JP2020145108A - 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が4m2/g以上40m2/g以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積が0.05cm3/g以上0.3cm3/g以下であり、前記細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積及び前記比表面積から求められる平均細孔直径が26nm以上90nm以下であることを特徴とする電極材料。
[2]前記電極活物質が、下記一般式(1)で表される電極活物質であることを特徴とする、上記[1]に記載の電極材料。
LiaAxMyBOz (1)
(式中、AはMn、Fe、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種、MはNa、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、BはB、P、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種、0≦a<4、0<x<1.5、0≦y<1、0<z≦4である。)
[3]前記一般式(1)で表される電極活物質が、下記一般式(2)で表される電極活物質であることを特徴とする、上記[2]に記載の電極材料。
LiaAxMyPO4 (2)
(式中、A、M、a、x、及びyは前記のとおりである。)
[4]上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の電極材料を製造する方法であって、炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる1種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、600℃以上1000℃以下で熱処理する第二工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。
[5]上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
[6]上記[5]に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
本実施形態の電極材料は、電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が4m2/g以上40m2/g以下、窒素吸着法により求められる細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積が0.05cm3/g以上0.3cm3/g以下であり、細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積と比表面積から求められる平均細孔直径が26nm以上90nm以下である。
LiaAxMyBOz (1)
(式中、AはMn、Fe、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種、MはNa、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、BはB、P、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種、0≦a<4、0<x<1.5、0≦y<1、0<z≦4である。)
MはNa、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、中でも、Mg、Ca、Al、Tiが好ましい。
BはB、P、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種であり、中でも、安全性及びサイクル特性に優れる観点から、Pが好ましい。
aは、0以上4未満であり、好ましくは0.5以上3以下、より好ましくは0.5以上2以下であり、特に1が好ましい。xは、0より大きく1.5未満であり、好ましくは0.5以上1以下であり、中でも1が好ましい。yは0以上1未満であり、好ましくは0以上0.1以下である。zは0より大きく4以下であり、Bの組成により選択される。例えば、Bがリン(P)の場合は、zは4が好ましく、Bがホウ素(B)の場合は、zは3が好ましい。
LiaAxMyPO4 (2)
(式中、A、M、a、x、及びyは前記のとおりである。)
LiaAxMyBOzは、例えば、Li源と、A源と、M源と、B源と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得られる。また、水熱合成により電極活物質前駆体を生成し、さらに電極活物質前駆体を焼成することでも同様の電極活物質が得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Li源としては、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩及び水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
A源としては、Mn、Fe、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、A源がFeである場合、Fe源としては、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、及び硫酸鉄(II)からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
M源としては、同様にNa、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及び希土類元素の塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
B源としては、B、P、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。例えば、B源がPである場合、P源としては、リン酸(H3PO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
なお、前記結晶子径は、X線回折装置(例えば、RINT2000、RIGAKU製)により測定し、得られる粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、及び回折角(2θ)を用い、シェラーの式により算出することができる。
糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース等が挙げられる。糖類は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
イオン性有機物(糖類を除く)としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリカルボン酸系高分子、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸変性ポリビニルアルコールの塩、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、イオン性界面活性剤等が挙げられる。イオン性有機物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの糖類及びイオン性有機物以外の有機物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機物と電極活物質粒子との混合が容易で、均一な炭素質被膜の被覆を得るためには、用いる有機物は溶媒可溶性であることが好ましく、取扱いの容易さ、安全性、価格等の点で水溶性であることがより好ましい。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。前記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)観察により測定した200個以上の粒子の粒子径を個数平均することにより求めることができる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。前記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
なお、前記炭素質被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて炭素質被覆電極活物質を撮影し、得られた断面の画像から炭素質被膜の厚さを100箇所測定し、その平均値から求めることができる。
なお、前記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて炭素質被覆電極活物質を観察し、電極活物質表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
炭素質被膜の密度が0.2g/cm3以上であると炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、2g/cm3以下であると炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
なお、前記炭素量は、炭素分析計(例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置:EMIA−810W)を用いて測定することができる。
平均細孔直径が26nm未満であると、十分な電解液の浸透性と電解液の保持性とを確保できないおそれがある。一方、90nmを超えると、電極にした際に密度の低下を招き、単位体積当たりの電池容量が低下してしまう。
平均細孔直径(4V/A)は、十分な電解液の浸透性と電解液の保持性とを確保し、電極にした際に密度を向上し、単位体積当たりの電池容量を向上する観点から、好ましくは28 nm以上60nm以下であり、より好ましくは30nm以上55nm以下である。
なお、電極材料の平均細孔直径は、電極材料の細孔径分布を、ガス吸着測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−II)を用いて、窒素吸着法(B.J.H.法)により測定し、単位質量当たりの細孔容積(V)及び比表面積(A)から、計算することで求めることができる。
なお、前期比表面積はガス吸着測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−II)を用いて、窒素(N2)吸着法により測定することができる。
本実施形態の電極材料の製造方法は、炭素源となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる1種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、600℃以上1000℃以下で熱処理する第二工程とを有する。
本工程は、炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる1種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する工程である。
糖類、糖類以外の有機物、電極活物質及び/又は電極活物質前駆体としては、それぞれ前記[電極材料]の項で説明したものを用いることができる。
第一工程において、用いる電極活物質の比表面積と炭素源の量を調整ことにより、電極材料の比表面積を4m2/g以上40m2/g以下とすることができる。活物質の比表面積を所望の範囲とする手法は、水熱合成時の濃度、温度等、固相合成時の温度、時間等を調整といった、従来の公知の手法を用いればよい。
第一工程において、造粒乾燥する温度を後述の範囲とし、スラリー濃度等の条件を調整することにより、電極材料の細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積を0.05cm3/g以上0.3cm3/g以下とすることができる。
第一工程において、同様に、電極材料の平均細孔直径(4×V/A)を26nm以上90nm以下とする。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
本工程は、第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、600℃以上1000℃以下で熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを数体積%程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素(O2)等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。
熱処理温度が600℃未満では、有機物の炭化が不十分となり、電子伝導性を高めることができないおそれがあり、1000℃超過では、電極活物質粒子の分解が生じたり、粒子成長を抑制できないおそれがある。
また、本実施形態の電極材料は、比表面積が大きく微小粒子径であるため、特に、電極活物質粒子表面での電荷移動反応及び電極活物質粒子内部におけるイオン拡散性が低下する低温の反応においても、良好な反応性を示す。
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いてなる。
本実施形態の電極を作製するには、上述の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部以上30質量部以下、好ましくは3質量部以上20質量部以下とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量及び入出力特性を高めることができる電極を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備える。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池は、直流抵抗を低下させ、高い放電容量及び入出力特性を有する。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極に天然黒鉛を用いた電池で評価しているが、当然ながら人造黒鉛、コークスのような他の炭素材料、Li金属Li合金等の金属負極、Li4Ti5O12の様な酸化物系負極材料を用いてもよい。また、非水電解液(非水電解質溶液)として1mol/LのLiPF6を含む、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積%で3:7に混合したものを用いているが、LiPF6の代わりにLiBF4LiClO4等;炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレン炭酸ジエチル等を用いてもよい。また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
LiFePO4の合成は以下のようにして水熱合成で行った。
Li源としてLiOH、P源(B源)としてNH4H2PO4、Fe源(A源)としてFeSO4・7H2Oを用い、これらを物質量比でLi:Fe:P=3:1:1となるように純水に混合して200mLの均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に入れ、170℃で12時間、水熱合成を行った。この反応後に室温(25℃)になるまで冷却して、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率30%に保持しケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、70℃で2時間真空乾燥させて得られた粉末をX線回折装置(製品名:RINT2000、RIGAKU製)で測定したところ、単相のLiFePO4が形成されていることが確認された。
反応温度、反応時間を190℃、12時間とした以外は製造例1と同様にして、LiFePO4電極活物質[2]を得た。
Fe源として、FeSO4・7H2Oの代わりにMnSO4・H2Oを用い、反応を150℃で12時間の水熱合成とした他は、製造例1と同様にしてLiMnPO4を合成した。
Fe源として、FeSO4・7H2O:MnSO4・H2O=25:75(物質量比)の混合物を用いた以外は、製造例4と同様にしてLi[Fe0.25Mn0.75]PO4を合成した。
製造例1で得られたLiFePO4(電極活物質[1])20gと、炭素源としてグルコース0.4g、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム1gとを水に混合し、5mmφのジルコニアボール150gとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー(混合物)を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度720℃で2.5時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
カルボン酸変性ポリビニルアルコール(クラレ株式会社製、商品名:KL−318)1.2gのカルボキシル基をアンモニアで中和したものに、ラクトース0.5gを加えて炭素源に用いた以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。
カルボン酸アンモニウム系界面活性剤(東亜合成株式会社製、商品名:アロン A−6114)1.2gと、グルコース0.4gを加えて炭素源に用いた以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。
製造例2で得られたLiFePO4(電極活物質[2])を用いた以外は実施例1と同様にして、電極材料を得た。
製造例3で得られたLiMnPO4(電極活物質)19gと、炭化触媒としてLiFePO4 1g相当の炭酸Li−酢酸鉄(II)−リン酸(Li:Fe:P=1:1:1)混合溶液と、炭素源としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム2.5gと、グルコース0.8gを水に混合し、5mmφのジルコニアボール150gとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー(混合物)を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度750℃で4時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
製造例4で得られたLi[Fe0.25Mn0.75]PO4(電極活物質)20gと、炭素源として、ラクトース0.6gとカルボン酸変性ポリビニルアルコール(クラレ株式会社製、商品名:KL−318)1.2gとを水に混合し、アンモニア水を用いてカルボン酸変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基の中和率が100mol%となるように中和した。その後、5mmφのジルコニアボール150gとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー(混合物)を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度750℃で4時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
カルボン酸変性ポリビニルアルコール(クラレ株式会社製、商品名:KL−318)のカルボキシル基の中和率を50mol%となるように中和した以外は実施例6と同様にして、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
製造例4で得られたLi[Fe0.25Mn0.75]PO4(電極活物質)20gと、炭素源として、グルコース0.4gとカルボン酸アンモニウム系界面活性剤(東亜合成株式会社製、商品名:アロン A−6114)1.2gとを水に混合した。その後、5mmφのジルコニアボール150gとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー(混合物)を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度780℃で4時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
製造例1の反応温度、反応時間を200℃、24時間とした電極活物質を20gと、炭素源としてグルコース0.4g、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム0.5gとを用い。それ以外は実施例1と同様にして、比較例の電極活物質材料を得た。
リン酸リチウム(Li3PO4)、硫酸マンガン五水和物(MnSO4・5H2O)、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、カルボキシメチルセルロースナトリウムを窒素雰囲気中で純水に溶解させた。このとき、溶解させた金属の物質量比を次の比率とした。
Li:Fe:Mn=3:0.25:0.75
上記出発物質を溶解させた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、200℃で3時間水熱合成を行い、洗浄後に700℃で1時間、窒素中で熱処理を施し、比較例の電極材料を得た。
実施例及び比較例で得られた電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂とを、電極材料:AB:PVdF=90:5:5の質量比で、N−メチルピロリドン(NMP)に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を塗布面の面積が3×3cm2でその周りにタブしろを有する板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には天然黒鉛を塗布した塗布電極を用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液(非水電解質溶液)として1mol/Lのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)溶液を用いた。なお、このLiPF6溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積%で3:7に混合し、添加剤として炭酸ビニレン2%を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例及び比較例の電池とした。
実施例及び比較例で得られた電極材料、及び該電極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、結果を表1及び2に示す。
炭素分析計(株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置:EMIA−810W)を用いて、電極材料の炭素量(質量%)を測定した。
X線回折装置(製品名:RINT2000、RIGAKU製)により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、及び回折角(2θ)を用い、シェラーの式により算出した。
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量と充放電の直流抵抗(DCR)を測定した。結果を表1及び2に示す。
環境温度30℃にて、実施例1〜5、及び比較例1〜2のリチウムイオン電池では、カットオフ電圧を2.5−4.1V(vs天然黒鉛)とし、実施例6〜9のリチウムイオン電池では、カットオフ電圧を2.5−4.2V(vs天然黒鉛)とし、充電電流を1C、放電電流を5Cとして定電流充放電により放電容量を測定した。
リチウムイオン電池について、環境温度25℃にて0.1Cの電流で5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。SOC50%に調整した電池を、環境温度0℃としてDCRを測定した。第1サイクルとして「1C充電を10秒→休止10分→1C放電を10秒→休止10分」、第2サイクルとして「3C充電を10秒→休止10分→3C放電を10秒→休止10分」、第3サイクルとして「5C充電を10秒→休止10分→5C放電を10秒→休止10分」、第4サイクルとして「10C充電を10秒→休止10分→10C放電を10秒→休止10分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時10秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、10秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗(充電DCR)、放電時の直流抵抗(放電DCR)とした。
実施例では、電極材料を、活物質材料の窒素吸着法により求められる比表面積が4m2/g以上40m2/g以下、細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積が0.05cm3/g以上0.3cm3/g以下であり、細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積と比表面積から求められる平均細孔直径が26nm以上90nm以下としたことで、良質な炭素質被膜で被覆された微細な電極活物質粒子が得られただけでなく、さらに噴霧乾燥により球状の顆粒体を得る際にも、該電極活物質粒子同士の接近を抑制し、電解液の浸透性、保持能に優れた、適度な細孔を有した電極材料が得られた。
上記の効果により、炭素質被膜の電子伝導性は十分に向上し、放電容量が増加するとともに、直流抵抗が低減されることが確認できた。
活物質材料がMnを含まない系、すなわち、比較例1と実施例1〜4との対比において、比較例1の電極材料は、比表面積が小さく、粗大な粒子であるため、反応面積が小さいばかりでなく、粒子内部のイオン拡散性も不十分である。その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。
また、活物質材料がMnを含む系、すなわち、比較例2と実施例5〜8との対比において、比較例2の電極材料は、電解液の浸透性、保持性に適した細孔を有していなため、高速充放電性能が十分でなく、直流抵抗も高くなってしまうことが確認された。
Claims (6)
- 電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が4m2/g以上40m2/g以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積が0.05cm3/g以上0.3cm3/g以下であり、前記細孔径200nm以下の単位質量当たりの細孔容積及び前記比表面積から求められる平均細孔直径が26nm以上90nm以下であることを特徴とする電極材料。
- 前記電極活物質が、下記一般式(1)で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項1に記載の電極材料。
LiaAxMyBOz (1)
(式中、AはMn、Fe、Co、及びNiからなる群より選択される少なくとも1種、MはNa、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、BはB、P、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種、0≦a<4、0<x<1.5、0≦y<1、0<z≦4である。) - 前記一般式(1)で表される電極活物質が、下記一般式(2)で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項2に記載の電極材料。
LiaAxMyPO4 (2)
(式中、A、M、a、x、及びyは前記のとおりである。) - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料を製造する方法であって、
炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる1種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、600℃以上1000℃以下で熱処理する第二工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
- 請求項5に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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CN115304052B (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 木质基复合硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
CN115490222A (zh) * | 2022-10-15 | 2022-12-20 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种提高低压实密度磷酸铁锂正极材料性能的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008311067A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池 |
JP2012195156A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2015040747A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2017513793A (ja) * | 2014-04-14 | 2017-06-01 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 両親媒性有機化合物を含む分散体からの炭素質粒子のアモルファス炭素コーティング |
WO2017094163A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック |
JP2018163762A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
CN109103433A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-28 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (8)
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JP2008311067A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池 |
JP2012195156A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2015040747A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2017513793A (ja) * | 2014-04-14 | 2017-06-01 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 両親媒性有機化合物を含む分散体からの炭素質粒子のアモルファス炭素コーティング |
WO2017094163A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック |
JP2018163762A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
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