JP6008943B2 - ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 - Google Patents
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Description
図1に、本発明に係るハニカム形状セラミック分離膜構造体1の一実施形態を示す。また、図2に、図1におけるA−A’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図を示す。ハニカム形状セラミック分離膜構造体1(以下、単に分離膜構造体ともいう)は、ハニカム形状の基材30と、中間層31と、アルミナ表面層32と、分離層33とを備える(本明細書では、基材30と、中間層31と、アルミナ表面層32とを、ハニカム形状セラミック多孔質体9(以下、単に多孔質体9ともいう)という。)。
基材30は、平均細孔径が5〜25μmであることが好ましい。さらに好ましくは、6〜20μmである。基材30の平均細孔径が5μm以上であると、分離層33で分離した透過分離成分の基材30での透過速度が速く、単位時間あたりの透過流量を十分なものとすることができる。一方、25μm以下とすると、その上の膜を均一に成膜しやすい。なお、平均細孔径は、焼成後の基材(製品)から基材30の部分を切出し、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定する値である。
図2に示すように、基材30の表面(分離セル4aの内壁面)に、中間層31が配設されている。なお、本発明に係る分離膜構造体1では、中間層31は少なくとも1つあればよいが、アルミナ表面層32の下層に位置する中間層31の平均細孔径は、0.005〜2μmであることが好ましい。より好ましくは、0.01μm以上1μm以下、さらに好ましくは、0.05μm以上0.5μm以下である。0.005μm以上とすることにより、圧力損失が大きく透過速度が低くなることを防止できる。2μm以下とすることにより、強度を大きくすることができ分離膜構造体1として長期の信頼性が低下するとともに、分離層膜厚を薄く配置することができ、透過速度を大きくすることができる。なお、平均細孔径は、製品から中間層31の部分を切出し、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定する値である。
アルミナ表面層32は、中間層31上の、最表面に、アルミナによって形成される層で、アルミナを50質量%以上含む。多孔質体9がアルミナ表面層32を備えることにより、アルミナ表面層32上に形成される分離層33の強度を向上させることができる。
分離層33は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体9(基材30、中間層31、アルミナ表面層32)に比して小さく、セル4内の壁面(隔壁3の表面)に配置されたものである。このように分離層33を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら分離層33によって分離機能が発揮されるため、多孔質体9の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、分離層33を透過して、セル4内から多孔質体9内に移動した流体が、多孔質体9内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。
目封止部8を形成する目封止部材は、骨材粒子、無機結合材、バインダ、増粘剤及び保水剤を含むものが好ましい。この目封止部材は、多孔質体9と同じ材料で形成することができる。目封止部8の気孔率は25〜50%であることが好ましい。目封止部8の気孔率が50%超であると、中間層31を形成するために用いられる中間層用スラリーに含まれる固形分が目封止部8を通過してしまう場合がある。一方、目封止部8の気孔率が20%未満であると、中間層31を成膜するために用いられる中間層用スラリーに含まれる水分の排出が困難になる場合がある。
本発明に係る分離膜構造体1においては、透過分離成分を含む混合流体が分離膜構造体1の端面2の多孔質体部分から直接流入し、所定の分離セル4aの内壁面に形成された分離層33で分離されることなく流出することを防止するために、分離膜構造体1の混合流体を流入する端面2側の多孔質体を覆うようにガラスシール35を更に備えることが好ましい。ガラスシール35の材質は、水処理フィルタ用のシール材として用いることができるガラスであれば特に限定されないが、無アルカリガラスであることが好ましい。
次に、本実施形態の分離膜構造体1を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図4Aに示すように、本実施形態の分離膜構造体1を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体1を、流体入口52及び流体出口53を有する筒状のハウジング51内に収納し、ハウジング51の流体入口52から流入させた被処理流体F1を分離膜構造体1で分離し、分離された被処理流体(処理済流体F2)を流体出口53から排出することが好ましい。
(基材)
次に、本発明に係る分離膜構造体1の製造方法について説明する。最初に、多孔質体の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これにより分離セル4aと集水セル4bを有するハニカム形状の未焼成の基材30を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。
そして、基材30の分離セル4aの内壁面に、複数の中間層31を形成する。中間層31を形成する(成膜する)ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、基材30と同材質の、所望の粒径の(例えば、平均粒径3.2μmの)、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料に水を加えて調製することができる。また、この中間層スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために無機結合材を添加する。無機結合材は、粘土、カオリン、チタニアゾル、シリカゾル、ガラスフリット等を用いることができる。この中間層用スラリーを(例えば特開昭61−238315号公報において開示されている装置を用いて)、分離セル4aの内壁面に付着させた後、乾燥させ、例えば、900〜1450℃で焼結させることで中間層31を成膜する。
次に中間層31の上に、アルミナ表面層32を形成する。アルミナ表面層32を形成する(成膜する)ためには、先ずアルミナ表面層用スラリーを調製する。アルミナ表面層用スラリーは、アルミナ微粒子を水などの分散溶媒中に分散し、必要に応じ、焼結助剤、有機バインダ、pH調整剤、界面活性剤等を添加することにより調製することができる。そして膜形成工程において、このアルミナ表面層用スラリーを自重により多孔質体9の表面上で流下させることでアルミナ表面層32を形成することができる。あるいは、セル4内にアルミナ表面層用スラリーを流通させ、ポンプ等で多孔質体9の外側から吸引することでアルミナ表面層32を形成することができる。次に、このアルミナ表面層32を乾燥機にて乾燥させる。あるいは、通風乾燥を行なう。特にマグネシウム系化合物を添加したアルミナ表面層用スラリーを用いた場合、通風乾燥工程を含むことが好ましい。アルミナ表面層用スラリーの付着した多孔質体9の表面に通風することにより、多孔質体9の表面の乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にマグネシウムイオンが移動し表面に集まりやすくすることができる。次に、アルミナ表面層32を焼成する。アルミナ表面層32は、1150〜1450℃で焼成して形成することが好ましい。1150℃以上で焼成することにより、アルミナを焼結させて強度を十分なものとすることができる。また、1450℃以下とすることにより、アルミナの細孔を閉塞させずにガス透過量を十分なものとすることができる。アルミナ表面層32がMg成分を含むようにするときには、例えば、MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COO)2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(OH)2などを添加することができる。
(ゼオライト膜)
次に、アルミナ表面層32の上に、分離層33を形成する。分離層33としてゼオライト膜を配設する場合について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、粒子付着工程と、膜形成工程と、を含む。粒子付着工程では、種となるゼオライト粒子を分散させたスラリーを自重により多孔質体9の表面上を流下させることでゼオライト粒子を多孔質体9に付着させる。膜形成工程では、ゼオライト粒子を付着させた多孔質体9をゾル中に浸漬して水熱合成し、多孔質体9上にゼオライト膜を形成する。粒子付着工程における流下とは、スラリーを多孔質体9上にて自重によって自由落下させることにより、スラリーが多孔質体9の表面上を流れることをいう。流下法では、例えば、円筒状に穴の開いた多孔質体9のその穴の中にスラリーを流し込むことにより、面に対して平行に多量の液を流す。このようにすると、流下されたスラリーは自重によって多孔質体9の表面を流れる。このため多孔質体9の中への染込みが少ない。一方、従来知られている滴下法は、例えば、平板の上から垂直に少量のスラリーを滴下する方法であり、滴下されたスラリーは自重によって平板の中へ染込む。このため膜厚が厚くなる。
DDR型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。DDR型ゼオライト粉末(これが種結晶となる)を溶媒に分散させ、スラリー64(種付け用スラリー液)とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が1質量%以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒には水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、IPA等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリー64の染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー液にDDR型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
次に、エチレンジアミンに溶解させた1−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
原料溶液を入れた容器(例えば、広口瓶)をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル67とする。次に、図6に示すように、流下法により種付けを行った多孔質体9を耐圧容器65内に入れ、さらに調合したゾル67を入れた後、これらを乾燥器68に入れ、110〜200℃にて16〜120時間、加熱処理(水熱合成)を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。
次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体9を、水洗または、80〜100℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、80〜100℃にて乾燥する。そして、多孔質体9を電気炉に入れ、大気中で、400〜800℃、1〜200時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚10μm以下のゼオライト膜を形成することができる。
次に、アルミナ表面層32の上に、分離層33としてシリカ膜を配設する場合について説明する。シリカ膜となる前駆体溶液(シリカゾル液)は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製することができる。また、エタノールで希釈する代わりに、水で希釈することも可能である。そして、多孔質体9の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液(シリカゾル液)を流し込み、分離セル4aを通過させ、あるいは、一般的なディッピングによって、前駆体溶液を、分離セル4aの内壁面に付着させる。その後、100℃/時にて昇温し、500℃で1時間保持した後、100℃/時で降温する。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を3〜5回繰り返すことによって、シリカ膜を配設することができる。以上により、分離層33がシリカ膜である分離膜構造体1が得られる。
次にアルミナ表面層32の上に、分離層33として炭素膜を配設する場合について説明する。この場合、ディップコート、浸漬法、スピンコート、スプレーコーティング等の手段によって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体9の表面に接触をさせ、成膜すればよい。フェノ一ル樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、又はセルロース系樹脂等、あるいは、それら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、NMP、トルエン等の有機溶媒や水等に混合、溶解させれば、前駆体溶液を得ることができる。前駆体溶液を成膜する際には、それに含まれる樹脂の種類に応じて、適切な熱処理を施してもよい。こうして得られた、前駆体膜を炭化して、炭素膜を得る。
平均粒径50μmのアルミナ粒子(骨材粒子)100質量部に対して焼結助剤(無機結合材)20質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材30を作成した。
次に、基材30のセル4内の壁面に、厚さ150μm、平均細孔径0.5μmの、アルミナ多孔質体からなる中間層31を形成した(中間層31は、一層のみ)。平均細孔径は、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定された値である。
次に、厚さ15μm、平均粒径0.4μmのアルミナ表面層32を形成した。製造方法を説明する。まず、アルミナを含有するアルミナ表面層用スラリーを用いてろ過成膜法により、中間層31の表面に、アルミナ表面層32を形成した(実施例1〜3、参考例1〜19)。乾燥は乾燥機にて行った。あるいは、通風乾燥を行った。次に、アルミナ表面層32を、1150〜1450℃で焼成して形成した。アルミナ表面層32のアルミナの粒径は、電子顕微鏡写真により試料の表面のアルミナ粒子を観察(観察倍率10000〜20000倍)し、その30個の最長径の平均として算出した。また、表面層助剤として、MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COO)2を加えたものも作製した(実施例1〜3、参考例17〜19)。なお、含まれるMgの割合((Mg/(Mg+Al))×100)は、EDSにより元素分析を行った。また、表面層がアルミナ表面層32ではなく、チタニアで形成されているものも作製した(比較例1〜3)。
次に、基材30の両端面2a,2bに、セル4の開口部を塞がない状態でガラスシール35を配設した。
分離層33としてDDR膜をアルミナ表面層32上に形成した。
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159−1166、または特開2004−083375号公報に記載のDDR型ゼオライトを製造する方法を基に、DDR型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。
(1)で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、DDR濃度0.001〜0.36質量%(スラリー64中の固形分濃度)になるように調整し、スターラーで300rpmで攪拌し、種付け用スラリー液(スラリー64)とした。広口ロート62の下端に多孔質の多孔質体9を固着し、多孔質体9の上部から160mlの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた(図5参照)。スラリー64を流下させた多孔質体9は、室温または80℃、風速3〜6m/sの条件で10〜30minセル内を通風乾燥させた。スラリー64の流下、通風乾燥を1〜6回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。DDR粒子が多孔質体9の表面に付着していることを確認した。
フッ素樹脂製の100mlの広口瓶に7.35gのエチレンジアミン(和光純薬工業製)を入れた後、1.156gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に98.0gの30質量%のコロイダルシリカ(スノーテックスS,日産化学製)と116.55gのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は1−アダマンタンアミン/SiO2=0.016、水/SiO2=21である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、1時間攪拌した。内容積300mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器65内に(2)でDDR粒子を付着させた多孔質体9を配置し、調合した原料溶液(ゾル67)を入れ、140℃にて50時間、加熱処理(水熱合成)を行った(図6参照)。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体9の破断面を観察したところ、DDR膜の膜厚は、10μm以下であった。
被覆できた膜を電気炉で大気中450または500℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。X線回折により、結晶相を同定し、DDR型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体9がDDR型ゼオライトで被覆されていることを確認した。
分離層としてシリカ膜をアルミナ表面層32上に形成した。シリカ膜となる前駆体溶液(シリカゾル液)は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製した。アルミナ表面層32が形成された多孔質体9の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液(シリカゾル液)を流し込み、分離セル4aを通過させ、前駆体溶液を、分離セル4aの内壁面に付着させた。その後、100℃/時にて昇温し、500℃で1時間保持した後、100℃/時で降温した。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を3〜5回繰り返すことによって、シリカ膜を配設した。
分離層として炭素膜をアルミナ表面層32上に形成した。フェノ一ル樹脂の有機溶媒に混合、溶解させ、前駆体溶液を得た。ディップコーティングによって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体9の表面に接触をさせ、成膜した。その後、300℃、1時間の熱処理を行い炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂を表面に配設した。そして、得られたポリイミド樹脂層配設基材を、非酸化雰囲気下600℃、5時間の条件で熱処理し炭素膜を得た。
分離層33がDDR膜の場合、以下のようにして分離係数を求めた。二酸化炭素(CO2)とメタン(CH4)の混合ガス(各ガスの体積比を50:50とし、各ガスの分圧を0.2MPaとした。)を、分離膜構造体1のセル4内に導入し、分離層33を透過したCO2ガスの透過流量をマスフローメーターにて測定しCO2透過量を算出した(表2)。CO2透過量は、分離層33のCO2ガスの処理性能を表す。CO2透過量が大きければ大きいほど処理量は多くなるため分離膜としては高性能になる。
(加圧後の分離係数/加圧前の分離係数)<1のとき、分離性能が低下したとし、分離性能が低下しない最大圧力を分離性能保持強度として求めた。また、(6MPa加圧後の分離係数/加圧前の分離係数)を「6MPa加圧後の分離性能の倍率」として表1に示した。比較例1〜3は、表面層がチタニアであるため、分離性能保持強度が小さく5MPaであった。これに対し、実施例1〜3、参考例1〜19は、表面層がアルミナであるため、6MPa加圧後でも分離性能が低下しなかった。つまり実施例1〜3、参考例1〜19は、分離性能保持強度が6MPa以上であった。特に、アルミナ表面層32のアルミナの粒子径が0.4〜3μmの場合(参考例2と、参考例9,3,4とを比較。なお、分離性能保持強度はアルミナ表面層32の影響が大きいため、アルミナ表面層の焼成温度が同じもので比較。)、分離性能保持強度が大きくなった。アルミナ表面層32の焼成温度が、1150〜1450℃の場合(参考例7〜10)、分離性能保持強度が大きくなった。
アルミナ表面層32上に形成された分離層の細孔径以上の分子径を有するガスを、分離膜構造体1のセル4内に導入し、分離層33を透過するガス透過量から欠陥を調べた。DDR膜の場合、六フッ化硫黄を用いた。測定時に流したガスの流量とその圧力からガス透過量(L/(分・m2・kPa))を算出した。すなわち、「ガス透過量=ガス流量/時間/膜面積/圧力」の式にて算出した。そして(加圧後のガス透過量/加圧前のガス透過量)>1となったとき、細孔径よりも大きい欠陥が増加したと判断した(表1の「6MPa加圧後の欠陥を透過したガスの倍率」)。
Claims (8)
- 多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、
多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さい多孔質のセラミックからなり、前記基材の表面に配置された中間層と、
前記中間層上の、最表面に、アルミナを含むアルミナ表面層と、を備え、
前記アルミナ表面層は、マグネシウム系化合物を含み、
前記マグネシウム系化合物中のMgは、前記アルミナ表面層中、(Mg/(Mg+Al))×100が2〜10質量%となるように含まれているハニカム形状セラミック多孔質体。 - 前記アルミナ表面層は、平均粒径が0.4〜3μmのアルミナ粒子で形成された請求項1に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
- 前記基材および前記中間層の少なくとも一方の一部は、骨材粒子同士が無機結合成分によって結合されている請求項1または2に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層の表面に、混合流体を分離する分離層を備えるハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- (加圧後の分離係数/加圧前の分離係数)<1のとき、分離性能が低下したと判断する場合に、加圧により前記分離層に欠陥が生じず、分離性能の低下が起きない最大圧力である分離性能保持強度が6MPa以上である請求項4に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 前記分離層は、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜である請求項4または5に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 前記分離層がゼオライトで形成された請求項4〜6のいずれか1項に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層を、1150〜1450℃で焼成して形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
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