JP6052749B2 - 機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液およびゼオライトバルク体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 50〜100mass%のゼオライト成分(A)と、50〜0mass%のα−SiO2および/または非晶質SiO2からなるシリカ成分(B)とから構成され、前記ゼオライト成分(A)は、Si/Al比が1以上3未満の親水性であり、引張強度が3MPa以上または曲げ強度が3MPa以上であって、体積が0.05cm3以上である機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液であって、シリカ源(a)と、それぞれ該シリカ源中のシリカ(SiO2)1モルあたり、アルカリ金属原子換算量として0.3〜3.0モルのアルカリ金属成分(b)と、アルミナ(Al2O3)換算量として0.05〜0.7モルのアルミナ源(c)と、0〜0.1モルの有機テンプレート(d)と、5〜50モルの水(e)とを含有することを特徴とする水熱合成用反応溶液。
[2] [1]に記載の水熱合成用反応溶液を80〜200℃の温度で水熱合成処理する工程を含むことを特徴とするゼオライトバルク体の製造方法。
[3] 前記水熱合成処理の時間が6時間〜5日間である、[2]に記載の製造方法。
本発明の水熱合成用反応溶液は、シリカ源、アルカリ金属成分、水、必要に応じてアルミナ源および構造規定剤としての有機テンプレートを所定の割合で含有する。ゼオライトバルク体に含まれるゼオライト成分(A)を疎水性のものとするか親水性のものとするかに応じて、上記各成分の配合割合を適切に調整することができる。このような疎水性ゼオライトバルク体用および親水性ゼオライトバルク体用の反応溶液を、それぞれに適した合成温度、合成時間で水熱合成をすることにより、疎水性および親水性のゼオライトバルク体を製造することができる。以下に、水熱合成用反応溶液に添加する(a)シリカ源、(b)アルカリ金属成分、(c)アルミナ源、(d)有機テンプレートとして用いる物質およびその添加量などについて詳細に述べる。
シリカ源は、市販されているコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、無定形シリカ、アモルファスシリカなど、公知のゼオライトの合成法と同様の一般的なものを用いることができる。上記各シリカ源は、アルコキシド法により調製されたものであっても、水ガラス(珪酸ナトリウム)から調製されたものであってもよい。シリカの濃度、粒子径、pHなどの性状は特に限定されるものではない。
疎水性ゼオライトバルク体用の反応溶液を調製する場合、反応溶液中のアルカリ金属成分の量は、シリカ源中のシリカ1モルあたり、アルカリ金属原子換算量として、通常0.1〜0.8モル、好ましくは0.15〜0.65モル、より好ましくは0.2〜0.65モルの範囲で調整される。
疎水性ゼオライトバルク体用の反応溶液を調製する場合、反応溶液中のアルミナ源の量は、シリカ源中のシリカ1モルあたり、アルミナ(Al2O3)換算量として、通常0〜0.05モル、好ましくは0〜0.45モル、より好ましくは0〜0.04モルの範囲で調整される。
疎水性ゼオライトバルク体用の反応溶液を調製する場合、反応溶液中の有機テンプレートの量は、シリカ源中のシリカ1モルあたり、通常0.02〜0.15モル、好ましくは0.03〜0.13モル、より好ましくは0.04〜0.12モルの範囲で調整される。
疎水性ゼオライトバルク体用の反応溶液を調製する場合、反応溶液中の水の量は、シリカ源中のシリカ1モルあたり、通常10〜45モル、好ましくは10〜40モル、より好ましくは10〜35モルの範囲で調整される。
本発明によるゼオライトバルク体の製造方法は、上記特定の成分を含有する疎水性ゼオライトバルク体用または親水性ゼオライト用の水熱合成用反応溶液を用いた、それぞれに適した条件に基づく水熱合成工程を含むことを特徴とし、必要に応じて、さらに任意の工程を含んでいてもよい。後述するような水熱合成反応の時間および温度の適切な条件は、当業者であれば過度の試行錯誤を要することなく調節することが可能である。
本発明のゼオライトバルク体は、機械加工性を有するものであって、典型的には、上述した本発明のゼオライトバルク体の製造方法により得られる。
本発明のゼオライトバルク体は、従来の粉状または膜状のゼオライトや、それらにバインダーを添加して製造される成型体と同様に、分子ふるい能、吸着能、イオン交換能、固体酸性などのゼオライトの特性を活かした各種の用途に利用することができる。
コロイダルシリカ(式量60.09、純度40%、残部は水、日産化学工業)、水酸化ナトリウム(式量40.00、純度96%、ナカライテスク)、アルミン酸ナトリウム(式量81.97、純度69.5%、関東化学)、TPAOH(式量203.36、1M in H2O、ALDRICH)および超純水を、SiO2:0.3NaOH:0.016Al2O3:0.066TPAOH:22.5H2Oの組成比にて混合し、スターラーにて24時間撹拌して、反応溶液とした。この反応溶液を容積30mlのテフロン(登録商標)容器に20ml入れ、この容器をあらかじめ200℃に加熱しておいた加熱装置に投入し、合成温度200℃で5日間水熱合成を施した。その後、アルカリ分を除去するため純水にて2時間超音波処理により洗浄し、有機物を除去するため600℃、5時間熱処理をした。得られたバルク体の質量は1.98g、密度は2.1g/cm2であった。また、バルク体中のZSM-5、α-SiO2、非晶質のSiO2量は、市販のZSM-5粉末とα-SiO2、Siを用いて、XRDにより検量線を作成し、定量された。その結果、ZSM-5:78mass%、α-SiO2:12mass%、非晶質SiO2:10mass%であった。また、XRDと蛍光X線により、Si/Al比は約25と見積もられた。なお、XRDには、リガクRINT2100/PC(CuKα線,θ−2θ,定時測定法)を、蛍光X線にはリガクZSX Primus II-R1を用いた。図1(左)に得られたバルク体の写真を示す。
実施例1と同じ反応溶液を、容積350mlのテフロン(登録商標)容器に200ml投入し、240℃で1時間水熱合成後、200℃で5日間水熱合成を施した。図4に得られたバルク体の写真を、図5にXRDパターンを示す。得られたバルク体の組成は、XRDによる定量分析から、ZSM-5:83mass%、α-SiO2:7mass%、非晶質SiO2:10mass%であった。
実施例1について、反応溶液におけるH2Oの組成比を22.5から100,50,10に変更したところ、100の場合はバルク体は生成せず、50の場合はバルク体は生成したものの大きな空孔があり、10の場合はバルク体は生成したものの多数の空隙があった。
実施例1について、水熱合成の温度を190℃、時間を1時間、3時間、12時間、24時間、3日間、7日間および9日間のいずれかに変更した以外は同様の処理を行った。
実施例1で作製したバルク体を直径10mm、厚さ3mmに加工し、それを用いて蒸気透過法によるエタノール水溶液の濃縮実験を行った(図9参照)。5mass%、50mass%、70mass%、90mass%のエタノール水溶液200mlを40℃に加温し、真空ポンプで30分間吸引した。透過した溶液をコールドトラップにより凝集させ、FIDを備えたガスクロマトグラフ(島津製作所、GC14A)で凝集体中のエタノール濃度を測定した。表2に結果を示す。5mass%のエタノール水溶液では、濃度約70mass%のエタノール水溶液2.7gが透過した。50mass%のエタノール水溶液では、濃度約89mass%のエタノール水溶液5.7gが透過した。70mass%のエタノール水溶液では、濃度約93mass%のエタノール水溶液7.1gが透過した。90mass%のエタノール水溶液では、濃度99mass%以上のエタノール水溶液8.2gが透過した。
水酸化ナトリウム(式量40.00、純度96%、ナカライテスク)、アルミン酸ナトリウム(式量81.97、純度69.5%、関東化学)、TPAOH(式量203.36、1M in H2O、ALDRICH)および超純水を、SiO2:0.55NaOH:0.025Al2O3:0.09TPAOH:27.3H2Oの組成比にて混合し、スターラーにて24時間撹拌して、反応溶液とした後、容積30mlのテフロン(登録商標)容器に20ml入れ、合成温度200℃で5日間水熱合成を施した。その後、アルカリ分を除去するため純水にて2時間超音波処理により洗浄し、有機物を除去するため600℃、5時間熱処理をした。
コロイダルシリカ(式量60.09、純度40%、残部は水、日産化学工業)、水酸化ナトリウム(式量40.00、純度96%、ナカライテスク)、アルミン酸ナトリウム(式量81.97、純度69.5%、関東化学)、および超純水を、SiO2:1.3NaOH:0.2Al2O3:7.8H2Oの組成比にて混合し、スターラーにて24時間撹拌して、反応溶液とした後、容積30mlのテフロン(登録商標)容器に20ml入れ、合成温度185℃で2日間水熱合成を施した。その後、アルカリ分を除去するため純水にて2時間超音波処理により洗浄した。その結果、テフロン(登録商標)容器いっぱいにバルク体が出来、切断面を見ても、目立った空隙は無かった。図11(左)に得られたバルク体の写真を示す。
特許文献6(特開平7−89716)の実施例11の追実験を行った。すなわち、SiO2/Al2O3=20.0、結晶化剤/SiO2=0.08(結晶化剤=テトラプロピルアンモニウムブロマイド)、Na2O/SiO2=0.296、H2O/SiO2=20.0の組成の合成母液を調製し、これを用いた水熱合成において、2℃/分の一定昇温速度で180℃まで昇温させ、その温度で36時間保持した。その結果、得られたゼオライトはモルデナイトとNa-Pゼオライトとの混合物と同定され、ZSM-5ではなかった。しかも機械加工が可能なゼオライトバルク体は得られず、テフロン(登録商標)製の反応容器内に粉末状のゼオライト(図13の上部)とゼオライト粒子が薄く集まった膜状のもの(図13の下部)が得られた。得られたゼオライト膜は緻密膜とはほど遠く、表面に多数の穴が開いた脆いものであった。追実験を2回行なったが、2回とも同じ結果であった。
特許文献6(特開平7−89716)の比較例2の追実験を行った。すなわち、SiO2/Al2O3=10.0、結晶化剤/SiO2=0.20(結晶化剤=テトラプロピルアンモニウムブロマイド)、Na2O/SiO2=0.373、H2O/SiO2=20.0の組成の合成母液を調製し、これを用いた水熱合成において、2℃/分の一定昇温速度で180℃まで昇温させ、その温度で36時間保持した。その結果、テフロン(登録商標)製の反応容器の底に塊状のゼオライトが得られたが、これはアナルサイムと同定され、ZSM-5ではなかった。しかし、それを取り出したところ、図14のように簡単に崩れた。すなわち、この塊は雪を手で軽く固めたような粉末の脆い集合体であった。追実験を2回行なったが、2回とも同じ結果であった。
Claims (3)
- 50〜100mass%のゼオライト成分(A)と、50〜0mass%のα−SiO2および/または非晶質SiO2からなるシリカ成分(B)とから構成され、前記ゼオライト成分(A)は、Si/Al比が1以上3未満の親水性であり、引張強度が3MPa以上または曲げ強度が3MPa以上であって、体積が0.05cm3以上である機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液であって、
シリカ源(a)と、それぞれ該シリカ源中のシリカ(SiO2)1モルあたり、アルカリ金属原子換算量として0.3〜3.0モルのアルカリ金属成分(b)と、アルミナ(Al2O3)換算量として0.05〜0.7モルのアルミナ源(c)と、0〜0.1モルの有機テンプレート(d)と、5〜50モルの水(e)とを含有することを特徴とする水熱合成用反応溶液。 - 請求項1に記載の水熱合成用反応溶液を80〜200℃の温度で水熱合成処理する工程を含むことを特徴とするゼオライトバルク体の製造方法。
- 前記水熱合成処理の時間が6時間〜5日間である、請求項2に記載のゼオライトバルク体の製造方法。
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