JP6056821B2 - 接続材料及び半導体装置 - Google Patents

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    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
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    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
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    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/325—Material
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    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45139—Silver (Ag) as principal constituent
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    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
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    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
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    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
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    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
    • H01L2224/83192—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on another item or body to be connected to the semiconductor or solid-state body
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    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8338—Bonding interfaces outside the semiconductor or solid-state body
    • H01L2224/83399—Material
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    • H01L2224/83438—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/83439—Silver [Ag] as principal constituent
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Description

本発明は、熱伝導性及び接着性に優れた接続材料及びこれを用いた半導体装置に関する。さらに詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の基板に接着するのに好適な接続材料及びこれを用いた半導体装置に関する。
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉などの充てん剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）にし、これを接着剤として使用する方法がある。
この方法によれば、ディスペンサーや印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。
この半導体装置はさらに、封止材によって外部が封止され半導体パッケージされた後、配線基板上にはんだ付けされて実装される。最近の実装は、高密度及び高効率が要求されるので、はんだ実装は半導体装置のリードフレームを基板に直接はんだ付けする表面実装法が主流である。
この表面実装には、基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。このとき、パッケージの内部、特に接着剤層中に水分が存在すると、この水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）が発生する。
このリフロークラックは、半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっており、半導体素子と半導体支持部材との接着に多く用いられている接着剤には、高温時の接着強度を始めとした信頼性が求められてきた。
さらに、近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、従来から求められてきた接着強度などの信頼性に加えて、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められるようになった。即ち、上記技術課題を解決するためには、放熱部材（リードフレーム）と半導体素子とを接合する接着剤に用いられる高い接着強度と高熱伝導性を兼ね備える接続材料が求められていた。
また、従来の金属粒子同士の接触による導電性接着剤よりも高い放熱性を達成する手段の一つとして、焼結性に優れる平均粒子径０．１μｍ以下の金属ナノ粒子を用いることや、２００℃以上の高温で金属微粒子を焼結させるような導電性接着剤が提案されている。上記のような従来技術は、例えば、特許文献１〜５に記載されている。
従来、接着剤の高熱伝導性を確保する方法として、熱伝導率の高い銀粒子を高充てんする方法が取られていた。また、低融点金属を用い、金属結合で熱伝導パスの形成及び被着体とメタライズさせることで、高熱伝導化及び室温での強度の確保を図った例もある。さらに、金属ナノ粒子を用いた導電性接着剤の検討も進められている。
特開２００６−０７３８１１号公報 特開２００６−３０２８３４号公報 特開２００５−０９３９９６号公報 特開平１１−０６６９５３号公報 特開２００６−０８３３７７号公報
しかしながら、従来の熱伝導率の高い銀粒子を高充てんする方法では、近年のパワーＩＣ、ＬＥＤで必要とされる２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を確保するためには、銀粒子充てん量が９５重量部以上と非常に多量の銀粒子が必要である。
銀粒子充てん量が多くなった場合、粘度が上昇することでディスペンス時に糸引きなどが発生し、作業性が確保できなくなることが問題となり、作業性確保のために溶剤を多量に添加した場合、ボイド発生又は残存溶媒による接着強度の低下が問題となる。
また、低融点金属を用い、金属結合で熱伝導パスの形成及び被着体とメタライズさせる方法では、パワーＩＣ又はＬＥＤなどのＰＫＧを基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃にさらされるが、その熱履歴により、接合部が再溶融し接続信頼性が得られないという問題がある。
さらに、金属ナノ粒子を用いた方法では、接合部の再溶融の問題を避けることができるものの、ナノサイズの金属粒子を作製するために多くのコストがかかってしまうことや、金属ナノ粒子の分散安定性を得るために表面保護材が多量に必要になり、金属ナノ粒子を焼結するために２００℃以上の高温や加重をかけなくてはならないなどといったことが問題となっている。
そこで本発明は、加重をかけることなく２００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い熱伝導率を有し、且つ硬化体を２６０℃で加熱した場合であっても、十分な接着強度を有する接続材料及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み本発明は、Ｘ線光電子分光法で測定される酸素の状態比率が１５％未満である金属粒子を含有する接続材料を提供する。かかる接続材料によれば、加重をかけることなく２００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い熱伝導率を有し、且つ硬化体を２６０℃で加熱した場合であっても、十分な接着強度を有する。
上記金属粒子は、その表面の酸化膜を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した金属粒子であることが好ましい。
上記金属粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、また２００℃以下で焼結された金属粒子であることが好ましい。
本発明の接続材料は、揮発性成分又はバインダー成分をさらに含有してなることが好ましい。
また、本発明は、バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接続材料であって、フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）とを、接続材料における重量比と同じ重量比で混合し、加熱成型した成型体の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上となる接続材料を提供する。かかる接続材料によれば、作業性に優れた粘度を有し、接着強度を維持しつつ、熱伝導率の向上を図ることが可能である。
なお、上記「加熱成型」とは、所定の大きさに成型した後に１８０℃で１時間加熱処理することをいい、また上記「熱伝導率」とは、実施例に記載の方法により測定されるものをいう。
上記添加剤（Ｃ）の含有量は、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記本発明の接続材料を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置を提供する。
本発明によれば、加重をかけることなく２００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い熱伝導率を有し、且つ硬化体を２６０℃で加熱した場合であっても、十分な接着強度を有する接続材料及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。このような接続材料は、導電性接続材料、導電性接着剤又はダイボンディング材として好適に用いられる。
表面の酸化膜が少ない金属粒子に、表面保護材による表面処理が施された金属粒子の模式図である。 図１で示した金属粒子の表面保護材が脱離し、金属粒子同士が焼結した状態を示す模式図である。 表面の酸化膜が多い金属粒子に、表面保護材による表面処理が施された金属粒子の模式図である。 図３で示した金属粒子の表面保護材は脱離するものの、金属粒子同士が焼結できない状態を示す模式図である。 酸化膜が多い金属粒子について、表面の酸化膜を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した金属粒子の模式図である。 図５で示した金属粒子の表面保護材が脱離し、金属粒子同士が焼結した状態を示す模式図である。 本発明の半導体装置の一例を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の他の例を示す模式断面図である。
本発明の接続材料は、Ｘ線光電子分光法で測定される酸素の状態比率が１５％未満である金属粒子を含有するものである。
上記金属粒子においては、酸素の状態比率が、１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。
Ｘ線光電子分光法の分析装置としては、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳ−Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ ２８０３を用いることができ、照射Ｘ線にはＡｌＫα線を使用することができる。「状態比率」とは測定サンプル中の特定の元素の濃度であり、元素の強度から装置付属の相対感度係数を用いて算出した値で示される。なお、Ｘ線光電子分光法で測定される金属粒子の酸素の状態比率は、金属粒子表面上の酸化膜の量の指標となる。
上記金属粒子としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム等の導電性の粉体などが挙げられ、また、これらの金属粒子は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも特に、銀及び銅が価格、電気伝導性及び熱伝導性等の面で望ましい。
上記金属粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍ未満の粒子では製造上のコストが大きくなる傾向があり、５０μｍを超える粒子は粒子間の空隙が大きく、熱伝導率が低下する傾向がある。
上記金属粒子はその表面の酸化膜を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した金属粒子であることが好ましい。
このような金属粒子を用いることにより、上記本発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考察を図１〜６の模式図に基づいて説明する。
まず、表面の酸化膜が少ない金属粒子に、表面保護材による表面処理を施した場合には、図１に示すような状態となっているものと考えられる。すなわち、バルク金属３上に、わずかに残った酸化膜２が存在するとともに、酸化膜２を避けるようにして、表面保護材１がバルク金属３を覆っている状態となっていると考えられる。
この場合には、２００℃以下で加熱することにより、図２に示すように表面保護材１が脱離し、活性なバルク金属３の表面が露出するので、この活性表面が他の金属粒子の活性表面と接触することにより焼結が促進され、金属粒子同士の金属結合のパスが形成される。このような金属粒子を含有する接続材料は、２００℃以下で加熱した場合であっても、高い熱伝導率を有するものと考えられる。
一方、図３に示すような酸化膜２が多い金属粒子の場合には、２００℃以下で加熱すると、図４に示すように表面保護材１は脱離するものの、金属粒子の表面が広く酸化膜２により覆われているため、金属粒子同士の焼結が起こり難いと考えられる。
これに対して、酸化膜２が多い金属粒子を用いた場合であっても、表面の酸化膜２を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した場合には、図５に示すように、酸化膜２が存在せず、バルク金属３の表面全体が表面保護材４で覆われた状態の金属粒子が得られる。
この場合には、図１に示した金属粒子と同様に、２００℃以下で加熱することにより、表面保護材４が離脱し、活性なバルク金属３の表面が露出するので、この活性表面が他の金属粒子の活性表面と接触することにより焼結が促進され、金属粒子同士の金属結合のパスが形成される。この際、図１の金属粒子と比較して活性なバルク金属３の表面が露出している面積が広いので、焼結はより促進されるものと考えられ、さらに高い熱伝導率が得られるものと考えられる。
さらに本発明者らは、金属粒子の酸化膜の量を低減又は完全に除去し、金属粒子の再酸化かつ凝集を防止する金属粒子表面処理法も確立した。以下にその手法を示す。
まず、表面保護材を溶解、分散させた酸性溶液中に金属粒子を添加し、攪拌しながら酸化膜を除去しつつ、表面保護を行う。
次に、溶液をろ過して金属粒子を取り出した後、金属粒子表面に物理的に吸着した表面保護材や酸成分を溶媒で洗浄した。その後、金属粒子を減圧乾燥させることで余分な溶媒を除去し、乾燥状態の表面処理された金属粒子を得る。
なお、酸化膜除去のプロセスでは表面保護材を含まない酸性溶液中で酸化膜処理を行った場合、金属粒子同士が凝集し、酸化膜処理前の粒子と同等の平均粒子径を有する粉体状の金属粒子が得られないおそれがある。金属粒子の凝集を防ぐために酸性溶液中に表面保護材を添加し、酸化膜除去と表面処理を同時に行うことが好ましい。
酸性溶液に制限はないが、酸として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン酸等を用いることができる。酸の希釈溶媒も制限はないが、酸との相溶性が良好であり、且つ表面保護材の溶解性、分散性に優れる溶媒が望ましい。
酸性溶液の酸の濃度は、酸化膜を除去するために、酸性溶液全体を１００重量部としたとき、１重量部以上が望ましく、酸化膜の厚い金属粒子を含む場合は、５重量部以上がより望ましい。
また、酸の濃度が濃すぎると金属が多量に溶液に溶けてしまうため、５０重量部以下が望ましく、粒子同士が凝集を防ぐためには４０重量部以下がより望ましい。
表面保護材は、金属表面への吸着が良好な末端官能基を有する化合物が望ましい。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基を有する化合物が挙げられ、チオール基を有する化合物が好ましい。これらの表面保護材を用いることにより、再酸化や粒子の凝集を防止することができる。
また金属粒子の再酸化や余分な有機物の吸着汚染をさらに高度に防止するために、化合物の主骨格は保護材が密に充填されるような直鎖アルカン骨格を持つものが望ましい。
アルカン骨格は、炭素鎖同士の分子間力によって密に充填されるように炭素数は４個以上がより望ましい。
また、２００℃以下の低い温度で金属粒子が焼結するために、表面保護材の金属表面からの脱離温度が２００℃より低い炭素数１８個以下がより望ましい。
チオール基を有し、主骨格が直鎖アルカン骨格である化合物としては、例えば、１乃至１８炭素原子を含む、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンのようなメルカプタン又はシクロアルキルメルカプタンは、５乃至７炭素原子を含む、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルメルカプタンのようなメルカプタンなどが挙げられる。
酸性溶液中の表面保護材の濃度は、酸性溶液全体を１００重量部としたとき、金属粒子同士の凝集を防ぐために０．０００１重量部以上が望ましく、表面保護材の金属粒子への過剰な物理吸着を防ぐために０．１重量部以下が望ましい。
上記金属粒子の接続材料中の割合は、接続材料全体を１００重量部としたとき、熱伝導率向上のために、８０重量部以上が望ましく、高温はんだと同等以上の熱伝導率を達成するためには８７重量部以上がより望ましい。
また、接続材料をペースト状にするためには金属粒子の割合は、接続材料全体を１００重量部としたとき、９９重量部以下が望ましく、ディスペンサーや印刷機での作業性向上のために、９５重量部以下であることがより望ましい。
本発明に用いられる揮発性成分としては、金属粒子との混合物に所定の熱履歴をかけた際、金属粒子が焼結するものであれば特に制限はない。
揮発性成分の一例として、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、α−テルピネオール、イソホロン、ｐ−シメン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アニソール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上述の揮発性成分は、１種又は必要に応じて２種以上の成分を混合して使用できる。揮発性成分の含有量は、熱伝導性向上のために、接続材料全体を１００重量部としたとき、２０重量部以下が望ましい。
本発明に用いられるバインダー成分（バインダー（Ａ））は、有機高分子化合物又はその前駆体を含み、必要に応じて、反応性希釈剤、硬化剤、硬化性を向上させるための硬化促進剤、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤及び低粘度化のための反応性希釈剤の一つ以上を含んでもよい。なお、本発明の接続材料は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても差し支えない。
上記有機高分子化合物又はその前駆体としては、特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂又はその前駆体が好ましい。このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂又はその前駆体等が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、マレイミド樹脂等の重合可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物又はエポキシ樹脂が、耐熱性、接着性に優れ、かつ適宜溶剤を使用することにより液状にできるため作業性に優れる点で好ましい。上記樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤を併用することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等とエピクロクヒドリドンとから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
このような化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業（株）、商品名）、Ｒ−３０１（油化シェルエポキシ（株）、商品名）、ＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ（株、）商品名）］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）、商品名）］、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂［Ｒ−１７１０（三井石油化学工業（株）、商品名）］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社、商品名）］、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成（株）、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬（株）、商品名）］、多官能エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井石油化学工業（株）、商品名）、１０３２Ｓ（油化シェルエポキシ（株）、商品名）］、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業（株）、商品名）］、脂環式エポキシ樹脂［ＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬー３０００（ダイセル化学工業（株）、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化（株）、商品名）］、脂肪族エポキシ樹脂［Ｗ−１００（新日本理化（株）、商品名）］、アミン型エポキシ樹脂 ［ＥＬＭ−１００（住友化学工業（株）、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ（三菱瓦斯化学（株）、商品名）］、レゾルシン型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、下記一般式（Ｉ）
Figure 0006056821
（式中、ａは０〜５の整数を表す）で表されるエポキシ樹脂［Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井東圧化学（株）、商品名）］などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂を適宜組み合わせて用いてもよい。
また、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物（反応性希釈剤）を含んでもよい。このようなエポキシ化合物は、本発明の接続材料の特性を阻害しない範囲で使用されるが、エポキシ樹脂全量に対して０〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
このようなエポキシ化合物の市販品としては、ＰＧＥ（日本化薬（株）、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成（株）、商品名）、ＥＤ−５０２、５０９、５０９Ｓ（旭電化工業（株）、商品名）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ（株）、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン（株）、商品名）等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂［Ｈ−１（明和化成（株）、商品名）、ＶＲ−９３００（三井東圧化学（株）、商品名）］、フェノールアラルキル樹脂［ＸＬ−２２５（三井東圧化学（株）、商品名）］、アリル化フェノールノボラック樹脂［ＡＬ−ＶＲ−９３００（三井東圧化学（株）、商品名）］、下記一般式（ＩＩ）
Figure 0006056821
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｂは２〜４の整数を示す）で表される特殊フェノール樹脂［ＰＰ−７００−３００（日本石油化学（株）、商品名）］、ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、アリル化ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、ジシアンジアミド、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0006056821
（式中、Ｒ３はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業（株）、商品名）］、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業（株）、商品名）］等が挙げられる。またこれらの硬化剤を適宜組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜９０重量部とするのが好ましく、０．１〜５０重量部とすることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が０．０１重量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。
本発明の接続材料には必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物［ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業（株）、商品名）］、三級アミン類又はその塩［ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（サンアプロ社、商品名）］、イミダゾール類［キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成（株）、商品名）］等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤及び必要に応じて添加される硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また複数種のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
本発明に用いられる重合可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物などが挙げられ、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であり、好ましくは下記の一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が使用される。
一般式（ＩＶ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３６の２価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す）で示される化合物。
一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート等のメタクリレート化合物が挙げられる。
一般式（Ｖ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す）で示される化合物。
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
一般式（ＶＩ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ６は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、ｂは１〜５０の整数を表す）で示される化合物。
一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物等が挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）：
Figure 0006056821
［式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ８はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ（ＯＲ９）３（Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、
Figure 0006056821
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す）を表し、ｃは０、１、２又は３の数を表す］で示される化合物。
上記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ’）で示される化合物としては、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物等がある。
一般式（ＶＩＩＩ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す）で示される化合物。
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート等のジアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。
一般式（ＩＸ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ６、ｂは一般式（ＶＩ）におけるものと同じものを表す）で示される化合物。
一般式（ＩＸ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物等がある。
一般式（Ｘ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す）で示される化合物。
一般式（Ｘ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物等がある。
一般式（ＸＩ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５は一般式（Ｘ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す）で示される化合物。
一般式（ＸＩ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。
一般式（ＸＩＩ）で示される
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｆは１〜２０の整数を表す）で示される化合物。
一般式（ＸＩＩ）で示される化合物としては、ビス（アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。
一般式（ＸＩＩＩ）：
Figure 0006056821
（式中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜１０の数を表す）で示される化合物。
一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと分子内に水酸基を持つアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（共に、日本石油化学（株）商品名）等がある。
重合可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記熱硬化性樹脂としてエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いる場合、硬化剤触媒としてラジカル開始剤を併用することが好ましい。ラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また接続材料の硬化性及び粘度安定性の点から過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。
ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ラジカル開始剤の配合量は、重合可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
上述のバインダー成分は、１種又は必要に応じて２種以上の成分を混合して使用できる。バインダー成分の含有量は、接続材料全体を１００重量部としたとき、３〜３０重量部が望ましい。
可撓剤の例としては、液状ポリブタジエン（宇部興産社製「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」等のアクリロニトリルブタジエン共重合体が挙げられ、分子内にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有しているものが好ましい。
アクリロニトリルブタジエン共重合体はあらかじめ上述のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂：アクリロニトリルブタジエン共重合体＝１０：９０〜９０：１０（重量部）の比率で、８０℃〜１２０℃で２０分〜６時間程度反応させておくことができる。反応時には必要に応じて、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤を用いることができる。
アクリロニトリルブタジエン共重合体の数平均分子量としては５００〜１００００のものが好ましい。分子量が５００未満であるとチップ反りの低減効果に劣る傾向があり、分子量が１００００を超えると接続材料の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値又はゲルミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。
また、エポキシ化ポリブタジエンとしては、エポキシ当量が１００〜５００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。エポキシ当量が１００未満では粘度が増大し、接続材料の作業性が低下する傾向があり、５００を超えると熱時の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量は過塩素酸法により求めたものである。エポキシ化ポリブタジエンとして分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。
エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量としては、５００〜１００００のものが好ましい。分子量が５００未満であるとチップ反りの低減効果に劣る傾向があり、分子量が１００００を超えると接続材料の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
可撓剤は、半導体素子とリードフレームとを接着したことによって発生する応力を緩和する効果がある。可撓剤は、通常、有機高分子化合物及びその前駆体の総量を１００重量部とするとき、０〜５００重量部添加される。
本発明の接続材料には、必要に応じてさらに、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアンネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
上記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ヒドロキノン、ニトロ・ニトロソ化合物、アミン類、ポリオキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、塩化第二銅、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、トリフェニルフェルダジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等が挙げられるが、これらに制限するものではない。
本発明の接続材料には、必要に応じてさらに、ブリード抑制剤を添加することができる。ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーン等がある。
上記フィラー（Ｂ）としては、各種公知のもの、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム等の導電性の粉体を用いることができる。また、これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも特に、銀及び銅が価格、電気伝導性及び熱伝導性等の面で望ましい。
上記添加剤（Ｃ）としては、上述の揮発性成分や表面保護剤を用いることができる。
上記接続材料を製造するには、金属粒子、揮発性成分及びバインダーを、必要に応じて添加される希釈剤等とともに、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
図７は、本発明の接続材料を用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置は、３つのリードフレーム（放熱体）１２ａ，１２ｂ，１２ｃと、リードフレーム１２ａ上に、本発明の接続材料を介して接続されたチップ（発熱体）１１と、これらをモールドするモールドレジン１５とからなる。チップ１１は、２本のワイヤ１４を介してリードフレーム１２ｂ，１２ｃにそれぞれ接続されている。
図８は、本発明の接続材料を用いて製造される半導体装置の他の例を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置は、基板１６と、基板を囲むように形成された２つのリードフレーム１７と、リードフレーム１７上に、本発明の接続材料を介して接続されたＬＥＤチップ１８と、これらを封止する透光性樹脂１９とからなる。ＬＥＤチップ１８は、ワイヤ１４を介してリードフレーム１７に接続されている。
本発明の半導体装置は、本発明の接続材料を用いて半導体素子を支持部材に接着することにより得られる。半導体素子を支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
本発明の接続材料を用いて半導体素子をリードフレームなどの支持部材に接着させるには、まず支持部材上に接続材料をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。加熱硬化は、通常、１００〜２００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。実施例及び参考例で用いた材料は以下のようにして作製したもの又は入手したものである。
（１）エポキシ樹脂溶液： ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ（株）、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
（２）硬化促進剤： ２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（四国化成工業（株）、商品名、イミダゾール）１．１重量部、
（３）揮発性成分： ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＤＭＰＡという）（ダイセル化学（株））、トルエン（関東化学（株））、γ−ブチロラクトン（三協化学（株））
（４）金属粒子： Ｋ−００８２Ｐ（ＭＥＴＡＬＯＲ、商品名、銀粉、平均粒子径１．６μｍ、酸素状態比率４％）、ＡｇＦ１０Ｓ（徳力化学研究所（株）、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ、酸素状態比率１５％）
また、以下の手順でＡｇＦ１０Ｓの酸化膜除去及び表面処理を施した表面処理Ａｇ粉を作製した。
塩酸（関東化学（株））２８重量部をエタノール（関東化学（株））８０重量部で希釈し、酸性溶液を調整した。この酸性溶液に表面保護材としてステアリルメルカプタン（東京化成工業（株））０．２９重量部を添加し表面処理液を調製した。
この表面処理液にＡｇＦ１０Ｓを添加し、４０℃に保ったまま１時間攪拌して酸化膜除去及び表面処理を行った。その後、ろ過によって表面処理液を取り除き、４０℃のエタノールを加えて表面処理Ａｇ粉を洗浄した。
さらに、エタノールの洗浄液をろ過によって取り除き、その洗浄、ろ過の工程を１０回程度繰り返して、表面処理Ａｇ粉表面上に物理的に吸着しているステアリルメルカプタン及び塩酸を除去した。
最後に洗浄後の表面処理Ａｇ粉を減圧乾燥させることでエタノールを除去し、乾燥状態の表面処理Ａｇ粉を得た。得られた表面処理Ａｇ粉の酸素の状態比率は０％であり、酸化膜が完全に除去されていることを確認した。
材料（１）及び（２）を、らいかい機で１０分間混練し、バインダー成分を得た。
次に、表１に示す配合割合で、材料（３）及び（４）を加えてらいかい機で１５分間混練し、接続材料を得た。
接続材料の特性を下記に示す方法で調べた。金属粒子、揮発性成分及びバインダー成分の組成、並びに特性の測定結果を表１及び表２に示す。
（１）シェア強度：接続材料をＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に０．２ｍｇを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＡｇめっきＣｕチップ（厚さ ０．１５ｍｍ）を接着し、さらにホットプレート（ＨＨＰ−４０１）上で１８０℃、１時間加熱処理した。
これを、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで、２６０℃で３０秒加熱した後の剪断強さ（シェア強度）（ＭＰａ）を測定した。
（２）接続材料硬化物の熱伝導率：上記接続材料を１８０℃、１時間加熱処理し、１０×１０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接続材料の硬化物熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
Figure 0006056821
Figure 0006056821
表１及び表２に示されるように、実施例１〜３の表面処理Ａｇ粉と揮発性成分からなる接続材料は、７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率、２６０℃で７ＭＰａ以上の高いシェア強度を発現することが明らかである。これに対し、参考例１〜３から酸素の状態比率が１５％以上のＡｇ粉（ＡｇＦ１０Ｓ）と揮発性成分からなる接続材料は１８０℃では金属粒子同士の焼結が起こらないために熱伝導率測定用の試験片が作製できず、シェア強度も発現しないことが明らかである。
また、参考例４から酸素の状態比率が１５％以上のＡｇ粉（ＡｇＦ１０Ｓ）と揮発性成分及びバインダー成分からなる接続材料は３Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低い熱伝導率であるが、実施例４の表面処理Ａｇ粉と揮発性成分及びバインダー成分からなる接続材料はシェア強度を維持したまま、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発現することが明らかである。
さらに、参考例５から酸素の状態比率が１５％以上のＡｇＦ１０Ｓとバインダー成分からなる接続材料は２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低い熱伝導率であるが、実施例５の表面処理ＡｇＦ１０Ｓとバインダー成分からなる接続材料はシェア強度を維持したまま、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発現することが明らかである。
なお、実施例６及び７から酸素の状態比率が１０％の表面処理ＡｇＦ５Ｓと揮発性成分及びバインダー成分からなる接続材料は、参考例６及び７に示した酸素の状態比率が２０％以上のＡｇＦ５Ｓと揮発性成分及びバインダー成分からなる接続材料よりも高い熱伝導率及びシェア強度を発現することが明らかである。
（実施例８〜１４及び参考例８〜１１）
下記のバインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を準備した。
バインダー（Ａ）：
バインダー（Ａ）は、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）３７．６重量部、アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）９．２重量部、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）１８．４重量部、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）１．８重量部、硬化促進剤（Ａ５）０．８重量部、希釈剤（Ａ６）１８．２重量部、メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）１４．７重量部及びラジカル開始剤（Ａ８）０．５重量部を、らいかい機にて１０分間混練することにより調製した。
エポキシ樹脂溶液（Ａ１）：ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）：
ＣＴＢＮＸ−１３００×９（宇部興産株式会社、商品名、カルボキシル基末端アクリロニトニルブタジエン共重合体）
エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）：
Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学株式会社、商品名）
エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）：
ジシアンジアミド
硬化促進剤（Ａ５）：
Ｃ１７Ｚ（四国化成株式会社、商品名、イミダゾール）
希釈剤（Ａ６）：
ＰＰ−１０１（東都化成株式会社、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル）
メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）：
エチレングリコールジメタクリレート
ラジカル開始剤（Ａ８）：
ジクミルパーオキサイド
フィラー（Ｂ）：
ＡｇＣ−２２４（福田金属箔粉株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ）
ＳＰＱ０５Ｊ（三井金属鉱業株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径０．８５μｍ）
ＳＡ１５０７（メタロー、商品名、銀粉、平均粒子径１５μｍ）
添加剤（Ｃ）：
ジプロピレングリコールメチルエーテル
トルエン
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ドデカンチオール
準備したバインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を、表３に示す配合割合で混合し、らいかい機にて１５分間混練した後、５トル（Ｔｏｒｒ）以下で混練し、実施例８〜１４及び参考例８〜１１の接続材料を得た。
実施例８〜１４及び参考例８〜１１の接続材料の特性、及びフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の特性を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて、接続材料の２５℃における０．５ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）ダイシェア強度（剪断強さ）：接続材料をパラジウムめっきリードフレーム（ＰＰＦ、ランド部：１０×８ｍｍ）上に約０．２ｍｇを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップ（厚さ ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにクリーンオーブン（エスペック社製）で１８０℃、１時間加熱処理した。これを万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いて、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１２０μｍで２６０℃で３０秒加熱した後の剪断強さ（ＭＰａ）を測定した。
（３）フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の熱伝導率：フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）とを表３に示す配合割合で、総重量が２０ｇとなるように配合し、乳鉢等で混練した。生成した粉体状あるいはペースト状の混合物を１０×１０×１ｍｍとなるように成型し１８０℃、１時間加熱処理した。この成型物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃におけるフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
（４）接続材料の硬化物の熱伝導率：上記接続材料を１８０℃、１時間加熱処理し、１０×１０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接続材料の硬化物熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
Figure 0006056821
実施例８〜１４の接続材料によれば、作業性に優れた粘度を有し、接着強度を維持しつつ、熱伝導率の向上を図ることが可能である。添加剤を含有しない参考例８の接続材料は、フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の熱伝導率が低く、接続材料の硬化体の熱伝導率も低くなる。添加剤を含有しない参考例９の接続材料は、接続材料の硬化物の熱伝導率は比較的高いものの、フィラー（Ｂ）の含有比率が高いために、接続材料の粘度が高い。参考例１０の接続材料は、添加剤を含有しているが、フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の熱伝導率が低いため、接続材料の硬化体の熱伝導率が低くなる。参考例１１の接続材料は、添加剤を有しており、接続材料の硬化体の熱伝導率は高いものの、フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）との混合物成型体の熱伝導率は低く、接続材料の粘度が高い。
１，４…表面保護材、２…酸化膜、３…バルク金属、１１…チップ、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…リードフレーム、１４…ワイヤ、１５…モールドレジン、１６…基板、１７…リードフレーム、１８…チップ、１９…透光性樹脂。

Claims (5)

  1. Ｘ線光電子分光法で測定される酸素の状態比率が１５％未満である銀粒子を含有し、
    前記銀粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
    前記銀粒子は、そのバルク金属表面が表面保護材で覆われた銀粒子であり、
    前記表面保護材が、末端官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、又はジスルフィド基を有し、且つ主骨格が直鎖アルカン骨格を持つ化合物を含む、焼結接合用接続材料。
  2. 前記表面保護材が、末端官能基としてチオール基を有し、且つ主骨格が直鎖アルカン骨格である化合物を含む、請求項１に記載の接続材料。
  3. 前記銀粒子は２００℃以下で焼結される銀粒子である、請求項１又は２に記載の接続材料。
  4. 揮発性成分又はバインダー成分をさらに含有してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接続材料。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接続材料を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
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