JP6061761B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）の研究開発が盛んに行われている。

電子写真感光体は、基本的には、支持体と、該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。

支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として設けられる層としては、金属酸化物粒子を含有する層が知られている。金属酸化物粒子を含有する層は、一般的に、金属酸化物粒子を含有しない層に比べて導電性が高く（例えば、体積抵抗率で１．０×１０^８〜５．０×１０^１２Ω・ｃｍ）、層の膜厚を厚くしても、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。そのため、支持体の表面の欠陥を隠蔽することが容易である。このような導電性の高い層（以下「導電層」という。）を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥の許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点がある。

特許文献１には、支持体と感光層との間の導電層に、リン、タングステンまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、支持体と感光層との間の導電層に、リンまたはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有させる技術が開示されている。

特開２０１２−１８３７０号公報 特開２０１２−１８３７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記のようなリン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有する層を導電層として採用した電子写真感光体に、低温低湿環境下において高い電圧が印加された場合、電子写真感光体にリークが発生しやすくなることが判明した。リークとは、電子写真感光体の局所部分で絶縁破壊が発生し、その部分に過剰な電流が流れる現象のことである。リークが発生すると、電子写真感光体を十分に帯電することができず、形成される画像上に黒点、横白スジ、横黒スジなどが発生する画像不良につながる。横白スジとは、電子写真感光体の回転方向（周方向）に直交する方向に対応した出力画像上に現れる白いスジであり、横黒スジとは、電子写真感光体の回転方向（周方向）に直交する方向に対応した出力画像上に現れる黒いスジである。

本発明の目的は、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を金属酸化物粒子として含有する層を導電層として採用した電子写真感光体であっても、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子であり、
該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化チタン粒子であり、
該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して１．０体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して５．０体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

本発明によれば、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を金属酸化物粒子として含有する層を導電層として採用した電子写真感光体であっても、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 針耐圧試験装置の一例を示す図である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。 １ドット桂馬パターン画像を説明する図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。

感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。また、本発明の電子写真感光体には、必要に応じて、支持体上に形成される導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。このようなアルミニウム管は、表面を切削することなく良好な寸法精度や表面平滑性が得られるうえ、コスト的にも有利である。しかしながら、無切削のアルミニウム管の表面にはササクレ状の凸状欠陥が生じている場合が少なくない。そこで、導電層を設けることにより、無切削のアルミニウム管の表面のササクレ状の凸状欠陥を隠蔽しやすくなる。

本発明においては、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として、支持体上には導電層が設けられる。

導電層の体積抵抗率は、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上５．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電層の体積抵抗率が５．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じにくくなる。一方、導電層の体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎにくく、リークが発生しにくくなる。

図３および図４を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図３は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図４は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。

導電層の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。

銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ_０［Ａ］とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ［Ａ］とし、導電層２０２の膜厚ｄ［ｃｍ］、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ［ｃｍ^２］とするとき、下記数式（１）で表される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ［Ω・ｃｍ］とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ_０）×Ｓ／ｄ［Ω・ｃｍ］ ・・・（１）

この測定では、絶対値で１×１０^−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）などが挙げられる。

なお、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。

本発明の電子写真感光体の導電層は、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有する。

また、本発明では、上記第一の金属酸化物粒子として、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、ニオブ（Ｎｂ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、タンタル（Ｔａ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子または、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子が用いられる。これらを総称して、以下「Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」ともいう。

さらに、本発明では、上記第二の金属酸化物粒子として、非被覆の酸化チタン粒子が用いられる。ここで、非被覆の酸化チタン粒子とは、酸化スズや酸化アルミニウムなどの無機材料で被覆されておらず、また、シランカップリング剤などの有機材料で被覆（表面処理）されていない酸化チタン粒子を意味する。これを略称して、以下「非被覆酸化チタン粒子」ともいう。

第一の金属酸化物粒子として用いられるＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子は、導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下の含有量で導電層に含有される。

また、第二の金属酸化物粒子として用いられる非被覆酸化チタン粒子は、導電層の全体積に対して１．０体積％以上１５体積％以下の含有量、かつ、導電層中の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）に対して５．０体積％以上３０体積％以下（好ましくは、５．０体積％以上２０体積％以下）の含有量で導電層に含有される。

導電層中の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の含有量が導電層の全体積に対して２０体積％より少ないと、第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）同士の距離が遠くなりやすい。第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）同士の距離が遠くなるほど、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。

導電層中の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の含有量が導電層の全体積に対して５０体積％より多いと、第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）同士が接しやすくなる。第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）同士が接した部分は、局所的に導電層の体積抵抗率が低い部分となり、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。

リン（Ｐ）などがドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン粒子の製造方法は、特開平０６−２０７１１８号公報や特開２００４−３４９１６７号公報にも開示されている。

第一の金属酸化物粒子であるＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対して、第二の金属酸化物粒子である非被覆酸化チタン粒子は、低温低湿環境下において電子写真感光体に高い電圧が印加された場合におけるリークの発生を抑制する役割を果たしていると考えられる。

導電層中を流れる電荷は、通常は、主として、粉体抵抗率が非被覆酸化チタン粒子よりも低いＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の表面を流れると考えられる。ところが、電子写真感光体に高い電圧が印加され、導電層中を過剰の電荷が流れようとした場合、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の表面のみでは、過剰の電荷を流しきれず、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。

一方、粉体抵抗率がＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子よりも高い非被覆の酸化チタン粒子を併せて導電層に用いることで、導電層中を過剰の電荷が流れようとした場合のみ、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の表面に加えて、非被覆の酸化チタン粒子の表面にも電荷が流れると考えられる。また、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子と非被覆酸化チタン粒子は、どちらも金属酸化物として酸化チタンを含む金属酸化物粒子である。そのため、導電層中を過剰の電荷が流れようとした場合、電荷がＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の表面と非被覆酸化チタン粒子の表面に均一に流れやすく、電荷が導電層中を均一に流れやすく、その結果、リークの発生が抑制されると考えられる。

導電層中の第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の含有量が導電層の全体積に対して１．０体積％より少ないと、導電層に第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）を含有させて得られる効果が乏しくなる。

導電層中の第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の含有量が導電層の全体積に対して２０体積％より多いと、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。

また、導電層中の第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の含有量がＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対して５．０体積％より少ないと、導電層に第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）を含有させて得られる効果が乏しくなる。

導電層中の第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の含有量がＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対して３０体積％より多いと、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。

Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の芯材粒子である酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子および非被覆酸化チタン粒子の形状は、粒状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から球状のものが好ましい。

また、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の芯材粒子である酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子の結晶形は、ルチル、アナタース、ブルッカイトなどのいずれの結晶形であってもよく、無定形のものであってもよい。非被覆酸化チタン粒子に関しても同様である。

また、粒子の製造方法についても、硫酸法、塩酸法などのいずれの製造方法でもよい。

また、導電層中の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径（Ｄ_１）は、０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。

第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径が０．１０μｍ以上であれば、導電層用塗布液を調製した後に第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の再凝集が起こりにくくなる。もし、第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の再凝集が起こると、導電層用塗布液の安定性が低下したり、形成される導電層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。

第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径が０．４５μｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくくなる。もし、導電層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなる。

また、導電層中の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径（Ｄ_１）と第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）は、０．７以上１．３以下であることが好ましい。

比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．７以上であれば、第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径が第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径に比べて大きすぎず、暗部電位や明部電位の変動が生じにくくなる。また、
比（Ｄ_１／Ｄ_２）が１．３以下であれば、第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径が第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径に比べて小さすぎず、リークが発生しにくくなる。

本発明において、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の導電層中の含有量および平均一次粒径は、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いた元素マッピングおよびＦＩＢ−ＳＥＭのスライス＆ビューから得られた３次元構造解析により計測されたものである。

また、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率の測定方法は以下のとおりである。

第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ）を用いた。測定対象の第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）は、どちらも、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにする。印加電圧は１００Ｖとする。

導電層は、溶剤、結着材料ならびに第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）を含有する導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

導電層用塗布液は、第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）を結着材料とともに溶剤に分散させることによって調製することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

導電層用塗布液の調製に用いられる結着材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。また、これらの樹脂の中でも、他層へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、支持体への密着性、第一の金属酸化物粒子（Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の分散性・分散安定性、層形成後の耐溶剤性などの観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。

導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を隠蔽するという観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明においては、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、（株）フィッシャーインストルメンツ製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＭＭＳを用いた。

また、導電層の表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するため、導電層用塗布液には、導電層の表面を粗面化するための表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。樹脂粒子の比重（０．５〜２）は、Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の比重（４〜７）に比べて小さいため、導電層形成時に効率的に導電層の表面を粗面化することができる。導電層用塗布液における表面粗し付与材の含有量は、導電層用塗布液中の結着材料に対して１〜８０質量％であることが好ましい。

本発明において、第一の金属酸化物粒子、第二の金属酸化物粒子、結着材料（ただし、結着材料が液体である場合には硬化物にして測定を行う。）、シリコーン粒子等の密度［ｇ／ｃｍ^３］は、乾式自動密度計を用いて、以下のようにして求めた。
（株）島津製作所製の乾式自動密度計（商品名：Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用い、温度２３℃において、容積１０ｃｍ^３の容器を用い、測定対象の粒子の前処理としてヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行った。その後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、試料室内の圧力の振れがこの値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、密度［ｇ／ｃｍ^３］を自動測定した。
また、第一の金属酸化物粒子の密度は、酸化スズの被覆量、ドープ種、ドープ量などで調整できる。

また、第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン）の密度も、結晶型および混合比により調整が可能である。

また、導電層用塗布液には、導電層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。

本発明の電子写真感光体において、導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層（バリア層）を設けてもよい。

下引き層は、樹脂（結着樹脂）を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、下引き層の電気的バリア性を効果的に発現させるためには、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンが好ましい。

下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。

また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。

電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。

導電層（下引き層）上には、感光層が設けられる。

感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生物質と結着樹脂との割合（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１〜１：１（質量比）の範囲がより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。

電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。

感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送物質と結着樹脂との割合（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、帯電均一性や画像再現性の観点から、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることができる。

また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。

上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、１はドラム状（円筒状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段（一次帯電手段、帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。

電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに、電子写真感光体１の周面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。

上述の電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される少なくとも１つの構成要素とを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。電子写真装置は、上述の電子写真感光体１、ならびに、帯電手段３、露光手段、現像手段５および転写手段６を有する構成としてもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例中の各粒子の粒度分布は１ピークであった。

〈導電層用塗布液の調製例〉
（導電層用塗布液１の調製例）
第一の金属酸化物粒子としての、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（粉体抵抗率：５．０×１０^２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２０μｍ、芯材粒子（ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子）の粉体抵抗率：５．０×１０^７Ω・ｃｍ、芯材粒子（酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子）の平均一次粒径：０．１８μｍ、密度：５．１ｇ／ｃｍ^２）１２０部、
第二の金属酸化物粒子としての非被覆酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（ルチル型酸化チタン、粉体抵抗率：５．０×１０^７Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２０μｍ、密度：４．２ｇ／ｃｍ^２）７部、
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１６８部、および、
溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部
を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：１５００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間の条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１３．８部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。

（導電層用塗布液２〜７８、Ｃ１〜Ｃ４７およびＣ５４〜Ｃ７１の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の種類、平均一次粒径、量（部数）を、それぞれ表１〜７に示すようにした以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液２〜７８、Ｃ１〜Ｃ４７およびＣ５４〜Ｃ７１を調製した。なお、導電層用塗布液１８、６０，７８の調製の際には、さらに分散処理の条件を回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３０時間に変更した。

導電層用塗布液Ｃ２８〜Ｃ４７における「アンチモンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子」および「酸素欠損型の酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子」は、本発明に係る第一の金属酸化物粒子には当たらないが、本発明との対比のため、便宜上、第一の金属酸化物粒子としている。以下同様である。

（導電層用塗布液Ｃ４８の調製例）
特許文献１に記載されている導電層用塗布液Ｌ−４と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ４８とした。

すなわち、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒径：０．１５μｍ、粉体抵抗率：２．０×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：１５質量％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているリン（Ｐ）の量（ドープ量）：７質量％）５４．８部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール）５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）３．９部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ４８を調製した。

（導電層用塗布液Ｃ４９の調製例）
特許文献１に記載されている導電層用塗布液Ｌ−１４と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ４９とした。

すなわち、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒径：０．１５μｍ、粉体抵抗率：２．５×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：１５質量％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているタングステン（Ｗ）の量（ドープ量）：７質量％）３７．５部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール）５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）３．９部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ４９を調製した。

（導電層用塗布液Ｃ５０の調製例）
特許文献１に記載されている導電層用塗布液Ｌ−３０と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ５０とした。

すなわち、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒径：０．０７５μｍ、粉体抵抗率：３．０×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：１５質量％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているフッ素（Ｆ）の量（ドープ量）：７質量％）６０部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール）５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）３．９部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ５０を調製した。

（導電層用塗布液Ｃ５１の調製例）
特許文献２に記載されている導電層用塗布液１と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ５１とした。

すなわち、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（粉体抵抗率：４．０×１０^１Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：３５質量％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているリン（Ｐ）の量（ドープ量）：３質量％）２０４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１４８部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）１３．８部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０１４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ５１を調製した。

（導電層用塗布液Ｃ５２の調製例）
特許文献２に記載されている導電層用塗布液１０と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ５２とした。

すなわち、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（粉体抵抗率：２．５×１０^１Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：３３質量％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているタングステン（Ｗ）の量（ドープ量）：３質量％）２０４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１４８部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）１３．８部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０１４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ５２を調製した。

（導電層用塗布液Ｃ５３の調製例）
特開２００８−２６４８２号公報の実施例２に記載されている導電層用塗布液と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ５３とした。

すなわち、酸素欠損型の酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（粉体抵抗率：９．７×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率：３１質量％）８．０８部、導電処理されていない酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒径：０．６０μｍ）２．０２部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分６０％）１．８０部、溶剤としてのメトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール）１０．３２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）０．５部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ５３を調製した。

〈電子写真感光体の製造例〉
（電子写真感光体１の製造例）
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、導電層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が２８μｍの導電層を形成した。

導電層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１．８×１０^１２Ω・ｃｍであった。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部、

および、下記式（ＣＴ−２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部、

ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部、ならびに、下記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５（モル比））０．３６部

を、ｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１０．０μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体２〜７８およびＣ１〜Ｃ７１の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜７８およびＣ１〜Ｃ７１に変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２〜７８およびＣ１〜Ｃ７１を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表８〜１４に示す。

電子写真感光体１〜７８およびＣ１〜Ｃ７１は、導電層分析用および通紙耐久試験用として、それぞれ２つずつ製造した。

（電子写真感光体１０１〜１７８およびＣ１０１〜Ｃ１７１の製造例）
針耐圧試験用の電子写真感光体として、電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は、それぞれ電子写真感光体１〜７８およびＣ１〜Ｃ７１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１０１〜１７８およびＣ１０１〜Ｃ１７１を製造した。

（実施例１〜７８および比較例１〜７１）
〈電子写真感光体の導電層の分析〉
導電層分析用の電子写真感光体１〜７８およびＣ１〜Ｃ７１のそれぞれから、５ｍｍ四方に切断した片をそれぞれ５つ得て、その後、それぞれの片の電荷輸送層および電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびメタノールで剥ぎ取り、導電層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を、各電子写真感光体につき、５つずつ用意した。

まず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ａ、（株）日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ−μサンプリング法により、導電層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子（株）製）およびエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子（株）製）を用い、導電層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。

その結果、電子写真感光体１〜１８、Ｃ１〜Ｃ９、Ｃ４８およびＣ５１の導電層にリンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体１９〜３０、Ｃ１０〜Ｃ１８、Ｃ４９およびＣ５２の導電層にタングステンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体３１〜４２、Ｃ１９〜Ｃ２７およびＣ５０の導電層にフッ素がドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ２８〜Ｃ３７の導電層にアンチモンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ３８〜Ｃ４７およびＣ５３の導電層に酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体４３〜６０およびＣ５４〜６２にニオブがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体６１〜７８およびＣ６３〜７１にニオブがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ３、Ｃ１２、Ｃ２１、Ｃ５６、Ｃ６５およびＣ４８〜Ｃ５３以外のすべての電子写真感光体の導電層に非被覆の酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。

次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで導電層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。
ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、リンがドープされている酸化スズおよび酸化チタンを特定し、Ｐドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積と、Ｐドープ酸化スズ粒子の体積および導電層内での比率を求めることができる。酸化スズへのドープ種がタングステン、フッ素、ニオブ、タンタルなどリン以外の場合も同様にして体積および導電層内での比率を求めることができる。
Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工および観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（Ｖ_Ｔ＝８μｍ^３）当たりの体積Ｖ_１、Ｖ_２を求める。
また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^−４Ｐａである。
なお、加工および観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。
なお、断面ごとの情報は、特定したリンがドープされている酸化スズや酸化チタンの面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ

得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ^３）中の第一の金属酸化物粒子の体積（Ｖ_１［μｍ^３］）および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の体積（Ｖ_２［μｍ^３］）を求めた。そして、（Ｖ_１［μｍ^３］／８［μｍ^３］）×１００、（Ｖ_２［μｍ^３］／８［μｍ^３］）×１００、および、（Ｖ_２［μｍ^３］／Ｖ_１［μｍ^３］）×１００を算出した。４つのサンプル片における（Ｖ_１［μｍ^３］／８［μｍ^３］）×１００の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の第一の金属酸化物粒子の含有量［体積％］とした。また、４つのサンプル片における（Ｖ_２［μｍ^３］／８［μｍ^３］）×１００の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量［体積％］とした。また、４つのサンプル片における（Ｖ_２［μｍ^３］／Ｖ_１［μｍ^３］）×１００の値の平均値を、導電層中の第一の金属酸化物粒子に対する導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量［体積％］とした。

また、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、前述のようにして、第一の金属酸化物粒子の平均一次粒径および第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化チタン粒子）の平均一次粒径を求めた。４つのサンプル片における第一の金属酸化物粒子の平均一次粒径の平均値を、導電層中の第一の金属酸化物粒子の平均一次粒径（Ｄ_１）とした。また、４つのサンプル片における第二の金属酸化物粒子の平均一次粒径の平均値を、導電層中の第二の金属酸化物粒子の平均一次粒径（Ｄ_２）とした。

結果を表８〜１４に示す。

（電子写真感光体の通紙耐久試験）
通紙耐久試験用の電子写真感光体１〜７８およびＣ１〜Ｃ７１を、それぞれ、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ）に装着して、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にて通紙耐久試験を行い、画像の評価を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、３０００枚の画像出力を行った。

そして、通紙耐久試験開始時、ならびに、１５００枚画像出力終了後および３０００枚画像出力終了後に各１枚の画像評価用のサンプル（１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像）を出力した。
画像の評価の基準は以下のとおりである。
Ａ：画像にリークの発生による画像不良は観測されない。
Ｂ：画像にリークの発生による小さな黒点がわずかに観測される。
Ｃ：画像にリークの発生による大きな黒点がはっきり観測される。
Ｄ：画像にリークの発生による大きな黒点と短い横黒スジが観測される。
Ｅ：画像にリークの発生による長い横黒スジが観測される。

そして、通紙耐久試験開始時ならびに３０００枚画像出力終了後の画像評価用のサンプルを出力した後に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌとした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、３０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位Ｖｄ’と初期の暗部電位Ｖｄとの差である暗部電位変動量△Ｖｄ（＝｜Ｖｄ’｜−｜Ｖｄ｜）と、３０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。

結果を表１５〜２１に示す。

（電子写真感光体の針耐圧試験）
針耐圧試験用の電子写真感光体１０１〜１７８およびＣ１０１〜Ｃ１７１の針耐圧試験を以下のようにして行った。

図２に、針耐圧試験装置を示す。針耐圧試験は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において行った。

電子写真感光体１４０１の両端を固定台１４０２に載せ、動かないように固定した。電子写真感光体１４０１の表面に針電極１４０３の先端を接触させた。針電極１４０３には、電圧を印加するための電源１４０４と、電流を測定するための電流計１４０５を、それぞれ接続した。電子写真感光体１４０１の支持体に接触する部分１４０６をアースに接続した。針電極１４０３から２秒間印加する電圧を０Ｖから１０Ｖずつ上昇させ、針電極１４０３の先端が接触している電子写真感光体１４０１の内部でリークが発生し、電流計１４０５の値が１０倍以上大きくなり始めた電圧を針耐圧値とした。この測定を、電子写真感光体１４０１の表面の５箇所において実施し、それらの平均値を測定対象の電子写真感光体１４０１の針耐圧値とした。

結果を表２２〜２４に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（画像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段（転写ローラーなど）
７ クリーニング手段（クリーニングブレードなど）
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１１ 前露光光
Ｐ 転写材（紙など）

Claims (5)

1. 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
   該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子であり、
   該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化チタン粒子であり、
   該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
   該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して１．０体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して５．０体積％以上３０体積％以下である
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記導電層中の前記第二の金属酸化物粒子の含有量が、前記導電層中の前記第一の金属酸化物粒子に対して５．０体積％以上２０体積％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記導電層中の前記第一の金属酸化物粒子の平均一次粒径（Ｄ_１）と前記第二の金属酸化物粒子の平均一次粒径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が、０．７以上１．３以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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