CN1226874A - Y型沸石的制备 - Google Patents
Y型沸石的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1226874A CN1226874A CN97196898A CN97196898A CN1226874A CN 1226874 A CN1226874 A CN 1226874A CN 97196898 A CN97196898 A CN 97196898A CN 97196898 A CN97196898 A CN 97196898A CN 1226874 A CN1226874 A CN 1226874A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction mixture
- sio
- zeolite
- type zeolite
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 149
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 143
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 100
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 94
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000004523 agglutinating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIFVJYNWLCNYGB-UHFFFAOYSA-N [Si]=O.[Zr] Chemical compound [Si]=O.[Zr] YIFVJYNWLCNYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNKHQQXFHLJHHA-UHFFFAOYSA-N [Zr+4].[O-2].[Mg+2].[Si+2]=O.[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Zr+4].[O-2].[Mg+2].[Si+2]=O.[O-2].[O-2].[O-2] YNKHQQXFHLJHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 235000019994 cava Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 235000021321 essential mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052855 humite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N magnesium oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2].[Si+2]=O.[O-2] OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
公开了一种从只含有足以产生Y型沸石的水的反应混合物制备结晶的铝硅酸盐Y型沸石的方法。在一个实施方案中,反应混合物是自支持的,并且如果需要可以成形。在该方法中,在结晶条件下,在没有外加液相的条件下加热反应混合物,使得在干燥晶体之前不必从结晶产物中除去多余的液体。
Description
本发明涉及一种从仅含有足够形成Y型沸石的水的反应混合物生产结晶铝硅酸盐Y型沸石的方法。
制备结晶Y型沸石的现有技术的方法一般产生细分散的晶体,这些晶体必须从沸石结晶于其中的过量的液体中分离出来。所述液体为了重新使用必须处理,否则必须废弃,因此存在潜在的毒害环境的后果。制备工业上有用的含有粉末状沸石的催化材料通常也要求额外的粘结和成型步骤。典型地,结晶的沸石粉末必须与粘结剂材料混合,然后用挤制、造粒、喷雾干燥等方法成形为一定形状的颗粒或团粒。这些粘结和成形步骤大大增加了涉及沸石材料的催化剂制造的复杂性。这些额外的步骤也可能对如此粘结并成形的Y型沸石的催化性能有不良影响。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美国专利No.3,094,383公开了一种方法,通过成形由铝酸钠、硅质材料和水形成的混合物组成的反应泥团,其中的H2O/Na2O的摩尔比为5~25,制造粘结的多晶团粒形式的A型沸石。在使泥团不与外部的含水液相接触并防止泥团脱水的条件下陈腐泥团。陈腐步骤可以包括在100°F(38℃)把泥团保持例如18小时,然后在200°F(93℃)加热例如24小时。
1964年1月28日授予Taggart等人的美国专利No.3,119,659公开了一种方法,通过提供一种含有活性高岭土型粘土和碱金属氢氧化物的未反应的预成形体并使其以含水的反应混合物形式反应直至在该预成形体中形成沸石晶体,来生产一种预成形体中的铝硅酸盐沸石。预成形体和含水反应混合物的团粒具有至少为20的H2O/Na2O摩尔比。据说可以用这种方法制造Y型沸石。
1973年12月4日授予Rundell等人的美国专利No.3,777,006公开了一种制备尺寸大于200微米的沸石坯体的方法,该方法是通过制备在要求尺寸范围内的粘土坯体,在硅酸钠溶液中处理该粘土坯体,并在溶液中加热所成形的坯体直至结晶完成。据说可以用这种方法制备Y型沸石。
1977年11月15日授予Chi等人的美国专利No.4,058,586公开了一种制备沸石铝硅酸盐的方法,尤其是那些特征在于孔隙尺寸为4~10埃,称为A型和X型沸石的沸石铝硅酸盐,在A型和X型的块体中,偏高岭土型粘土混合物在200~700°F(93~371℃)的温度下的结晶。在一个煅烧炉或其它的干燥设备中进行结晶。虽然在结晶过程中可以加入蒸汽,但是,所形成的颗粒通常提供结晶所需的所有液体。
1992年8月6日公布的WO 92/12928公开了通过在含有氢氧根离子的含水离子溶液陈腐沸石使得OH-:SiO2的初始摩尔比例最高为1.2,并使氧化硅粘结剂基本转变为初始粘结类型的沸石,氧化硅粘结的挤制的沸石可以转变成无粘结剂的沸石团粒。据说这种方法可以用于制备Y型沸石。
1994年6月23日公布的WO 94/13584公开了一种从只含有足够的水使得在需要时可以将其成形的一种反应混合物制备结晶铝硅酸盐沸石的方法。在该方法中,在结晶条件下并在没有外部液相的条件下加热所述反应混合物,使得在干燥晶体之前不必从所述结晶材料中除去多余的液体。
1985年12月24日公布的GB 2,160,517 A涉及一种预成形的合成沸石,该预成形的合成沸石选自由Si/Al原子比在1.5~100范围内的Y型沸石、Ω型沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、L型沸石和镁碱沸石组成的组中,预成型沸石通过在至少一种有机或无机碱的存在下用一种含有氧化硅的制品处理预成形铝硅酸盐材料,从Si/Al原子比低于前述产品并且在0.5~90范围内的所述材料获得。
本发明的一个目的是提供一种用最少量的结晶用液体制备结晶Y型沸石的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备结晶的Y型沸石并使含水废物最少的方法。
本发明的再一个目的是提供一种在没有加入粘结剂的条件下制备Y型沸石的方法。
制备一种成形体形式的结晶Y型沸石也是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备工业上有用的形式的Y型沸石而没有任何结晶后的成形步骤的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有小晶粒尺寸的Y型沸石的方法。
本发明的另一个目的是提供以较小的原料成本制备Y型沸石的方法。
因此,根据本发明,提供了一种制备结晶Y型沸石的方法,该方法包括制备一种反应混合物,该反应混合物包括至少一种活性的、非沸石的氧化硅源和至少一种活性的、非沸石的氧化铝源,其含量足以生产Y型沸石,以及足以产生Y型沸石的水,在结晶条件下并在没有外加液相的条件下,把所述反应混合物在最高约130℃的温度下保温足够的时间以形成Y型沸石的晶体。
本发明还提供了一种制备结晶Y型沸石的方法,该方法包括制备一种反应混合物,该反应混合物包括至少一种活性的、非沸石的氧化硅源和至少一种活性的、非沸石的氧化铝源,其含量足以产生Y型沸石,以及足以成形所述混合物的水,把所述反应混合物成形为一种成形体;在结晶条件下并在没有外加液相的条件下,把所述反应混合物在最高约130℃的温度下,保温足够的时间以形成Y型沸石的晶体。
在一个优选的实施方案中,本发明还提供了一种制备Y型沸石的方法,该方法在结晶化步骤之前包括一个陈腐步骤。陈腐在约25~75℃的温度下,在没有外加液相的条件下进行。
在制备本发明方法的反应混合物过程中,重要的是在所制备的反应混合物中存在的用于结晶步骤的水量足以产生Y型沸石。因此,反应混合物本身提供了结晶沸石所需的所有的水。该水量小于在制备沸石的传统方法中所需的水量。它是一种不明显大于产生Y型沸石所要求的水量。例如,本发明所用的水量小于溶解反应混合物所要求的水量,或者,如果它们不溶解,则小于把反应混合物组分浸没水中所需的水量。因此,在根据本发明的结晶步骤中,没有单独的、外加的液相存在,而这些液相在结晶步骤结束时必须从结晶材料中除去,例如在干燥所述晶体之前通过过滤或滗析除去这些液相。这种没有外加液相使本发明区别于其中Y型沸石晶体从溶液中形成或者在含水溶液中加热固体反应物直至形成Y型沸石晶体的制备Y型沸石的方法。
在混合物经过结晶条件之前,不要求把混合物成形为一种成形体,在许多情况下需要如此。在那种情况下,在反应混合物中存在的水量足以把反应混合物成形为一种成形体,但是不足以引起所成形的反应混合物坍塌或“熔化”,即一旦把反应混合物成形为含有要求水量的理想形状,所得的成形体是自支持的。
在其它因素中,本发明基于从一种反应混合物结晶Y型沸石的方法,所述反应混合物不含有能够产生Y型沸石的有机模板剂并且只含有足够形成Y型沸石的水。此外,用上述方法制备的Y型沸石是制成的非常小的微晶。制备反应混合物
从中并在其中结晶Y型沸石的反应混合物包括至少一种活性的非沸石的氧化硅源、至少一种活性的非沸石的氧化铝源、以及足以形成Y型沸石的水。该水量大大低于在制备Y型沸石的传统方法中所需的水量。
本发明的反应混合物中所需的水量是用于充分混和所述混合物所需的水量。因此,通过把水与沸石的活性源混和形成均匀的泥团来制备反应混合物,泥团优选的是具有一种稠糊状的稠度。活性源是一种可以容易的混合成均匀泥团的形式,例如,可以是粉末、水化颗粒、或浓缩的水溶液。在混合和捏练过程中,加入足够的水来润湿粉末。或者,加入足够的水使粉末可以捏练成可以成形的均一的并且是均质的混合物。在捏练过程中,没有必要使所有的活性源都是容易溶解的,因为向活性源中加入的水将不足以制备一种流体状的混合物。所加入的水量取决于混和设备和所用的活性源。那些熟悉该技术的人员可以容易地确定适当混和沸石的活性源所需的液体量而不需要进行过多的实验。例如,水化的沸石源可能需要相对较少的水,干燥的源可能需要相对较多的水。尽管优选的是把混合物混和并捏练直至其具有均一的、均质的外观,但是用于捏练所述混合物的时间长短在本发明中不是重要的。
在混和和捏练后的反应混合物的含水量可以通过例如干燥或加水进一步调节。在希望把混合物成形为一种成形体时,调节水量可以促进成形所述混合物并保证它是自支持的,即成形体不会由于反应混合物中的过量的水而坍塌或“熔化”。
典型的非沸石的氧化硅(SiO2)源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、胶体氧化硅、汽相法氧化硅、四烷基正硅酸盐、氧化硅的氢氧化物、沉淀的氧化硅和粘土。典型的非沸石氧化铝(Al2O3)源包括铝酸盐、氧化铝和铝的化合物,如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH)3)和高岭土。本发明的一个优点使氧化硅源和氧化铝源都是非沸石型的。
可以向反应混合物中加入盐或者在所述混合物中形成盐,尤其是碱金属卤化物,如氯化钠。在文献中公开了这些盐用来协助沸石的结晶并防止在晶格中的氧化硅夹杂。
反应混合物还含有一种或多种活性的碱金属氧化物源。锂、钠和钾的源是优选的。对结晶过程无害的任何碱金属化合物在这里都是合适的。非限制性的实例包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。一般以一定的量使用碱金属使得碱金属/铝的比值至少为1/1,更优选的是大于1/1。
反应混合物应该含有表示如下含量的下列组分(即使起始物料不是氧化物,也以氧化物的摩尔比表示):
一般的 优选的SiO2/Al2O3= 4~7 4.5~6.0M+/SiO2 = 0.3~1.2 0.4~1.0OH-/SiO2 = 0.2~0.6 0.25~0.5H2O/SiO2 = 2~6 3~6
其中,M+是碱金属阳离子。
应该注意,上述的反应混合物不包括作为形成沸石的模板的有机化合物(一般称为“有机模板剂”)。事实上,在本发明使用的反应混合物是不含模板的。如本文所用的,术语“不含有机模板剂的”是指反应混合物不含或者含有非常少量的能够形成沸石的有机模板剂。如果在反应混合物中存在少量的可以作为沸石的有机模板剂的化合物,其含量应该明显小于形成沸石所需要的量。成形成形体
本发明的一个优点是反应混合物可以在结晶步骤之前成形成一种要求的成形体,从而减少制备含有所得的沸石的催化剂材料的工艺步骤的数量。在成形反应混合物之前,为了提供能保持其形状的可成形的泥团,可能有必要通过干燥或加入更多的液体来改变所述反应混合物的液体含量。一般来说,对于大多数成形方法,水一般占反应混合物的约20~60wt%,优选的是约30~50wt%。
把反应混合物成形成一种成形体,例如颗粒。制备这样的成形体的方法在该技术中是众所周知的,例如,包括挤制、喷雾干燥、造粒、结块等。当成形体为颗粒形式时,它们优选的是具有最终的催化剂所要求的尺寸和形状,并且可以是例如挤制体、圆柱、球、颗粒、团粒和小球。颗粒的截面直径一般在约1/64英寸~1/2英寸之间,优选的是在约1/32英寸~1/4英寸之间,即颗粒的尺寸为保留在1/64英寸的筛上,优选的是保留在1/32英寸的筛上,并且通过1/2英寸的筛,优选的是通过1/4英寸的筛。
从反应混合物制备的成形体将含有足以保持要求的形状的水。为了引发或保持在所成形的反应混合物中的结晶,在混合物中不需要额外的水。实际上,在结晶之前从所成形的反应混合物中除去一些多余的水可能是优选的。可以用干燥湿固体的传统方法干燥反应混合物,例如可以包括在约200℃以下的温度下和负压到约5个大气压的压力下在空气中或在非活性气体如氮气或氦气中干燥。
在结晶之前,在反应混合物中不要求但是可以含有天然粘土,如膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和硅镁石,以提供具有良好抗碎强度的产品。这样的粘土可以以开采的原矿的形式使用,或者可以先经过煅烧、酸处理或化学改性。还已经发现微晶纤维素可以改进颗粒的物理性能。沸石结晶
根据本方法,在反应混合物中或者在从反应混合物制成的成形体内结晶沸石。在这两种情况下,沸石结晶于其中的混合物的组成具有上述的摩尔组成范围。
优选的是在结晶过程中反应混合物的总挥发物含量以反应混合物的重量为基准,在约20wt%~60wt%之间的范围内,优选的是约30wt%~60wt%之间,其中,总的挥发物的含量是在反应混合物中的总挥发性液体的计量,包括水。本发明方法的一个特征是除了产生Y型沸石所需的液体以外,对于沸石的结晶不需要额外的液体。
在没有外加液相的条件下,即在没有独立于反应混合物的液相的条件下,发生沸石的结晶。一般来说,如果在结晶过程中存在与反应混合物接触的一些液体水,并且可以预计在结晶过程中一些水可能存在于反应混合物的表面上,或者随着反应的进行一些水从反应混合物中排出并可能聚集在反应混合物上或反应混合物附近,这对本发明方法是无害的。但是,本发明的一个目的是提供一种结晶沸石的方法,以减少在结晶后必须处理和/或废弃的水量。为此,本方法提供了一种沸石合成方法,该方法除了形成Y型沸石所需的足够量的液体以外,不需要额外的水用于结晶。
一旦形成反应混合物,优选的是在结晶Y型沸石之前“陈腐”。通过把反应混合物保持在较低的温度下(与结晶温度相比)并在防止反应混合物脱水的条件下(如把混合物放在密闭容器和/或暴露于少量水蒸气中)进行这种陈腐。因此,把反应混合物保持在室温或略高的温度下。典型的是,陈腐混合物的温度为约25~70℃,优选的是为约25~50℃。应该在该温度保温足够长的时间,以便在结晶步骤之后提供结晶的Y型沸石。可以认为,熟悉该技术的人可以容易地确定该陈腐步骤的时间长短而不需要进行过多的实验。一般来说,陈腐应该持续足够长的时间以便在反应混合物中开始形成Y型沸石的晶核。典型地,虽然更长的陈腐时间产生更多的结晶产物,但是陈腐步骤至少为24小时,优选的是2天或更长的时间。
在陈腐步骤之后,在较高的温度下并且通常在高压釜中进行结晶,使得反应混合物承受自己产生的压力直至形成沸石晶体。在水热结晶步骤中的温度一般维持在约70~130℃,优选的是约80~120℃。如果结晶温度太高,产物将是方沸石,而不是Y型沸石。
在防止反应混合物脱水的条件下进行结晶。通过在结晶过程中把反应混合物暴露在少量的水蒸气或蒸汽中可以做到这一点。
形成晶体所需的结晶时间典型的是在约1小时~10天的范围,更常见的是约3小时~4天。在某些情况下,要求少于24小时的结晶时间来制备高结晶度的结晶材料。在本发明方法中,在结晶步骤之后得到的结晶材料典型地包括至少约50wt%的晶体。用本发明方法也可以制备含有至少约80wt%晶体的,甚至至少含有约90wt%晶体的结晶材料。
一旦形成沸石晶体,晶体可以水洗,然后干燥,例如在90℃~150℃干燥8~24小时。干燥步骤可以在大气压或负压下进行。籽晶
用本方法制备的沸石在反应混合物中结晶,该反应混合物中含有无定形反应物。在结晶步骤之前可以向所述混合物中加入结晶材料(即Y型沸石的“籽”晶),通过加入“籽”晶促进沸石的结晶的方法是众所周知的。但是,籽晶的加入不是本方法的所必须的。实际上,在结晶步骤之前不加入晶体的条件下,可以在反应混合物中结晶沸石是本方法的一个重要特征。对Y型沸石的描述
美国专利No.3,130,007中公开了Y型沸石,该专利在本文中全部引作参考。Y型沸石的特征在于具有开口约为8埃(8×10-10m)的三维通道骨架。一般以含钠的形式获得,但是不一定必须以含钠的形式获得。下面的表Ⅰ中给出了它的X射线衍射。在表Ⅰ中,d是两个晶面之间的距离,I/I0是用百分数表示的任意指定的线的强度(I)与最强线的强度(I0)的比值。只考虑那些I/I0大于10的线。当然,晶面间距以及相对强度可能会随着所分析的产物有小的变化。这样的变化不表明结构的改变,而是由于某些阳离子的取代或者由于氧化硅/氧化铝比值的偏差。
表Ⅰ
d() I/I0
14.29 100
7.46 24
5.68 44
4.76 23
4.38 35
3.91 12
3.77 47
3.31 37
3.02 16
2.92 21
2.86 48
2.77 20
2.64 19
2.59 11
本发明生产的Y型沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比典型的是小于6,优选的是为约4.5~5.0。沸石产物的氧化硅/氧化铝摩尔比可以从与X-射线衍射分析计算的晶胞常数的关系确定(见Sohn等,沸石,6,225(1986))。沸石微晶尺寸
典型地,用扫描电子显微术测定,沸石晶体直径小于10微米。由于对于某些催化剂用途来说,小晶体是希望的,所以,可以设计结晶条件以产生直径小于1.0微米的沸石晶体。通过例如研磨所成形的颗粒以分离出单个的晶体,可以确定沸石的晶体尺寸。然后可以获得分离出的晶体的高分辨电子显微照片,此后参考标定的长度标准可以确定单个沸石晶体的平均尺寸。然后可以用各种已知的方法计算平均晶体尺寸,包括:
这里,ni是最小长度在间隔Li之内的沸石晶体的个数。对于本发明,平均晶体尺寸可以确定为算术平均值。重要的是注意,对于本发明,沸石晶体尺寸不同于某些制造商的术语“沸石颗粒尺寸”,后者是所有颗粒的平均尺寸,包括在所生产的沸石粉末中的单个的晶体和多晶团聚体。
典型地,用扫描电子显微术测定,沸石晶体直径小于10微米。由于对于某些催化剂的用途,小晶体是希望的,所以,可以设计结晶条件以生产直径小于1.0微米的沸石晶体,例如可以通过降低结晶温度、增大在反应混合物中的铝含量和/或通过在结晶之前减少反应混合物或所成形的颗粒的水含量。沸石后处理
在上述的方法中制备了含有沸石晶体的结晶材料。沸石可以以所合成的形式使用或者进行热处理(煅烧)。在某些情况下,所合成的产品可能含有未引入沸石结构中的氧化硅。这种多余的氧化硅可以通过用稀酸(如0.2M的HNO3)或稀碱(如0.01M的NH4OH)洗涤而去除。这种清洗应该在沸石的热处理之前进行。通常,希望通过离子交换并用氢、铵或任何希望的金属离子取代去除碱金属离子。可以用螯合剂,如EDTA或稀酸溶液沥滤沸石来增大氧化硅/氧化铝摩尔比。这些方法也可以包括(NH4)2SiF6或酸离子交换树脂处理的使用。沸石也可以用蒸汽蒸,用蒸汽蒸有助于稳定晶格抵抗酸的侵蚀。沸石可以以与氢化的组分紧密粘结的形式使用,用于要求氢化/脱氢作用的那些用途中,所述氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或者一种贵金属如钯或铂。典型的取代阳离子可以包括金属阳离子,如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属以及它们的混合物。在这些取代金属阳离子中,稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co等金属的阳离子是特别优选的。
氢、铵、以及金属组分可以交换到沸石中。也可以用金属浸渗沸石,或者,金属可以用该技术已知的标准方法与沸石进行物理上的紧密混合。也可以通过在其中制备沸石的反应混合物中存在的离子形式的金属把要求的金属封闭在晶格中。
典型的离子交换技术包括使合成沸石与含有要求的取代离子的盐溶液接触。虽然可以使用各种盐,但是,氯化物和其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。在许多专利中公开了典型的离子交换技术,包括美国专利No.3,140,249;3,140251和3,140253。离子交换可以在煅烧沸石之前或之后进行。
在与要求的取代阳离子的盐溶液接触之后,典型的是用水洗沸石并在65到约315℃范围内的温度下干燥。在水洗后,可以在约200~820℃范围内的温度下,在空气或非活性气体中煅烧沸石,煅烧时间在1~48小时范围内,或者更长,以产生具有催化活性的产品,特别适用于在碳氢化合物转化过程中。
无论在沸石的合成形式中存在何种阳离子,形成沸石的基础晶格的原子的空间排列基本保持不变。如果有影响,阳离子的交换对沸石晶格的影响也很小。
如果反应混合物已经成形为最终的催化剂所要求的尺寸和形状的成形体,沸石可以用作催化剂,而不用另外成形。或者,沸石可以用例如喷雾干燥、挤制等技术与能抵抗在有机转化过程中所用的温度和其它条件的其它材料复合。这样的基质材料包括活性的和非活性的材料,合成的或天然的沸石以及无机材料,如粘土、氧化硅和金属氧化物。后者可以是天然的或者是凝胶沉淀物、溶胶或凝胶,包括氧化硅和金属氧化物的混合物。与合成沸石粘结,即与其混合的活性材料的使用有利于提高在某些有机转化过程中催化剂的转化率和选择性。非活性材料可以适当地用作稀释剂来控制在特定过程中的转化量,使得可以不使用控制反应速率的其它装置而经济地获得产物。通常,把沸石材料混入天然粘土中,如膨润土和高岭土中。这些材料,即粘土、氧化物等可以部分用作催化剂的粘结剂。希望提供一种具有良好抗碎强度的催化剂,因为在石油精炼中,催化剂常常承受剧烈服役条件。这会使催化剂破裂成粉末,从而产生工艺上的问题。
可以与本发明的合成沸石复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族粘土,这两族粘土包括亚斑脱岩和高岭土,通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土,或者其中的主要矿物组成为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它粘土。海泡石和硅镁土等纤维状粘土也可以用作载体。这些粘土可以以开采的原矿的形式使用,也可以先经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料外,本方法制备的沸石可以与多孔基质材料和基质材料的混合物复合,所述基质材料如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、以及三元组合物,如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶形式的。
所述沸石也可以与其它沸石复合,如合成的和天然的八面沸石(如X型)和毛沸石。它们也可以与纯的合成沸石复合,如ZSM、SSZ、KU、FU和NU系列的那些合成沸石。沸石的混合物也可以复合在多孔的无机基质中。
在本发明方法中制备的沸石可以用于碳氢化合物转化反应中。碳氢化合物的转化反应是化学和催化过程,其中,含碳化合物转变成不同的含碳化合物。碳氢化合物的转化反应的实例包括瓦斯油(Gas Oil)的氢化裂解和流体催化裂解,以生产交通工具用燃料,如汽油和喷气式飞机燃料。
实施例
把150克氧化硅(Hi-Sil 233,由PPG制造的一种含水氧化硅)放在一个Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入73.5克的NaAlO2,两者混合约10分钟。然后向混合器中缓慢加入55克50%的NaOH水溶液,继续混合约3小时。然后向混合器中缓慢加入去离子水(190克)形成一种糊状混合物。对该混合物加热使其略微干燥(48.3%的挥发物)并使其可以挤制成形,把混合物在密闭的容器中在室温下储存一整夜。
把混合物在1,200psig下挤制,并把挤制体分成四个部分(A、B、C和D)。部分A和B空气干燥至45%的挥发物,部分C和D空气干燥至40%的挥发物。挤制体的的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 =5.3
Na+/SiO2 =0.68
OH-/SiO2 =0.30
部分A和B的H2O/SiO2摩尔比为4.7,部分C和D的H2O/SiO2摩尔比为3.8。
把部分A、B、C和D的每一个放在其各自的一夸脱的盖上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中,并把每个瓶密封在高压釜中,高压釜中在瓶子外面装有12cc的水以防止在加热时试样干燥(尤其是在大高压釜中的小试样)。在结晶结束时,在瓶子外面仍然有12cc的水,所以这种水的消耗可忽略不计。然后把瓶子在室温下放置24小时。然后把装有部分A和C的瓶子在110℃加热两天,装有部分B和D的瓶子在110℃加热4天。
所得的结晶的挤制体用去离子水洗涤、过滤、在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅烧4小时。用X-射线分析产物。发现所有4种产物含有Y型沸石,结晶两天的挤制体(部分A和C)具有最高的结晶度。扫描电子显微镜表明,部分A的晶体尺寸为0.5微米或更小。X-射线衍射分析表明,单位晶胞常数为24.77埃,对应于氧化硅/氧化铝骨架摩尔比为4.8。
Claims (27)
1、一种制备结晶的Y型沸石的方法,该方法包括:
(A)制备一种反应混合物,该反应混合物包括至少一种活性的、非沸石的氧化硅源和至少一种活性的、非沸石的氧化铝源,它们的含量足以产生Y型沸石,以及足以产生Y型沸石的水;并且
(B)在结晶条件下,在没有外加液相的条件下,在最高约130℃的温度下,把所述的反应混合物保温足够的时间以形成Y型沸石的晶体。
2、根据权利要求1的方法,其中,在结晶过程中,所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比不大于约6。
3、根据权利要求2的方法,其中,在结晶过程中,所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比在约2~6之间。
4、根据权利要求1的方法,其中,所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围:
SiO2/Al2O3=4~7
M+/SiO2 =0.3~1.2
OH-/SiO2 =0.2~0.6
H2O/SiO2 =2~6
其中,M+是碱金属阳离子。
5、根据权利要求4的方法,其中,所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围:
SiO2/Al2O3=4.5~6.0
M+/SiO2 =0.4~1.0
OH-/SiO2 =0.25~0.5
H2O/SiO2 =3~6
其中,M+是碱金属阳离子。
6、根据权利要求1的方法,其中的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4~7。
7、根据权利要求6的方法,其中的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4.5~6。
8、根据权利要求1的方法,其中,所述的反应混合物还包括至少一种活性的Ⅷ族金属源。
9、根据权利要求8的方法,其中,所述的Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
10、根据权利要求1的方法,其中,在所述的Y型沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比小于6。
11、根据权利要求1的方法,其中,在所述的Y型沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4.5~5.0。
12、根据权利要求1的方法,其中,在制备反应混合物之后,在步骤B之前,在没有外加液相的条件下,把反应混合物在约25~75℃保温。
13、一种制备结晶的Y型沸石的方法,该方法包括:
(A)制备一种反应混合物,该反应混合物包括至少一种活性的、非沸石的氧化硅源和至少一种活性的、非沸石的氧化铝源,它们的含量足以产生Y型沸石,以及足够成形所述混合物的水;并且
(B)把所述的反应混合物成形为一种成形体;
(C)在结晶条件下,在没有外加液相的条件下,在最高约130℃的温度下,把所述的反应混合物保温足够的时间以形成Y型沸石的晶体。
14、根据权利要求13的方法,其中,所述的水量足以使反应混合物自支持。
15、根据权利要求13的方法,其中,在结晶过程中,所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比不大于约6。
16、根据权利要求15的方法,其中,在结晶过程中,所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比在约2~6之间。
17、根据权利要求13的方法,其中,所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围:
SiO2/A12O3=4~7
M+/SiO2 =0.3~1.2
OH-/SiO2=0.2~0.6
H2O/SiO2=2~6
其中,M+是碱金属阳离子。
18、根据权利要求17的方法,其中,所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围:
SiO2/Al2O3=4.5~6.0
M+/SiO2 =0.4~1.0
OH-/SiO2 =0.25~0.5
H2O/SiO2 =3~6
其中,M+是碱金属阳离子。
19、根据权利要求13的方法,其中,所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4~7。
20、根据权利要求19的方法,其中,所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4.5~6.0。
21、根据权利要求13的方法,其中,所述的反应混合物还包括至少一种活性的Ⅷ族金属源。
22、根据权利要求21的方法,其中,所述的Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
23、根据权利要求13的方法,其中,所成形的结晶沸石是一种截面直径在约1/64~1/2英寸之间的球形或圆柱形颗粒。
24、根据权利要求23的方法,其中,所成形的结晶沸石是一种截面直径在约1/32~1/4英寸之间的球形或圆柱形颗粒。
25、根据权利要求13的方法,其中,在Y型沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比小于6。
26、根据权利要求13的方法,其中,在Y型沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比为约4.5~5.0。
27、根据权利要求13的方法,其中,在把反应混合物成形为一种成形体之后,在步骤C之前,在没有外加液相的条件下,把所述反应混合物在约25~75℃保温。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/690,693 | 1996-07-31 | ||
US08/690,693 US5785944A (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Preparation of Y zeolite |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1226874A true CN1226874A (zh) | 1999-08-25 |
Family
ID=24773533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97196898A Pending CN1226874A (zh) | 1996-07-31 | 1997-07-22 | Y型沸石的制备 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5785944A (zh) |
EP (1) | EP0946415B1 (zh) |
JP (1) | JP2000515844A (zh) |
KR (1) | KR20000029720A (zh) |
CN (1) | CN1226874A (zh) |
AU (1) | AU3963397A (zh) |
BR (1) | BR9710774A (zh) |
DE (1) | DE69708915T2 (zh) |
WO (1) | WO1998004499A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
US5785945A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron Chemical Company Llc | Preparation of zeolite L |
US6139872A (en) * | 1996-08-14 | 2000-10-31 | Henkel Corporation | Method of producing a vitamin product |
US6004527A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-21 | Abb Lummus Global Inc. | Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
US6444865B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
US6387246B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-05-14 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite and its use in hydroconversion of hydrocarbon petroleum feedstocks |
FR2793705B1 (fr) * | 1999-05-19 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe y partiellement amorphe, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion et hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees |
US6756029B2 (en) | 1999-08-11 | 2004-06-29 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | Molecular sieves of faujasite structure |
WO2001012546A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Molecular sieves of faujasite structure |
US6261534B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
US6387159B1 (en) * | 2000-06-26 | 2002-05-14 | Engelhard Corporation | Claus feed gas hydrocarbon removal |
US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
US6793911B2 (en) | 2002-02-05 | 2004-09-21 | Abb Lummus Global Inc. | Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same |
CN100443407C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 |
CN100404418C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-07-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
US20100260664A1 (en) * | 2006-03-24 | 2010-10-14 | Uop Llc | Process for Preparing Nano Size Zeolites |
US20070224113A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Willis Richard R | Process for Preparing Nano Size Zeolites |
US8992884B2 (en) * | 2009-11-30 | 2015-03-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of X zeolite |
CN102745713B (zh) * | 2012-07-11 | 2014-10-29 | 大连理工大学 | 一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法 |
WO2016044615A1 (en) | 2014-09-17 | 2016-03-24 | University Of Houston System | A one-step method for the synthesis of high silica content zeolites in organic-free media |
CN109689232A (zh) | 2016-08-18 | 2019-04-26 | 奥图泰(芬兰)公司 | 自清洁的辊筛 |
WO2024088902A1 (en) | 2022-10-24 | 2024-05-02 | Brenntag Holding Gmbh | Opacifier for liquid compositions |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119659A (en) * | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
US3094383A (en) * | 1960-12-16 | 1963-06-18 | Minerals & Chem Philipp Corp | Method for making synthetic zeolitic material |
GB1044983A (en) * | 1963-04-30 | 1966-10-05 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in and relating to zeolites |
US3264059A (en) * | 1964-01-13 | 1966-08-02 | Grace W R & Co | Process for the preparation of synthetic faujasite |
US3338672A (en) * | 1964-02-25 | 1967-08-29 | Minerals & Chem Philipp Corp | Method for making a faujasite-type crystalline zeolite |
US3391994A (en) * | 1964-12-08 | 1968-07-09 | Engelhard Min & Chem | Method for producing faujasitetype zeolites |
GB1171463A (en) * | 1965-11-10 | 1969-11-19 | Peter Spence & Sons Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of Synthetic Zeolites |
US3367886A (en) * | 1966-02-16 | 1968-02-06 | Engelhard Min & Chem | Synthetic zeolite contact masses and method for making the same |
GB1193254A (en) * | 1966-05-26 | 1970-05-28 | Peter Spence & Sons Ltd | Improvements in or relating to the preparation and use of Active Siliceous Compounds |
US3594121A (en) * | 1969-03-10 | 1971-07-20 | Union Carbide Corp | Dry gel process for preparing zeolite y |
US3777006A (en) * | 1972-01-21 | 1973-12-04 | Grace W R & Co | Process for preparing zeolitic bodies having high strength characteristics |
US4178352A (en) * | 1976-01-30 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of type Y zeolite |
US4058586A (en) * | 1976-02-25 | 1977-11-15 | W. R. Grace & Co. | Forming and crystallization process for molecular sieve manufacture |
US4381255A (en) * | 1981-01-14 | 1983-04-26 | W. R. Grace & Co. | Binderless zeolite extrudates and method of producing |
FR2517290B1 (fr) * | 1981-11-27 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede economique de fabrication de zeolites y |
US4436708A (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-13 | Ethyl Corporation | Production of synthetic zeolites |
US4482530A (en) * | 1982-12-29 | 1984-11-13 | Ethyl Corporation | Method of making zeolite Y |
FR2565847B1 (fr) * | 1984-06-18 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Synthese et utilisation de zeolithes preformees |
JPH0674129B2 (ja) * | 1985-12-13 | 1994-09-21 | 東ソー株式会社 | 合成フオ−ジヤサイト成形体の製造法 |
US5053213A (en) * | 1989-08-25 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Process for synthesizing a molecular sieve having the faujasite structure and containing aluminum and gallium |
GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
DE69330963T2 (de) * | 1992-12-16 | 2002-04-25 | Chevron Usa Inc | Herstellung von aluminosilikatzeolithen |
US5514362A (en) * | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
-
1996
- 1996-07-31 US US08/690,693 patent/US5785944A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-22 AU AU39633/97A patent/AU3963397A/en not_active Abandoned
- 1997-07-22 DE DE69708915T patent/DE69708915T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-22 CN CN97196898A patent/CN1226874A/zh active Pending
- 1997-07-22 EP EP97937014A patent/EP0946415B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-22 WO PCT/US1997/012997 patent/WO1998004499A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-07-22 JP JP10508980A patent/JP2000515844A/ja active Pending
- 1997-07-22 BR BR9710774-3A patent/BR9710774A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-07-22 KR KR1019997000822A patent/KR20000029720A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000515844A (ja) | 2000-11-28 |
AU3963397A (en) | 1998-02-20 |
DE69708915T2 (de) | 2002-04-18 |
EP0946415A1 (en) | 1999-10-06 |
US5785944A (en) | 1998-07-28 |
EP0946415B1 (en) | 2001-12-05 |
WO1998004499A1 (en) | 1998-02-05 |
BR9710774A (pt) | 2000-01-11 |
KR20000029720A (ko) | 2000-05-25 |
DE69708915D1 (de) | 2002-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1226874A (zh) | Y型沸石的制备 | |
CN1056590C (zh) | 非沸石分子筛的制备 | |
RU2137713C1 (ru) | Способы получения кристаллического цеолита | |
CN101318666B (zh) | Izm-1结晶固体和它的制备方法 | |
JP4736008B2 (ja) | ゼオライト物質の結晶核を用いるmtt構造型ゼオライトの調製方法 | |
CN100344538C (zh) | Im-9结晶固体及其制备方法 | |
US7658909B2 (en) | Process for preparing a beta zeolite | |
CN1057506C (zh) | 合成膨润粘土矿物 | |
JP4073958B2 (ja) | 有機テンプレートを用いたy型ホージャサイトの製造 | |
JP2010527902A (ja) | Eu−1ゼオライトの新規な調製方法 | |
CN1148319C (zh) | 沸石l的制备 | |
JP5805878B2 (ja) | 均質アモルファスシリカアルミナからゼオライトを形成するための方法 | |
CN105668585A (zh) | 制备l型沸石导向剂及该沸石的方法 | |
CN101274764A (zh) | 一种纳米富铝β沸石的制备方法 | |
CN102050466B (zh) | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 | |
CN101239325B (zh) | 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法 | |
KR20080015085A (ko) | N,n-디메틸-n,n-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 euo 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법 | |
CN101279745B (zh) | 制备mel-结构型沸石的方法 | |
CN101797515B (zh) | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法 | |
JP5116326B2 (ja) | 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法 | |
CN1923689A (zh) | 一种合成β沸石的方法 | |
CN107774297B (zh) | Scm-12分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
CN1041616C (zh) | β沸石合成方法(二) | |
EP0753484A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
KR100512573B1 (ko) | 제올라이트 엘 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |