TWI598411B - 用於印刷墨水及塗層之水基聚合物組成物 - Google Patents

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Description

用於印刷墨水及塗層之水基聚合物組成物
本發明技術大體上係關於用於墨水及塗層之水基聚合物組成物。
相關先前技術為US 20070244238、US 8003568、US 20090156721、US 20120026238、US 20120140008、US 20120152459、US 6239209、US 6515042、US 6610784、US 6617267、US 6727314、US 6848777、US 6869996、US 6872789、US 7285590、US 7569636、US 7923503、US 7947760、US 8013092、US 4820762。
在一個態樣中，一種水基組成物包括包含水及羧酸官能性支撐聚合物之連續相；聚碳化二亞胺；酮官能性乳膠聚合物；及二醯肼。在一些具體實例中，該水基組成物在環境條件下在密閉容器中儲存5天之後黏度增加低於20%。在一些具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物為鹼溶性樹脂。在一個具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物為包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸之共聚物。在一些具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物具有約500公克/莫耳至100,000公克/莫耳、1,000g/mol至20,000 g/mol或500g/mol至6,000g/mol之數量平均分子量。本文所述之任何組成物均可為透明塗層或有色塗層(諸如墨水)。在一些具體實例中，組成物為墨水。
在以上具體實例中之任一者中，酮官能性乳膠聚合物包括丙烯醛、甲基丙烯醛、甲醯基苯乙烯、分子中具有(甲基)丙烯醯基及酮基(例如乙醯基)之化合物或乙烯基烷基酮。舉例而言，酮官能性乳膠聚合物可包括二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基丙酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯-乙醯基乙酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮及乙烯基異丁基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯或乙烯基乙醯乙醯胺。
在以上具體實例中之任一者中，酮官能基化乳膠聚合物可包括二丙酮丙烯醯胺。在以上具體實例中之任一者中，二醯肼為式I化合物：
其中R1為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸烷基伸芳基、伸烷基芳基伸烷基、伸雜環基、伸烷基伸雜環基、伸烷基雜環基伸烷基、伸雜芳基、伸烷基伸雜芳基或伸烷基雜芳基伸烷基。在多種具體實例中，R1為烷基。在該等具體實例中，R1可為C1-C20烷基。在一個具體實例中，二醯肼為己二酸二醯肼。
在以上具體實例中之任一者中，聚碳化二亞胺為下式化合 物：
其中：R2為伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸雜芳基、雜芳基伸烷基、伸雜環基或雜環基伸烷基。在一些具體實例中，R2為C1-C20伸烷基、伸苯甲基、伸苯基或全鹵伸苯基。在一些具體實例中，R2為C1-C10伸烷基或C1-C20環烷基伸烷基。在一些具體實例中，R2為2,2,4-三甲基六亞甲基、
在另一態樣中，一種製備水基組成物之方法包括將聚碳化二亞胺與可交聯聚合物支撐之乳液混合；其中：可交聯聚合物支撐之乳液藉由包括以下各步之方法製備：將溶解於水中之經中和之羧酸官能性支撐聚合物饋入反應器中；將包含酮官能性單體之單體饋入反應器中；將至少一種引發劑饋入反應器中；在一定溫度下攪拌經中和之羧酸官能性支撐聚合物、單體及至少一種引發劑並且持續一定時期，該溫度及該時期足以製備該可交聯聚合物支撐之乳液。該方法可進一步包括將顏料與可交聯聚合物支撐之乳液混合。根據一些具體實例，顏料以顏料分散液之形式混合。該方法可進一步包括將二醯肼與可交聯聚合物支撐之乳液混合。以上方法中之任一者可進一步包括將水基組成物塗覆至基板上且移除水以形成經塗佈 之基板。
在另一態樣中，提供一基板，該基板經自塗層組成物形成之塗層塗佈。該塗層組成物包括可交聯酮官能基化乳膠聚合物及可交聯水溶性支撐樹脂；其中經塗層塗佈之基板展示出4或4以上之薩瑟蘭摩擦測試分數(Sutherland rub test score)；該薩瑟蘭摩擦測試包括在塗層上存在Windex®下以#1之速度用5級漂白布及2磅重量摩擦經塗層塗佈之基板，持續15個循環；且該基板包括聚乙烯。在一些具體實例中，塗層為墨水。在一些具體實例中，塗層展示出5之薩瑟蘭摩擦測試分數。
在另一態樣中，提供一種將墨水印刷至基板上之方法，其中該墨水包括可交聯酮官能基化乳膠聚合物及可交聯水溶性支撐樹脂，且該墨水展示出低於100個印刷品之複溶性(resolubility)。在一些具體實例中，墨水展示出低於30個印刷品之複溶性。在一些具體實例中，墨水展示出20至50個印刷品之複溶性。
圖1為分別說明1至5之薩瑟蘭摩擦測試各種水準的印刷墨水之一系列五張照片(A、B、C、D及E)。
圖2為根據實施例4自左至右說明耐擦洗性改進之印刷墨水之一系列三張照片(A、B及C)，該等印刷墨水使用不加入、加入4wt%及加入6wt%聚碳化二亞胺之DAAM官能性乳液製備。
圖3A為在印刷停止之後在0個印刷品時在莫瑟印刷機(Moser press)測試期間根據實施例之固化墨水膜的照片。圖3B為在10個印刷品之後在莫瑟印刷機測試期間根據實施例之固化墨水膜的照片。
本文及申請專利範圍中所述之說明性具體實例不意謂具限制性。在不背離此處呈現之主題之精神或範疇的情況下，可使用其他具體實例，且可作出其他改變。本發明技術亦藉由本文中之實施例說明，該等實施例不應視為以任何方式進行限制。
除非另有指示，否則如本文所用，術語之以下定義應適用。
一般而言，「經取代(substituted)」係指如以下定義之基團(例如烷基或芳基)，其中鍵結於其中所含之氫原子之一或多個鍵經鍵結於非氫或非碳原子的鍵置換。經取代之基團亦包括其中鍵結於碳或氫原子之一或多個鍵經鍵結於雜原子之一或多個鍵(包括雙鍵或參鍵)置換的基團。因此，除非另有說明，否則經取代之基團將經一或多個取代基取代。在一些具體實例中，經取代之基團經1、2、3、4、5或6個取代基取代。取代基之實例包括：鹵素(亦即F、Cl、Br及I)、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、羰基(側氧基)、羧基、酯、胺基甲酸酯、硫醇、硫化物、亞碸、碸、磺醯基、磺醯胺、胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、氰酸酯、硫氰酸酯、硝基、腈(亦即CN)及其類似基團。
烷基包括直鏈及分支鏈烷基，其具有1至20個碳原子，或在一些具體實例中為1至12個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。烷基進一步包括環烷基。直鏈烷基之實例包括具有1至8個碳原子之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、異戊基及2,2-二甲基丙基。代表性的經取代之烷基可經諸 如上列取代基之取代基取代一或多次。當使用術語鹵烷基時，烷基經一或多個鹵素原子取代。
環烷基為環狀烷基，諸如(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在一些具體實例中，環烷基具有3至8個環成員，而在其他具體實例中，環碳原子之數目在3至5、3至6或3至7之範圍內。環烷基進一步包括單環、雙環及多環系統，諸如下文所述之橋連環烷基及稠合環(諸如(但不限於)十氫萘基)及其類似物。在一些具體實例中，多環環烷基具有三個環。經取代之環烷基可如以上所定義經非氫及非碳基團取代一或多次。然而，經取代之環烷基亦包括經如以上所定義之直鏈或分支鏈烷基取代之環。代表性的經取代之環烷基可經單取代或經不止一次取代，諸如(但不限於)2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-雙取代之環己基，其可經諸如上列取代基之取代基取代。
烯基包括如以上所定義之直鏈及分支鏈烷基及環烷基，除了至少一個雙鍵存在於兩個碳原子之間。因此，烯基具有2至約20個碳原子，且典型地2至12個碳，或在一些具體實例中，2至8個、2至6個或2至4個碳原子。在一些具體實例中，烯基包括具有4至20個碳原子、5至20個碳原子、5至10個碳原子、或甚至5、6、7或8個碳原子之環烯基。實例尤其包括(但不限於)乙烯基、烯丙基、CH=CH(CH3)、CH=C(CH3)2、-C(CH3)=CH2、-C(CH3)=CH(CH3)、-C(CH2CH3)=CH2、環己烯基、環戊烯基、環己二烯基、丁二烯基、戊二烯基及己二烯基。代表性的經取代之烯基可經單取代或經不止一次取代，諸如(但不限於)經諸如上列取代基之取代基單、雙或三取代。
炔基包括直鏈及分支鏈烷基，除了至少一個參鍵存在於兩個碳原子之間。因此，炔基具有2至約20個碳原子，且典型地2至12個碳，或在一些具體實例中，2至8個、2至6個或2至4個碳原子。實例尤其包括(但不限於)-C≡CH、-C≡C(CH3)、-C≡C(CH2CH3)、-CH2C≡CH、-CH2C≡C(CH3)及-CH2C≡C(CH2CH3)。代表性的經取代之炔基可經單取代或經不止一次取代，諸如(但不限於)經諸如上列取代基之取代基單、雙或三取代。
芳基或芳烴基團為不含有雜原子之環狀芳族烴。芳基包括單環、雙環及多環系統。因此，芳基包括(但不限於)苯基、薁基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、稠四苯基、基、聯苯基、蒽基、茚基、茚滿基、并環戊二烯基及萘基。在一些具體實例中，芳基在該等基團之環部分中含有6至14個碳，且在其他具體實例中，6至12個或甚至6至10個碳原子。儘管「芳基(aryl group)」一詞包括含有稠合環之基團，諸如稠合芳族-脂族環系統(例如茚滿基、四氫萘基及其類似基團)，但其不包括具有鍵結於環成員中之一者上之其他基團(諸如烷基或鹵基)的芳基。更確切而言，諸如甲苯基之基團稱為經取代之芳基。代表性的經取代之芳基可經單取代或經不止一次取代。舉例而言，單取代之芳基包括(但不限於)2-、3-、4-、5-或6-取代之苯基或萘基，其可經諸如上列取代基之取代基取代。
如本文所用，諸如伸烷基、伸芳基、伸芳烷基之基團係指具有兩個連接點之基團。伸烷基係指具有兩個連接點之烷基。舉例而言，伸烷基可包括(但不限於)亞甲基(-CH2-)、伸丁基(-CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH(CH2)CH2-、-CH(CH3CH2)CH2-)及其他烷基系基團之類似基團。伸芳基為具有兩個連接點之芳基。舉例而言，一個此類基團為-C6H4-基團。伸芳烷基為具有伸烷基之芳基。舉例而言，一個此類基團為-C6H4CH2-。其他基團之含義類似地意指。
「烷氧基(Alkoxy)」係指基團-O-烷基，其中烷基為本文中所定義。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基及正戊氧基。
一般而言，提供一種用於水基乳液之雙重交聯系統。該系統應用於墨水及塗層，且相較於先前系統提供改進之耐化學品性質。在雙重交聯系統中，二丙酮丙烯醯胺(DAAM)官能基化乳膠經由添加己二酸二醯肼(ADH)在具有與聚碳化二亞胺(PCDI)交聯之酸官能基的支撐樹脂存在下交聯。支撐樹脂可為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，其經鹼中和，形成水溶性聚合物溶液。水溶性羧酸官能性聚合物溶液接著在乳化製程期間主要作為聚合物界面活性劑添加以提供系統以穩定性。因此，在系統中存在兩個交聯化學過程：使乳膠粒子交聯之DAAM-ADH化學過程，及使酸官能性聚合物界面活性劑交聯之PCDI-酸化學過程。系統允許粒子間及粒子內同時交聯，且比各個別交聯系統有效。另外，各個別交聯系統之動力學不同，使得墨水及塗層之固化及乾燥時間可調。
如本文所用，術語(甲基)丙烯酸單體係指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸之鹽、醯胺及其他適合之衍生物，以及其混合物。適合之丙烯酸單體之實例包括(但不限於)以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及甲基丙烯酸四氫哌喃酯。適合之丙烯酸酯之實例包括(但不限於)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸桂皮酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟異丙酯、 丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸四氫哌喃酯。
提供一種雙重固化塗層系統。雙重固化系統包括水基酮官能性聚合物支撐之乳液及二醯肼與羧酸官能性支撐聚合物及聚碳化二亞胺溶液之組合。在該系統中，塗層藉由以下方式製備：將水基酮官能性聚合物與羧酸官能性支撐聚合物混合，隨後添加聚碳化二亞胺及二醯肼溶液以製造塗層組成物。當塗層為墨水時，可將水基顏料分散液添加至酮官能性聚合物支撐之乳液或酮官能性聚合物/聚碳化二亞胺混合物中。接著，將塗層以膜形式塗覆至基板上，且使膜在室溫或高溫下固化。雙重固化墨水及塗層在經濟成本下展示出極佳抗性性質，且其在印刷機上展示出良好複溶性特性。所述塗層及墨水適用於快乾及凹版印刷操作，且尤其適於在可撓性包裝上印刷。
在不受理論束縛之情況下，咸信包括酮官能基化乳膠及酸官能性保護性膠體之水基乳液與二醯肼組分反應以使乳膠之酮基交聯，而保護性膠體與聚碳化二亞胺交聯。在一個說明性具體實例中，包括二丙酮-丙烯醯胺(DAAM)官能基化乳膠及酸官能性保護性膠體之水基乳液在室溫下與己二酸二醯肼(ADH)反應以發生DAAM-ADH交聯。接著，添加聚碳化二亞胺(PCDI)以使保護性膠體之酸基交聯。雙重交聯系統允許粒子間及粒子內同時交聯，且因此比各個別交聯系統更有效地工作。雙重交聯系統可用於高化學效能水基塗層及墨水之交聯，該等水基塗層及墨水展示極佳 耐摩擦性及對水及鹼性溶液(諸如氨、Windex®清潔溶液、乙醇及其類似物)之耐污性。印刷品亦具有極佳耐冰皺性及耐鹼性。
使用上述乳液製備之分散液需要相對較低之交聯劑(聚碳化二亞胺)之量，從而形成用於各種基板(包括聚合膜)之抗性墨水及塗層。含有乳液之墨水可用作保護性膠體以提供良好印刷複溶性。墨水抗性性質可與兩組分聚氮丙啶交聯系統之性質相媲美，但不使用高毒性聚氮丙啶。
在一個態樣中，乳液作為上述雙重交聯系統之一部分提供。乳液可包括：連續相，該連續相包括水及羧酸官能性支撐聚合物；聚碳化二亞胺；及酮官能基化乳膠聚合物。乳液藉由將溶解於水中之經中和之羧酸官能性支撐聚合物饋入反應器(例如第一容器)中來製備。亦自第二容器將(甲基)丙烯酸酯單體及苯乙烯單體之溶液饋入反應器中。亦自第三容器將丙烯醯胺水溶液饋入反應器中。接著，在一定溫度下攪拌反應物之混合物並且持續一定時間，該溫度及時間足夠反應物組合及形成聚合物支撐之乳液。如本文所用，容器可為主要反應器之饋料線，其中各容器中之成分在進入反應器之前在線混合。或者，代替在反應期間自第三容器添加丙烯醯胺溶液，丙烯醯胺可與經中和之羧酸官能性支撐聚合物一起添加至反應器之初始饋料中，或丙烯醯胺可在乳液製備之後添加。在聚合物支撐之乳液製備之後，在反應溫度下或在冷卻之後，將二醯肼及鹼添加至乳液中，隨後塗覆至基板上。
在反應中，(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯單體一起形成酮官能性乳膠聚合物乳液。二醯肼接著以交聯方式與酮官能性乳膠聚合物之酮基反應以使基板上之乳液/塗層固化。因此，其為雙重交聯中之第一者(參見以 下流程1，說明咸信為此類交聯反應之反應路徑者)。第二交聯為聚碳化二亞胺與羧酸官能性支撐聚合物上之殘留酸基之反應(參見以下流程2，說明咸信為聚碳化二亞胺交聯之反應路徑者)。若製備墨水，則聚碳化二亞胺之添加可與顏料併入乳液中同時或在顏料併入乳液中之後進行以製備墨水。
因此，在聚合物中具有酮官能基(流程1)及羧酸官能基(流程2)兩者之情況下，可實現雙重交聯系統以提供具有極佳抗性性質及良好複溶性特性(尤其在可撓性基板塗覆方面)之塗層及墨水。
當製備成塗層或墨水時，乳液可包括引發劑以有助於乳液固化成固化且乾燥之塗層或墨水。此類引發劑可包括水溶性的以準備與乳液混合及摻合之引發劑。引發劑可為熱引發劑。適合之引發劑包括(但不限於)2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；1,1'-偶氮二(環己烷-1-甲腈)；過苯甲酸第三丁酯；過氧基2-乙基己基碳酸第三丁酯；1,1-雙(第三戊基過氧基)環己烷、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧基乙酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯(TBPB)、2,5-二-(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、過氧化二第三戊基(DTAP)；過氧化二第三丁基(DTBP)；過氧化月桂基；過氧化二月桂基(DLP)、過氧化丁二酸；或過氧化苯甲醯。在一些具體實例中，聚合引發劑包括2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；在其他具體實例中，聚合引發劑包括過氧化二第三戊基(DTAP)；過氧化二第三丁基(DTBP)；過氧化月桂基；過氧化丁二酸；或過氧化苯甲醯。
羧酸官能性支撐聚合物典型地為鹼溶性樹脂。換言之，羧酸官能性支撐聚合物可與鹼性物質反應以在聚合物之羧酸酯基處形成離子鹽，從而增強聚合物之水溶性特性。適合之羧酸官能性支撐聚合物包括(但不限於)由諸如以下單體製備之羧酸官能性支撐聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸酐、甲基丙烯 酸酐、伊康酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、巴豆酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、開鏈共軛二烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯酯、氯乙烯或任意兩種或兩種以上該等單體之混合物。在一些具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物包括以下各物之聚合單體：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或任意兩種或兩種以上該等單體之混合物。在一個具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物包括以下各物之聚合單體：丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或任意兩種或兩種以上該等單體之混合物。在一個具體實例中，羧酸官能性支撐聚合物為包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸之共聚物。
羧酸官能性支撐聚合物將典型地具有約500公克/莫耳至100,000公克/莫耳之數量平均分子量。在一個具體實例中，數量平均分子量為約2,000公克/莫耳至10,000公克/莫耳。在一個具體實例中，數量平均分子量為約500公克/莫耳至20,000公克/莫耳。在一個具體實例中，數量平均 分子量為約500公克/莫耳至5,000公克/莫耳。羧酸官能性支撐聚合物之實例及其製備可見於例如美國專利第4,820,762號中。
羧酸官能性支撐物可具有大於約20之酸值。在一些具體實例中，酸值大於約30。雖然上限不受特別限制，但在一些具體實例中，酸值可為約20至約150，或約30至150。
上述酮官能基化乳膠聚合物可由一定數目之不同酮官能性單體製備。舉例而言，酮官能基化乳膠可包括諸如(但不限於)以下之單體單元：丙烯醛、甲基丙烯醛、甲醯基苯乙烯、分子中具有(甲基)丙烯醯基及酮基(例如乙醯基)之化合物或乙烯基烷基酮。舉例而言，該等酮單體包括二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基丙酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯-乙醯基乙酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮及乙烯基異丁基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯或乙烯基乙醯乙醯胺。在一個具體實例中，酮官能基化乳膠聚合物包括二丙酮丙烯醯胺。
可用於墨水之乳液製備中之說明性二醯肼包括由式I表示之二醯肼：
在式I中，R1為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、烷基芳基、烷基芳基烷基、伸雜環基、烷基雜環基、烷基雜環基烷基、伸雜芳基、烷基雜芳基或烷基 雜芳基烷基。在一些具體實例中，R1為經取代或未經取代之伸烷基。在一些具體實例中，R1為C1-C20烷基。一種說明性二醯肼為己二酸二醯肼。
在以上乳液中，聚碳化二亞胺可由式II表示：
在式II中，R2為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸雜芳基、雜芳基伸烷基、伸雜環基或雜環基伸烷基，或前述中之任一者，其視情況包括一個或取代基，諸如CN、NO2、F、Br、Cl、I、硫化物、胺、烷氧基及芳氧基。舉例而言，R2可為C1-C20伸烷基、伸苯甲基、伸苯基或全鹵伸苯基，或在一些具體實例中，R2為C1-C10伸烷基或C1-C20環烷基伸烷基。
一些說明性式II化合物包括其中R2為2,2,4-三甲基六亞甲基、
乳液可接著塗覆至基板上，呈塗層。舉例而言，乳液亦可包括顏料及/或其他添加劑以用作墨水。適合之基板包括(但不限於)紙、紙板、纖維板、木頭、塑膠、金屬、玻璃或陶瓷。
在另一態樣中，提供一種製備塗層之方法。該方法可包括將聚碳化二亞胺與聚合物支撐之乳液混合以形成塗層組成物。聚合物支撐之 乳液為如上所述聚合物支撐之乳液中之任一者，且如藉由以下方式製備：將溶解於水中之經中和之羧酸官能性支撐聚合物饋入反應器中；將(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯單體饋入反應器中；及將溶解於水中之酮官能性單體饋入反應器中。經中和之羧酸官能性支撐聚合物、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯單體及酮官能性單體均在一定溫度下藉由攪動、振盪或其他攪拌來攪拌並且持續一定時期，該溫度及該時期足以製備可交聯支撐聚合物乳液。或者，可進行類似方法，但其中酮官能性單體與初始饋料一起或在所有其他反應物均已饋入反應器中之後添加至反應器中。在製備乳液之後，但在將乳液作為塗層或墨水塗覆至基板上之前，乳液可與二醯肼及視情況選用之鹼組合以使乳液固化。二醯肼可呈溶液或固體形式添加。
(甲基)丙烯酸酯單體為如上所述之(甲基)丙烯酸酯單體。舉例而言，適合之(甲基)丙烯酸酯單體可包括(但不限於)丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸之鹽、醯胺及其他適合之衍生物，以及其混合物。適合之丙烯酸單體之實例包括(但不限於)以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基丁酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及甲基丙烯酸四氫哌喃酯。適合之丙烯酸酯之實例包括(但不限於)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸桂皮酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸四氫哌喃酯。
用於所述方法中之任一者之說明性苯乙烯單體可包括(但不限於)苯乙烯及α-甲基苯乙烯。說明性二醯肼亦如上關於式I所述。鹼可為多種鹼中之任一者，包括(但不限於)氨、單烷基胺、二烷基胺或三烷 基胺，諸如(但不限於)甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、吡啶、哌啶、4-甲基哌啶、二氮雜二環十一烯、二甲基乙醇胺、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
在以上方法中，聚合物支撐之乳液之製備可在室溫下或在高溫下進行。舉例而言，製備可在約25℃至約100℃下進行。在一些具體實例中，製備在約50℃至約90℃下進行。反應之時期可在幾分鐘至許多小時範圍內。在一些具體實例中，時期為約30分鐘至4小時。反應可在批式反應器中或在連續反應器中進行。
用於製備塗層之上述方法亦可包括將顏料與聚碳化二亞胺及可交聯支撐聚合物乳液混合。此步驟可在反應動力學最有利於有效可控反應之溫度下進行。舉例而言，溫度可高於、為或低於室溫。在一個具體實例中，溫度為或低於室溫。本文中製備之墨水、塗層及乳液展示出對於過早固化之穩定性，使得良好複溶性特性得以維持。舉例而言，當儲存於密閉容器中時，水性塗層及墨水組成物在環境條件下儲存5天之後展示黏度增加低於25%。因此，甚至在雙重交聯系統之情況下，在環境條件下，交聯不以可感知速率發展，使得黏度在5天內增加不超過25%。在一些具體實例中，當儲存於密閉容器中時，塗層或墨水組成物在環境條件下儲存5天之後展示黏度增加低於20%。在一些具體實例中，當儲存於密閉容器中時，塗層或墨水組成物在環境條件下儲存5天之後展示黏度增加低於15%。在一些具體實例中，當儲存於密閉容器中時，塗層或墨水組成物在環境條件下儲存5天之後展示黏度增加低於10%。在一些具體實例中，當儲存於密閉容器中時，塗層或墨水組成物在環境條件下儲存5天之後展示黏度增 加低於5%。黏度增加程度越小，乳液將展示越長儲存壽命。
製備塗層之上述方法亦可包括將塗層組成物塗覆至基板上且移除水以形成經塗佈之基板。水可在高溫下自組成物/乳液中移除以有助於乾燥及有助於雙重交聯系統之固化。高溫可在約30℃至約100℃範圍內。在一些具體實例中，高溫為約45℃至約70℃。在以上具體實例中之任一者中，高溫可為約60℃。
在另一態樣中，提供經塗層塗佈之基板。該塗層基於具有可交聯酮官能基化乳膠聚合物及可交聯水溶性支撐樹脂之上述雙重可交聯系統中之任一者。經塗層塗佈之基板針對Windex®摩擦展示出4或4以上之薩瑟蘭摩擦測試分數。在一些具體實例中，塗層針對Windex®摩擦展示出5之薩瑟蘭摩擦測試分數。薩瑟蘭摩擦測試進一步描述於以下實施例中，然而簡單地說，該測試提供塗層完整性及對基板之黏著性的量測。適合之基板包括(但不限於)紙、紙板、木頭、聚合物、玻璃及陶瓷。在一個具體實例中，基板包含聚乙烯。
如上所述，雙重可交聯乳液提供展示良好複溶性之墨水。複溶性係指組成物之轉移、潤濕、黏著及圖像解析度性質之組合，自身表現在藉由再溶解乾燥之印刷墨水，打印頭在印刷停止之後回至原始印刷品質之能力。本文提供之乳液組成物允許相較於目前可用於墨水調配物之其他聚合物組成物改進之複溶性。複溶性可藉由實驗室凹版印刷裝置量測及定量。使用此類裝置，複溶性之量測為在界定之印刷停止之後恢復原始印刷圖像品質需要之印刷品數目。複溶性之值可在理論低之1個印刷品至幾百個或更多印刷品範圍內。出於本發明及隨附申請專利範圍之目的，組成物 之複溶性依據以下「複溶性測試(Resolubility Test)」定義。複溶性測試使用莫瑟(Moser)型快乾或凹版印刷之印刷機。在達至印刷平衡之後，印刷機停止5分鐘，接著重新啟動且計算重現原始印刷品質所需之印刷品數目。印刷機以每分鐘20公尺運作。使用具有38達因(dyne)至42達因之表面張力之白色聚乙烯基板。使用雙輥式印刷站印刷水基墨水。凹印滾筒每公分具有120線。壓印輥具有750之硬度、1巴之肖氏印刷壓力(shore printing pressure)及9mm之量測之接觸區域。使用500W之在線電暈處理。在維持於50%相對濕度及22℃下之氣候控制室中進行印刷。在印刷站之後，使用設定在60℃下之恆溫控制乾燥烘箱。
如根據此複溶性測試量測，由上述乳液組成物製造之印刷墨水能夠在100個或100個以下印刷品中恢復至少95%之原始印刷圖像品質。此包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在75個或75個以下印刷品中恢復至少95%原始印刷圖像品質之具體實例。此包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在50個或50個以下印刷品中恢復至少95%原始印刷圖像品質之具體實例。此進一步包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在小於或等於100個印刷品中完全恢復原始印刷圖像品質之具體實例。此進一步包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在10至80個印刷品中完全恢復原始印刷圖像品質之具體實例。此進一步包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在5至35個印刷品中完全恢復原始印刷圖像品質之具體實例。此進一步包括其中由乳液組成物製造之印刷墨水能夠在25至35個印刷品中完全恢復原始印刷圖像品質之具體實例。
藉由參考以下實施例，將更易於理解由此大體描述之本發明 技術，該等實施例以說明之方式提供且不意欲限制本發明技術。
實施例
實施例1. 使用RC乳液製備之DAAM官能基化乳液之一般合成。將固體級寡聚物(SGO；羧酸官能性支撐聚合物，其為水溶性聚合物)與水一起添加至反應器中。SGO典型地為經氨水中和之約30wt% SGO聚合物固體。SGO之酸值在20至150範圍內。SGO固體與總批料固體之比率在1wt%至30wt%範圍內變化。二丙酮丙烯醯胺(DAAM)以共饋料形式與諸如苯乙烯及丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之單體一起添加至反應器中。DAAM佔總批料固體之比率在0.5%至5%範圍內變化。
實施例2A及2B. 製備SGO溶液。實施例2A及2B為具有不同中和程度(例如添加不同含量之氨)之酸官能性聚合物溶液。
實施例2A. 將共聚物樹脂(28.26g；丙烯酸正丁酯(14%)、苯乙烯(27%)、甲基丙烯酸甲酯(49%)及丙烯酸(10%)之共聚物)溶解於去離子水(70.10g)中。在攪拌下，將混合物加熱至60℃。在攪拌下，在14分鐘時間內，向經加熱之混合物中添加30wt%氨水(1.64g)中之溶液。混合物接著加熱至80℃，持續2小時，直至所有樹脂均已溶解於水中為止。接著，使所得SGO樹脂溶液冷卻至室溫。溶液為稍微混濁之液體。樹脂溶液具有28.0wt%之固體含量、7.80之pH值、65℃之Tg及75之酸值。
實施例2B. 將共聚物樹脂(30.00g；丙烯酸正丁酯(14%)、苯乙烯(27%)、甲基丙烯酸甲酯(49%)及丙烯酸(10%)之共聚物)溶解於去離子水(68.80g)中。在攪拌下，將混合物加熱至60℃。在攪拌下， 在14分鐘時間內，向經加熱之混合物中添加30wt%氨水(1.40g)中之溶液。混合物接著加熱至80℃，持續2小時，直至所有樹脂均已溶解於水中為止。接著，使所得SGO樹脂溶液冷卻至室溫。溶液為稍微混濁之液體，顏色為淡粉藍色。樹脂溶液具有30.9wt%之固體含量、7.30之pH值、65℃之Tg及75之酸值。
實施例3A至3F. 用於雙重可交聯乳液系統之程序。實施例3A、3B及3C為使用以上實施例2A之樹脂溶液作為經中和之聚合物溶液的在系統中具有不同含量酸官能性聚合物之乳液實施例。實施例3A、3B及3C分別具有6.73g、13.45g及20.2g實施例2A之樹脂。實施例3D具有不同含量之DAAM及ADH，且使用3.6g DAAM及1.8g ADH合成。實施例3E使用可共聚之界面活性劑ADEKA REASOAP SR-1025(反應性乳化劑，Adeka公司之商標名)以及13.58g實施例2A之樹脂製備。實施例3F使用實施例2B之樹脂製備。
實例3A. 將去離子水(32.10g)、來自實施例2A之樹脂溶液(6.73g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.80g)及去離子水(9.46g)。在另一單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.0g)及丙烯酸正丁酯(9.0g)。將稀釋於去離子水(1.10g)中之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.50g用於共饋料；及0.75g用於單體饋料)沖洗容器。接著，在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.0g)、丙烯酸正丁酯(9.0g)及水(0.19g) 之第二單體饋料。添加水(13.56g)、氨(0.045g)及己二酸二醯肼(0.90g)，且使混合物冷卻至室溫。在室溫下添加防腐劑(0.15g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有39.40wt%之固體含量、約8.10之pH值及約100cps之黏度的白色液體收集。
實例3B. 將去離子水(25.38g)、來自實施例2A之樹脂溶液(13.45g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。接著，將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.80g)及去離子水(9.46g)。在單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.0g)及丙烯酸正丁酯(9.0g)。將稀釋於去離子水(1.10g)中之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.50g用於共饋料；及0.75g用於單體饋料)沖洗容器。接著，在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.0g)、丙烯酸正丁酯(9.0g)及水(0.19g)之第二單體饋料。添加水(8.56g)、氨(0.045g)及己二酸二醯肼(0.90g)，且使混合物冷卻至室溫。在室溫下添加防腐劑(0.15g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有43.08wt%之固體含量、約7.9之pH值及約300cps之黏度的白色液體收集。
實例3C. 將去離子水(18.63g)、來自實施例2之B-82 SGO溶液(20.20g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。接著，將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.80g)及去離子水(9.46g)。在單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.0g)及丙烯酸正丁酯(9.0g)。將稀釋於去離子水(1.10g)中 之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.50g用於共饋料；及0.75g用於單體饋料)沖洗容器。在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.0g)、丙烯酸正丁酯(9.0g)及水(0.19g)之第二單體饋料。添加水(13.56g)、氨(0.045g)及己二酸二醯肼(0.90g)，且使混合物冷卻至室溫。在室溫下添加防腐劑(0.15g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有42.05wt%之固體含量、約8.10之pH值及約2100cps之黏度的白色液體收集。
實施例3D. 將去離子水(22.03g)、來自實施例2之B-82 SGO溶液(14.11g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。接著，將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.80g)及去離子水(9.46g)。在單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.0g)及丙烯酸正丁酯(9.0g)。將稀釋於去離子水(1.10g)中之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.50g用於共饋料；及0.75g用於單體饋料)沖洗容器。在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.0g)、丙烯酸正丁酯(9.0g)及水(0.19g)之第二單體饋料。添加水(13.56g)、氨(0.045g)及己二酸二醯肼(0.90g)，且使混合物冷卻至室溫。在室溫下添加防腐劑(0.15g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有41.2wt%之固體含量、約8.0之pH值及約300cps之黏度的白色液體收集。
實施例3E. 將去離子水(23.58g)、來自實施例2之B-82 SGO 溶液(13.45g)、可共聚之界面活性劑Adeka Reasoap SR1025(0.18g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。接著，將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.80g)及去離子水(9.46g)。在單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.0g)及丙烯酸正丁酯(9.0g)。將稀釋於去離子水(1.10g)中之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.50g用於共饋料；及0.75g用於單體饋料)沖洗容器。在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.0g)、丙烯酸正丁酯(9.0g)及水(0.19g)之第二單體饋料。添加水(13.56g)、氨(0.045g)及己二酸二醯肼(0.90g)，且使混合物冷卻至室溫。在室溫下添加防腐劑(0.15g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有41.26wt%之固體含量、約7.6之pH值及約1000cps之黏度的白色液體收集。
實施例3F. 用於雙重可交聯系統之程序。將去離子水(30.08g)、來自實施例2B之SGO溶液(13.58g)、界面活性劑[SoftanolTM 120(0.45g)]及NaHCO3溶液(10wt%；0.09g)饋入反應器中。接著，將反應器及混合物加熱至85℃。在共饋料容器中，混合DAAM(1.817g)及去離子水(9.545g)。在單體饋料容器中，混合苯乙烯(9.1g)及丙烯酸正丁酯(9.1g)。將稀釋於去離子水(1.106g)中之過硫酸銨(0.18g)添加至反應器中，隨後同時添加共饋料(在55分鐘內饋入)及單體饋料(在60分鐘內饋入)。在饋料完成後，用去離子水(1.51g用於共饋料；及0.76g用於單體饋料)沖洗容器。在50分鐘內向反應器中饋入甲基丙烯酸甲酯(9.1g)及苯乙烯(9.1g)之第二單體饋料。在冷卻至室溫之後，添加水(3.46g)、氨(0.17g)及 己二酸二醯肼(0.91g)。接著過濾聚合物分散液，且作為具有43.0wt%之固體含量、約7.8之pH值及約800cps之黏度的白色液體收集。
實施例4. 墨水製備。將實施例3F中製備之DAAM官能性乳液與水基顏料分散液摻合以製備墨水。接著，向墨水中添加聚碳化二亞胺溶液(分散於水中)，隨後塗覆至基板上。將墨水塗覆在聚合物基板上，且使膜在室溫或高溫下固化。墨水典型地使用手持式驗證機在聚丙烯基板上下引且使之乾燥隔夜，隨後針對抗性性質測試。接著，使用薩瑟蘭摩擦測試使用耐Windex®溶液之擦洗來量測固化膜之抗性。添加DAAM之乳液由於雙重固化系統而提供3或3以上(3至5)之評定值。不具有PCDI或DAAM之乳液給出明顯低於或等於3之評定值(在1至3之間的評定值)。
藍色墨水藉由用高速分散器以35：65比率混合Flexverse III BGD-3153藍色分散液(來自Sun Chemical之銅酞菁藍15：3顏料分散液)與乳液5分鐘來製備。接著，用顏色分散液溶液(35/65顏色分散液：水)稀釋，將墨水黏度調整至100mPa．s(cps)。在另一容器中，聚碳化二亞胺溶液(在60%固體下)用水(50/50)製備。接著以100份墨水：6份聚碳化二亞胺之比率混合聚碳化二亞胺溶液與墨水。
用上述乳液及在添加PCDI下製備之墨水用快乾手持式驗證機(360線)在電暈處理之聚乙烯膜上下引，且在烘箱中在60℃下固化10分鐘。
實施例5. 實施例4之印刷品接著經受薩瑟蘭摩擦測試及Windex®抗性。針對該測試，將Windex®(5mL；無稀釋)塗覆至5級漂白布上，該5級漂白布接著經2磅塊狀物固定，使用薩瑟蘭摩擦測試器，以 速度#1設定值持續15個循環。接著，根據墨水自基板之移除評定基板。評定量表為1至5，其中1指示墨水自基板溶解出，2指示墨水軟化且被抹去，3指示墨水刮擦且剝離，4指示墨水稍微損壞，且5指示對墨水無作用(極佳結果)。關於展示墨水移除之薩瑟蘭摩擦測試之標準面板參見圖1。
用實施例4之墨水乳液印刷之膜展示5之評定值，而不具有PCDI之其他樣品展示出2之評定值。圖2展示在使用不添加PCDI(A)製備之墨水及添加4%(B)及6%(C)PCDI交聯劑之墨水的情況下，經受薩瑟蘭摩擦測試之藍色印刷品之下引。PCDI之添加明顯改進印刷墨水之耐擦洗性。
實施例6. 印刷品亦使用莫瑟印刷機製備以測定墨水乳液之複溶性。莫瑟印刷機可按照凹板或快乾印刷格式運作。對於典型的複溶性實驗，通常選擇凹板裝置。在實驗中，莫瑟印刷機裝備有13.5cm直徑及18.0cm寬之凹印滾筒，且印刷機以每分鐘20公尺之速度運作且烘箱溫度為60℃。
複溶性藉由計算在印刷機停止五分鐘之後恢復原始印刷品質所需要之印刷品數目來進行。印刷品質藉由目視判斷確定。圖3為再啟動之後在1個印刷品(A)及10個印刷品(B)時印刷品之一個實例。當印刷機停止並檢查時，印刷機上之高亮區域為非浸沒區域。其為用於檢查墨水恢復至其暫停印刷過程之前的色彩密度之能力的所關注區域。根據莫瑟印刷機試驗，上述乳液提供低於30個印刷品之複溶性，而不具有雙重交聯系統之對照組樣品回至原始印刷品質需要大於100個印刷品。
等效物
本發明不限於本申請案中所描述之特定具體實例。如熟習此項技術者將顯而易知，許多修改及變化可在不背離其精神及範疇之情況下進行。除本文中列舉之方法及組成物以外，熟習此項技術者將自先前描述中顯而易知在本發明範疇內之功能上等效之方法及組成物。該等修改及變 化意欲在隨附申請專利範圍之範疇內。本發明應僅受隨附申請專利範圍之術語以及被授予該等申請專利範圍之權利的等效物之全部範疇限制。應瞭解本發明不侷限於特定方法、試劑、化合物組成物或生物系統，當然這些可變化。亦應瞭解本文所使用之術語僅出於描述特定具體實例之目的且不欲具有限制性。
如本文所用，「約(about)」將為一般技術者所瞭解且將視其使用之情形而在一定程度上變化。若一般技術者不清楚該術語之用法，則鑒於其所使用之情形，「約」將意謂至多加上或減去特定術語之10%。
除非本文中另有指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述要素之情況下(尤其在隨附申請專利範圍之情況下)，術語「一種(個)(a/an)」及「該(the)」及相似指示物之使用應解釋為涵蓋單數與複數。除非本文中另有指示，否則本文中對值之範圍的敍述僅意欲充當對個別提及屬於該範圍內之各單獨值的簡寫方法，且各單獨值併入本說明書中，如同在本文中個別敍述該值一般。除非本文另外指出或上下文另外明確相矛盾，否則本文所述之所有方法均可按任何適合次序進行。本文中所提供之任何及所有實施例或例示性用語(例如「諸如(such as)」)之使用僅意欲更好地說明具體實例且除非另作說明，否則其並不對申請專利範圍之範疇造成限制。本說明書中之用語不應理解為指示任何未主張要素為不可或缺的。
可在不存在本文中未特別揭示之任何要素、限制的情況下，適當實踐本文中說明性描述之具體實例。由此，舉例而言，術語「包含(comprising)」、「包括(including)」、「含有(containing)」等應擴展性地且無限制地解讀。另外，本文中使用之術語及措辭已用作描述性術語且不具限 制性，且不意欲該等術語及措辭排除掉展示及描述之特徵或其部分之任何等效物的使用，但應認識到各種修飾在所主張之技術的範疇內為可能的。另外，「基本上由……組成(consisting essentially of)」一詞應理解為包括特定敍述之要素及不實質上影響所主張技術之基本及新穎特性的彼等其他要素。「由……組成(consisting of)」一詞排除未作說明之任何要素。
此外，當本發明之特徵或態樣依據馬庫西(Markush)群組描述時，熟習此項技術者應認識到本發明亦從而按照馬庫西群組之任何個別成員或成員之亞群進行描述。
如熟習此項技術者應瞭解，出於任何及所有目的，尤其就提供書面描述而言，本文所揭示之所有範圍亦包涵任何及所有可能的子範圍及其子範圍之組合。任何所列範圍均可容易地被認為充分描述且能夠使相同範圍分解為至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。如一非限制性實例，本文中論述之各範圍可易於分解為下三分之一、中三分之一及上三分之一等。如熟習此項技術者亦瞭解，所有用語，諸如「至多(up to)」、「至少(at least)」、「大於(greater than)」、「低於(less than)」及其類似用語包括所敍述之數字且係指可隨後分解為如上所論述之子範圍的範圍。最後，如熟習此項技術者應瞭解，範圍包括各個別成員。
本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案、頒佈之專利及其他文獻均以引用的方式併入本文中，就如同特定且個別地指示各個別公開案、專利申請案、頒佈之專利及其他文獻以引用的方式併入一般。以引用的方式併入之本文中所含有的定義在其同本發明中定義相矛盾之程度上排除掉。
雖然已說明並描述某些具體實例，但可根據一般技術者在不背離在如隨附申請專利範圍中定義之較廣態樣中之技術的情況下在其中作出改變及修改。

Claims (15)

  1. 一種水基塗層組成物，其包含：包含水及羧酸官能性支撐聚合物之連續相；聚碳化二亞胺；酮官能基化乳膠聚合物；及二醯肼；其中該水基塗層組成物在環境條件下在密閉容器中儲存5天之後黏度增加低於25%；且羧酸官能性支撐聚合物為鹼溶性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該羧酸官能性支撐聚合物包含聚合單體，該等聚合單體選自由以下各物組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其任意兩者或兩者以上之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該羧酸官能性支撐聚合物為包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該羧酸官能性支撐聚合物具有約500公克/莫耳至100,000公克/莫耳之數量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該酮官能基化乳膠聚合物包含二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙 醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基丙酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯-乙醯基乙酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮及乙烯基異丁基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯或乙烯基乙醯乙醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1項或第5項之水基塗層組成物，其中該酮官能基化乳膠聚合物包含二丙酮丙烯醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項或第3項中任一項之水基塗層組成物，其中該二醯肼為式I化合物： 其中：R1為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸烷基伸芳基、伸烷基芳基伸烷基、伸雜環基、伸烷基伸雜環基、伸烷基雜環基伸烷基、伸雜芳基、伸烷基伸雜芳基或伸烷基雜芳基伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項之水基塗層組成物，其中R1為伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該二醯肼為己二酸二醯肼。
  10. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該聚碳化二亞胺為下式化合物： 其中：R為伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸雜芳基、雜芳基伸烷基、伸雜環基或雜環基伸烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項之水基塗層組成物，其中R為2,2,4-三甲基六亞甲基、
  12. 如申請專利範圍第1項之水基塗層組成物，其中該羧酸官能性聚合物支撐聚合物具有20至150之酸值。
  13. 一種製備水基塗層組成物之方法，其包含：將聚碳化二亞胺與可交聯聚合物支撐之乳液混合以形成墨水組成物；其中：該可交聯聚合物支撐之乳液藉由第二方法來製備，該第二方法包含：將溶解於水中之經中和之羧酸官能性支撐聚合物饋入反應器中；將(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯單體饋入該反應器中；將溶解於水中之酮官能基化單體饋入該反應器中；將溶解於水中之二醯肼饋入該反應器中；及將鹼饋入該反應器中；及在一定溫度下攪拌該經中和之羧酸官能性支撐聚合物、該(甲基)丙烯酸酯、該苯乙烯單體、該酮官能基化單體、該二醯肼及該鹼且持續一定時期，該溫度及該時期足以製備該可交聯聚合物支撐之乳液。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含：將該水基墨水組成物塗覆至基板上且移除該水以形成經墨水塗佈之基板。
  15. 一種經根據申請專利範圍第1項至第11項中任一項之塗層組成物塗佈之基板，該塗層由水基塗層組成物製備，該水基塗層組成物包含可交聯酮官能基化乳膠聚合物及可交聯水溶性支撐樹脂；其中：經該塗層組成物塗佈之該基板展示4或4以上之Windex®薩瑟蘭摩擦測試分數(Sutherland rub test score)；該薩瑟蘭摩擦測試包含在該塗層上存在Windex®下以#1之速度設定用5級漂白布及2磅重量摩擦經該塗層塗佈之該基板，持續15個循環；且該基板包含聚乙烯。
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