JP6061863B2 - Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

本発明は、機械的特性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties and molding processability, and a molded body comprising the same.

近年、ＰＤＡ、携帯電話、パソコン等の携帯電子機器の分野においては、小型化、軽量化が進められている。それにともない、これらの機器の筐体を構成する成形体を薄肉にすることが求められている。
一般に、樹脂成形体の製造には、樹脂にタルクやガラス繊維等の強化用充填材が配合された樹脂組成物が使用されている。強化用充填材が配合された樹脂組成物を成形することによって、強度が向上した成形体が得られる。しかしながら、強化用充填材が配合された樹脂組成物は、流動性が低く成形加工性が良好でないため、特に、薄肉であり形状が複雑な成形体を成形することは困難であった。In recent years, miniaturization and weight reduction have been promoted in the field of portable electronic devices such as PDAs, mobile phones, and personal computers. Accordingly, it is required to make the molded body constituting the casing of these devices thin.
Generally, a resin composition in which a reinforcing filler such as talc or glass fiber is blended with a resin is used for manufacturing a resin molded body. By molding the resin composition containing the reinforcing filler, a molded body with improved strength can be obtained. However, since the resin composition containing the reinforcing filler has low fluidity and poor molding processability, it has been particularly difficult to form a thin molded article having a complicated shape.

また、近年ＬＥＤ素子の開発が進み、発光効率が大きく改善されたことを受けて、ＬＥＤ電球に代表される照明用途でのＬＥＤデバイスの需要が急増してきた。
一般的に電子デバイスに電気が流れる際に抵抗があると、その部分で電気エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されて熱が発生する。ＬＥＤデバイスにおいてもＬＥＤ素子自体が抵抗となり、発光と同時に熱が発生する。ＬＥＤ素子は熱に弱いため、規定されている温度を超えると、発光効率が低下し、ＬＥＤ素子の寿命に影響することが知られている。
このため、ＬＥＤデバイスを使用した機器では、ＬＥＤ素子の温度を規格値以下に保たなければならない。多くの機器ではＬＥＤデバイスが筐体内に納められた設計となっており、機器系外への放熱効率に乏しいことから、発生する熱を放熱させるような設計が必要となっている。そのため、ＬＥＤ照明装置の筐体材料として金属が多く使用されており、例えば、特許文献１には、筐体部分に金属製の放熱フィンを設けたＬＥＤ照明装置が提案されている。しかしながら、このような金属製筐体ではＬＥＤ照明装置自体が重くなったり、加工コストが高くなってしまうという問題があった。このような背景をもとに、機器の軽量化や部材の設計自由度の向上のために、筐体を、熱伝導に優れる樹脂を使用して、射出成形によって成形することが望まれている。
一般的に樹脂は金属等に比べて熱伝導率が低く、そのままでは十分な放熱性が得られない。樹脂の放熱性を改善する方法としては、熱伝導性に優れる充填材を配合する方法が一般的であり、高い熱伝導性を発現させるために、大量の高熱伝導性充填材が配合される。しかし、高熱伝導性充填材を大量に配合した樹脂組成物は、溶融時の溶融粘度が上昇するため、射出成形時の加工性が大幅に低下してしまう。In recent years, LED devices have been developed, and the light emission efficiency has been greatly improved. As a result, the demand for LED devices in lighting applications such as LED bulbs has increased rapidly.
Generally, if there is resistance when electricity flows through an electronic device, a part of the electric energy is converted into heat energy at that portion, and heat is generated. Also in the LED device, the LED element itself becomes a resistance, and heat is generated simultaneously with light emission. Since the LED element is vulnerable to heat, it is known that when the temperature exceeds a prescribed temperature, the light emission efficiency is lowered and the life of the LED element is affected.
For this reason, in an apparatus using an LED device, the temperature of the LED element must be kept below a standard value. Many devices have a design in which an LED device is housed in a housing, and since the heat dissipation efficiency to the outside of the device system is poor, a design to dissipate the generated heat is required. Therefore, many metals are used as the housing material of the LED lighting device. For example, Patent Literature 1 proposes an LED lighting device in which a metal heat dissipating fin is provided in the housing portion. However, such a metal casing has a problem that the LED lighting device itself becomes heavy and the processing cost becomes high. Based on such a background, in order to reduce the weight of the equipment and improve the design flexibility of the member, it is desired to form the casing by injection molding using a resin having excellent heat conduction. .
Generally, a resin has a lower thermal conductivity than a metal or the like, and sufficient heat dissipation cannot be obtained as it is. As a method for improving the heat dissipation of the resin, a method of blending a filler having excellent thermal conductivity is generally used, and a large amount of a highly thermally conductive filler is blended in order to develop high thermal conductivity. However, a resin composition containing a large amount of a high thermal conductive filler has a high melt viscosity at the time of melting, so that the workability at the time of injection molding is greatly reduced.

上記のような、強化用充填材や高熱伝導性充填材等の充填材が配合された樹脂組成物において、流動性を高めて成形加工性を向上させる方法としては、樹脂組成物に、脂肪族炭化水素、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸エステル等を滑剤として添加することや、従来公知の可塑剤を添加することが知られている。また、特許文献２には、ロジン酸アミドやロジン酸エステル等のロジン酸誘導体を樹脂加工性向上剤として添加することが開示されている。
しかしながら、成形加工性をさらに向上させるために、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤の添加量を増加すると、得られる成形体の機械的特性が低下したり、ブリードアウトすることがあった。また、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤を添加しても、充填材の配合量が多い樹脂組成物においては、十分な成形加工性を得ることができなかった。In the resin composition in which fillers such as the reinforcing filler and the high thermal conductive filler are blended as described above, as a method for improving flowability and improving molding processability, the resin composition may be aliphatic. It is known to add hydrocarbons, polyolefin waxes, higher fatty acids, aliphatic alcohols, fatty acid amides, metal soaps, fatty acid esters and the like as lubricants, and to add conventionally known plasticizers. Patent Document 2 discloses that a rosin acid derivative such as rosinamide or rosin acid ester is added as a resin processability improver.
However, in order to further improve the moldability, increasing the amount of these lubricants, plasticizers, and processability improvers may decrease the mechanical properties of the resulting molded article or bleed out. . In addition, even when these lubricants, plasticizers, and processability improvers are added, sufficient molding processability cannot be obtained in a resin composition having a large amount of filler.

特開２００９−４１３０号公報JP 2009-4130 A 特開平１０−２５１４４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-251443

本発明の課題は、成形加工性が向上された熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる機械的特性に優れるとともにブリードアウトがない成形体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved moldability and a molded article having excellent mechanical properties and no bleed-out.

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂と充填材とを含有する樹脂組成物に、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジンを含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a rosin having an acid value of 60 mgKOH / g or more to a resin composition containing a thermoplastic resin and a filler. The present inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.

すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）であり、
熱可塑性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対するロジン（Ｃ）の含有量が０．３〜５質量部であり、ロジン（Ｃ）が、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、軟化温度が１２０℃以上のマレイン化ロジンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ１）がポリアミド６またはポリアミド６６であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）がポリ乳酸であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）充填材（Ｂ）の熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）充填材（Ｂ）が、平均粒径３０μｍ以上の鱗片状黒鉛、六方晶系結晶構造を有する平均粒径１５μｍ以上の鱗片状窒化ホウ素、平均粒径１５μｍ以上のタルク、平均粒径３０μｍ以上の酸化アルミニウム、および平均粒径３０μｍ以上の酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
（９）熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明装置用筐体であって、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）であり、熱可塑性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対するロジン（Ｃ）の含有量が０．３〜５質量部であり、ロジン（Ｃ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするＬＥＤ照明装置用筐体。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a filler (B) and a rosin (C),
The thermoplastic resin (A) is a polyamide resin (A1), an aliphatic polyester resin (A2) or a semi-aromatic polyester resin (A3),
The content of rosin (C) is 0.3-5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the filler (B), and the rosin (C) has an acid value of 60 mgKOH / g or more . A thermoplastic resin composition comprising a maleated rosin having a softening temperature of 120 ° C. or higher .
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the volume ratio (A / B) of the thermoplastic resin (A) to the filler (B) is 90/10 to 20/80. .
(3) The thermoplastic resin composition as described in (1) or (2), wherein the polyamide resin (A1) is polyamide 6 or polyamide 66.
(4) The thermoplastic resin composition according to (1) or (2), wherein the aliphatic polyester resin (A2) is polylactic acid.
(5) The thermoplastic resin composition as described in (1) or (2), wherein the semi-aromatic polyester resin (A3) is polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
(6) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the filler (B) has a thermal conductivity of 5 W / (m · K) or more.
(7) The filler (B) is a flaky graphite having an average particle diameter of 30 μm or more, a flaky boron nitride having a hexagonal crystal structure and having an average particle diameter of 15 μm or more, talc having an average particle diameter of 15 μm or more, and an average particle diameter of 30 μm. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6), which is at least one selected from the above aluminum oxide and magnesium oxide having an average particle size of 30 μm or more.
(8) A molded article formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (7).
(9) A casing for an LED lighting device formed by molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a filler (B), and a rosin (C) , wherein the thermoplastic resin (A) is Content of rosin (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the filler (B), which is a polyamide resin (A1), an aliphatic polyester resin (A2), or a semi-aromatic polyester resin (A3) Is 0.3-5 mass parts, and the acid value of rosin (C) is 60 mgKOH / g or more , The housing | casing for LED lighting apparatuses characterized by the above-mentioned .

本発明によれば、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、機械的特性に優れるとともにブリードアウトがない成形体を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、充填材を多く含有させても、また粒径が大きい充填材を用いても、優れた成形加工性を有する。充填材として、例えば熱伝導性を有するものを使用することによって、放熱性に優れた成形体を得ることができ、この成形体は、ＬＥＤ照明装置等の電子機器の筐体等に好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition excellent in molding processability can be provided, and the molded object which is excellent in mechanical characteristics and does not have bleed-out can be provided. Further, the resin composition of the present invention has excellent moldability even when a large amount of filler is contained or a filler having a large particle size is used. By using, for example, a material having thermal conductivity as the filler, a molded body having excellent heat dissipation can be obtained, and this molded body is suitably used for a housing of an electronic device such as an LED lighting device. be able to.

図１は、本発明のＬＥＤ照明装置用筐体を使用したＬＥＤ電球の構造例である。FIG. 1 is a structural example of an LED bulb using the housing for an LED lighting device of the present invention. 図２は、実施例の放熱性評価に用いた評価モデルである。FIG. 2 shows an evaluation model used for the heat dissipation evaluation of the example.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (A), a filler (B), and rosin (C).

本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）が用いられる。   In the present invention, polyamide resin (A1), aliphatic polyester resin (A2), or semi-aromatic polyester resin (A3) is used as the thermoplastic resin (A).

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ１）は、アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミド、およびこれらの混合物である。アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸を重合することによって得ることができる。   The polyamide resin (A1) used in the present invention is a homopolyamide or copolyamide having an amide bond, and a mixture thereof. A homopolyamide or copolyamide having an amide bond can be obtained by polymerizing lactam, aminocarboxylic acid, diamine, or dicarboxylic acid.

ポリアミド樹脂（Ａ１）の具体例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でも、経済性の点からナイロン６、ナイロン６６が好ましい。   Specific examples of the polyamide resin (A1) include polycapramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycoupleramide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon) 6/66), polyundecamide (nylon 11), polycapramide / polyundecamide copolymer (nylon 6/11), polydodecamide (nylon 12), polycoupler / polydodecanamide copolymer (nylon 6/12), polyhexamethylene sebacamide (Nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide (na Ron 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polycapramide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polycoupleramide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polytrimethylhexamethylene terephthalamide ( Nylon TMDT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) Methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T) ), Polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T), and mixtures or copolymers thereof. Among these, nylon 6 and nylon 66 are preferable from the viewpoint of economy.

本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ２）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの重縮合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合体等が挙げられ、単量体の構造や重合法等は特に制限されない。   Examples of the aliphatic polyester (A2) used in the present invention include polycondensates from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, polycondensates of aliphatic hydroxycarboxylic acids, and the like. Etc. are not particularly limited.

脂肪族ポリエステル（Ａ２）の具体例としては、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、原料が植物由来であるという環境面、耐熱性、成形性の点から、ポリ乳酸が好ましい。   Specific examples of the aliphatic polyester (A2) include polybutylene sebacate, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polypropylene sebacate, polypropylene succinate, polypropylene succinate / adipate, polylactic acid, polyglycolic acid and the like Among these, polylactic acid is preferred from the viewpoints of the environmental aspect that the raw material is derived from plants, heat resistance, and moldability.

本発明に用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）との混合物、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）との共重合体、ステレオコンプレックス等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形性の点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリ乳酸は、環境負荷を低くすることができることから、トウモロコシ等の植物由来であることが好ましく、さらには非可食の植物由来であることが好ましい。Examples of the polylactic acid used in the present invention include poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), a mixture of poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid) and poly (L A copolymer with D-lactic acid), a stereo complex, and the like. Among these, polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) is preferably used from the viewpoint of heat resistance and moldability.
Polylactic acid is preferably derived from plants such as corn, and more preferably from non-edible plants, since it can reduce environmental burden.

ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によって異なるが、本発明においては、樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度、耐衝撃性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上であることが好ましい。融点を１６０℃以上とするためには、ポリ（Ｄ−乳酸）の割合を約３モル％未満とすればよい。   The melting point of polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the optical purity, but in the present invention, the mechanical strength, impact resistance and heat resistance of the molded product obtained by molding the resin composition are improved. In consideration, it is preferably 160 ° C. or higher. In order to set the melting point to 160 ° C. or higher, the proportion of poly (D-lactic acid) may be less than about 3 mol%.

ポリ乳酸の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましく、１２万〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が３０万を超えると、流動性が低く、溶融押出が困難となりやすい場合がある。
なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する方法により算出される。The weight average molecular weight of polylactic acid is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 300,000, and further preferably 120,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, it is difficult to obtain practical strength and durability. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity is low, and melt extrusion tends to be difficult.
The weight average molecular weight of polylactic acid is calculated by a method of analyzing by gel permeation chromatography (GPC).

ポリ乳酸は公知の溶融重合法により、あるいは、これにさらに固相重合法を追加して製造される。   Polylactic acid is produced by a known melt polymerization method or by further adding a solid phase polymerization method thereto.

ポリ乳酸には、架橋ないし分岐構造が導入されてもよい。架橋ないし分岐構造を導入することで、ポリ乳酸の耐熱性を向上させることができる。
架橋構造の導入方法としては、過酸化物を添加する方法、過酸化物とラジカル重合性化合物を併用する方法、放射線を照射する方法、多官能性化合物を架橋剤として使用する方法等が挙げられる。架橋構造を導入する場合に用いる過酸化物としては、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、グリシジルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、多官能性化合物としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール部分鹸化物、セルロースジアセテート等が挙げられる。
また分岐構造を導入する方法としては、３官能以上のモノマーをＬ−乳酸やＤ−乳酸と共重合する方法、マクロモノマーをポリ乳酸にグラフト重合する方法等が挙げられる。分岐構造を導入する場合に用いる３官能以上のモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられ、マクロモノマーとしては、ポリ乳酸樹脂中に存在する不整炭素へ結合し得る化合物であれば特に限定されず、１−ヘキセン等のα−オレフィン等が挙げられる。A cross-linked or branched structure may be introduced into the polylactic acid. By introducing a cross-linked or branched structure, the heat resistance of polylactic acid can be improved.
Examples of methods for introducing a crosslinked structure include a method of adding a peroxide, a method of using a peroxide and a radical polymerizable compound in combination, a method of irradiating radiation, a method of using a polyfunctional compound as a crosslinking agent, and the like. . Examples of the peroxide used for introducing a crosslinked structure include dibutyl peroxide and bis (butylperoxy) diisopropylbenzene. Examples of the radical polymerizable compound include glycidyl dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol diester. Examples of the polyfunctional compound include ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol, and cellulose diacetate.
Examples of the method for introducing a branched structure include a method in which a tri- or higher functional monomer is copolymerized with L-lactic acid or D-lactic acid, and a method in which a macromonomer is graft-polymerized to polylactic acid. Examples of the tri- or higher functional monomer used for introducing a branched structure include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, malic acid, glyceric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. It will not specifically limit if it is a compound which can couple | bond with the asymmetric carbon which exists in a lactic acid resin, alpha-olefins, such as 1-hexene, etc. are mentioned.

本発明に用いられる半芳香族ポリエステル（Ａ３）としては、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られる半芳香族ポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであっても本発明の効果を奏することができる。   The semi-aromatic polyester (A3) used in the present invention is a semi-aromatic polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of a mixture of these three components. Even if it is any of homopolyester and copolyester, the effect of this invention can be show | played.

半芳香族ポリエステル（Ａ３）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でも、成形性、経済性の点でポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。   Specific examples of the semi-aromatic polyester (A3) include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate. Among these, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are preferable in terms of moldability and economy.

本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸あるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよいし、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよい。The polybutylene terephthalate used in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof.
Polybutylene terephthalate may be copolymerized with terephthalic acid or its ester-forming derivative, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, oxalic acid or its ester-forming derivative, etc. 1,4-butanediol or ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, molecular weight 400 ˜6000 polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol or ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするものである。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の酸成分として、例えば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が共重合されてもよい。
また、ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール以外のアルコール成分として、例えば、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール；４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸が共重合されてもよい。
前記共重合成分はポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを構成する酸成分、アルコール成分それぞれ１００モル％に対して、５モル％未満とすることが好ましい。５モル％を超えると、機械的特性が損われたり、流動性が低下することがある。The polyethylene terephthalate used in the present invention is mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol.
Polyethylene terephthalate is used as an acid component other than terephthalic acid, for example, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and diphenylsulfonedicarboxylic acid. Acids; aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides; copolymerized with aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid May be.
Polyethylene terephthalate is an alcohol component other than ethylene glycol, for example, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4. -Aliphatic diols such as butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol; aliphatic polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol; aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S; 4-hydroxybenzoic acid, ε-ca Hydroxycarboxylic acid may be copolymerized in such Rorakuton.
The copolymer component is preferably used within a range that does not impair the properties of polyethylene terephthalate, and is preferably less than 5 mol% with respect to 100 mol% each of the acid component and alcohol component constituting polyethylene terephthalate. If it exceeds 5 mol%, the mechanical properties may be impaired or the fluidity may be lowered.

本発明の樹脂組成物は、充填材（Ｂ）を含有する。充填材（Ｂ）としては、特に限定されないが、機械的性質や熱的性質等を改善する目的で用いられるものや、導電性、熱伝導性、磁性、圧電性、電磁波吸収、難燃性、紫外線吸収等を付与する目的で用いられるものを利用することができる。成形体に要求される特性に応じて、樹脂組成物に２種以上の充填材（Ｂ）を含有してもよい。   The resin composition of the present invention contains a filler (B). The filler (B) is not particularly limited, but is used for the purpose of improving mechanical properties, thermal properties, etc., conductivity, thermal conductivity, magnetism, piezoelectricity, electromagnetic wave absorption, flame retardancy, What is used in order to provide ultraviolet absorption etc. can be utilized. Depending on the properties required for the molded article, the resin composition may contain two or more fillers (B).

本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜２０／８０であることが好ましく、８０／２０〜３０／７０であることがより好ましく、６５／３５〜３５／６５であることがさらに好ましい。容量比（Ａ／Ｂ）をこの範囲とすることで、機械的特性や熱的特性等の特性を向上させながら、成形加工性を向上させることができる。   In the resin composition of the present invention, the volume ratio (A / B) between the thermoplastic resin (A) and the filler (B) is preferably 90/10 to 20/80, and 80/20 to 30 / 70 is more preferable, and 65/35 to 35/65 is even more preferable. By setting the capacity ratio (A / B) within this range, molding processability can be improved while improving characteristics such as mechanical characteristics and thermal characteristics.

充填材（Ｂ）の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられる。   Examples of the form of the filler (B) include sphere, powder, fiber, needle, scale, scale, whisker, microcoil, and nanotube.

充填材（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粉（銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、ステンレス等）、導電性酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、各種フェライト、磁性酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、マイカ、タルク、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、テフロン（登録商標）粉、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、酸化セリウム、酸化カルシウム、シリカゲル、セピオライト、活性炭、ゼオライト、タングステン、酸化ジルコニウム、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、ステンレス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフや麻等の天然繊維が挙げられる。   Examples of the filler (B) include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanofiber, metal powder (silver, copper, aluminum, titanium, nickel, tin, iron, stainless steel, etc.), conductive zinc oxide, Tin oxide, indium oxide, various ferrites, magnetic iron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, magnesium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon, graphite, barium titanate, lead zirconate titanate , Potassium titanate, zonotlite, mica, talc, montmorillonite, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, barium sulfate, molybdenum disulfide, teflon (registered trademark) powder, silica, glass beads, glass balloon, oxidation titanium, Aluminum oxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, boric acid, zinc borate, cerium oxide, calcium oxide, silica gel, sepiolite, activated carbon, zeolite, tungsten, zirconium oxide, cellulose fine particles, wood powder, okara, fir shell, glass Natural fibers such as fiber, carbon fiber, graphitized carbon fiber, aramid fiber, metal fiber, stainless steel fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, kenaf and hemp Can be mentioned.

充填材（Ｂ）として熱伝導性充填材を用いることで、樹脂組成物に熱伝導性を付与することができる。熱伝導性充填材は、導電性、絶縁性の何れであってもよいが、熱伝導率が、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導性充填材の熱伝導率は、その焼結品を用いて測定することができる。熱伝導性充填材の具体的な例としては（括弧内に熱伝導率の代表値（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を記す。）、タルク（５〜１０）、酸化アルミニウム（３６）、酸化マグネシウム（６０）、酸化亜鉛（２５）、炭酸マグネシウム（１５）、炭化ケイ素（１６０）、窒化アルミニウム（１７０）、窒化ホウ素（２１０）、窒化ケイ素（４０）、カーボン（１０〜数百）、黒鉛（１０〜数百）等の無機系充填材、銀（４２７）、銅（３９８）、アルミニウム（２３７）、チタン（２２）、ニッケル（９０）、錫（６８）、鉄（８４）、ステンレス（１５）等の金属系充填材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際の熱伝導率が高いことから、黒鉛、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、経済性の点では、タルク、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することが好ましい。   By using a thermally conductive filler as the filler (B), thermal conductivity can be imparted to the resin composition. The thermally conductive filler may be either conductive or insulating, but preferably has a thermal conductivity of 5 W / m · K or more. The thermal conductivity of the thermally conductive filler can be measured using the sintered product. Specific examples of the thermally conductive filler (representing a representative value of thermal conductivity (unit: W / (m · K)) in parentheses), talc (5-10), aluminum oxide (36) , Magnesium oxide (60), zinc oxide (25), magnesium carbonate (15), silicon carbide (160), aluminum nitride (170), boron nitride (210), silicon nitride (40), carbon (10 to several hundreds) , Inorganic fillers such as graphite (10 to several hundred), silver (427), copper (398), aluminum (237), titanium (22), nickel (90), tin (68), iron (84), Examples thereof include metallic fillers such as stainless steel (15). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, graphite and boron nitride are preferably used because of their high thermal conductivity when blended with the thermoplastic resin (A). Moreover, it is preferable to use a talc, magnesium oxide, and aluminum oxide from the point of economical efficiency.

黒鉛の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際に熱伝導効率を高くすることができるため、より好ましい。鱗片状黒鉛は、平均粒径が大きいほど熱伝導性が高くなるが、機械的物性が低下する傾向にあり、分散不良による凝集塊を生じさせずに、機械的物性や熱伝導性が均一な成形体を、良好な加工性で成形するためには、鱗片状黒鉛の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜２００μｍであることが特に好ましい。   Examples of the form of graphite include sphere, powder, fiber, needle, scale, whisker, microcoil, and nanotube. Among these, scaly graphite is more preferable because it can increase the heat conduction efficiency when blended with the thermoplastic resin (A). The scale-like graphite has higher thermal conductivity as the average particle size is larger. However, the mechanical properties tend to decrease, and the mechanical properties and thermal conductivity are uniform without causing agglomeration due to poor dispersion. In order to mold the molded body with good workability, the average particle size of the scaly graphite is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 30 μm or more, It is especially preferable that it is 30-200 micrometers.

タルクの形態としては、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。   Examples of the form of talc include a plate shape, a scale shape, a scale shape, and a flake shape. Among these, scaly talc and lamellar talc are more preferable because they are easily oriented in the surface direction when formed into a molded body, and as a result, the thermal conductivity can be increased. For the same reason as described above, the average particle size of the scaly talc is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 15 μm or more, and particularly preferably 15 to 70 μm. preferable.

窒化ホウ素の形態としては、板状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状窒化ホウ素は成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状窒化ホウ素の平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。窒化ホウ素の結晶系は、特に限定されるものではなく、六方晶系、立方晶系、その他いずれの結晶構造の窒化ホウ素であっても適用可能である。なかでも、六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、熱伝導率が高いので好ましい。   Examples of the form of boron nitride include a plate shape, a scale shape, and a flake shape. Among these, scaly boron nitride is more preferable because it is easily oriented in the surface direction when formed into a molded body, and as a result, the thermal conductivity can be increased. For the same reason as described above, the average particle size of the flaky boron nitride is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 15 μm or more, and 15 to 70 μm. Particularly preferred. The crystal system of boron nitride is not particularly limited, and boron nitride having any crystal structure such as hexagonal system, cubic system, and the like is applicable. Of these, boron nitride having a hexagonal crystal structure is preferable because of its high thermal conductivity.

酸化マグネシウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化マグネシウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化マグネシウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。   Examples of the form of magnesium oxide include a spherical shape, a fiber shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a column shape. Among these, spherical magnesium oxide is more preferable because it can improve the moldability. The average particle diameter of the spherical magnesium oxide is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 30 to 80 μm for the same reason as described above. preferable.

酸化アルミニウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化アルミニウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化アルミニウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。   Examples of the form of aluminum oxide include a spherical shape, a fiber shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a column shape. Among these, spherical aluminum oxide is more preferable because it can improve the moldability. The average particle diameter of the spherical aluminum oxide is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 30 to 80 μm for the same reason as described above. preferable.

本発明に用いられる充填材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤で表面処理を施してもよい。シラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The filler (B) used in the present invention may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to improve adhesion with the thermoplastic resin (A). Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, and the like. Aminosilane-based coupling agents; epoxysilane-based coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Examples of the titanium coupling agent include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物は、ロジン（Ｃ）を含有することが必要である。ロジン（Ｃ）を含有することによって、樹脂組成物は、成形加工性を向上することができ、特に、充填材を多く含有させた場合であっても、また粒径が大きい充填材を用いた場合であっても、優れた成形加工性を有することができ、また得られる成形体は、機械的特性を維持することができ、ブリードアウトすることがない。   The resin composition of the present invention needs to contain rosin (C). By containing rosin (C), the resin composition can improve the molding processability. In particular, even when a large amount of filler is contained, a filler having a large particle size is used. Even if it is a case, it can have the outstanding moldability, and the molded object obtained can maintain a mechanical characteristic, and does not bleed out.

本発明におけるロジン（Ｃ）とは、樹脂酸（ロジン酸）といわれるジテルペン酸系化合物である。ロジン（Ｃ）としては、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンが挙げられる。
天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物である。該樹脂酸の主成分はアビエチン酸であり、さらに、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。
変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものであり、例えば、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等により天然ロジンを変性した酸変性ロジン、これらのエステル体が挙げられる。
そして、重合ロジンとは、天然ロジンまたは変性ロジン同士を反応させたものであり、それらの２量化物、３量化物が挙げられる。The rosin (C) in the present invention is a diterpenic acid compound called resin acid (rosin acid). Examples of rosin (C) include natural rosin, modified rosin, and polymerized rosin.
Natural rosin is a mixture of resin acids collected from Pinaceae plants. The main component of the resin acid is abietic acid, and further includes neoabietic acid, dehydroabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, levopimaric acid, and the like.
Modified rosin is a modified natural rosin such as hydrogenated rosin such as dihydroabietic acid and tetrahydroabietic acid, disproportionated rosin such as dehydroabietic acid and dihydroabietic acid, acrylic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples thereof include acid-modified rosin obtained by modifying natural rosin with an acid or the like, and esters thereof.
The polymerized rosin is a product obtained by reacting natural rosins or modified rosins, and examples thereof include dimerized products and trimerized products.

本発明において、ロジン（Ｃ）の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ロジン（Ｃ）の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、成形加工性が向上しないことがある。   In the present invention, the acid value of rosin (C) needs to be 60 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 180 mgKOH / g or more, and 200 mgKOH / g or more. More preferably. When the acid value of rosin (C) is less than 60 mgKOH / g, molding processability may not be improved.

ロジン（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが必要であり、０．５〜３質量部であることが好ましい。
ロジン（Ｃ）の含有量が０．３質量部未満の場合、成形加工性が向上しないことがあり、一方、ロジン（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、得られる成形体の機械的特性が著しく低下したり、耐熱性が著しく低下することがある。The content of rosin (C) needs to be 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A) and the filler (B), and 0.5 to It is preferably 3 parts by mass.
When the content of rosin (C) is less than 0.3 parts by mass, molding processability may not be improved. On the other hand, when the content of rosin (C) exceeds 5 parts by mass, the resulting molded body machine The mechanical characteristics may be significantly reduced and the heat resistance may be significantly reduced.

ロジン（Ｃ）の軟化温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。軟化温度が１１０℃以上のロジン（Ｃ）を用いることで、成形時にロジン（Ｃ）そのものが分解することを抑制することができ、また成形体からロジン（Ｃ）がブリードアウトすることを抑制することができ、また成形体の耐熱性低下を抑制することもできる。   The softening temperature of rosin (C) is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. By using rosin (C) having a softening temperature of 110 ° C. or higher, decomposition of rosin (C) itself during molding can be suppressed, and rosin (C) can be prevented from bleeding out from the molded body. Moreover, the heat resistance fall of a molded object can also be suppressed.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、顔料、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属等のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤としては、充填材（Ｂ）として例示された水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤の他、メラミン、グアニジン等の窒素含有化合物、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩等が挙げられる。
相溶化剤としては、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤等が挙げられる。
顔料は、有機系、無機系のいずれも使用することができる。ＬＥＤ照明装置用筐体は、白色が好まれることが多く、これを成形するための樹脂組成物には白色顔料が添加される。白色顔料としては、充填材（Ｂ）として例示された酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の他、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、中でも、反射率や隠蔽性等の光学特性が向上することから、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高く光安定性の良いルチル型のものが好ましく、粒子径は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。酸化チタンは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤により、表面処理されていてもよい。
これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらを混合する方法は特に限定されない。As long as the effects of the present invention are not impaired, the resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a crystal nucleating agent, a compatibilizing agent, a pigment, a weathering agent, a lubricant, a release agent, and an antistatic agent. An agent or the like may be added.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and halides such as alkali metals.
Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and antimony trioxide exemplified as the filler (B), nitrogen-containing compounds such as melamine and guanidine, phosphorus flame retardants, and halogen-based flame retardants. Examples include flame retardants.
Examples of the crystal nucleating agent include sorbitol compounds, benzoic acid, metal salts of the compounds, and phosphate ester metal salts.
Examples of the compatibilizer include ionomer compatibilizers, oxazoline compatibilizers, elastomer compatibilizers, reactive compatibilizers, and copolymer-based compatibilizers.
As the pigment, both organic and inorganic pigments can be used. The casing for the LED lighting device is often preferred to be white, and a white pigment is added to the resin composition for molding the case. Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide and the like exemplified as the filler (B), zinc sulfide, zinc sulfate and the like. Among them, reflectance, concealability, etc. Titanium oxide is preferable because the optical properties of the film are improved. Titanium oxide is preferably a rutile type having a high refractive index and good light stability, and the particle diameter is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. . Titanium oxide may be surface-treated with a metal oxide such as alumina, silica, zinc oxide and zirconium oxide, an organic acid such as stearic acid, and a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, the method of mixing these in this invention is not specifically limited.

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、ロジン（Ｃ）とを、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することが効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。充填材（Ｂ）の添加方法としては、特に限定されるものではないが、押出機において、ホッパーから、あるいは、サイドフィーダーを用いて添加する方法が挙げられる。   The resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin (A), a filler (B), and rosin (C), and further various additives as necessary, a general extruder, for example, uniaxial It can manufacture by melt-kneading using an extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, and a Brabender. At this time, it is effective to use a static mixer or a dynamic mixer together. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. Although it does not specifically limit as an addition method of a filler (B), In the extruder, the method of adding from a hopper or using a side feeder is mentioned.

本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、シート成形等通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。
本発明のＬＥＤ照明装置用筐体は、成形性の観点から、射出成形法を用いて成形することが好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape using a generally known melt molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, transfer molding, sheet molding, or the like to obtain a molded body.
It is preferable to shape | mold the housing | casing for LED lighting apparatuses of this invention using an injection molding method from a viewpoint of a moldability. Although it does not specifically limit as an injection molding machine, For example, a screw in-line type injection molding machine and a plunger type injection molding machine are mentioned. The resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled and solidified in a predetermined shape, and then taken out from the mold as a molded body. It is. The resin temperature at the time of injection molding needs to be not less than the melting point of the resin composition, and is preferably less than (melting point + 100 ° C.).

本発明の樹脂組成物は、携帯電子機器筐体やＬＥＤ照明装置用筐体をはじめ、半導体素子、抵抗等の封止材料；コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；放熱シートやヒートシンク、ファン等の電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材；ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；センサー類部品等の成形に適用することができる。   The resin composition of the present invention is a sealing material for semiconductor elements, resistors, etc., including portable electronic device casings and LED lighting device casings; connectors, sockets, relay parts, coil bobbins, optical pickups, oscillators, and computers. Electrical / electronic parts such as parts; household electrical product parts such as VTR, TV, iron, air conditioner, stereo, vacuum cleaner, refrigerator, rice cooker, lighting equipment; heat from electronic parts such as heat-dissipating sheets, heat sinks, and fans Heat-dissipating member for escaping the lamp; lighting fixture parts such as lamp socket, lamp reflector, lamp housing; acoustic product parts such as compact disc, laser disc (registered trademark), speaker; ferrule for optical cable, mobile phone, fixed phone, facsimile, modem Communication equipment parts such as: Copiers such as separation nails and heater holders, printing agencies Parts: Mechanical parts such as impellers, fan gears, gears, bearings, motor parts and cases; automotive parts such as mechanical parts, engine parts, parts in the engine room, electrical parts, interior parts; microwave cooking pots, heat resistance It can be applied to the molding of cooking utensils such as tableware; aircraft, spacecraft, space equipment parts; sensor parts.

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性は次の方法によって測定、評価した。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these. In the following examples and comparative examples, various physical properties were measured and evaluated by the following methods.

（１）酸価
ロジン（Ｃ）について、ＪＩＳ規格Ｋ５９０２に記載の方法に準じて測定した。(1) Acid value The rosin (C) was measured according to the method described in JIS standard K5902.

（２）軟化温度
ＪＩＳ−７２０６：１９９９に記載の方法に準じて測定した。(2) Softening temperature It measured according to the method of JIS-7206: 1999.

（３）密度
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて、温度２０℃で測定した。(3) Density The density was measured at 20 ° C. using an electronic hydrometer (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).

（４）バーフロー流動長
十分に乾燥した樹脂組成物を、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのバーフロー試験金型（スパイラル状）を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて１０回射出成形して、その平均をバーフロー流動長とした。シリンダ温度、金型温度は、表に記載の温度とし、射出圧力は１５０ＭＰａとした。(4) Bar flow flow length An injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E) equipped with a fully dried resin composition and a bar flow test mold (spiral shape) having a width of 20 mm and a thickness of 1 mm is used. It was used for injection molding 10 times, and the average was taken as the bar flow flow length. The cylinder temperature and mold temperature were the temperatures shown in the table, and the injection pressure was 150 MPa.

（５）溶融粘度
樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（島津製作所製）を用い、表に記載の温度での溶融粘度を測定した。オリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。(5) Melt viscosity About the pellet of the resin composition, the melt viscosity at the temperature described in a table | surface was measured using the descent | fall type flow tester (made by Shimadzu Corporation). An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used.

（６）曲げ強度、曲げ弾性率
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、表に記載の温度条件で射出成形して、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を作製した。得られた試験片を用いてＩＳＯ規格１７８に記載の方法に準じて測定した。(6) Bending strength, flexural modulus The resin composition that has been sufficiently dried is injection molded under the temperature conditions shown in the table using an injection molding machine (NEX110-12E, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). The multipurpose test piece A type described in 3167 was produced. Using the obtained test piece, measurement was performed according to the method described in ISO standard 178.

（７）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
上記（６）で作製した試験片を用いて、ＩＳＯ規格７５−１に記載の方法に準じて、荷重１．８ＭＰａ時の荷重たわみ温度を測定した。(7) Deflection temperature under load (DTUL)
Using the test piece prepared in (6) above, the deflection temperature under load of 1.8 MPa was measured according to the method described in ISO standard 75-1.

（８）熱伝導率
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ＝α・ρ・Ｃｐ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ^２／ｓｅｃ）
ρ：密度（ｇ／ｍ^３）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）
熱拡散率αは、上記（６）で作製した試験片の樹脂流れ方向と厚み方向について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）を用いて測定した。密度ρは電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定した。比熱Ｃｐは示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。(8) Thermal conductivity The thermal conductivity λ was calculated by the following equation as a product of the thermal diffusivity α, the density ρ, and the specific heat Cp obtained by the following method.
λ = α ・ ρ ・ Cp
λ: thermal conductivity (W / (m · K))
α: Thermal diffusivity (m ² / sec)
ρ: Density (g / m ³ )
Cp: Specific heat (J / g · K)
The thermal diffusivity α was measured using a laser flash method thermal constant measuring device TC-7000 (manufactured by ULVAC-RIKO) in the resin flow direction and thickness direction of the test piece prepared in (6) above. The density ρ was measured using an electronic hydrometer ED-120T (manufactured by Mirage Trading Co.). The specific heat Cp was measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer) under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.

（９）ブリードアウト性
上記（６）において試験片を１００個作製した後の、成形体表面および金型表面への付着物の有無を目視で観察した。
○：いずれにも付着物は見られなかった。
×：いずれかに付着物が見られた。(9) Bleed-out property After 100 test pieces were prepared in the above (6), the presence or absence of deposits on the surface of the molded body and the mold surface was visually observed.
○: No deposits were observed in any of them.
X: A deposit was observed in any of the cases.

（１０）成形性
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形をおこない、図２に示す構造の樹脂製筐体３を作製し、その時の外観を目視で観察した。図２に示される樹脂製筺体３は、図１に示されるＬＥＤ電球に用いられるものである。図１に示すように、樹脂製筺体３に、ＬＥＤ実装基板が取り付けられ、その取り付け部が透光性カバーにて覆われている。
○：樹脂が充填されていない部分は見られなかった。
△：一部樹脂が充填されていないが、下記（１１）の放熱性評価は可能であった。
×：一部樹脂が充填されておらず、下記（１１）の放熱性評価に供することもできなかった。(10) Moldability The sufficiently dried resin composition is injection-molded using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E) to produce a resin casing 3 having the structure shown in FIG. The appearance at that time was visually observed. A resin casing 3 shown in FIG. 2 is used for the LED bulb shown in FIG. As shown in FIG. 1, an LED mounting substrate is attached to the resin casing 3, and the attachment portion is covered with a translucent cover.
○: A portion not filled with resin was not seen.
(Triangle | delta): Although resin was not filled partially, the heat dissipation evaluation of following (11) was possible.
X: The resin was not partially filled, and could not be subjected to the heat dissipation evaluation of the following (11).

（１１）放熱性
上記（１０）で作製した樹脂製筐体３について、図２に示すようにセラミックヒーター４を設置し、所定電圧を２０分間印加後のヒーター表面温度をＫ型熱電対で測定して放熱性を評価した。表面温度が低いほど放熱性に優れていることを示している。なお、セラミックヒーター４は、ＬＥＤ電球に使用される消費電力３ＷクラスのＬＥＤパッケージを想定し、消費電力が３Ｗのものを使用し、樹脂製筐体３とセラミックヒーター４の間には接触熱抵抗を小さくするために熱伝導性グリス（ＡｒｃｔｉｃＳｉｌｖｅｒ社製セラミックグリスＡＳ−０４、熱伝導率５．１Ｗ／ｍＫ）を薄く塗布した。また作製した樹脂製筐体３に樹脂が充填されていない部分があり、放熱性評価試験ができなかったものについては×と記載した。(11) Heat dissipation For the resin casing 3 produced in (10) above, a ceramic heater 4 is installed as shown in FIG. 2, and the heater surface temperature after applying a predetermined voltage for 20 minutes is measured with a K-type thermocouple. Then, heat dissipation was evaluated. The lower the surface temperature, the better the heat dissipation. Assuming that the ceramic heater 4 is an LED package with a power consumption of 3 W used for LED bulbs, a power consumption of 3 W is used, and the contact thermal resistance between the resin casing 3 and the ceramic heater 4 is used. In order to reduce the thickness, heat conductive grease (Ceramic Grease AS-04 manufactured by ArcicSilver, thermal conductivity 5.1 W / mK) was thinly applied. In addition, the manufactured resin casing 3 had a portion not filled with resin, and the case where the heat dissipation evaluation test could not be performed was described as “x”.

本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ１）
・ＰＡ６：ε−カプロラクタムの重合によって得られるポリアミド６（相対粘度１．９、密度１．１３ｇ／ｃｍ^３）
・ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド６６（相対粘度２．８、密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）
（２）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）
・ＰＬＡ１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、ＰＬＡ６２５１Ｄ、融点１６５℃、密度１．２４ｇ／ｃｍ^３）
・ＰＬＡ２：ポリ乳酸（ユニチカ社製、テラマックＴＥ−７００３、融点１６５℃、密度１．２５ｇ／ｃｍ^３）The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
(1) Polyamide resin (A1)
PA6: Polyamide 6 obtained by polymerization of ε-caprolactam (relative viscosity 1.9, density 1.13 g / cm ³ )
PA66: polyamide 66 obtained by polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid (relative viscosity 2.8, density 1.14 g / cm ³ )
(2) Aliphatic polyester resin (A2)
PLA1: Polylactic acid (manufactured by Nature Works, PLA6251D, melting point 165 ° C., density 1.24 g / cm ³ )
PLA2: Polylactic acid (Unitika Ltd., Terramac TE-7003, melting point 165 ° C., density 1.25 g / cm ³ )

（３）半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ＤＵＲＡＮＥＸ５００ＦＰ、密度１．３１ｇ／ｃｍ^３）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、ＳＡ−１２０６、密度１．３５ｇ／ｃｍ^３）(3) Semi-aromatic polyester resin (A3)
PBT: polybutylene terephthalate (Wintech Polymer Co., Ltd., DURANEX 500FP, density 1.31 g / cm ³ )
PET: Polyethylene terephthalate (Unitika, SA-1206, density 1.35 g / cm ³ )

（４）その他の樹脂
・ＰＰ：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ＳＡ０８、密度０．９ｇ／ｃｍ^３）(4) Other resins / PP: Polypropylene (Nippon Polypro, SA08, density 0.9 g / cm ³ )

（５）充填材（Ｂ）
・ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ、密度２．５０ｇ／ｃｍ^３）
・ＴＣ：鱗片状タルク（日本タルク社製、平均粒径２３μｍ、熱伝導率５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．７０ｇ／ｃｍ^３）
・ＭｇＯ：球状酸化マグネシウム（タテホ化学社製、平均粒径３０μｍ、熱伝導率５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．５８ｇ／ｃｍ^３）
・ＢＮ：六方晶系鱗片状窒化ホウ素（電気化学社製、平均粒径１５μｍ、熱伝導率２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２６ｇ／ｃｍ^３）
・ＡＬ：球状酸化アルミニウム（マイクロン社製、平均粒径５０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．９８ｇ／ｃｍ^３）
・ＧｒＡ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ^３）
・ＧｒＢ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径１３０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ^３）
・Ｔｉ：酸化チタン（石原産業社製、タイペークＰＦ−７２８、平均粒径０．２１μｍ、密度４．５ｇ／ｃｍ^３）
・Ｓｂ：三酸化アンチモン（日本精鉱製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ、密度５．２ｇ／ｃｍ^３）(5) Filler (B)
GF: Glass fiber (Owens Corning, average fiber diameter 10 μm, average fiber length 3 mm, density 2.50 g / cm ³ )
TC: scaly talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 23 μm, thermal conductivity 5-10 W / (m · K), density 2.70 g / cm ³ )
MgO: spherical magnesium oxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., average particle size 30 μm, thermal conductivity 50 W / (m · K), density 3.58 g / cm ³ )
BN: Hexagonal scaly boron nitride (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., average particle size 15 μm, thermal conductivity 210 W / (m · K), density 2.26 g / cm ³ )
AL: spherical aluminum oxide (manufactured by Micron, average particle size 50 μm, thermal conductivity 36 W / (m · K), density 3.98 g / cm ³ )
GrA: scaly graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 40 μm, thermal conductivity 100 W / (m · K), density 2.25 g / cm ³ )
GrB: scaly graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., average particle size 130 μm, thermal conductivity 100 W / (m · K), density 2.25 g / cm ³ )
Ti: Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Tyco PF-728, average particle size 0.21 μm, density 4.5 g / cm ³ )
Sb: antimony trioxide (Nippon Seiko, PATOX-M, density 5.2 g / cm ³ )

（６）ロジン（Ｃ）
・Ｃ１：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３１、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１４１℃）
・Ｃ２：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３２、酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１３３．５℃）
・Ｃ３：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３３、酸価３１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１５３℃）
・Ｃ４：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキード３００２、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１７０℃）
・Ｃ５：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＥ−６０４、酸価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２９℃）
・Ｃ６：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．８、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１３３℃）
・Ｃ７：ロジンエステル（荒川化学工業社製、ペンセルＤ−１３５、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１４０℃）
・Ｃ８：ロジンエステル（荒川化学工業社製、スーパーエステルＳ−１００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１００．５℃）(6) Rosin (C)
C1: maleated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 31, acid value 188 mgKOH / g, softening temperature 141 ° C.)
C2: Maleinized rosin (Arakawa Chemical Industries, Marquid No. 32, acid value 138 mg KOH / g, softening temperature 133.5 ° C.)
C3: Maleinized rosin (Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 33, acid value 317 mgKOH / g, softening temperature 153 ° C.)
C4: Maleinized rosin (Arakawa Chemical Industries, Marquide 3002, acid value 107 mgKOH / g, softening temperature 170 ° C.)
C5: maleated rosin (Arakawa Chemical Industries, Pine Crystal KE-604, acid value 237 mg KOH / g, softening temperature 129 ° C.)
C6: maleated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 8, acid value 38 mg KOH / g, softening temperature 133 ° C.)
C7: Rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Pencel D-135, acid value 13 mgKOH / g, softening temperature 140 ° C.)
C8: Rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Superester S-100, acid value 3 mgKOH / g, softening temperature 100.5 ° C.)

（７）可塑剤
・ＨＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（花王社製、エキセパールＨＤ−ＰＢ、液体）
・ＡＤＦ：低分子量スチレン−アクリルオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＦ−１３００、固体）(7) Plasticizer / HB: p-hydroxybenzoic acid alkyl ester (manufactured by Kao Corporation, Exepearl HD-PB, liquid)
ADF: low molecular weight styrene-acrylic oligomer (BASF, JONCRYL ADF-1300, solid)

（８）添加剤
・ＦＲ：臭素系難燃剤（ＩＣＬ−ＩＰ社製、Ｆ−２４００）(8) Additives FR: Brominated flame retardant (IC-2, manufactured by ICL-IP)

実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに、ポリアミド６（ＰＡ６）２２質量部と、鱗片状タルク（ＴＣ）７８質量部と、ロジン（Ｃ１）２質量部とを供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いてシリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で射出成形し、評価用の成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。混練および射出成形操作の際、揮発ガスの発生は観測されなかった。Example 1
In a main hopper of a twin screw extruder (TEM 26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm), 22 parts by mass of polyamide 6 (PA6), 78 parts by mass of flaky talc (TC), and 2 parts by mass of rosin (C1) The mixture was melted and kneaded at 260 ° C., extruded into a strand, cooled and solidified, and then cut into a pellet to obtain a resin composition.
Next, this resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E) to obtain a molded body for evaluation. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1. During the kneading and injection molding operations, no generation of volatile gases was observed.

実施例２〜８２、比較例１〜４３
樹脂組成と成形条件を表１〜６のように変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物と成形体を得た。なお、充填材としてガラス繊維を用いる場合は、ガラス繊維はサイドフィーダーにより途中から供給した。得られた成形体の評価結果を表１〜６に示す。Examples 2-82, Comparative Examples 1-43
A resin composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition and the molding conditions were changed as shown in Tables 1 to 6. In addition, when using glass fiber as a filler, glass fiber was supplied from the middle by the side feeder. The evaluation result of the obtained molded object is shown to Tables 1-6.

表１〜４に示すように、本発明の樹脂組成物は、バーフロー流動長が長く、溶融粘度が低く、成形加工性に優れており、また、得られた成形体は、優れた機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）を維持しながら、ブリードアウト性が良好であり、また作製した筐体形状の成形体は放熱性に優れるものであった。
実施例１８、１９、３５、６０〜６５は、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）の容量比（Ａ／Ｂ）が３５／６５以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する充填材（Ｂ）の容量比が高い場合であるが、酸価の高いロジン（Ｃ）を用いることにより、成形加工性に優れた樹脂組成物が得られた。また、実施例２７と３３、および、実施例６６と６９を比較すると、平均粒径が大きい充填材（Ｂ）を用いた実施例３３、６６の方が、それぞれ実施例２７、６９よりも、より成形加工性に優れた樹脂組成物が得られた。
また、実施例４１、５３、７２を除く実施例では、充填材として熱伝導性充填材を適量用いたため、熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、熱伝導率が高い成形体が得られた。As shown in Tables 1 to 4, the resin composition of the present invention has a long bar flow flow length, a low melt viscosity, excellent molding processability, and the obtained molded product has excellent mechanical properties. While maintaining the characteristics (bending strength and flexural modulus), the bleed-out property was good, and the produced housing-shaped molded body was excellent in heat dissipation.
In Examples 18, 19, 35, and 60 to 65, the volume ratio (A / B) of the thermoplastic resin (A) to the filler (B) is 35/65 or less, and the filler relative to the thermoplastic resin (A). Although the capacity ratio of (B) is high, a resin composition excellent in molding processability was obtained by using rosin (C) having a high acid value. Further, when Examples 27 and 33 and Examples 66 and 69 are compared, Examples 33 and 66 using the filler (B) having a large average particle diameter are more preferable than Examples 27 and 69, respectively. A resin composition having more excellent moldability was obtained.
In Examples except Examples 41, 53, and 72, an appropriate amount of a thermally conductive filler was used as the filler, so that the thermal conductivity was 0.5 W / (m · K) or higher and the thermal conductivity was high. A shaped body was obtained.

一方、表５、６に示すように、比較例１、５、７〜１４、１７、２０、２４、２５、２８、３０〜３７では、樹脂組成物がロジン（Ｃ）を含有しないか、またはロジン（Ｃ）の含有量が少ないため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであった。
比較例２〜４、１８、１９、２６、２７、４０では、使用したロジンの酸価が低いため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであった。さらに、比較例４０では、使用したロジンの軟化温度が低いため、得られた成形体には荷重たわみ温度の低下がみられた。
比較例６、２１、２９では、ロジン（Ｃ）の含有量が多かったため、得られた成形体には曲げ強度や曲げ弾性率の低下がみられた。
比較例１５、１６、２２、２３、３８、３９では、ロジン（Ｃ）の代わりに可塑剤を用いたところ、成形加工性には問題がなかったが、得られた成形体は、曲げ強度や曲げ弾性率が低く、また成形体表面や金型表面に付着物があり、ブリードアウト性に劣るものであった。
比較例４１〜４３は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いているが、ポリプロピレンに対してはロジン配合による加工性向上効果は見られなかった。On the other hand, as shown in Tables 5 and 6, in Comparative Examples 1, 5, 7 to 14, 17, 20, 24, 25, 28, and 30 to 37, the resin composition does not contain rosin (C), or Since the content of rosin (C) was small, the bar flow flow length was short, the melt viscosity was high, and the molding processability was poor.
In Comparative Examples 2 to 4, 18, 19, 26, 27, and 40, since the acid value of the rosin used was low, the bar flow flow length was short, the melt viscosity was high, and the molding processability was poor. Furthermore, in Comparative Example 40, since the softening temperature of the rosin used was low, the resulting molded article showed a decrease in the deflection temperature under load.
In Comparative Examples 6, 21, and 29, since the content of rosin (C) was large, the obtained molded product showed a decrease in bending strength and bending elastic modulus.
In Comparative Examples 15, 16, 22, 23, 38, and 39, when a plasticizer was used instead of rosin (C), there was no problem in molding processability. The bending elastic modulus was low, and there were deposits on the surface of the molded body and the mold surface, and the bleed-out property was poor.
In Comparative Examples 41 to 43, polypropylene was used as the thermoplastic resin, but the effect of improving processability by rosin blending was not observed for polypropylene.

１ 透光性カバー
２ ＬＥＤ実装基板
３ 樹脂製筐体
４ セラミックヒーター

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Translucent cover 2 LED mounting board 3 Resin case 4 Ceramic heater

Claims (9)

熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）であり、
熱可塑性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対するロジン（Ｃ）の含有量が０．３〜５質量部であり、ロジン（Ｃ）が、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、軟化温度が１２０℃以上のマレイン化ロジンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a filler (B) and a rosin (C),
The thermoplastic resin (A) is a polyamide resin (A1), an aliphatic polyester resin (A2) or a semi-aromatic polyester resin (A3),
The content of rosin (C) is 0.3-5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the filler (B), and the rosin (C) has an acid value of 60 mgKOH / g or more . A thermoplastic resin composition comprising a maleated rosin having a softening temperature of 120 ° C. or higher . 熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the volume ratio (A / B) of the thermoplastic resin (A) to the filler (B) is 90/10 to 20/80. ポリアミド樹脂（Ａ１）がポリアミド６またはポリアミド６６であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (A1) is polyamide 6 or polyamide 66. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester resin (A2) is polylactic acid. 半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the semi-aromatic polyester resin (A3) is polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate. 充填材（Ｂ）の熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermal conductivity of the filler (B) is 5 W / (m · K) or more. 充填材（Ｂ）が、平均粒径３０μｍ以上の鱗片状黒鉛、六方晶系結晶構造を有する平均粒径１５μｍ以上の鱗片状窒化ホウ素、平均粒径１５μｍ以上のタルク、平均粒径３０μｍ以上の酸化アルミニウム、および平均粒径３０μｍ以上の酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   Filler (B) is flaky graphite having an average particle size of 30 μm or more, flaky boron nitride having an average particle size of 15 μm or more having a hexagonal crystal structure, talc having an average particle size of 15 μm or more, and oxidation having an average particle size of 30 μm or more The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from aluminum and magnesium oxide having an average particle diameter of 30 µm or more. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。   The molded object formed by shape | molding the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-7. 熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明装置用筐体であって、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）であり、熱可塑性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対するロジン（Ｃ）の含有量が０．３〜５質量部であり、ロジン（Ｃ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするＬＥＤ照明装置用筐体。 A housing for an LED lighting device formed by molding a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a filler (B), and a rosin (C) , wherein the thermoplastic resin (A) is a polyamide resin ( A1), an aliphatic polyester resin (A2) or a semi-aromatic polyester resin (A3), and the content of rosin (C) with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A) and the filler (B) is 0.00. The housing for an LED lighting device, wherein the housing is 3 to 5 parts by mass and the acid value of rosin (C) is 60 mgKOH / g or more .

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