JP6049404B2 - 除染廃液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、系統除染等に適用される沈殿を用いた除染廃液処理方法に関する。

一般に、原子炉等の原子力プラントは、多数の機器や配管等の部材により構成されている。これらの部材を長期にわたって使用していると、例えば、部材を構成する金属の腐食等の要因により、部材の表面にコバルト等の放射性核種を含む酸化被膜が付着することがある。このため、これらの部材の周囲では放射線量が高まる場合がある。そこで、定期点検時等において、当該部材の表面から酸化皮膜を除去する必要があり、例えば、部材の化学除染が実施されている。

化学除染の方法としては、以下に示す技術が知られている。即ち、部材を過マンガン酸水溶液中に浸漬して、該部材の表面に付着した酸化被膜に含まれるクロム系酸化物中のクロムをＣｒ^３＋からＣｒ^６＋として酸化溶出する。次に、シュウ酸等の有機酸を添加して、酸化被膜の主要成分である鉄系酸化物中の鉄をＦｅ^２＋として還元溶出する。このとき、放射性核種も同時に溶出される。そして、イオンを含むイオン交換樹脂に接触させて、上記の水溶液から放射性物質を処理水の中に溶出して、放射性物質を除去することが可能である。この際、処理水中に溶出している放射性物質をイオン交換樹脂で吸着し除去すると、イオン交換樹脂が二次廃棄物となる。

除去される放射性物質の種類により、使用されるイオン交換樹脂の種類は大きく分けて二つに分類できる。金属イオン等の除去に使用されるカチオン交換樹脂と、処理水に含まれているシュウ酸等の添加物の除去に使用されるアニオン樹脂とである。カチオン交換樹脂は、処理水中の僅かな金属イオン等を除去するため使用されるので使用量が少なく、廃棄量はそれほど多くならないが、金属イオン等は放射性核種を含むことが多いため処理が非常に難しい高線量の二次廃棄物となる。一方、アニオン交換樹脂は、処理水の大部分を占める添加物等を除去するために使用されるので使用量が多く、廃棄量が膨大になるが、焼却処理等が可能な低線量の二次廃棄物となる。これらのような二次廃棄物量の削減方法として、例えば特許文献１に記載の方法が開示されている。

特許文献１に記載の方法では、シュウ酸を含む処理水を反応層へ送り、酸素含有ガスを吹き込みながら紫外線を照射した後で、水酸化カルシウムを添加させて攪拌する。これにより、有機酸であるシュウ酸をカルシウム塩に、金属イオンを水酸化物にそれぞれ変化させ共沈させる。共沈によって放射性核種も合わせて沈殿させ固体スラッジを形成する。そして、固体スラッジごと放射性核種をフィルターによって濾過することで処理水中から放射性核種を除去する。これによって、処理水中のシュウ酸及び放射性核種を事前に除去することができ、イオン交換樹脂の使用量を抑えることができる。

特開２００３−２０２３９６号公報

しかしながら、全ての放射性核種を除去することは難しく、除去し切れなかった放射性核種は処理水中に分散している状態で残留している。処理水はシュウ酸以外にも放射性核種を溶出するために使用する過マンガン酸を含む酸化剤を多く含んでいるため、僅かな放射性核種を除去しようとしても、過マンガン酸から生じる大量の処理水中のマンガンと共に除去することとなり、使用するイオン交換樹脂の量を十分に低減し切れないという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の使用量を低減させることが可能な除染廃液処理方法を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る除染廃液処理方法は、除染対象物を浸漬した処理水中に、過マンガン酸を含む酸化剤を添加することで前記除染対象物からクロムを酸化溶出させる酸化工程と、該酸化工程の後に、前記処理水中の過マンガン酸を沈殿させる還元剤を添加する沈殿工程と、該沈殿工程の後に、前記過マンガン酸の沈殿物を除去する沈殿物除去工程と、該沈殿物除去工程の後に、前記処理水中に有機酸を添加することで前記除染対象物から鉄を還元溶出させる還元工程と、該還元工程の後に、前記処理水に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、過マンガン酸を沈殿させる還元剤を処理水に添加することで、酸化工程でクロムを酸化溶出させる際に使用した酸化剤に含まれる過マンガン酸が、過マンガン酸を含む沈殿物へと変化する。このような過マンガン酸を沈殿物として除去することで、イオン交換樹脂で除去する場合に比べて数倍の量のマンガンを除去することが可能となる。これによって、放射性核種を除去工程にて除去する際に同時に除去される処理水中にマンガンが減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少させることができる。

また、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記過マンガン酸を含む酸化剤が過マンガン酸カリウムであり、前記沈殿物除去工程と前記還元工程との間に、前記処理水をイオン交換樹脂に通水する樹脂通水工程をさらに備えることを特徴とする。

このような構成によれば、アルカリ性を示す処理水に対して、過マンガン酸カリウムを用いて酸化溶出を実施することで、処理水中に過マンガン酸とナトリウムイオンとカリウムイオンが溶出される。そして、沈殿工程にて過マンガン酸を二酸化マンガンとして沈殿させ、沈殿物除去工程によって除去する。事前に過マンガン酸イオンを沈殿させて除去することで、放射性核種が存在する処理水中のマンガンが大幅に減少させることができる。これによって、放放射性核種を除去工程にて除去する際に同時に除去される処理水中にマンガンが減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少させることができる。
さらに、樹脂通水工程にて処理水をイオン交換樹脂に通水させることで、ナトリウムイオンやカリウムイオンを事前に除去できる。還元工程を実施するまでは、処理水中に放射性核種はほとんど溶出されていないため、イオン交換樹脂を用いても高線量とならず、低線量の二次廃棄物として処理することが可能となる。

さらに、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記沈殿工程と前記沈殿物除去工程との間に、ｐＨ調整剤を添加することで前記処理水のｐＨを１以上５以下に調整するｐＨ調整工程をさらに備えることを特徴とする。

このような構成によれば、過マンガン酸を含む沈殿物の等電点が３付近であるため、処理水のｐＨを３近傍にすることで沈殿物の凝集性が向上し、沈殿物を大きくすることができる。これにより、沈殿物が大きくなり沈殿物除去工程での補修効率が向上し、短時間でより効率的に沈殿による処理水からのマンガンの除去を行うことが可能となる。

また、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記沈殿工程が、前記処理水中の前記過マンガン酸を含む酸化剤の濃度に合わせて、前記過マンガン酸を沈殿させる還元剤の添加量を調整することを特徴とする。

このような構成によれば、処理水中から過マンガン酸を沈殿させるために必要な還元剤の当量を把握し、過マンガン酸を沈殿させるために必要十分量を少量下回る量の過酸化水素を処理水に添加することができる。そのため、還元剤を過剰に供給し、沈殿工程で沈殿を終了させられずに、沈殿除去工程が終了した後に沈殿が生じてしまうという現象を防止できる。これによって、沈殿物除去工程までに沈殿が終了し確実に沈殿物を除去することが可能となる。

さらに、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記酸化工程の後に、前記処理水に有機酸を添加することで前記過マンガン酸を分解する分解工程と、該分解工程の後に、前記処理水を、マンガンを吸着する無機イオン交換体に通水する無機イオン交換体通水工程と、さらに備えることを特徴とする。

このような構成によれば、有機酸を処理水に添加し過マンガン酸を分解してから無機イオン交換体で吸着し除去することで、沈殿物除去工程を実施しでも十分に取り切れなかったマンガンを処理水中から除去することが可能となる。そのため、沈殿工程及び沈殿物除去工程にて、完全に除去し切れなかったマンガンを処理水中から除去することが可能となる。これによって、放射性核種を除去工程にて除去する際に同時に除去される処理水中のマンガンがほとんどなくなり、イオン交換樹脂の使用量をより低減することが可能となる。

本発明の除染廃液処理方法によれば、過マンガン酸を沈殿させて事前に除去することで、処理水中のマンガンを減らし二次廃棄物となるイオン交換樹脂の使用量を低減させることが可能な除染廃液処理方法を提供するものである。

本発明の実施形態に係る化学洗浄方法の対象となる除染対象物の例を示す図である。 本発明の第一実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第二実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第三実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第四実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第五実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。

以下、図面を参照し、本実施形態に係る除染装置を用いた除染方法について説明する。
まず、本実施形態の対象となる除染対象物Ｚについて説明する。
本実施形態の対象となる除染対象物Ｚは、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品であって、炉水が接触する部品である。

ここで、原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。

この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４とを備えている。そして、蒸気発生器５３から流れてくる一次冷却水を取り込み浄化した後に加圧水型原子炉５０に戻すイオン交換樹脂塔６０を備えている。さらに、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９とを備えている。

この加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは一次冷却水配管５５ａ，５５ｂで接続され一次冷却系統を形成している。そして、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管５５ｄで接続され二次冷却系統を形成している。さらに、蒸気発生と冷却材ポンプ５４との間、及び、冷却材ポンプ５４と原子炉との間で化学体積制御配管５５ｅ，５５ｆと接続され、化学体積制御配管５５ｅ，５５ｆ同士が電磁弁６１を介して接続されることで内部の処理水を循環可能なように化学体積制御系統を形成している。また、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管５５ｃで接続されている。

このように構成された原子力発電プラントＰにおいて、炉水、即ち一次冷却水に接する部材である一次冷却系部材（以下、除染対象物Ｚ」と称する。）としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。化学体積制御系統であるイオン交換樹脂塔６０や化学体積制御配管５５ｅ，５５ｆも一次冷却系部材である。これら除染対象物Ｚは、鉄を主成分としてクロムやニッケルを含むステンレス鋼やニッケル基合金であるインコネル等で形成されている。

この除染対象物Ｚを構成する金属元素は、僅かに炉水に溶出して、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１の表面に付着する。燃料棒５１の表面に付着した金属元素は、燃料棒５１から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１の表面に付着したままであるが、その一部が炉水中に溶出されたり、不溶性固体として放出されたりする。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、除染対象物Ｚの炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、除染対象物Ｚ近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に曝されることになる。

本実施形態は、上記で説明した原子力発電プラントＰの系統除染に関するもので、除染対象物Ｚである配管等の内部を一次冷却水が原子力プラント内を循環するように化学溶液である処理水を循環させながら、除染対象物Ｚの内表面に付着している放射性核種を含んだ酸化被膜を除去した処理水を除染する除染廃液処理方法である。

図２に示すように、第一実施形態の除染廃液処理方法は、酸化工程Ｓ１０と、沈殿工程Ｓ２０と、沈殿物除去工程Ｓ３０と、還元工程Ｓ４０と、除去工程Ｓ５０とを備えている。

まず、酸化工程Ｓ１０を実行する。
即ち、酸化工程Ｓ１０は、処理水に酸化剤として過マンガン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水を供給し循環させる。除染対象物Ｚ内部に過マンガン酸を添加した処理水を循環させることで、除染対象物Ｚの酸化被膜中のクロムがＣｒ^６＋として酸化溶出し、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１が生成される。一次処理水Ｗ１には酸化剤として添加された過マンガン酸イオンも残留している。この際の化学反応式は、以下（１）式で表すことができる。
Ｃｒ^３＋＋ＭｎＯ_４ ⁻＋４Ｈ^＋ → Ｃｒ^６＋＋ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ…（式１）

次に、沈殿工程Ｓ２０を実施する。
即ち、沈殿工程Ｓ２０は、酸化工程Ｓ１０を実施後の一次処理水Ｗ１を化学体積制御配管５５ｅに流通させ、還元剤である過酸化水素を一次処理水Ｗ１に添加する。化学体積制御配管５５ｅ内で一次処理水Ｗ１に残留する過マンガン酸イオンは過酸化水素と反応し、二酸化マンガンとなり沈殿する。この際の化学反応式は、以下（２）式で表すことができる。
ＭｎＯ_４ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ_２ → ＭｎＯ_２＋２Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ…（式２）
過マンガン酸イオンが二酸化マンガンとなり沈殿物Ｐ１となることで一次処理水Ｗ１から除去され二次処理水Ｗ２が生成される。二次処理水Ｗ２は、沈殿物Ｐ１と共にイオン交換樹脂塔６０へと流入する。

次に、沈殿物除去工程Ｓ３０を実施する。
即ち、沈殿物除去工程Ｓ３０は、まず、イオン交換樹脂塔６０にフィルターを設置する。イオン交換樹脂塔６０に流入した二次処理水Ｗ２をフィルターに通水させることで二次処理水Ｗ２に混在する沈殿物Ｐ１をフィルターに捕集させる。沈殿物Ｐ１を捕集したフィルターはイオン交換樹脂塔６０から除去される。沈殿物Ｐ１が除去された二次処理水Ｗ２は、化学体積制御配管５５ｆから一次冷却水配管５５ｂへと流通される。

次に、還元工程Ｓ４０を実施する。
即ち、還元工程Ｓ４０は、沈殿物除去工程Ｓ３０を実施後に化学体積制御配管５５ｅから一次冷却系統である一次冷却水配管５５ｂに戻され二次処理水Ｗ２に、還元剤としてシュウ酸及びピコリン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部にこれらの還元剤を添加した二次処理水Ｗ２を供給し循環させる。
除染対象物Ｚ内部に還元剤を添加した二次処理水Ｗ２を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。この際の化学式は、以下（３）式で表すことができる。

一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。この際の化学式は、以下（４）式で表すことができる。

そして、ピコリン酸がニッケルの溶出を促進し、シュウ酸ニッケルからニッケルを分解する。この際の化学反応式は、以下（５）式で表すことができる。

これらの反応により、二次処理水Ｗ２に放射性核種である鉄やニッケルを含有させた三次処理水Ｗ３が生成される。

最後に、除去工程Ｓ５０を実施する。
即ち、除去工程Ｓ５０では、まず、イオン交換樹脂をフィルターの除去されたイオン交換樹脂塔６０に設置する。そして、三次処理水Ｗ３を化学体積制御配管５５ｅからイオン交換樹脂塔６０に流入させる。イオン交換樹脂塔６０でイオン交換樹脂に三次処理水Ｗ３を通水させることで、三次処理水Ｗ３中に含有されているクロム、鉄、ニッケルの放射性核種を吸着させて除去する。また、イオン交換樹脂を用いて、三次処理水Ｗ３中に残留する放射性核種で汚染されたピコリン酸なども同時に吸着させて除去して、三次処理水Ｗ３を除染する。除染された三次処理水Ｗ３は次サイクル以降再び処理水として使用される。

次に、上記工程の第一実施形態による化学除染方法の作用について説明する。
上記のような除染廃液処理方法によれば、過マンガン酸を沈殿させる還元剤である過酸化水素を一次処理水Ｗ１に添加することで、酸化工程Ｓ１０後に一次処理水Ｗ１に残留する過マンガン酸イオンが二酸化マンガンとなり沈殿物Ｐ１へと変化する。過マンガン酸イオンを沈殿物Ｐ１としてフィルターに捕集して除去することで、二次処理水Ｗ２中のマンガンを数百ｇ／Ｌ程度除去できる。これはイオン交換樹脂で過マンガン酸イオンと共にマンガンを除去した場合の５０ｇ／Ｌと比較すると数倍の捕集効率となる。また、イオン交換樹脂で放射性核種を吸着させて除去させる場合、放射性核種よりもマンガンの方が三次処理水Ｗ３中に多く含まれているため、マンガンを除去するためにイオン交換樹脂が多く使用される。しかし、事前に過マンガン酸イオンを沈殿させて除去することで、放射性核種が存在する三次処理水Ｗ３中のマンガンが大幅に減少させることができる。これによって、クロムや鉄などに含まれる放射性核種を除去工程Ｓ５０にてイオン交換樹脂を用いて除去する際に同時に除去される三次処理水Ｗ３中のマンガンが減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少させることができる。

次に、図３を参照して第二実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第二実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第二実施形態の除染廃液処理方法は、酸化工程Ｓ１０の代りにアルカリ性酸化工程Ｓ１１を行い、さらに、沈殿物除去工程Ｓ３０の後に樹脂通水工程Ｓ６０を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第一実施形態における酸化工程Ｓ１０は実施せずに、アルカリ性酸化工程Ｓ１１を代りに実施してから、沈殿工程Ｓ２０と、沈殿物除去工程Ｓ３０とを実施する。その後、樹脂通水工程Ｓ６０を実施した上で、還元工程Ｓ４０と、除去工程Ｓ５０とを実施する。

アルカリ性酸化工程Ｓ１１は、処理水に水酸化ナトリウム等が添加され処理水がアルカリ性を示す場合に実施される。アルカリ性の処理水に酸化剤として過マンガン酸カリウムを添加し除染対象物Ｚ内部に処理水を供給し循環させる。除染対象物Ｚ内部に過マンガン酸カリウムを添加した処理水を循環させることで、除染対象物Ｚである酸化被膜中のクロムがＣｒ^６＋として酸化溶出し、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１１が生成される。第二実施形態における一次処理水Ｗ１１には、過マンガン酸イオンだけでなく、カリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）も残留している。この際の塩基性の水溶液において六価クロムが溶出する化学反応式は、以下（６）式で表すことができる。
Ｃｒ^３＋＋ＭｎＯ_４ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ → Ｃｒ^６＋＋ＭｎＯ_２＋４ＯＨ⁻…（式６）

次に、第一実施形態と同様の方法で沈殿工程Ｓ２０を実施すると過マンガン酸カリウムが沈殿物Ｐ１１となる。そして、沈殿物除去工程Ｓ３０を実施し、沈殿物Ｐ１１を除去し二次処理水Ｗ２１を生成する。第二実施形態における二次処理水Ｗ２１は、沈殿工程Ｓ２０と沈殿物除去工程Ｓ３０とによって過マンガン酸イオンは除去されているが、カリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は残留したままである。

次に、樹脂通水工程Ｓ６０を実施する。
樹脂通水工程Ｓ６０は、イオン交換樹脂塔６０にイオン交換樹脂を設置する。沈殿物除去工程Ｓ３０を実施後も二次処理水Ｗ２１を一次冷却水配管５５ｂに戻さず、電磁弁６１を開放して化学体積制御系統を循環させる。そして、イオン交換樹脂に二次処理水Ｗ２１を通水させることで、二次処理水Ｗ２１中に存在するカリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）をイオン交換樹脂に吸着させる。カリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を吸着したイオン交換樹脂はイオン交換樹脂塔６０から除去される。カリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が除去された二次処理水Ｗ２１は、化学体積制御配管５５ｆから一次冷却水配管５５ｂへと流通される。
その後、一次冷却系統にて還元工程Ｓ４０等が実施される。

上記のような第二実施形態の除染廃液処理方法によれば、アルカリ性を示す処理水に対して、アルカリ性酸化工程Ｓ１１で過マンガン酸カリウムを用いて酸化溶出を実施することで、二次処理水Ｗ２１中に過マンガン酸とカリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が溶出される。そして、沈殿工程Ｓ２０にて過マンガン酸を過マンガン酸カリウムとして沈殿させ、沈殿物除去工程Ｓ３０でフィルターによって除去する。事前に過マンガン酸イオンを沈殿させて除去することで、放射性核種が存在する三次処理水Ｗ３中のマンガンが大幅に減少させることができる。これによって、クロムや鉄などに含まれる放射性核種を除去工程Ｓ５０にてイオン交換樹脂を用いて除去する際に同時に除去される三次処理水Ｗ３中のマンガンが減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少させることができる。

さらに、樹脂通水工程Ｓ６０にて二次処理水Ｗ２１をイオン交換樹脂に通水させることで、沈殿物除去工程Ｓ３０後に二次処理水Ｗ２１中に残留するカリウムイオン（Ｋ^＋）やナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を事前に除去できる。還元工程Ｓ４０を実施するまでは、二次処理水Ｗ２１中に放射性核種はほとんど溶出されていないため、イオン交換樹脂を用いても高線量とならず、低線量の二次廃棄物として処理することが可能となる。

次に、図４を参照して第三実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第三実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第三実施形態の除染廃液処理方法は、沈殿工程Ｓ２０と沈殿物除去工程Ｓ３０の間に、二次処理水Ｗ２に対してｐＨ調整工程Ｓ７０を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第三実施形態では、第一実施形態と同様に沈殿工程Ｓ２０まで実施した後、ｐＨ調整剤を添加し二次処理水Ｗ２中のｐＨを調整するｐＨ調整工程Ｓ７０を実施する。その後、第一実施形態と同様に沈殿物除去工程Ｓ３０と、還元工程Ｓ４０と、除去工程Ｓ５０とを実施する。

ｐＨ調整工程Ｓ７０は、化学体積制御系である化学体積制御配管５５ｅ，５５ｆとイオン交換樹脂塔６０とで沈殿工程Ｓ２０が実施された後に、二次処理水Ｗ２を一次冷却水配管５５ｂに戻さずに、電磁弁６１を開放し化学体積制御系内を循環させる。そして、化学体積制御配管５５ｅ内の二次処理水Ｗ２にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを変化した二次処理水Ｗ２２とする。ｐＨ調整剤は、二次処理水Ｗ２２のｐＨが１から５の範囲に収まるまで添加されれば良く、２から４の範囲に収まるまで添加されることが好ましく、３となるまで添加されることがより好ましい。

なお、添加されるｐＨ調整剤は、使用される環境に合わせて適宜選択されれば良く、例えば、二次処理水Ｗ２が塩基性を示す場合はシュウ酸が用いられ、酸性を示す場合にはヒドラジンが用いられる。
その後、イオン交換樹脂塔６０にて沈殿物除去工程Ｓ３０が実施され、一次冷却系統にて還元工程Ｓ４０等が実施される。

上記のような第三実施形態の除染廃液処理方法によれば、過マンガン酸を含む沈殿物Ｐ１である二酸化マンガンの等電点が３付近であるため、二次処理水Ｗ２のｐＨを３近傍に近づけていくことで沈殿物Ｐ１の凝集性が向上し、沈殿物Ｐ１よりも大きな凝集沈殿物Ｐ２とすることができる。特に、二次処理水Ｗ２２のｐＨを３にすることで凝集性は更に向上する。これにより、沈殿物Ｐ１である二酸化マンガンが大きくなりフィルターに容易に捕集されるようになるため、沈殿物除去工程Ｓ３０での補修効率が向上し、短時間でより効率的に沈殿による二次処理水Ｗ２からのマンガンの除去を行うことが可能となる。

次に、図５を参照して第四実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第四実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第四実施形態の除染廃液処理方法は、一次処理水Ｗ１中に含まれる過マンガン酸イオンの濃度を測定する濃度測定工程Ｓ８０を実施し、添加する過酸化水素の量を調整する調整沈殿工程Ｓ２１を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第四実施形態では、第一実施形態と同様に酸化工程Ｓ１０を実施した後、一次処理水Ｗ１中の過マンガン酸イオンの濃度をセンサーにて測定する濃度測定工程Ｓ８０を実施する。濃度測定工程Ｓ８０を実施した後、過酸化水素の量を過マンガン酸イオンの当量に対して調整しながら添加する調整沈殿工程Ｓ２１を実施する。その後、沈殿物除去工程Ｓ３０、還元工程Ｓ４０、除去工程Ｓ５０を実施する。

濃度測定工程Ｓ８０は、酸化工程Ｓ１０にて生成された一次処理水Ｗ１中の過マンガン酸イオンの濃度を一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ内のセンサーにて測定する。センサーは通常、原子力発電プラントＰを定常運転する際に用いられているセンサーを流用する。
なお、予め一次処理水Ｗ１中の過マンガン酸イオンの濃度が分かっている場合には、濃度測定工程Ｓ８０は省略することができる。

調整沈殿工程Ｓ２１は、濃度測定工程Ｓ８０を実施後の一次処理水Ｗ１を化学体積制御配管５５ｅに流通させ、濃度測定工程Ｓ８０にて測定された過マンガン酸イオンの濃度から過マンガン酸イオンを沈殿させるために必要な過酸化水素の当量を算出する。算出された過マンガン酸イオンを完全に沈殿させるために必要な過酸化水素の当量に対して、９０％程度の量に調整して一次処理水Ｗ１に添加する。化学体積制御配管５５ｅ内で一次処理水Ｗ１に残留する過マンガン酸イオンは過酸化水素と反応し、二酸化マンガンとなり沈殿する。過マンガン酸イオンが二酸化マンガンとなり沈殿物Ｐ３となることで一次処理水Ｗ１から除去され二次処理水Ｗ２３が生成される。沈殿物Ｐ３は第一実施形態における沈殿物Ｐ１よりも少ない量となっている。二次処理水Ｗ２３は、沈殿物Ｐ３と共にイオン交換樹脂塔６０へと流入する。
その後、イオン交換樹脂塔６０にて沈殿物除去工程Ｓ３０が実施され、一次冷却系統にて還元工程Ｓ４０等が実施される。

上記のような第四実施形態の除染廃液処理方法によれば、センサーによって二次処理水Ｗ２３中から過マンガン酸を沈殿させるために必要な還元剤である過酸化水素の当量を把握することができる。調整沈殿工程Ｓ２１にて過酸化水素の当量に対して９０％程度に添加量を調整して添加することで、過マンガン酸を沈殿させるために必要十分量を少量下回る量の過酸化水素を二次処理水Ｗ２３に添加することができる。沈殿を完全に行う場合、沈殿速度が徐々に低下し最後の十数％を沈殿させるために長い時間を要する。しかしながら、過酸化水素の添加する量を抑えることで、過マンガンがすぐに反応する範囲で沈殿する。そのため、過酸化水素を過剰に供給し、沈殿工程Ｓ２０である化学体積制御配管５５ｅ内で沈殿を終了させられずに、沈殿物除去工程Ｓ３０が終了した後に一次冷却水配管５５ａで沈殿が生じてしまうという現象を防止できる。これによって、沈殿物除去工程Ｓ３０までに沈殿が終了し確実に沈殿物Ｐ３を除去することが可能となる。

次に、図６を参照して第五実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第五実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第五実施形態の除染廃液処理方法は、沈殿物除去工程Ｓ３０を実施した後に、シュウ酸にて過マンガン酸を分解する分解工程Ｓ９０と、分解された過マンガン酸を除去する無機イオン交換体通水工程Ｓ９１を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第五実施形態では、第一実施形態と同様に沈殿工程Ｓ２０まで実施した後、有機酸であるシュウ酸を添加し過マンガン酸イオンをマンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）に分解する分解工程Ｓ９０を実施する。そして、マンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）を無機イオン交換体で除去する無機イオン交換体通水工程Ｓ９１を実施する。その後、第一実施形態と同様に、還元工程Ｓ４０と、除去工程Ｓ５０とを実施する。

分解工程Ｓ９０は、沈殿物除去工程Ｓ３０が実施されて僅かに過マンガン酸イオンが残留する二次処理水Ｗ２を一次冷却水配管５５ｂに戻さずに、電磁弁６１を開放し化学体積制御系内を循環させる。
化学体積制御配管５５ｅで二次処理水Ｗ２にシュウ酸を１００〜２００ｐｐｍ程度添加する。シュウ酸が添加された二次処理水Ｗ２４内では、過マンガン酸イオンがマンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）となる。この際の化学反応式は、以下（７）式で表すことができる。
２ＭｎＯ_４ ⁻＋５Ｃ_２Ｏ_４Ｈ_２＋６Ｈ^＋ →２Ｍｎ_２ ^＋＋１０ＣＯ_２＋８Ｈ_２Ｏ…（式７）
そして、二次処理水Ｗ２４はマンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）と共にイオン交換樹脂塔６０へ流入する。

無機イオン交換体通水工程Ｓ９１は、まず、沈殿物除去工程Ｓ３０が終了しフィルターが除去されたイオン交換樹脂塔６０に無機イオン交換体を設置する。イオン交換樹脂塔６０に、二次処理水Ｗ２４が流入することで、無機イオン交換体にマンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）を含有する二次処理水Ｗ２４が通水する。マンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）は、無機イオン交換体に吸着され、二次処理水Ｗ２４中から除去される。
なお、無機イオン交換体としては、例えば、ゼオライトや粘土鉱物が使用できる。
その後、一次冷却系統にて還元工程Ｓ４０等が実施される。

上記のような第五実施形態の除染廃液処理方法によれば、有機酸であるシュウ酸を二次処理水Ｗ２に添加することで、沈殿物除去工程Ｓ３０を実施した後でも僅かに二次処理水Ｗ２中に残留している過マンガン酸を分解しマンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）とすることができる。そして、無機イオン交換体通水工程Ｓ９１にて、マンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）含む二次処理水Ｗ２４を無機イオン交換体に通水させることで、マンガンイオン（Ｍｎ_２ ^＋）を無機イオン交換体に吸着させて除去することができる。そのため、沈殿工程Ｓ２０及び沈殿物除去工程Ｓ３０にて、完全に除去し切れなかったマンガンを二次処理水Ｗ２４中から除去することが可能となる。これによって、クロムや鉄などに含まれる放射性核種を除去工程Ｓ５０にてイオン交換樹脂を用いて除去する際に同時に除去される三次処理水Ｗ３中のマンガンがほとんどなくなり、イオン交換樹脂の使用量をより低減することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。

なお、本発明は、系統除染に限定されるものではなく、原子力発電プラントＰ等を廃炉にする際に、大型の除染設備等で分解された除染対象物Ｚを浸漬させて除染する場合にも使用することができる。
また、各工程は本実施形態の通りに一次処理系統や化学体積制御系統で実施されることに限定されるものではなく、全ての系統で実施することができる。
さらに、フィルターには、公知のフィルターが使用され、例えば、サブミクロンフィルターが使用される。フィルターの粗さは除去する沈殿物の大きさによって適宜選択されれば良い。

Ｐ…原子力発電プラント ５１…燃料棒 ５０…加圧水型原子炉 ５２…加圧器 ５３…蒸気発生器 ５４…冷却材ポンプ ５６…蒸気タービン ５７…発電機 ５８…復水器 ５９…給水ポンプ ６０…イオン交換樹脂塔 ６１…電磁弁 ５５ａ…一次冷却水配管 ５５ｂ…一次冷却水配管 ５５ｃ…蒸気配管 ５５ｄ…給水配管 ５５ｅ…化学体積制御配管 ５５ｆ…化学体積制御配管 Ｚ…除染対象物 Ｓ１０…酸化工程 Ｓ２０…沈殿工程 Ｓ３０…沈殿物除去工程 Ｓ４０…還元工程 Ｓ５０…除去工程 Ｓ１１…アルカリ性酸化工程 Ｓ６０…樹脂通水工程 Ｓ７０…ｐＨ調整工程 Ｓ８０…濃度測定工程 Ｓ２１…調整沈殿工程 Ｓ９０…分解工程 Ｓ９１…無機イオン交換体通水工程 Ｗ１…一次処理水 Ｗ２…二次処理水 Ｗ３…三次処理水 Ｐ１…沈殿物 Ｐ２…凝集沈殿物

Claims (5)

1. 除染対象物を浸漬した処理水中に、過マンガン酸を含む酸化剤を添加することで前記除染対象物からクロムを酸化溶出させる酸化工程と、
   該酸化工程の後に、前記処理水中の過マンガン酸を沈殿させる還元剤を添加する沈殿工程と、
   該沈殿工程の後に、前記過マンガン酸の沈殿物を除去する沈殿物除去工程と、
   該沈殿物除去工程の後に、前記処理水中に有機酸を添加することで前記除染対象物から鉄を還元溶出させる還元工程と、
   該還元工程の後に、前記処理水に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする除染廃液処理方法。
2. 前記過マンガン酸を含む酸化剤が過マンガン酸カリウムであり、
   前記沈殿物除去工程と前記還元工程との間に、前記処理水をイオン交換樹脂に通水する樹脂通水工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の除染廃液処理方法。
3. 前記沈殿工程と前記沈殿物除去工程との間に、ｐＨ調整剤を添加することで前記処理水のｐＨを１以上５以下に調整するｐＨ調整工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の除染廃液処理方法。
4. 前記沈殿工程が、前記処理水中の前記過マンガン酸を含む酸化剤の濃度に合わせて、前記過マンガン酸を沈殿させる還元剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の除染廃液処理方法。
5. 前記酸化工程の後に、前記処理水に有機酸を添加することで前記過マンガン酸を分解する分解工程と、
   該分解工程の後に、前記処理水を、マンガンを吸着する無機イオン交換体に通水する無機イオン交換体通水工程と、さらに備えることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の除染廃液処理方法。

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