JP4207510B2 - 正極材料、正極、および電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有リン酸化合物を含む正極材料、正極、およびそれを用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増してきている。例えば、近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が3V〜4Vと比較的高く、大電流を消費することから、高出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も多い。
【0003】
このような携帯用電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えばニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池がある。このうちリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素に比べて電圧が高く、軽量で、活容量が大きいので、小型携帯用電子機器の電源として最適である。
【0004】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、例えば、正極にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの溶媒に溶解させたものを用いている。
【0005】
しかし、このリチウムイオン二次電池は信頼性および安定性が十分でなく、改善が望まれている。その原因の1つとしては正極の熱安定性が考えられており、リチウム−コバルト複合酸化物に代わる様々な正極活物質が検討されている。中でも、強固な三次元フレームワーク構造を有するリチウム含有リン酸化合物がジェイ.ビイ.グッドイナフ(J.B.Goodenough)氏らによって提案されており(非特許文献1参照) 、この材料の高い熱安定性に期待が寄せられている。
【0006】
【非特許文献1】
ケイ.エス.ナンジャンダスワーミー(K.S.Nanjundaswamy )外、
“ソリッド ステート アイオニックス(Solid State Ionics)”、
オランダ,エルゼビア サイエンス パブリッシャーズ ビー ブイ
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV )、
1996年、92号、p.1−10
【非特許文献2】
エイ.エス,アンヂション(A.S.Andersson )、
ジェイ.オウ.トーマス(J.O.Thomas)、
“ジャーナル オブ パワーソース(Journal of Power Source)”、
オランダ,エルゼビア サイエンス パブリッシャーズ ビー ブイ
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV )、
2001年、498号、p.97−98
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム含有リン酸化合物は充電末期および放電末期において内部インピーダンスが急増大し、含有している容量の50%〜80%程度しか使用することができないという問題があった(非特許文献2参照)。
【0008】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、理論容量に近い容量を出力させることができる正極材料、正極、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケル(Ni)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム(V),チタン(Ti)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P)または硫黄(S)を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0010】
本発明による正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0011】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0012】
本発明による正極材料、正極および電池では、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用し、容量を向上させる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0014】
図1は本発明の一実施の形態に係る正極材料および正極を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶11内に収容された円板状の正極12と外装カップ13内に収容された円板状の負極14とが、セパレータ15を介して積層されている。外装缶11および外装カップ13の内部は液状の電解質である電解液16により満たされており、外装缶11および外装カップ13の周縁部は絶縁ガスケット17を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶11および外装カップ13は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム(Al)などの金属によりそれぞれ構成されている。
【0015】
正極12は、例えば、正極集電体12Aと、正極集電体12Aに設けられた正極合剤層12Bとを有している。正極集電体12Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層12Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【0016】
この正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含んでいる。
【0017】
リチウム含有リン酸化合物はオリビン構造を有しており、例えば化1により代表的に表されるものが好ましい。
【0018】
【化1】
Lia MIb PO4
式中、MIはクロム(Cr),バナジウム(V),モリブデン(Mo),アルミニウム,ガリウム(Ga),ホウ素(B),ニオブ(Nb),銅(Cu),チタン(Ti),亜鉛(Zn),マグネシウム(Mg),鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。化学量論組成であればaおよびbはそれぞれ1であるが、化学量論組成でなくてもよい。aおよびbの好ましい範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。これを外れた範囲で秩序型オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を合成することは難しいからである。また、酸素の組成は化学量論組成の“4" としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【0019】
このようなリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、LiFePO4 ,LiCoPO4 ,Li(MnFe)PO4 ,LiNiPO4 が挙げられる。
【0020】
低酸化還元電位化合物は、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域においてリチウム含有リン酸化合物の肩代わりをし、容量を向上させるためのものである。「充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある」というのは、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいは含んでいても、その含有量が吸蔵・放出可能なリチウムの理論量よりも少ないことを意味する。より高い容量を得るためには、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいはその含有量が理論量の20%以下のものが好ましい。充放電前において放出可能なリチウムの量が少なく、吸蔵可能なリチウムの量が多いほど、内部インピーダンスの急増大により生じてしまうリチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を、代わりに補充することができるからである。なお、充放電前に含まれる放出可能なリチウムの量は、放電容量から判断される。
【0021】
低酸化還元電位化合物としては、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に高い親和性を有するNASICON型化合物が好ましい。本明細書においてNASICON型化合物というのは、ジェイ.ビイ.グッドイナフ(J.B.Goodenough)氏の提唱に基づくもので、化2により代表的に表されるものである(例えば、エイ.ケイ.パディ(A.K.Padh)外、“ジャーナル エレクトロケミカル ソサエティ(Journal Electrochemical Society )”、アメリカ,エレクトロケミカル ソサイエティ インク(Electrochemical Society, Inc. )、1997年、144号、p.160、あるいは非特許文献1参照) 。
【0022】
【化2】
(Li)c [MII2 (XO4 )3 ]
式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、MIIはクロム,バナジウム,モリブデン,アルミニウム,ガリウム,ホウ素,ニオブ,銅,チタン,亜鉛,マグネシウム,鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P),ヒ素(As),モリブデン,タングステン(W)または硫黄(S)を表す。なお、化2は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【0023】
このNASICON型化合物は、ナトリウムイオン伝導体の一種であるNASICON(NA Super Ionic CONductior)(クラウスディーター クロイア(Klaus-Dieter Kreuer )外、“ハイコンダクティビティ ソリッド アイオニック コンダクターズ リーセント トレンド アンドアプリケーションズ(タケヒコ タカハシ編)(HIGH CONDUCTIVITY SOLID IONIC CONDUCTORS−RECENT TRENDS AND APPLICATIONS(Ed. Takehiko Takahashi))" 、シンガポール,ワールド サイエンティフィック パブリッシング(World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.,)1989年、p.242参照) と同じく、MIIO6 八面体とXO4 四面体との点共有から構成されるポリアニオン骨格を有している。このNASICON型化合物では、リチウムカチオンが価数バランスをとり、MIIの価数が変化すると共に、リチウムカチオン数が変化することでリチウムの吸蔵・放出が起こるようになっている。結晶構造には、単斜晶(monoclinic)型と、菱面晶(rhombohedral)型とがある。
【0024】
中でも、中心金属元素のMIIがチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。特に、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であって、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上のものが好ましい。Ti4価の化学量論組成(LiTi2 (PO4 )3 )よりもリチウムを過剰とすることにより、サイクル特性を向上させることができるからである。但し、チタンに対するリチウムの組成比を3/2よりも大きくすると、副生成物が生成されてしまうので、充放電前において3/2以下のものが好ましい。このNASICON型化合物は、化3により代表的に表される。
【0025】
【化3】
Li1+x Ti2 (PO4 )3
式中、xは充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内の値である。
【0026】
低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、例えば、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2程度の範囲内が好ましい。これよりも低酸化還元電位化合物が多いと、リチウム含有リン酸化合物の特性を十分に得ることができなくなり、容量が低下してしまうからである。
【0027】
なお、正極材料は、リチウム含有リン酸化合物を複数種含んでいてもよく、低酸化還元電位化合物を複数種含んでいてもよい。また、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物に加えて、他の材料を含んでいてもよい。他の正極材料としては、例えば、硫酸化合物,バナジン酸化合物,リチウムコバルト複合酸化物,リチウムニッケル複合酸化物,リチウムマンガン複合酸化物などの他のリチウム酸化物、リチウム硫化物、または高分子材料が挙げられる。
【0028】
負極14は、例えば、負極集電体14Aと、負極集電体14Aに設けられた負極合剤層14Bとを有している。負極集電体14Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層14Bは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のうちのいずれか1種または2種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤およびバインダと共に構成されている。
【0029】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料,酸化物,硫化物,合金(金属間化合物など),ケイ素(Si),ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12),酸化タングステン(WO2 ),酸化ニオブ(Nb2 O5 )あるいは酸化スズ(SnO)が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金(Sn−Sb),アルミニウム−アンチモン合金(Al−Sb),ガリウム−アンチモン合金(Ga−Sb)あるいは銅−スズ合金(Cu−Sn)が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【0030】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金,ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【0031】
セパレータ15は、正極12と負極14とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ15は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【0032】
電解液16は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 ),過塩素酸リチウム(LiClO4 ),六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 ),四フッ化ホウ素リチウム(LiBF4 ),トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )あるいはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )などが適当であり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0033】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0034】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【0035】
まず、例えば、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、正極集電体12Aに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層12Bを形成し、正極12とする。
【0036】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体14Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層14Bを形成し、負極14とする。
【0037】
続いて、外装カップ13の中央部に負極14およびセパレータ15をこの順に置き、セパレータ15の上から電解液16を注ぎ、正極12を入れた外装缶11を被せてガスケット17を介してかしめる。これにより、図1に示した二次電池が形成される。
【0038】
この二次電池は次のように作用する。
【0039】
図2および図3は正極12の初回充放電曲線を典型的に表したものであり、図2は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合、図3は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合である。この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極12からリチウムイオンが放出され、電解液16を介して負極14に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極14からリチウムイオンが放出され、電解液16を介して正極12に吸蔵される。
【0040】
例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合は、図2に示したように、初回充電時には、正極12において低酸化還元電位化合物からはリチウムが放出されず、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、それに伴い正極12の電位が高くなる。初回放電時には、正極12においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵される。それに伴い正極12の電位は低くなり、放電末期において内部インピーダンスが急増大することにより、正極12の電位は理論容量に達する前に急低下してしまう。そののち、このリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて、リチウム含有リン酸化合物よりも酸化還元電位が低い低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。
【0041】
また、例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合は、図3に示したように、初回充電時には、正極12においてまず低酸化還元電位化合物からリチウムが放出され、次いでリチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出される。初回放電時には、正極12においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵され、次いでリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。但し、低酸化還元電位化合物が充放電前に含んでいた放出可能なリチウムの分だけ、図2の場合に比べて補充量は少なくなる。
【0042】
2回目以降は、どちらの場合も、充電では低酸化還元電位化合物からリチウムが放出されたのち、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、放電ではリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵されたのち、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。
【0043】
このように本実施の形態によれば、正極12が、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。
【0044】
特に、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を含むようにすれば、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。
【0045】
また、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素でがチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0046】
更に、低酸化還元電位化合物として、Li1+x Ti2 (PO4 )3 (xは充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内の値である)で表されるNASICON型化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【0047】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0048】
(実施例1−1〜1−5)
まず、リン酸リチウム(Li3 PO4 )とリン酸鉄・八水和物(Fe3 (PO4 )2 ・8H2 O)とを用い、リチウムと鉄とのモル比がLi/Fe=1.000/1.075となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の10質量%となるように添加して混合物とした。次に、この混合物および直径10mmの酸化アルミニウム製ボールを、質量比で混合物:酸化アルミニウム製ボール=1:2として直径100mmの酸化アルミニウム製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルには実験用遊星回転ポットミル「LA−PO4 」(伊藤製作所製)を用い、公転半径は200mm、公転回転数は250rpm、自転回転数は250rpm、運転時間は15時間とした。
【0049】
次いで、ミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて600℃の温度で5時間焼成することにより、リチウム含有リン酸化合物であるリン酸リチウム鉄(LiFePO4 )と、アセチレンブラックとを含む焼成物を得た。
【0050】
また、低酸化還元電位化合物として、非特許文献1に従い、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(LiTi2 (PO4 )3 )を作製した。次いで、得られたリン酸リチウム鉄を含む焼成物と、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物とを、表1に示したように、実施例1−1〜1−5でLiFePO4 :LiTi2 (PO4 )3 の質量比を変化させて混合し、正極活物質混合粉末とした。
【0051】
【表1】
【0052】
続いて、この正極活物質混合粉末と、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電材であるカーボンブラックとを、質量比で焼成物:PVdF:カーボンブラック=94:3:3となるように混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体12Aに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み50μmの正極合剤層12Bを形成し、正極12を作製した。
【0053】
また、負極活物質である人造黒鉛と、バインダであるPVdFとを、質量比で人造黒鉛:PVdF=90:10になるように混合して負極合剤を調製し、NMPに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み20μmの銅箔よりなる負極集電体14Aに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み50μmの負極合剤層14Bを形成し、負極14を作製した。
【0054】
正極12および負極14を作製したのち、正極12を直径15mmに打ち抜くと共に、負極14を直径16mmに打ち抜き、外装カップ13,負極14およびセパレータ15をこの順に積層し、電解液16を注いで正極12を入れた外装缶11を被せ、ガスケット17を介してかしめた。電解液16には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:1の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/lの濃度で溶解させたものを使用した。これにより実施例1−1〜1−5の二次電池を得た。
【0055】
得られた実施例1−1〜1−5の二次電池について、1.5mA、4.2Vの低電流低電圧方式により終止電流を0.06mAとして充電し、1.5mA低電流方式により終止電圧2Vとして放電する充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表1に示す。
【0056】
本実施例に対する比較例として、正極活物質として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合せず、リン酸リチウム鉄のみを用いたことを除き、本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例についても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表1に合わせて示す。
【0057】
表1からわかるように、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合した本実施例によれば、混合していない比較例よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物を含むようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【0058】
また、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物の含有量を多くすると、放電容量は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。すなわち、低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2程度の範囲内が好ましいことが分かった。
【0059】
(実施例2−1〜2−3)
低酸化還元電位化合物として、表2に示した他のNASICON型化合物を用いたことを除き、実施例1−2と同様にして二次電池を作製した。なお、低酸化還元電位化合物として、実施例2−1ではNASICON型のリチウムと鉄とのリン酸化合物(Li3 Fe2 (PO4 )3 )を用い、実施例第2−2ではNASICON型の鉄の硫酸化合物(Fe2 (SO4 )3 )を用い、実施例2−3ではNASICON型のバナジウムの硫酸化合物(V2 (SO4 )3 )を用いた。実施例2−1〜2−3についても、実施例1−2と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を、実施例1−2および比較例の結果と共に表2に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
表2からわかるように、他のNASICON型化合物を用いた実施例2−1〜2−3についても、実施例1−2と同様に、比較例よりも大きな放電容量を得ることができた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を用いるようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【0062】
また、これらの中でも、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いた実施例1−2において、特に大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いるようにすれば、特に好ましいことが分かった。
【0063】
(実施例3−1〜3−8)
低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(Li1+x Ti2 (PO4 )3 )を用い、表3に示したように、実施例3−1〜3−8でリチウムの組成、すなわちxの値を変化させたことを除き、実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例3−1は実施例1−3と同一組成のものを用いている。実施例3−1〜3−8についても、実施例1−3と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および10サイクル目の容量を表3に示すと共に、図4にx値と10サイクル目の容量との関係を示す。
【0064】
【表3】
【0065】
また、本実施例に対する参照例3−1〜3−8として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(Li1+x Ti2 (PO4 )3 )のみを正極活物質として用い、対極にリチウム金属板を用いたことを除き、本実施例と同様にして評価セルを作製した。その際、参照例3−1〜3−8で、実施例3−1〜3−8と同様に、表4に示したようにリチウムの組成、すなわちxの値を変化させた。参照例3−1〜3−8の評価セルについても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および15サイクル目の容量を表4に示す。
【0066】
【表4】
【0067】
表3からわかるように、LiTi2 (PO4 )3 を用いた実施例3−1では10サイクル目の容量劣化が激しいが、リチウムを過剰とした実施例3−2〜3−8では10サイクル目の容量劣化が改善されている。これは、表4の参照例3−1〜3−8の結果とも一致しており、サイクル劣化はLi1+x Ti2 (PO4 )3 の容量劣化によるものと考えられる。すなわち、Li1+x Ti2 (PO4 )3 において、xが充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内のものを用いるようにすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。
【0068】
なお、上記実施例では、リチウム含有リン酸化合物としてリン酸リチウム鉄を用いる場合を具体的に挙げて説明したが、他のリチウム含有リン酸化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、低酸化還元電位化合物として用いるNASICON型化合物についていくつかの具体例を挙げて説明したが、他のNASICON型化合物を用いる場合、または他の低酸化還元電位化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【0069】
更に、上記実施例では、負極活物質および電解質について一例を挙げて説明したが、本発明は正極12の材料による充放電特性に関するものであり、負極活物質および電解質の種類に依存するものではなく、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【0070】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【0071】
また、上記実施の形態および実施例では、正極12および負極14の構造について一例を挙げて具体的に説明したが、集電体を有していなくてもよく、また、合剤層に代えて、活物質よりなる活物質層を有していてもよい。
【0072】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【0073】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の正極材料、または請求項4ないし請求項6のいずれか1項に記載の正極、または請求項7ないし請求項9のいずれか1項に記載の電池によれば、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。また、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。さらに、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素がチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものを含むようにしたので、より高い容量を得ることができる。
【0076】
更に、請求項2記載の正極材料、または請求項5記載の正極、または請求項8記載の電池によれば、低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上3/2以下の範囲内のものを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図2】図1に示した二次電池における正極の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図3】図1に示した二次電池における正極の他の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図4】本発明の実施例におけるLi1+x Ti2 (PO4 )3 のx値と10サイクル目の容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
11…外装缶、12…正極、12A…正極集電体、12B…正極合剤層、13…外装カップ、14…負極、14A…負極集電体、14B…負極合剤層、15…セパレータ、16…電解液、17…ガスケット。
Claims (9)
- リチウム含有リン酸化合物と、
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケル(Ni)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム(V),チタン(Ti)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P)または硫黄(S)を表す。)で表されるNASICON型化合物である
正極材料。 - 前記低酸化還元電位化合物として、前記M II がチタンであると共に前記Xがリンであり、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上3/2以下の範囲内のNASICON型化合物を含む
請求項1記載の正極材料。 - 前記低酸化還元電位化合物の含有量は、前記リチウム含有リン酸化合物との質量比で、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2の範囲内である
請求項1記載の正極材料。 - リチウム含有リン酸化合物と、
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物である
正極。 - 前記低酸化還元電位化合物として、前記M II がチタンであると共に前記Xがリンであり、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上3/2以下の範囲内のNASICON型化合物を含む
請求項4記載の正極。 - 前記低酸化還元電位化合物の含有量は、前記リチウム含有リン酸化合物との質量比で、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2の範囲内である
請求項4記載の正極。 - 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり 、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物である
電池。 - 前記低酸化還元電位化合物として、前記M II がチタンであると共に前記Xがリンであり、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上3/2以下の範囲内のNASICON型化合物を含む
請求項7記載の電池。 - 前記低酸化還元電位化合物の含有量は、前記リチウム含有リン酸化合物との質量比で、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2の範囲内である
請求項7記載の電池。
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