JP2014093427A - Heat sink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軽量で放熱特性に優れたヒートシンクに関するものである。 The present invention relates to a heat sink that is lightweight and excellent in heat dissipation characteristics.
近年、ＰＤＡ、携帯電話、パソコン等の携帯電子機器の分野においては、小型化、軽量化が進められている。それにともない、各種の電子部品で発生する熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっており、ＣＰＵや半導体パワーデバイス等を冷却するためにヒートシンクが用いられている。
また、近年ＬＥＤ素子の開発が進み、発光効率が大きく改善されたことを受けて、ＬＥＤ電球に代表される照明用途でのＬＥＤデバイスの需要が急増してきた。一般的に電子デバイスに電気が流れる際に抵抗があると、その部分で電気エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されて熱が発生する。ＬＥＤデバイスにおいてもＬＥＤ素子自体が抵抗となり、発光と同時に熱が発生する。ＬＥＤ素子は熱に弱いため、規定されている温度を超えると、発光効率が低下し、ＬＥＤ素子の寿命に影響することが知られている。このため、ＬＥＤデバイスを使用した機器では、ＬＥＤ素子の温度を規格値以下に保たなければならない。多くの機器ではＬＥＤデバイスが筐体内に納められた設計となっており、機器系外への放熱効率に乏しいことから、発生する熱を放熱させるような設計が必要となっている。それらの対策としてもヒートシンクが用いられている。
In recent years, miniaturization and weight reduction have been promoted in the field of portable electronic devices such as PDAs, mobile phones, and personal computers. Along with this, a heat countermeasure that effectively dissipates heat generated in various electronic components to the outside has become a very important issue, and heat sinks are used to cool CPUs, semiconductor power devices, and the like.
In recent years, LED devices have been developed, and the light emission efficiency has been greatly improved. As a result, the demand for LED devices in lighting applications such as LED bulbs has increased rapidly. Generally, if there is resistance when electricity flows through an electronic device, a part of the electric energy is converted into heat energy at that portion, and heat is generated. Also in the LED device, the LED element itself becomes a resistance, and heat is generated simultaneously with light emission. Since the LED element is vulnerable to heat, it is known that when the temperature exceeds a prescribed temperature, the light emission efficiency is lowered and the life of the LED element is affected. For this reason, in an apparatus using an LED device, the temperature of the LED element must be kept below a standard value. Many devices have a design in which an LED device is housed in a housing, and since the heat dissipation efficiency to the outside of the device system is poor, a design to dissipate the generated heat is required. A heat sink is also used as a countermeasure against them.
一般的なヒートシンクは、銅やアルミニウムやアルミニウム合金等の熱伝導率の高い金属材料を用いて、平板状の受熱面に複数のフィンを並列させた形状に作製されて用いられていたり、特許文献１に記載されているように、筐体部分にフィン形状を設け筐体自体をヒートシンクとするような形状で用いられている。
しかしながら、このような金属製のヒートシンクでは製品自体が重くなったり、加工コストが高くなってしまうという問題があった。このような背景をもとに、機器の軽量化や部材の設計自由度の向上のために、熱伝導に優れる樹脂を使用して、射出成形によって成形することが望まれている。
一般的に樹脂は金属等に比べて熱伝導率が低く、そのままでは十分な放熱性が得られない。樹脂の放熱性を改善する方法としては、熱伝導性に優れる充填材を配合する方法が一般的であり、高い熱伝導性を発現させるために、大量の高熱伝導性充填材が配合される。しかし、高熱伝導性充填材を大量に配合した樹脂組成物は、溶融時の溶融粘度が上昇するため、射出成形時の加工性が大幅に低下してしまう。
Common heat sinks are made by using a metal material with high thermal conductivity such as copper, aluminum, aluminum alloy, etc., and are made in a shape with a plurality of fins arranged in parallel on a flat heat receiving surface, or patent literature As described in FIG. 1, a fin shape is provided in the casing portion and the casing itself is used as a heat sink.
However, such a metal heat sink has a problem that the product itself becomes heavy and the processing cost becomes high. Based on such a background, in order to reduce the weight of the device and improve the degree of freedom in designing the member, it is desired that the resin is excellent in heat conduction and molded by injection molding.
Generally, a resin has a lower thermal conductivity than a metal or the like, and sufficient heat dissipation cannot be obtained as it is. As a method for improving the heat dissipation of the resin, a method of blending a filler having excellent thermal conductivity is generally used, and a large amount of a highly thermally conductive filler is blended in order to develop high thermal conductivity. However, a resin composition containing a large amount of a high thermal conductive filler has a high melt viscosity at the time of melting, so that the workability at the time of injection molding is greatly reduced.
上記のような、充填材が配合された樹脂組成物において、流動性を高めて成形加工性を向上させる方法としては、樹脂組成物に、脂肪族炭化水素、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸エステル等を滑剤として添加することや、従来公知の可塑剤を添加することが知られている。また、特許文献２には、ロジン酸アミドやロジン酸エステル等のロジン酸誘導体を樹脂加工性向上剤として添加することが開示されている。
しかしながら、成形加工性をさらに向上させるために、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤の添加量を増加すると、得られる成形体の機械的特性が低下したり、ブリードアウトすることがあった。また、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤を添加しても、充填材の配合量が多い樹脂組成物においては、十分な成形加工性を得ることができなかった。
In the resin composition containing the filler as described above, as a method for improving flowability and improving moldability, the resin composition may be aliphatic hydrocarbon, polyolefin wax, higher fatty acid, aliphatic alcohol. It is known that fatty acid amides, metal soaps, fatty acid esters and the like are added as lubricants, and conventionally known plasticizers are added.
However, in order to further improve the moldability, increasing the amount of these lubricants, plasticizers, and processability improvers may decrease the mechanical properties of the resulting molded article or bleed out. . In addition, even when these lubricants, plasticizers, and processability improvers are added, sufficient molding processability cannot be obtained in a resin composition having a large amount of filler.
本発明の課題は、かかる従来技術に鑑み、機械的特性が維持され、ブリードアウトがなく、加工性よく成形される、軽量かつ放熱性に優れたヒートシンクを提供することである。 In view of the prior art, an object of the present invention is to provide a heat sink that is lightweight and excellent in heat dissipation, that is mechanically maintained, has no bleed-out, and is molded with good workability.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の熱可塑性樹脂と、熱伝導性充填材と、酸価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のロジンとを含有する熱可塑性樹脂組成物を成形することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a thermoplastic resin composition contains a specific thermoplastic resin, a thermally conductive filler, and a rosin having an acid value of 60 mgKOH / g or more. The present inventors have found that the above problems can be solved by molding a product, and have reached the present invention.
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体を含むヒートシンクであって、熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂（Ａ）、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）が、８０／２０〜２５／７５であり、熱可塑性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対するロジン（Ｃ）の含有量が０．３〜５質量部であり、ロジン（Ｃ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするヒートシンク。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ１）がポリアミド６またはポリアミド６６であることを特徴とする（１）に記載のヒートシンク。
（３）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）がポリ乳酸であることを特徴とする（１）に記載のヒートシンク。
（４）半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載のヒートシンク。
（５）充填材（Ｂ）が、平均粒径３０μｍ以上の鱗片状黒鉛、六方晶系結晶構造を有する平均粒径１５μｍ以上の鱗片状窒化ホウ素、平均粒径１５μｍ以上のタルク、平均粒径３０μｍ以上の酸化アルミニウム、および平均粒径３０μｍ以上の酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のヒートシンク。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A heat sink including a molded body formed by molding a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition has a thermal conductivity of thermoplastic resin (A), 5 W / (m · K) or more. Containing a filler (B) and rosin (C), the thermoplastic resin (A) is a polyamide resin (A1), an aliphatic polyester resin (A2) or a semi-aromatic polyester resin (A3), and a thermoplastic resin ( The volume ratio (A / B) of A) to the filler (B) is 80/20 to 25/75, and the rosin (C) with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin (A) and the filler (B) ) Is 0.3 to 5 parts by mass, and the acid value of rosin (C) is 60 mgKOH / g or more.
(2) The heat sink according to (1), wherein the polyamide resin (A1) is polyamide 6 or polyamide 66.
(3) The heat sink according to (1), wherein the aliphatic polyester resin (A2) is polylactic acid.
(4) The heat sink according to (1), wherein the semi-aromatic polyester resin (A3) is polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
(5) The filler (B) is flaky graphite having an average particle size of 30 μm or more, flaky boron nitride having an average particle size of 15 μm or more having a hexagonal crystal structure, talc having an average particle size of 15 μm or more, and an average particle size of 30 μm. The heat sink according to any one of (1) to (4), which is at least one selected from the above aluminum oxide and magnesium oxide having an average particle size of 30 μm or more.
本発明によれば、特定の熱可塑性樹脂と、熱伝導性充填材と、酸価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のロジンとを含有する樹脂組成物を成形してなる成形体を含むことで、機械的特性に優れ、ブリードアウトすることのない、軽量で放熱性に優れたヒートシンクを、成形加工性よく提供することができる。 According to the present invention, by including a molded body formed by molding a resin composition containing a specific thermoplastic resin, a thermally conductive filler, and a rosin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, It is possible to provide a heat sink that is excellent in characteristics, does not bleed out, and is lightweight and excellent in heat dissipation with good moldability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒートシンクは、熱可塑性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）およびロジン（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体を含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The heat sink of this invention contains the molded object formed by shape | molding the thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a filler (B), and rosin (C).
本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリアミド樹脂（Ａ１）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）または半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）が用いられる。 In the present invention, polyamide resin (A1), aliphatic polyester resin (A2), or semi-aromatic polyester resin (A3) is used as the thermoplastic resin (A).
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ１）は、アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミド、およびこれらの混合物である。アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸を重合することによって得ることができる。 The polyamide resin (A1) used in the present invention is a homopolyamide or copolyamide having an amide bond, and a mixture thereof. A homopolyamide or copolyamide having an amide bond can be obtained by polymerizing lactam, aminocarboxylic acid, diamine, or dicarboxylic acid.
ポリアミド樹脂（Ａ１）の具体例としては、ポリカプラミド（ポリアミド６、ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６、ナイロン６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でも、経済性の点からポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。 Specific examples of the polyamide resin (A1) include polycapramide (polyamide 6, nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66, nylon 66), polycoupleramide / polyhexamethylene Adipamide copolymer (nylon 6/66), polyundecamide (nylon 11), polycapramide / polyundecamide copolymer (nylon 6/11), polydodecamide (nylon 12), polycapramide / polydodecamide copolymer (nylon 6/12), Polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhex Methylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polycapramide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polycoupleramide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Nylon 6 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polytrimethylhexa Methylene terephthalamide (nylon TMDT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3- Til-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), polyundeca Examples include methylene terephthalamide (nylon 11T), polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T), and mixtures and copolymers thereof. Among these, polyamide 6 and polyamide 66 are preferable from the viewpoint of economy.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ２）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの重縮合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合体等が挙げられ、単量体の構造や重合法等は特に制限されない。 Examples of the aliphatic polyester (A2) used in the present invention include polycondensates from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, polycondensates of aliphatic hydroxycarboxylic acids, and the like. Etc. are not particularly limited.
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の具体例としては、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、原料が植物由来であるという環境面、耐熱性、成形性の点から、ポリ乳酸が好ましい。 Specific examples of the aliphatic polyester (A2) include polybutylene sebacate, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polypropylene sebacate, polypropylene succinate, polypropylene succinate / adipate, polylactic acid, polyglycolic acid and the like Among these, polylactic acid is preferred from the viewpoints of the environmental aspect that the raw material is derived from plants, heat resistance, and moldability.
本発明に用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）との混合物、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）との共重合体、ステレオコンプレックス等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形性の点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリ乳酸は、環境負荷を低くすることができることから、トウモロコシ等の植物由来であることが好ましく、さらには非可食の植物由来であることが好ましい。
Examples of the polylactic acid used in the present invention include poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), a mixture of poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid) and poly (L A copolymer with D-lactic acid), a stereo complex, and the like. Among these, polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) is preferably used from the viewpoint of heat resistance and moldability.
Polylactic acid is preferably derived from plants such as corn, and more preferably from non-edible plants, since it can reduce environmental burden.
ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によって異なるが、本発明においては、樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度、耐衝撃性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上であることが好ましい。融点を１６０℃以上とするためには、ポリ（Ｄ−乳酸）の割合を約３モル％未満とすればよい。 The melting point of polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the optical purity, but in the present invention, the mechanical strength, impact resistance and heat resistance of the molded product obtained by molding the resin composition are improved. In consideration, it is preferably 160 ° C. or higher. In order to set the melting point to 160 ° C. or higher, the proportion of poly (D-lactic acid) may be less than about 3 mol%.
ポリ乳酸の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましく、１２万〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が３０万を超えると、流動性が低く、溶融押出が困難となりやすい場合がある。
なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する方法により算出される。
The weight average molecular weight of polylactic acid is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 300,000, and further preferably 120,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, it is difficult to obtain practical strength and durability. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity is low, and melt extrusion tends to be difficult.
The weight average molecular weight of polylactic acid is calculated by a method of analyzing by gel permeation chromatography (GPC).
ポリ乳酸は公知の溶融重合法により、あるいは、これにさらに固相重合法を追加して製造される。 Polylactic acid is produced by a known melt polymerization method or by further adding a solid phase polymerization method thereto.
ポリ乳酸には、架橋ないし分岐構造が導入されてもよい。架橋ないし分岐構造を導入することで、ポリ乳酸の耐熱性を向上させることができる。
架橋構造の導入方法としては、過酸化物を添加する方法、過酸化物とラジカル重合性化合物を併用する方法、放射線を照射する方法、多官能性化合物を架橋剤として使用する方法等が挙げられる。架橋構造を導入する場合に用いる過酸化物としては、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、グリシジルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、多官能性化合物としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール部分鹸化物、セルロースジアセテート等が挙げられる。
また分岐構造を導入する方法としては、３官能以上のモノマーをＬ−乳酸やＤ−乳酸と共重合する方法、マクロモノマーをポリ乳酸にグラフト重合する方法等が挙げられる。分岐構造を導入する場合に用いる３官能以上のモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられ、マクロモノマーとしては、ポリ乳酸樹脂中に存在する不整炭素へ結合し得る化合物であれば特に限定されず、１−ヘキセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
A cross-linked or branched structure may be introduced into the polylactic acid. By introducing a cross-linked or branched structure, the heat resistance of polylactic acid can be improved.
Examples of methods for introducing a crosslinked structure include a method of adding a peroxide, a method of using a peroxide and a radical polymerizable compound in combination, a method of irradiating radiation, a method of using a polyfunctional compound as a crosslinking agent, and the like. . Examples of the peroxide used for introducing a crosslinked structure include dibutyl peroxide and bis (butylperoxy) diisopropylbenzene. Examples of the radical polymerizable compound include glycidyl dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol diester. Examples of the polyfunctional compound include ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol, and cellulose diacetate.
Examples of the method for introducing a branched structure include a method in which a tri- or higher functional monomer is copolymerized with L-lactic acid or D-lactic acid, and a method in which a macromonomer is graft-polymerized to polylactic acid. Examples of the tri- or higher functional monomer used for introducing a branched structure include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, malic acid, glyceric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. It will not specifically limit if it is a compound which can couple | bond with the asymmetric carbon which exists in a lactic acid resin, alpha-olefins, such as 1-hexene, etc. are mentioned.
本発明に用いられる半芳香族ポリエステル（Ａ３）としては、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られる半芳香族ポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであっても本発明の効果を奏することができる。 The semi-aromatic polyester (A3) used in the present invention is a semi-aromatic polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of a mixture of these three components. Even if it is any of homopolyester and copolyester, the effect of this invention can be show | played.
半芳香族ポリエステル（Ａ３）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でも、成形性、経済性の点でポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Specific examples of the semi-aromatic polyester (A3) include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate. Among these, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are preferable in terms of moldability and economy.
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸あるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよいし、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよい。
The polybutylene terephthalate used in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof.
Polybutylene terephthalate may be copolymerized with terephthalic acid or its ester-forming derivative, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, oxalic acid or its ester-forming derivative, etc. 1,4-butanediol or ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, molecular weight 400 ˜6000 polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol or ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするものである。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の酸成分として、例えば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が共重合されてもよい。
また、ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール以外のアルコール成分として、例えば、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール；４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸が共重合されてもよい。
前記共重合成分はポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを構成する酸成分、アルコール成分それぞれ１００モル％に対して、５モル％未満とすることが好ましい。５モル％を超えると、機械的特性が損われたり、流動性が低下することがある。
The polyethylene terephthalate used in the present invention is mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol.
Polyethylene terephthalate is used as an acid component other than terephthalic acid, for example, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and diphenylsulfonedicarboxylic acid. Acids; aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides; copolymerized with aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid May be.
Polyethylene terephthalate is an alcohol component other than ethylene glycol, for example, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4. -Aliphatic diols such as butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol; aliphatic polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol; aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S; 4-hydroxybenzoic acid, ε-ca Hydroxycarboxylic acid may be copolymerized in such Rorakuton.
The copolymer component is preferably used within a range that does not impair the properties of polyethylene terephthalate, and is preferably less than 5 mol% with respect to 100 mol% each of the acid component and alcohol component constituting polyethylene terephthalate. If it exceeds 5 mol%, the mechanical properties may be impaired or the fluidity may be lowered.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）とともに、充填材（Ｂ）を含有する。充填材（Ｂ）は熱伝導性を有するものであり、熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが必要である。充填材（Ｂ）は、導電性、絶縁性、何れであってもよい。
熱伝導性充填材の熱伝導率は、その焼結品を用いて測定することができる。充填材（Ｂ）の具体的な例としては（括弧内に熱伝導率の代表値（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を記す。）、タルク（５〜１０）、酸化アルミニウム（３６）、酸化マグネシウム（６０）、酸化亜鉛（２５）、炭酸マグネシウム（１５）、炭化ケイ素（１６０）、窒化アルミニウム（１７０）、窒化ホウ素（２１０）、窒化ケイ素（４０）、カーボン（１０〜数百）、黒鉛（１０〜数百）等の無機系充填材、銀（４２７）、銅（３９８）、アルミニウム（２３７）、チタン（２２）、ニッケル（９０）、錫（６８）、鉄（８４）、ステンレス（１５）等の金属系充填材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際の熱伝導率が高いことから、黒鉛、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、経済性の点では、タルク、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
The thermoplastic resin composition used for this invention contains a filler (B) with the said thermoplastic resin (A). The filler (B) has thermal conductivity, and it is necessary that the thermal conductivity is 5 W / (m · K) or more. The filler (B) may be either conductive or insulating.
The thermal conductivity of the thermally conductive filler can be measured using the sintered product. As specific examples of the filler (B) (the representative value of thermal conductivity (unit: W / (m · K)) is indicated in parentheses), talc (5 to 10), aluminum oxide (36) , Magnesium oxide (60), zinc oxide (25), magnesium carbonate (15), silicon carbide (160), aluminum nitride (170), boron nitride (210), silicon nitride (40), carbon (10 to several hundreds) , Inorganic fillers such as graphite (10 to several hundred), silver (427), copper (398), aluminum (237), titanium (22), nickel (90), tin (68), iron (84), Examples thereof include metallic fillers such as stainless steel (15). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, graphite and boron nitride are preferably used because of their high thermal conductivity when blended with the thermoplastic resin (A). Moreover, it is preferable to use a talc, magnesium oxide, and aluminum oxide from the point of economical efficiency.
黒鉛の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した際に熱伝導効率を高くすることができるため、より好ましい。鱗片状黒鉛は、平均粒径が大きいほど熱伝導性が高くなるが、機械的物性が低下する傾向にあり、分散不良による凝集塊を生じさせずに、機械的物性や熱伝導性が均一な成形体を、良好な加工性で成形するためには、鱗片状黒鉛の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜２００μｍであることが特に好ましい。 Examples of the form of graphite include sphere, powder, fiber, needle, scale, whisker, microcoil, and nanotube. Among these, scaly graphite is more preferable because it can increase the heat conduction efficiency when blended with the thermoplastic resin (A). The scale-like graphite has higher thermal conductivity as the average particle size is larger. However, the mechanical properties tend to decrease, and the mechanical properties and thermal conductivity are uniform without causing agglomeration due to poor dispersion. In order to mold the molded body with good workability, the average particle size of the scaly graphite is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 30 μm or more, It is especially preferable that it is 30-200 micrometers.
タルクの形態としては、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。 Examples of the form of talc include a plate shape, a scale shape, a scale shape, and a flake shape. Among these, scaly talc and lamellar talc are more preferable because they are easily oriented in the surface direction when formed into a molded body, and as a result, the thermal conductivity can be increased. For the same reason as described above, the average particle size of the scaly talc is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 15 μm or more, and particularly preferably 15 to 70 μm. preferable.
窒化ホウ素の形態としては、板状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状窒化ホウ素は成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状窒化ホウ素の平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。窒化ホウ素の結晶系は、特に限定されるものではなく、六方晶系、立方晶系、その他いずれの結晶構造の窒化ホウ素であっても適用可能である。なかでも、六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、熱伝導率が高いので好ましい。 Examples of the form of boron nitride include a plate shape, a scale shape, and a flake shape. Among these, scaly boron nitride is more preferable because it is easily oriented in the surface direction when formed into a molded body, and as a result, the thermal conductivity can be increased. For the same reason as described above, the average particle size of the flaky boron nitride is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 15 μm or more, and 15 to 70 μm. Particularly preferred. The crystal system of boron nitride is not particularly limited, and boron nitride having any crystal structure such as hexagonal system, cubic system, and the like is applicable. Of these, boron nitride having a hexagonal crystal structure is preferable because of its high thermal conductivity.
酸化マグネシウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化マグネシウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化マグネシウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。 Examples of the form of magnesium oxide include a spherical shape, a fiber shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a column shape. Among these, spherical magnesium oxide is more preferable because it can improve the moldability. The average particle diameter of the spherical magnesium oxide is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 30 to 80 μm for the same reason as described above. preferable.
酸化アルミニウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化アルミニウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化アルミニウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。 Examples of the form of aluminum oxide include a spherical shape, a fiber shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a column shape. Among these, spherical aluminum oxide is more preferable because it can improve the moldability. The average particle diameter of the spherical aluminum oxide is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 30 to 80 μm for the same reason as described above. preferable.
本発明に用いられる充填材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤で表面処理を施してもよい。シラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The filler (B) used in the present invention may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to improve adhesion with the thermoplastic resin (A). Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, and the like. Aminosilane-based coupling agents; epoxysilane-based coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Examples of the titanium coupling agent include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との容量比（Ａ／Ｂ）は、８０／２０〜２５／７５であることが必要であり、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましく、６５／３５〜３５／６５であることがさらに好ましい。容量比（Ａ／Ｂ）をこの範囲とすることで、機械的特性や熱的特性等の特性を向上させながら、成形加工性を向上させることができる。 In the thermoplastic resin composition used in the present invention, the volume ratio (A / B) between the thermoplastic resin (A) and the filler (B) needs to be 80/20 to 25/75, 70/30 to 30/70 is more preferable, and 65/35 to 35/65 is even more preferable. By setting the capacity ratio (A / B) within this range, molding processability can be improved while improving characteristics such as mechanical characteristics and thermal characteristics.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）に加えて、ロジン（Ｃ）を含有することが必要である。ロジン（Ｃ）を含有することによって、熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性を向上することができ、特に、充填材（Ｂ）を多く含有させた場合であっても、また粒径が大きい充填材（Ｂ）を用いた場合であっても、優れた成形加工性を有することができ、また得られる成形体は、機械的特性を維持することができ、ブリードアウトすることがない。 The thermoplastic resin composition used in the present invention needs to contain rosin (C) in addition to the thermoplastic resin (A) and the filler (B). By containing rosin (C), the thermoplastic resin composition can improve molding processability, and in particular, even when a large amount of filler (B) is contained, the particle size is also large. Even when the filler (B) is used, it can have excellent molding processability, and the obtained molded product can maintain mechanical characteristics and does not bleed out.
本発明におけるロジン（Ｃ）とは、樹脂酸（ロジン酸）といわれるジテルペン酸系化合物である。ロジン（Ｃ）としては、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンが挙げられる。
天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物である。該樹脂酸の主成分はアビエチン酸であり、さらに、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。
変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものであり、例えば、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等により天然ロジンを変性した酸変性ロジン、これらのエステル体が挙げられる。
そして、重合ロジンとは、天然ロジンまたは変性ロジン同士を反応させたものであり、それらの２量化物、３量化物が挙げられる。
The rosin (C) in the present invention is a diterpenic acid compound called resin acid (rosin acid). Examples of rosin (C) include natural rosin, modified rosin, and polymerized rosin.
Natural rosin is a mixture of resin acids collected from Pinaceae plants. The main component of the resin acid is abietic acid, and further includes neoabietic acid, dehydroabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, levopimaric acid, and the like.
Modified rosin is a modified natural rosin such as hydrogenated rosin such as dihydroabietic acid and tetrahydroabietic acid, disproportionated rosin such as dehydroabietic acid and dihydroabietic acid, acrylic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples thereof include acid-modified rosin obtained by modifying natural rosin with an acid or the like, and esters thereof.
The polymerized rosin is a product obtained by reacting natural rosins or modified rosins, and examples thereof include dimerized products and trimerized products.
本発明において、ロジン（Ｃ）の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ロジン（Ｃ）の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、成形加工性が向上しないことがある。 In the present invention, the acid value of rosin (C) needs to be 60 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 180 mgKOH / g or more, and 200 mgKOH / g or more. More preferably. When the acid value of rosin (C) is less than 60 mgKOH / g, molding processability may not be improved.
ロジン（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが必要であり、０．５〜３質量部であることが好ましい。
ロジン（Ｃ）の含有量が０．３質量部未満の場合、成形加工性が向上しないことがあり、一方、ロジン（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、得られる成形体の機械的特性が著しく低下したり、耐熱性が著しく低下することがある。
The content of rosin (C) needs to be 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A) and the filler (B), and 0.5 to It is preferably 3 parts by mass.
When the content of rosin (C) is less than 0.3 parts by mass, molding processability may not be improved. On the other hand, when the content of rosin (C) exceeds 5 parts by mass, the resulting molded body machine The mechanical characteristics may be significantly reduced and the heat resistance may be significantly reduced.
ロジン（Ｃ）の軟化温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。軟化温度が１１０℃以上のロジン（Ｃ）を用いることで、成形時にロジン（Ｃ）そのものが分解することを抑制することができ、また成形体からロジン（Ｃ）がブリードアウトすることを抑制することができ、また成形体の耐熱性低下を抑制することもできる。 The softening temperature of rosin (C) is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. By using rosin (C) having a softening temperature of 110 ° C. or higher, decomposition of rosin (C) itself during molding can be suppressed, and rosin (C) can be prevented from bleeding out from the molded body. Moreover, the heat resistance fall of a molded object can also be suppressed.
本発明のヒートシンクに用いられる熱可塑性樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性の諸特性をさらに向上させるために、繊維状充填材を配合することも可能である。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、金属繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフに代表される天然繊維が挙げられる。これら繊維状充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 The thermoplastic resin composition used for the heat sink of the present invention can be blended with a fibrous filler in order to further improve various properties such as mechanical strength and heat resistance. Specific examples of the fibrous filler include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, metal fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and kenaf. And natural fibers represented by These fibrous fillers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the method of mixing these with a thermoplastic resin composition is not specifically limited.
本発明のヒートシンクは、照明器具部材に好適に使用することができるが、道路灯などのように室外で使用される場合には、耐候性を有することが好ましい。樹脂に耐候性を付与するために、一般に耐候剤が添加される。
耐候剤は、紫外線を吸収、遮断して樹脂の光劣化を防ぐものであったり、あるいは紫外線又は熱により発生するラジカルを捕捉してポリマー分解を抑制するものであり、例えば紫外線遮断剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を好適に使用することができる。これらは単独で使用してもよいが複数を組み合わせると、相乗効果を発揮してより優れた耐候変色性が得られる。
Although the heat sink of this invention can be used conveniently for a lighting fixture member, when it is used outdoors, such as a road light, it is preferable to have a weather resistance. In order to impart weather resistance to the resin, a weathering agent is generally added.
The weathering agent absorbs or blocks ultraviolet rays to prevent photodegradation of the resin, or captures radicals generated by ultraviolet rays or heat to suppress polymer degradation. An agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be preferably used. These may be used singly, but when a plurality of these are combined, a synergistic effect is exhibited and a better weather resistance change can be obtained.
紫外線遮断剤としては、酸化セリウムで被覆された無機微粒子が好適に使用できる。酸化セリウムで被覆された無機微粒子とは、ベース顔料の表面に酸化セリウム微粒子が晶出したものであり、ベース顔料としては、屈折率が１．５〜１．６のシリカ、タルク、マイカが好適に使用できる。平均粒子径は、シリカベース及びタルクベースのものは１〜３μｍ、マイカベースのものは２〜４μｍである。ベース顔料の表面に晶出する酸化セリウム微粒子は、紫外線遮断特性に優れた微粒子であり、平均粒子径が０．０３〜０．０５μｍのものである。このように構成された無機微粒子は、紫外線が照射されても吸収することなく紫外線を低量の熱エネルギーに変換して放出するため、紫外線遮断剤の役割を果たすことができる。また、ベース顔料の表面に酸化セリウム微粒子を晶出させた無機微粒子の表面にさらに不定形シリカをコーティングすると、紫外線遮断剤としての安定性が一層向上する。紫外線遮断剤として、例えば、日本無機化学社製の商品名セリガードＳ−３０１８−０２が好適に使用できる。 As the ultraviolet blocking agent, inorganic fine particles coated with cerium oxide can be suitably used. Inorganic fine particles coated with cerium oxide are those in which cerium oxide fine particles crystallize on the surface of the base pigment, and silica, talc and mica having a refractive index of 1.5 to 1.6 are suitable as the base pigment. Can be used for The average particle diameter is 1 to 3 μm for silica base and talc base, and 2 to 4 μm for mica base. The cerium oxide fine particles crystallized on the surface of the base pigment are fine particles excellent in ultraviolet blocking properties, and have an average particle size of 0.03 to 0.05 μm. The inorganic fine particles thus configured can play the role of an ultraviolet blocking agent because ultraviolet rays are converted into a low amount of heat energy and released without being absorbed even when irradiated with ultraviolet rays. Further, when amorphous silica obtained by crystallizing cerium oxide fine particles on the surface of the base pigment is further coated with amorphous silica, the stability as an ultraviolet blocking agent is further improved. As the ultraviolet blocking agent, for example, trade name Seriguard S-3018-02 manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物や、銅化合物及び／又はハロゲン化カリウムが挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ブタンテトラカルボン酸のテトラ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエタノールとの縮合物等が挙げられ、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートやＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドが好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、有機合成社製の商品名サノールＬＳ−７７０やクラリアントジャパン社製の商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ等が好適に使用できる。
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に配位した銅錯塩等が挙げられ、なかでも、ヨウ化第一銅が好適に使用できる。なお、これらの銅化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
ハロゲン化カリウムとしては、具体的には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムが挙げられ、なかでもヨウ化カリウムが好適に使用できる。また、これらのハロゲン化カリウムは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
なお、本発明においては、上記銅化合物とハロゲン化カリウムの組み合わせとして、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを組み合わせたものが耐候性を向上させるうえで最も好適に使用できる。
Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds, copper compounds, and / or potassium halides.
Specific examples of hindered amine compounds include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) suberate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) phthalate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) terephthalate, N, N′-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipamide, N, N′- Su- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,3-benzenedicarboxamide, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n- Butyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butyl (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, tetra- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester of butanetetracarboxylic acid, 1- [2- [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly [[6 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 succinate , 6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl- 3,9- [2,4 , 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and a condensate with β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol, and the like, and bis- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and N, N′-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,3-benzenedicarboxamide are preferred. Used for. These may be used alone or in combination of two or more. As the hindered amine compound, for example, trade name Sanol LS-770 manufactured by Organic Synthesis Co., Ltd., trade name Nyrostub S-EED manufactured by Clariant Japan, etc. can be preferably used.
Examples of the copper compound include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, Examples include copper terephthalate, copper isophthalate, copper sulfate, copper phosphate, copper borate, copper nitrate, copper stearate, and copper complex salts coordinated to chelating agents. Of these, cuprous iodide is preferred. Can be used. In addition, these copper compounds may be used independently and may mix 2 or more types.
Specific examples of the potassium halide include potassium iodide, potassium bromide, and potassium chloride. Among these, potassium iodide can be preferably used. Moreover, these potassium halides may be used independently and may mix 2 or more types.
In the present invention, as a combination of the copper compound and potassium halide, a combination of cuprous iodide and potassium iodide can be most suitably used for improving weather resistance.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等を例示することができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名チヌピン−９００が好適に使用できる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、旭電化社製の商品名アデカスタブ１４１３が好適に使用できる。
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，６−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等が例示できる。トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、サンケミカル社製のサイアソーブＵＶ−１１６４が好適に使用できる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が例示できる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ユビナールＮ−５３９，３０３５，３０３９が好適に使用できる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid phenyl ester-based, triazine-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) -6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol] and the like. As the benzotriazole-based ultraviolet absorber, for example, trade name Tinupin-900 manufactured by BASF can be suitably used.
Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and the like can be mentioned. As the benzophenone ultraviolet absorber, for example, trade name ADK STAB 1413 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. can be suitably used.
Examples of the salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorber include para-t-butylphenyl salicylic acid ester and para-octylphenyl salicylic acid ester.
Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,6-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- 6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3 5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine and the like. As the triazine-based ultraviolet absorber, for example, Siasorb UV-1164 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. As the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, for example, the product name ubinal N-539, 3035, 3039 manufactured by BASF can be preferably used.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ヘキサメチレングリコール−ビス−〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、６−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、テトラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−プロパミド）、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ベンジルホスホリックアシッドジメチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホリックアシッド）モノメチルエステルのニッケル塩等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−プロパミド）が好適に使用できる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０９８や、イルガノックス１０１０等が好適に使用できる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤として、例えば、旭電化社製の商品名アデカスタブＰＥＰ−３６が好適に使用できる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジステリアルβ，β’−チオブチレート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として、例えば、旭電化社製の商品名アデカスタブＡＯ−４１２Ｓが好適に使用できる。
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, phosphite-based, and thioether-based antioxidants.
Specific examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis-3- (3′-t-butyl-4′-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3', 5'-di-t-butyl-4 ' -Hydroxy-benzyl) benzene, hexamethylene glycol-bis-[[beta]-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 6- (4'-hydroxy-3 ', 5'- Di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy-phenyl) Propionate Tan, 2,2'-thio [diethyl-bis-3 (3 ", 5" -di-t-butyl-4 "-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ' , 5′-di-t-butylphenol) propionate, N, N′-hexamethylene-bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy-propamide), 1,3,5 -Tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-benzylphosphoric acid dimethyl ester, bis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid) monomethyl ester and the like, N, N'-hexamethylene-bis-3- (3 ', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxy -Propamide) can be used preferably, alone or in combination of two or more, and as hindered phenol-based antioxidants, for example, Irganox 1098 manufactured by BASF, Irganox 1010, etc. are preferably used. it can.
Examples of the phosphite antioxidant include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite Phyto, tetra (tridecyl-4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, etc. As phosphite antioxidants For example, the product name ADEKA manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Stub PEP-36 can be preferably used.
Examples of the thioether-based antioxidants include distereal β, β′-thiobutyrate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, tetrakis [methylene-3- (Dodecylthio) propionate] methane and the like. As the thioether-based antioxidant, for example, trade name ADK STAB AO-412S manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. can be suitably used.
本発明に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、顔料、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩等が挙げられる。
相溶化剤としては、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤等が挙げられる。
顔料は、有機系、無機系のいずれも使用することができる。本発明のヒートシンクがＬＥＤ照明装置に用いられる場合は白色が好まれることが多く、これを成形するための樹脂組成物には白色顔料が添加される。白色顔料としては、充填材（Ｂ）として例示された酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の他、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、中でも、反射率や隠蔽性等の光学特性が向上することから、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高く光安定性の良いルチル型のものが好ましく、粒子径は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。酸化チタンは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤により、表面処理されていてもよい。
これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらを混合する方法は特に限定されない。
A flame retardant, a crystal nucleating agent, a compatibilizing agent, a pigment, a lubricant, a release agent, an antistatic agent and the like may be added to the resin composition used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
Flame retardants include halogen flame retardants, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and antimony trioxide, phosphinates and diphosphinates and their polymers, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, red Phosphorus, phosphoric acid ester, condensed phosphoric acid ester, phosphazene compound and the like can be mentioned.
Examples of the crystal nucleating agent include sorbitol compounds, benzoic acid, metal salts of the compounds, and phosphate ester metal salts.
Examples of the compatibilizer include ionomer compatibilizers, oxazoline compatibilizers, elastomer compatibilizers, reactive compatibilizers, and copolymer-based compatibilizers.
As the pigment, both organic and inorganic pigments can be used. When the heat sink of the present invention is used in an LED lighting device, white is often preferred, and a white pigment is added to a resin composition for molding the heat sink. Examples of the white pigment include zinc oxide and aluminum oxide exemplified as the filler (B), as well as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc sulfide, zinc sulfate and the like. Titanium oxide is preferable because the optical properties of the film are improved. Titanium oxide is preferably a rutile type having a high refractive index and good light stability, and the particle diameter is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. . Titanium oxide may be surface-treated with a metal oxide such as alumina, silica, zinc oxide and zirconium oxide, an organic acid such as stearic acid, and a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, the method of mixing these in this invention is not specifically limited.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、ロジン（Ｃ）とを、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することが効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。充填材（Ｂ）の添加方法としては、特に限定されるものではないが、押出機において、ホッパーから、あるいは、サイドフィーダーを用いて添加する方法が挙げられる。 The thermoplastic resin composition used in the present invention comprises a thermoplastic resin (A), a filler (B), and rosin (C), and various additives as required, and a general extruder. For example, it can be manufactured by melt-kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a Brabender. At this time, it is effective to use a static mixer or a dynamic mixer together. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. Although it does not specifically limit as an addition method of a filler (B), In the extruder, the method of adding from a hopper or using a side feeder is mentioned.
本発明のヒートシンクは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体を含むものである。成形は、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、シート成形等通常公知の溶融成形法を用いて行なわれる。
本発明のヒートシンクとしてのＬＥＤ照明装置用筐体は、成形性の観点から、射出成形法を用いて成形することが好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。
The heat sink of this invention contains the molded object formed by shape | molding the said thermoplastic resin composition. The molding is performed using a generally known melt molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, transfer molding, or sheet molding.
The housing for the LED lighting device as the heat sink of the present invention is preferably molded using an injection molding method from the viewpoint of moldability. Although it does not specifically limit as an injection molding machine, For example, a screw in-line type injection molding machine and a plunger type injection molding machine are mentioned. The resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled and solidified in a predetermined shape, and then taken out from the mold as a molded body. It is. The resin temperature at the time of injection molding needs to be not less than the melting point of the resin composition, and is preferably less than (melting point + 100 ° C.).
本発明のヒートシンクの形状は特に限定されないが、放熱効率を高めるために、表面積が大きくなる形状であることが好ましく、具体的には、板状、円筒状、曲面状、フィン状、筐体状が挙げられる。
本発明のヒートシンクは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体を含むものであり、その全部が熱可塑性樹脂組成物により成形されたものであっても、また、その一部が熱可塑性樹脂組成物により成形され、他の部分が他の材料からなるものであってもよく、たとえば、放熱効率を高めるために、受熱面に銅やアルミニウム等の金属やアルミナや窒化アルミニウム等のセラミックや炭素等からなる高熱伝導材料が接合されたものでもよい。熱可塑性樹脂組成物の成形体と高熱伝導材料を接合する方法としては特に限定されないが、これらを接着剤等で接合する方法や、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に、金型内に高熱伝導材料を設置して樹脂を流し込むインサート成形法などが挙げられる。
The shape of the heat sink of the present invention is not particularly limited, but is preferably a shape having a large surface area in order to increase heat dissipation efficiency, and specifically, a plate shape, a cylindrical shape, a curved surface shape, a fin shape, and a housing shape. Is mentioned.
The heat sink of the present invention includes a molded body formed by molding a thermoplastic resin composition, and even if all of the molded body is molded from a thermoplastic resin composition, a part thereof is thermoplastic. The resin composition may be molded and other parts may be made of other materials. For example, in order to increase heat dissipation efficiency, a metal such as copper or aluminum, a ceramic such as alumina or aluminum nitride, A high heat conductive material made of carbon or the like may be joined. The method of joining the molded body of the thermoplastic resin composition and the high thermal conductive material is not particularly limited. However, when the thermoplastic resin composition is molded with the adhesive or the like, or when the thermoplastic resin composition is molded, the mold is heated. For example, an insert molding method in which a conductive material is placed and a resin is poured.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性は次の方法によって測定、評価した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these. In the following examples and comparative examples, various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
（１）酸価
ロジン（Ｃ）について、ＪＩＳ規格Ｋ５９０２に記載の方法に準じて測定した。
(1) Acid value The rosin (C) was measured according to the method described in JIS standard K5902.
（２）軟化温度
ＪＩＳ−７２０６：１９９９に記載の方法に準じて測定した。
(2) Softening temperature It measured according to the method of JIS-7206: 1999.
（３）密度
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて、温度２０℃で測定した。
(3) Density The density was measured at 20 ° C. using an electronic hydrometer (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
（４）バーフロー流動長
十分に乾燥した樹脂組成物を、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのバーフロー試験金型（スパイラル状）を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて１０回射出成形して、その平均をバーフロー流動長とした。シリンダ温度、金型温度は、表に記載の温度とし、射出圧力は１５０ＭＰａとした。
(4) Bar flow flow length An injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E) equipped with a fully dried resin composition and a bar flow test mold (spiral shape) having a width of 20 mm and a thickness of 1 mm is used. It was used for injection molding 10 times, and the average was taken as the bar flow flow length. The cylinder temperature and mold temperature were the temperatures shown in the table, and the injection pressure was 150 MPa.
（５）溶融粘度
樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（島津製作所製）を用い、表に記載の温度での溶融粘度を測定した。オリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
(5) Melt viscosity About the pellet of the resin composition, the melt viscosity at the temperature described in a table | surface was measured using the descent | fall type flow tester (made by Shimadzu Corporation). An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used.
（６）曲げ強さ
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、表に記載の温度条件で射出成形して、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を作製した。得られた試験片を用いてＩＳＯ規格１７８に記載の方法に準じて測定した。
(6) Bending strength A sufficiently dried resin composition is injection-molded under the temperature conditions described in the table using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E) and described in ISO standard 3167. A multi-purpose specimen A type was prepared. Using the obtained test piece, measurement was performed according to the method described in ISO standard 178.
（７）熱伝導率
熱伝導率λは、下記方法で求めた熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐの積として次式で算出した。
λ＝α・ρ・Ｃｐ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
ρ：密度（ｇ／ｍ３）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）
熱拡散率αは、上記（６）で作製した試験片の樹脂流れ方向と厚み方向について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）を用いて測定した。密度ρは電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定した。比熱Ｃｐは示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
(7) Thermal conductivity Thermal conductivity λ was calculated by the following equation as the product of thermal diffusivity α, density ρ and specific heat Cp determined by the following method.
λ = α ・ ρ ・ Cp
λ: thermal conductivity (W / (m · K))
α: Thermal diffusivity (m 2 / sec)
ρ: Density (g / m 3 )
Cp: Specific heat (J / g · K)
The thermal diffusivity α was measured using a laser flash method thermal constant measuring device TC-7000 (manufactured by ULVAC-RIKO) in the resin flow direction and thickness direction of the test piece prepared in (6) above. The density ρ was measured using an electronic hydrometer ED-120T (manufactured by Mirage Trading Co.). The specific heat Cp was measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer) under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
（８）耐候性
ＪＩＳ規格Ｂ７７５３に準じたカーボンアーク灯サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製、型式「Ｓ８０ＤＨＢ」、放射照度：２５５Ｗ／ｍ２、波長：３００〜７００ｎｍ）を用いて、上記（６）で作製した試験片について耐候性試験（温度：６３±３℃、湿度：６５±５％ＲＨ（噴霧が無い状態）、噴霧条件：１２０分毎に８分間噴霧する）を行い、５００時間暴露後に試験片を取り出し、真空乾燥機で１００℃１２時間乾燥させた後、曲げ強さを上記（６）に従って測定した。耐候性試験を行っていない試験片の曲げ強さをＳ０とし、耐候性試験を行った試験片の曲げ強さをＳ１として、下式に従い、曲げ強さ保持率を算出し、耐候性を評価した。
曲げ強さ保持率（％）＝［Ｓ１／Ｓ０］×１００
(8) Weather resistance Using the carbon arc lamp sunshine weather meter according to JIS standard B7753 (Suga Test Instruments, model “S80DHB”, irradiance: 255 W / m 2 , wavelength: 300 to 700 nm) above (6 ) Was subjected to a weather resistance test (temperature: 63 ± 3 ° C., humidity: 65 ± 5% RH (no spraying), spraying condition: sprayed every 120 minutes for 8 minutes), and exposed for 500 hours The test piece was later taken out and dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 12 hours, and then the bending strength was measured according to the above (6). Assuming that the bending strength of the test piece not subjected to the weather resistance test is S0 and the bending strength of the test piece subjected to the weather resistance test is S1, the bending strength retention rate is calculated according to the following formula, and the weather resistance is evaluated. did.
Bending strength retention rate (%) = [S1 / S0] × 100
（９）成形性
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形をおこない、図１に示す構造のヒートシンク（受熱面：３６ｍｍ×３６ｍｍ、フィン：幅３６ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚み４ｍｍ、フィンの枚数：５枚）を作製し、その時の外観を目視で観察した。
○：樹脂が充填されていない部分は見られなかった。
△：一部樹脂が充填されていないが、下記（１１）の放熱性評価は可能であった。
×：一部樹脂が充填されておらず、下記（１１）の放熱性評価に供することもできなかった。
(9) Moldability The sufficiently dried resin composition was injection molded using an injection molding machine (Nissei Resin Co., Ltd .: NEX110-12E), and the heat sink (heat receiving surface: 36 mm × 36 mm) having the structure shown in FIG. , Fin: width 36 mm × height 20 mm × thickness 4 mm, number of fins: 5), and the appearance at that time was visually observed.
○: A portion not filled with resin was not seen.
(Triangle | delta): Although resin was not filled partially, the heat dissipation evaluation of following (11) was possible.
X: The resin was not partially filled, and could not be subjected to the heat dissipation evaluation of the following (11).
（１０）ブリードアウト性
上記（９）においてヒートシンクを１００個作製した後の、成形体表面および金型表面への付着物の有無を目視で観察した。
○：いずれにも付着物は見られなかった。
×：いずれかに付着物が見られた。
(10) Bleed-out property After preparing 100 heat sinks in (9) above, the presence or absence of deposits on the surface of the molded body and the mold surface was visually observed.
○: No deposits were observed in any of them.
X: A deposit was observed in any of the cases.
（１１）放熱性
上記（９）で作製したヒートシンクについて、図４に示すように受熱面５にセラミックヒーター６を設置し、所定電圧を２０分間印加後のヒーター表面温度をＫ型熱電対で測定して放熱性を評価した。表面温度が低いほど放熱性に優れていることを示している。なお、セラミックヒーター６は消費電力が３Ｗのものを使用し、受熱面５とセラミックヒーター６の間には接触熱抵抗を小さくするために熱伝導性グリス（ＡｒｃｔｉｃＳｉｌｖｅｒ社製セラミックグリスＡＳ−０４、熱伝導率５．１Ｗ／ｍＫ）を薄く塗布した。また作製したヒートシンクに樹脂が充填されていない部分があり、放熱性評価試験ができなかったものについては×と記載した。
(11) Heat dissipation With respect to the heat sink produced in (9) above, a ceramic heater 6 is installed on the
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ１）
・ＰＡ６：ε−カプロラクタムの重合によって得られるポリアミド６（相対粘度１．９、密度１．１３ｇ／ｃｍ３）
・ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド６６（相対粘度２．８、密度１．１４ｇ／ｃｍ３）
The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
(1) Polyamide resin (A1)
PA6: Polyamide 6 obtained by polymerization of ε-caprolactam (relative viscosity 1.9, density 1.13 g / cm 3 )
PA66: polyamide 66 obtained by polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid (relative viscosity 2.8, density 1.14 g / cm 3 )
（２）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ２）
・ＰＬＡ１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、ＰＬＡ６２５１Ｄ、融点１６５℃、密度１．２４ｇ／ｃｍ３）
・ＰＬＡ２：ポリ乳酸（ユニチカ社製、テラマックＴＥ−７００３、融点１６５℃、密度１．２５ｇ／ｃｍ３）
(2) Aliphatic polyester resin (A2)
PLA1: Polylactic acid (manufactured by Nature Works, PLA6251D, melting point 165 ° C., density 1.24 g / cm 3 )
PLA2: Polylactic acid (Unitika Ltd., Terramac TE-7003, melting point 165 ° C., density 1.25 g / cm 3 )
（３）半芳香族ポリエステル樹脂（Ａ３）
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ＤＵＲＡＮＥＸ５００ＦＰ、密度１．３１ｇ／ｃｍ３）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、ＳＡ−１２０６、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
(3) Semi-aromatic polyester resin (A3)
PBT: polybutylene terephthalate (Wintech Polymer Co., Ltd., DURANEX 500FP, density 1.31 g / cm 3 )
PET: Polyethylene terephthalate (Unitika, SA-1206, density 1.35 g / cm 3 )
（４）その他の樹脂
・ＰＰ：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ＳＡ０８、密度０．９ｇ／ｃｍ３）
(4) Other resins / PP: Polypropylene (Nippon Polypro, SA08, density 0.9 g / cm 3 )
（５）充填材（Ｂ）
・ＧｒＡ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
・ＧｒＢ：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径１３０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２５ｇ／ｃｍ３）
・ＴＣ：鱗片状タルク（日本タルク社製、平均粒径２３μｍ、熱伝導率５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．７０ｇ／ｃｍ３）
・ＡＬ：球状酸化アルミニウム（マイクロン社製、平均粒径５０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
・ＭｇＯ：球状酸化マグネシウム（タテホ化学社製、平均粒径３０μｍ、熱伝導率５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度３．５８ｇ／ｃｍ３）
・ＢＮ：六方晶系鱗片状窒化ホウ素（電気化学社製、平均粒径１５μｍ、熱伝導率２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．２６ｇ／ｃｍ３）
(5) Filler (B)
GrA: scaly graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 40 μm, thermal conductivity 100 W / (m · K), density 2.25 g / cm 3 )
GrB: scaly graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., average particle size 130 μm, thermal conductivity 100 W / (m · K), density 2.25 g / cm 3 )
TC: scaly talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 23 μm, thermal conductivity 5-10 W / (m · K), density 2.70 g / cm 3 )
AL: spherical aluminum oxide (manufactured by Micron, average particle size 50 μm, thermal conductivity 36 W / (m · K), density 3.98 g / cm 3 )
MgO: spherical magnesium oxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., average particle size 30 μm, thermal conductivity 50 W / (m · K), density 3.58 g / cm 3 )
BN: Hexagonal scaly boron nitride (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., average particle size 15 μm, thermal conductivity 210 W / (m · K), density 2.26 g / cm 3 )
（６）ロジン（Ｃ）
・Ｃ１：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３１、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１４１℃）
・Ｃ２：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３３、酸価３１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１５３℃）
・Ｃ３：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキード３００２、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１７０℃）
・Ｃ４：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＥ−６０４、酸価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２９℃）
・Ｃ５：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．８、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１３３℃）
・Ｃ６：ロジンエステル（荒川化学工業社製、スーパーエステルＳ−１００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１００．５℃）
(6) Rosin (C)
C1: maleated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 31, acid value 188 mgKOH / g, softening temperature 141 ° C.)
C2: maleated rosin (Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 33, acid value 317 mgKOH / g, softening temperature 153 ° C.)
C3: Maleinized rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Marquide 3002, acid value 107 mgKOH / g, softening temperature 170 ° C.)
C4: maleated rosin (Arakawa Chemical Industries, Pine Crystal KE-604, acid value 237 mg KOH / g, softening temperature 129 ° C.)
C5: maleated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Marquide No. 8, acid value 38 mgKOH / g, softening temperature 133 ° C.)
C6: Rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Superester S-100, acid value 3 mgKOH / g, softening temperature 100.5 ° C.)
（７）可塑剤
・ＨＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（花王社製、エキセパールＨＤ−ＰＢ、液体）
・ＡＤＦ：低分子量スチレン−アクリルオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＦ−１３００、固体）
(7) Plasticizer / HB: p-hydroxybenzoic acid alkyl ester (manufactured by Kao Corporation, Exepearl HD-PB, liquid)
ADF: low molecular weight styrene-acrylic oligomer (BASF, JONCRYL ADF-1300, solid)
（８）繊維強化材
・ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ、密度２．５０ｇ／ｃｍ３）
(8) Fiber reinforcing material / GF: Glass fiber (Owens Corning, average fiber diameter 10 μm, average fiber length 3 mm, density 2.50 g / cm 3 )
（９）難燃剤
・ＦＲＢ：臭素系難燃剤（ＩＣＬ−ＩＰ社製、Ｆ−２４００）
・Ｓｂ：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）
・ＦＲＰ：リン系難燃剤（クラリアント社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０）
(9) Flame retardant / FRB: Brominated flame retardant (IC-2, F-2400)
Sb: antimony trioxide (Nippon Seiko Co., Ltd., PATOX-M)
FRP: phosphorus flame retardant (Clariant, Exolit OP1230)
（１０）耐候剤
・ＷＲＡ：ヒンダードアミン系光安定剤（有機合成社製、サノールＬＳ−７７０）
・ＷＲＢ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）
・ＷＲＣ：ヨウ化第一銅（日本化学産業社製）
・ＷＲＤ：ヨウ化カリウム（三井化学ファイン社製）
(10) Weathering agent / WRA: hindered amine light stabilizer (manufactured by Organic Synthesis Co., Ltd., Sanol LS-770)
-WRB: hindered phenol antioxidant (manufactured by BASF, Irganox 1098)
・ WRC: Cuprous iodide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
・ WRD: Potassium iodide (Mitsui Chemicals Fine)
（１１）顔料
・Ｔｉ：酸化チタン（石原産業社製、タイペークＰＦ−７２８、平均粒径０．２１μｍ、密度４．５ｇ／ｃｍ３）
(11) Pigment / Ti: Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Type PF-728, average particle size 0.21 μm, density 4.5 g / cm 3 )
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂３３質量部と、鱗片状黒鉛（ＧｒＡ）６７質量部と、ロジン（Ｃ４）２質量部とを供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いてシリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で射出成形し、評価用の多目的試験片Ａ型およびヒートシンクを成形した。得られた成形体の評価結果を表１に示す。混練および射出成形操作の際、揮発ガスの発生は観測されなかった。
Example 1
In the main hopper of a twin screw extruder (TEM 26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm), 33 parts by mass of polyamide 6 (PA6) resin, 67 parts by mass of flake graphite (GrA), and 2 parts by mass of rosin (C4) Was melt-kneaded at 260 ° C., extruded into a strand shape, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a resin composition.
Next, this resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: NEX110-12E). Was molded. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1. During the kneading and injection molding operations, no generation of volatile gases was observed.
実施例２〜３２、比較例１〜１６
樹脂組成と成形条件を表１〜３のように変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物と成形体を得た。なお、ガラス繊維はサイドフィーダーにより途中から供給した。得られた成形体の評価結果を表１〜３に示す。
Examples 2-32 and Comparative Examples 1-16
A resin composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition and the molding conditions were changed as shown in Tables 1 to 3. Glass fiber was supplied from the middle by a side feeder. The evaluation result of the obtained molded object is shown to Tables 1-3.
表１、２に示すように、本発明で使用する樹脂組成物は、バーフロー流動長が長く、溶融粘度が低く、成形加工性に優れており、これより得られる成形体は、優れた機械的特性（曲げ強さ）を維持しながら、ブリードアウト性が良好であり、放熱性に優れるものであった。また、実施例１１〜１４、１８、１９では、耐候剤を含むために耐候性に優れるものであった。 As shown in Tables 1 and 2, the resin composition used in the present invention has a long bar flow flow length, a low melt viscosity, and excellent molding processability. The bleed-out property was good and the heat dissipation property was excellent while maintaining the target characteristics (bending strength). Moreover, in Examples 11-14, 18, and 19, since a weathering agent was included, it was excellent in weather resistance.
一方、表３に示すように、比較例１、３、８では、樹脂組成物がロジン（Ｃ）を含有しないか、またはロジン（Ｃ）の含有量が少ないため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであるため、得られたヒートシンクは一部に樹脂が充填されておらず、放熱性も低下しており、比較例２では放熱性評価ができるヒートシンクが得られなかった。
比較例４では、ロジン（Ｃ）が本発明で規定する量以上に含有されているため、得られた成形体は強度が低く、金型から取り出す時に欠けてしまった。
比較例５〜６では、使用したロジン（Ｃ）の酸価が低いため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであった。
比較例７では、充填材（Ｂ）の量が本発明で規定する量よりも多いため、成形性が著しく低下し、成形体が得られなかった。
比較例９では、充填材（Ｂ）の量が本発明で規定する量よりも少ないため、得られたヒートシンクは放熱性が低いものであった。
比較例１０〜１３では、ロジン（Ｃ）の代わりに可塑剤を用いたところ、成形加工性には問題がなかったが、得られた成形体は、曲げ強さが低く、また成形体表面や金型表面に付着物があり、ブリードアウト性に劣るものであった。
比較例１４〜１５は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いているが、ポリプロピレンに対してはロジン配合による加工性向上効果は見られなかった。
On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1, 3, and 8, since the resin composition does not contain rosin (C) or the content of rosin (C) is small, the bar flow flow length is short, Since the melt viscosity is high and the molding processability is inferior, the obtained heat sink is not partially filled with resin, and the heat dissipation is also reduced. It was not obtained.
In Comparative Example 4, since the rosin (C) was contained in an amount more than that specified in the present invention, the obtained molded product had low strength and was missing when taken out from the mold.
In Comparative Examples 5 to 6, since the acid value of the rosin (C) used was low, the bar flow flow length was short, the melt viscosity was high, and the molding processability was poor.
In Comparative Example 7, since the amount of the filler (B) was larger than the amount specified in the present invention, the moldability was remarkably lowered, and a molded body was not obtained.
In Comparative Example 9, since the amount of the filler (B) was smaller than the amount specified in the present invention, the obtained heat sink had low heat dissipation.
In Comparative Examples 10 to 13, when a plasticizer was used instead of rosin (C), there was no problem in molding processability, but the obtained molded body had low bending strength, and the surface of the molded body and There were deposits on the mold surface and the bleed-out property was poor.
In Comparative Examples 14 to 15, polypropylene was used as the thermoplastic resin, but the effect of improving workability by blending rosin was not observed for polypropylene.
１ ヒートシンク（フィン）
２ 透光性カバー
３ ＬＥＤ実装基板
４ ヒートシンク（筺体）
５ 受熱面
６ セラミックヒーター
1 Heat sink (fin)
2 Translucent cover 3 LED mounting board 4 Heat sink (frame)
5 Heat-receiving surface 6 Ceramic heater
Claims (5)
The filler (B) is flaky graphite having an average particle size of 30 μm or more, flaky boron nitride having an average particle size of 15 μm or more having a hexagonal crystal structure, talc having an average particle size of 15 μm or more, and oxidation having an average particle size of 30 μm or more. The heat sink according to claim 1, wherein the heat sink is at least one selected from aluminum and magnesium oxide having an average particle diameter of 30 μm or more.
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