil punched into a disc shape with a diameter of 14 mm was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used for the separator 122 . As the electrolytic solution, a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with a supporting electrolyte of 1M LiPF ₆ and a mixing ratio of 3:7 on a volume basis (manufactured by Tomiyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.

［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能の評価方法について説明する。 [Battery evaluation]
A method for evaluating the performance of the obtained coin-type battery 10 will be described.

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 For the initial discharge capacity, the coin-type battery 10 is left for about 24 hours after it is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) has stabilized, the current density for the positive electrode is 0.1 mA / cm ² and the cutoff voltage is 5. The battery was charged to 0 V, rested for 1 hour, and then discharged to a cut-off voltage of 3.0 V. The capacity was taken as the initial discharge capacity.

上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。 A coin battery having a positive electrode formed using the above positive electrode active material was evaluated, and the initial discharge capacity was 130 mAh/g.

正極抵抗は、ＤＣ－ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。 Positive electrode resistance was evaluated by measuring DC-IR resistance.

具体的には、コイン型電池１０を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ^２、４．０ｍＡ／ｃｍ^２および６．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。 Specifically, the coin-type battery 10 was charged to 60% of the initial discharge capacity, rested for 1 minute, discharged at a current density of 0.4 mA/cm ² for 10 seconds, and rested again for 1 minute. , and a current density of 0.4 mA/cm ² for 10 seconds. This operation was repeated under conditions of 1.3 mA/cm ² , 4.0 mA/cm ² and 6.6 mA/cm ² , and the difference between the voltage at the start of discharge and the voltage until the end of discharge at each current density was measured. .

次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ－ＩＲ抵抗）とした。 Next, the current density was plotted on the vertical axis and the voltage difference was plotted on the horizontal axis, and the slope of the obtained linear relationship was obtained by first-order linear approximation, and this slope was taken as the positive electrode resistance (DC-IR resistance).

測定結果は２３．４Ωであった。
［実施例２］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、さらにアニール工程を実施し、アニール工程後に得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
本実施例のアニール工程では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、空気雰囲気下、７００℃、５時間焼成した後、室温まで冷却した。表１中において、アニール工程の焼成時間をアニール時間として示している。 The measurement result was 23.4Ω.
[Example 2]
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that an annealing step was further performed after the lithium-manganese-nickel composite oxide forming step, and the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained after the annealing step was used as a positive electrode active material. Materials were prepared and evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
In the annealing step of this example, the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained in the lithium-manganese-nickel composite oxide producing step was heated to 700°C in an air atmosphere using an atmosphere firing furnace (manufactured by Siliconit Co., Ltd., BM-50100M). °C for 5 hours, and then cooled to room temperature. In Table 1, the baking time in the annealing step is shown as the annealing time.

なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕してからアニール工程に供した。
［実施例３～実施例５］
前駆体晶析工程において、混合水溶液を調製する際に、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、と元素Ｍの硫酸塩とを、マンガンとニッケルと元素Ｍのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。そして、係る混合水溶液を用いた点以外は、実施例２と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例２と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、元素Ｍとして、実施例３ではコバルト（Ｃｏ）を、実施例４では鉄（Ｆｅ）を、実施例５ではチタン（Ｔｉ）をそれぞれ用いた。
［比較例１］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程の後、さらにアニール工程を実施し、アニール工程後に得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
本比較例のアニール工程では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ－５０１００Ｍ）を用いて、空気雰囲気下、７００℃、１８時間焼成した後、室温まで冷却した。 Since the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained in the lithium-manganese-nickel composite oxide production step was slightly sintered, it was pulverized using a hammer mill (manufactured by IKA Japan Co., Ltd., MF10) and then Annealing process was performed.
[Examples 3 to 5]
In the precursor crystallization step, when preparing the mixed aqueous solution, manganese sulfate, nickel sulfate, and a sulfate salt of the element M are added so that the molar ratio of manganese, nickel, and the element M is Mn:Ni:M=1.50. : 0.45:0.05 to prepare a 2.0 mol/L mixed aqueous solution. A positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the mixed aqueous solution was used. Also, in the same manner as in Example 2, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
As the element M, cobalt (Co) was used in Example 3, iron (Fe) was used in Example 4, and titanium (Ti) was used in Example 5, respectively.
[Comparative Example 1]
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that an annealing step was further performed after the lithium-manganese-nickel composite oxide forming step, and the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained after the annealing step was used as a positive electrode active material. Materials were prepared and evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced using the obtained positive electrode active material and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
In the annealing step of this comparative example, the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained in the lithium-manganese-nickel composite oxide producing step was heated to 700°C in an air atmosphere using an atmosphere firing furnace (manufactured by Siliconit Co., Ltd., BM-50100M). °C for 18 hours, and then cooled to room temperature.

なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕してからアニール工程に供した。 Since the lithium-manganese-nickel composite oxide obtained in the lithium-manganese-nickel composite oxide production step was slightly sintered, it was pulverized using a hammer mill (manufactured by IKA Japan Co., Ltd., MF10) and then Annealing process was performed.

表１に示した結果によると、実施例１～実施例５、比較例１は、共に目的組成の正極活物質を得られていることが確認できた。

According to the results shown in Table 1, it was confirmed that positive electrode active materials with target compositions were obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.

ただし、空間群がＰ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が６０ｗｔ％である比較例１と比較して、空間群がＰ４_３３２の結晶構造の相の質量分率が２０ｗｔ％以下である実施例１～実施例５は、正極抵抗を大幅に低減できることを確認できた。 However, compared with Comparative Example 1 in which the mass fraction of the phase with the crystal structure of the space group P4 ₃ 32 is 60 wt%, the mass fraction of the phase of the crystal structure with the space group P4 ₃ 32 is 20 wt% or less. It was confirmed that Examples 1 to 5 can significantly reduce the positive electrode resistance.

Claims (2)

リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
中性子回折を用いた結晶構造解析を行った場合に、空間群がＰ４_３３２となる結晶構造の相の質量分率が３％以上２０％以下であり、
比表面積が０．３０ｍ ^２ ／ｇ以上１．５０ｍ ^２ ／ｇ以下の粉末である非水系電解質二次電池用正極活物質。 Lithium (Li), manganese (Mn), nickel (Ni), and the element M (M), the material amount ratio is Li: Mn: Ni: M = t: 2-xy: x: y (However, 0.96 ≤ t ≤ 1.25, 0.40 ≤ x ≤ 0.60, 0 ≤ y ≤ 0.20).
The element M is magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn). is at least one element selected from the group of
When crystal structure analysis using neutron diffraction is performed, the mass fraction of the phase of the crystal structure with a space group of P4 ₃ 32 is 3% or more and 20% or less,
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery , which is a powder having a specific surface area of 0.30 m ² /g or more and 1.50 m ² /g or less. 体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is a powder having a volume average particle size of 2 µm or more and 8 µm or less.

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