JP6998858B2 - モノリス型基材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モノリス型基材及びその製造方法に関する。

従来、複数の濾過セルを有するモノリス型基材と、濾過セルの内表面に形成された分離膜とを備えるモノリス型構造体において、２つの濾過セル間の隔壁厚みと分離膜の厚みとを適切に設定することによって、高温アルカリ処理による強度低下を抑制する手法が提案されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／１２８２１８号

特許文献１の手法によれば、モノリス型構造体の２つの濾過セル間の基材の隔壁厚みを厚くするといった構造的な工夫によって、モノリス型基材の構造体としての強度を向上させることができる。しかしながら、モノリス型構造体の用途によっては、さらなるコンパクト化又は／及び軽量化が望まれる場合があり、隔壁厚みを厚くすること無く構造体としての強度を高めるといった観点から、モノリス型基材を構成する材料自体の強度を向上させたいという要請がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、強度を向上可能なモノリス型基材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るモノリス型基材は、骨材としてのアルミナ粒子と結合材としての酸化物相とによって構成され、細孔を有するアルミナ質多孔体である。アルミナ粒子は、粒径０．５μｍ以上５μｍ以下のアルミナ微粒子と、粒径５μｍ超のアルミナ粗粒子とを含む。アルミナ微粒子のうち酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数は、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子の全数の５０％以上である。

本発明によれば、強度を向上可能なモノリス型基材及びその製造方法を提供することができる。

モノリス型分離膜構造体の斜視図 モノリス型分離膜構造体の第１端面の平面図 図２のＡ－Ａ断面図 実施例１に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 実施例５に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 実施例６に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 比較例１に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の説明において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。

（構造の概要）
モノリス型分離膜構造体１００は、アルコールと水の混合物からの水の分離に好適である。図１～３に示されるように、モノリス型分離膜構造体１００は、セラミックス多孔質体から成り、かつ両端面１１Ｓ，１１Ｔ及び外周面１１Ｕを有するモノリス型基材１０を具備する。モノリス型基材１０の外形は円柱形である。モノリス型基材１０は、複数の濾過セル２４と、複数の集水セル２５とを備える。複数の濾過セル２４は、一方の端面１１Ｓから他方の端面１１Ｔまで貫通し、図１において概ね横方向に列をなして形成されている。複数の集水セル２５は、一方の端面１１Ｓから他方の端面１１Ｔまで貫通し、図１において概ね横方向に列をなして形成されている。

モノリス型分離膜構造体１００において、濾過セル２４と集水セル２５の断面形状は円形である。濾過セル２４は両端面１１Ｓ，１１Ｔに開口している。集水セル２５は、両端面１１Ｓ，１１Ｔの開口が目封止部１２，１３で封止され、集水セル２５が外部空間と連通するように、排出流路２６が設けられている。また、断面形状が円形である濾過セル２４の内壁面には、中間層２０と分離膜３０が配設されている。

モノリス型分離膜構造体１００において、複数の集水セル２５の列（以下、「集水セル列」という。）２５Ｌ毎に、両端面１１Ｓ，１１Ｔの近傍に、排出流路２６が２つ形成されている。モノリス型分離膜構造体１００において、集水セル列２５Ｌは５列あり、排出流路２６は、その列毎に、複数の集水セル２５どうしを連通し、且つ、モノリス型基材１０の外周面１１Ｕに開口している。

図１～３では、モノリス型分離膜構造体１００内に集水セル列２５Ｌが５列存在するため、モノリス型分離膜構造体１００における排出流路２６の本数は、両端合わせて１０本である。

以上のような構成とすることによって、濾過セル２４内に流入する混合流体（液体混合物や気体混合物）と濾過セル２４を透過した成分を効率よく分離することができる。具体的には、濾過セル２４の内表面の分離膜３０を透過した透過成分は、中間層２０を透過した後、モノリス型基材１０の隔壁内部を構成する多孔質体内を順次通過して外壁面１１Ｕより排出されるが、より内側の濾過セル２４ほど隔壁（多孔質体）内を長距離に渡って透過する必要がある。そこで、集水セル２５および排出流路２６を設けることにより、本来濾過セル２４間の隔壁内を延々と通過するところ、圧力損失の少ない集水セル２５および排出流路２６を通過して容易に外部に排出することが可能である。

モノリス型分離膜構造体１００は、混合流体がモノリス型基材１０の両端面１１Ｓ，１１Ｔの多孔質体部分から直接流入し、所定の濾過セル２４の内壁面に形成された分離膜３０で分離されることなく流出することを防止するために、混合流体が流入するモノリス型基材１０の両端面１１Ｓ，１１Ｔの多孔質体を覆うようにシール部１４，１５を備える。なお、分離膜３０が配設された濾過セル２４の両端はシール部１４，１５に連なって開口している。複数の濾過セル２４それぞれの内表面には、中間層２０と分離膜３０が順次形成されている。

（各構造の構成）
モノリス型基材１０は、円柱状に形成される。長手方向におけるモノリス型基材１０の長さは１００～２０００ｍｍとすることができる。モノリス型基材１０の直径は３０～２２０ｍｍとすることができる。モノリス型基材１０は、楕円柱や多角柱であってもよい。

隣接する２本の濾過セル２４間の最短部分の、中間層２０及び分離膜３０を含まない隔壁厚みＤ１は特に制限されず、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とすることができるが、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であることが好ましい。２本の濾過セル２４間の隔壁厚みＤ１を０．２ｍｍ未満とすることによって、濾過セル２４を高密度化して分離膜３０の総表面積を大きくすることで、コンパクト化又は／及び軽量化することができる。分離膜３０の総表面積を大きくするといった観点からは、隔壁厚みＤ１が小さいほど濾過セル２４を高密度化できるため良いが、小さすぎると強度が不足して、製造時又は／及び使用時にモノリス型基材１０の隔壁構造が崩れることがあるため、実質的に０．０５ｍｍ以上とすることができる。モノリス型基材１０の隔壁構造が崩れ難く、かつ総表面積を大きくできるといった観点から、２本の濾過セル２４間の隔壁厚みＤ１は、０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態では、隣接する２本の濾過セル２４間の全箇所において隔壁厚みＤ１が統一されているが、複数種の隔壁厚みＤ１が存在していてもよい。

図２に示すように、第１端面１１Ｓを平面視した場合、複数の濾過セル２４は、複数の濾過セル列２４Ｌを形成している。複数の濾過セル列２４Ｌそれぞれは、長手方向に直交する短手方向（所定方向の一例）に沿って並べられた２本以上の濾過セル２４を含む。本実施形態では、２８列の濾過セル列２４Ｌが形成されており、各列に７本～２９本の濾過セル２４が並んでいるが、濾過セル列２４Ｌの列数や各列に含まれる濾過セル２４の本数は適宜変更可能である。

隣接する濾過セル２４と集水セル２５の最短部分における中間層２０及び分離膜３０を含まない隔壁厚みＤ３は特に制限されず、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とすることができるが、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であることが好ましい。隔壁厚みＤ３を０．２ｍｍ未満とすることによって、分離膜３０の総表面積を大きくすることができる。分離膜３０の総表面積を大きくするといった観点からは、隔壁厚みＤ３が小さいほど濾過セル２４を高密度化できるため良いが、小さすぎると強度が不足して、製造時又は／及び使用時にモノリス型基材１０の隔壁構造が崩れることがあるため、実質的に０．０５ｍｍ以上とすることができる。モノリス型基材１０の隔壁構造が崩れ難く、かつ総表面積を大きくできるといった観点から、隔壁厚みＤ３は、０．１ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態では、隣接する濾過セル２４と集水セル２５の間の全箇所において隔壁厚みＤ３が統一されているが、複数種の隔壁厚みＤ３が存在していてもよい。また、図示しないが、隣接する集水セル２５どうしの間隔も０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満とすることができ、０．１ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。

図２に示すように、第１端面１１Ｓを平面視した場合、複数の集水セル２５は、複数の集水セル列２５Ｌを形成している。複数の集水セル列２５Ｌそれぞれには、短手方向（所定方向の一例）に沿って並べられた２本以上の集水セル２５を含む。本実施形態では、５列の集水セル列２５Ｌが互いに離れた位置に配置されており、各列に２２本～２９本の集水セル２５が並んでいるが、集水セル列２５Ｌの位置及び列数や各列に含まれる集水セル２５の本数は適宜変更可能である。

図１に示すように、排出流路２６は、外周面１１Ｕに開口する開口部２６ａを有する。開口部２６ａは、モノリス型基材１０の両端部のうち一方のみに穿設されていてもよく、モノリス型基材１０の両端部に加えて長手方向の途中に穿設されていてもよい。開口部２６ａは、透過成分が均等に排出されるといった観点から、少なくともモノリス型基材１０の両端部に配置されていることが好ましい。排出流路２６の本数、形状及び位置は、全集水セル列２５Ｌにおいて同じでもよく、異なっていてもよい。

第１目封止１２と第２目封止１３は、全ての集水セル２５に配置される。各集水セル２５の両端部には第１目封止１２と第２目封止１３が対向して配置される。第１目封止１２と第２目封止１３は、多孔質材料によって構成することができる。第１目封止１２と第２目封止１３の充填深さは、５～２０ｍｍ程度とすることができる。

第１シール部１４は、第１端面１１Ｓの全面と外周面１１Ｕの一部を覆う。第１シール部１４は、混合流体が第１端面１１Ｓに浸潤することを抑制する。第１シール部１４は、濾過セル２４の流入口を塞がないように形成される。第１シール部１４は、第１目封止１２を覆う。第１シール部１４を構成する材料としては、ガラスや金属、ゴム、樹脂などを用いることができ、モノリス型基材１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。

第２シール部１５は、第２端面１１Ｔの全面と外周面１１Ｕの一部を覆う。第２シール部１５は、混合流体が第２端面１１Ｔに浸潤することを抑制する。第２シール部１５は、濾過セル２４の流出口を塞がないように形成される。第２シール部１５は、第２目封止１３を覆う。第２シール部１５は、第１シール部１４と同様の材料によって構成することができる。

（モノリス型基材１０）
モノリス型基材１０は、骨材としてのアルミナ粒子と結合材としての酸化物相とによって構成されており、細孔を有するアルミナ質多孔体である。

１．骨材
骨材として用いるアルミナ粒子は、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成できるとともに耐食性が高いため骨材として好適である。骨材と結合材の合計体積に対する骨材の体積割合は特に制限されず、例えば６５体積％以上８５体積％以下とすることができる。骨材の体積割合は、７０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。骨材の体積割合を７０体積％以上とすることによって、焼成時の縮み（割り掛け）を抑制して焼成キレ等の不良を低減することができる。骨材の体積割合を８０体積％以下とすることによって、結合材が骨材粒子間に十分に行き渡って強度向上させることができる。アルミナ粒子の含有率は、アルキメデス法によって測定することができる。

ここで、図４は、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像の一例である。図４の断面ＳＥＭ画像では、アルミナ粒子（骨材）が薄灰色で表され、酸化物相（結合材）が濃灰色で表され、細孔（気孔）が黒色で表されている。

図４に示すように、アルミナ粒子は、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子とを含む。本実施形態において、アルミナ微粒子とは、粒径０．５μｍ以上５μｍ以下のアルミナ粒子を意味し、アルミナ粗粒子とは、粒径５μｍ超のアルミナ粒子を意味する。アルミナ粒子の粒径とは、アルミナ質多孔体の断面ＳＥＭ画像において、各々の骨材粒子を円形と仮定して、その面積から算出した直径である。以下の説明では、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子を併せてアルミナ粒子と総称する場合がある。

図４に示すように、全アルミナ微粒子の一部と全アルミナ粗粒子の一部は、酸化物相に内包されている。すなわち、全アルミナ微粒子のうちの一部のアルミナ微粒子それぞれの表面が酸化物相によって覆われており、全アルミナ粗粒子のうちの一部のアルミナ粗粒子それぞれの表面が酸化物相によって覆われている。本実施形態において、アルミナ粒子が“酸化物相に内包される”及び“酸化物相によって覆われる”とは、アルミナ粒子の表面の５０％以上が酸化物相と接触していることを意味する。従って、１つのアルミナ粒子の表面の５０％より多い部分が気孔と隣接している状態は、酸化物相によって覆われていない状態である。断面ＳＥＭ画像において、アルミナ粒子の外周の長さに対して酸化物相と接触している接触面の長さが半分以上である場合、アルミナ粒子の表面の５０％以上が酸化物相と接触していると判断することができる。

酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数は、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子の全数の５０％以上である。これによって、モノリス型基材１０の強度を顕著に向上させることができる。酸化物相に多数のアルミナ微粒子が存在することによって強度が向上する理由は不明であるが、基材を構成するアルミナ質多孔体に応力がかかってクラックが発生する際、一般的には材料強度の劣る酸化物相にクラックが伸展する。ここで、酸化物相にアルミナ微粒子が存在することによって酸化物相内のクラックの伸展を抑制することができるために強度が向上するのではないかと考えられる。酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数は、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子の全数の６０％以上９５％以下であることが好ましい。なお、酸化物相内に内包されるアルミナ微粒子は、比較的大きな粒子が数個存在するより、より細かい微粒子が多数存在する方が、クラックの伸展をより効果的に抑制できる観点から好ましい。酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数は、断面ＳＥＭ画像において、５０％以上が酸化物相と連続的に接触するアルミナ微粒子の数をカウントすることによって得られる。

アルミナ粗粒子のうち酸化物相に内包されるアルミナ粗粒子の個数は特に制限されないが、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子の全数の３０％以下とすることができる。アルミナ微粒子と異なり、アルミナ粗粒子は主としてモノリス型基材を構成するアルミナ質多孔体を支持する骨材として働くため、基本的には隣接するアルミナ粗粒子と一定の結合面積を保持した状態で結合材（酸化物相）に面していればよく、酸化物相内に内包されている必要は無い。アルミナ粗粒子が多くの酸化物相と面するほど酸化物相の割合が多くなり、逆に焼成時の縮み（割り掛け）が大きくなって、焼成キレ等の不良が発生する原因となる。酸化物相に内包されるアルミナ粗粒子の個数は、アルミナ微粒子とアルミナ粗粒子の全数の１５％以下であることが好ましい。酸化物相に内包されるアルミナ粗粒子の個数は、断面ＳＥＭ画像において、５０％以上が酸化物相と連続的に接触するアルミナ粗粒子の数をカウントすることによって得られる。

骨材を構成するアルミナ粒子の体積累積粒径分布における５０％径（以下、「Ｄ_ｇ５０」という。）は特に制限されないが、５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。Ｄ_ｇ５０は、いわゆるメディアン径である。Ｄ_ｇ５０は、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

アルミナ粒子の体積累積粒径分布における１０％径（以下、「Ｄ_ｇ１０」という。）は、Ｄ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合、１０^{（ｚ－０．２）}μｍ以下であることが好ましい。また、骨材粒子の体積累積粒径分布における９０％径（以下、「Ｄ_ｇ９０」という。）は、Ｄ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合、１０^{（ｚ＋０．２）}μｍ以上であることが好ましい。従って、Ｄ_ｇ１０≦１０^{（ｚ－０．２）}μｍ、かつ、Ｄ_ｇ９０≧１０^{（ｚ＋０．２）}μｍが成立するような粒度分布、すなわちブロードな粒径分布であることが好ましい。

骨材粒子の体積累積粒径分布は、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ画像において、任意の面積を有する断面ＳＥＭ画像に含まれる全ての骨材粒子を円形と仮定して、その面積から直径を算出することによって測定することができる。より具体的には、２００×２００μｍの範囲の断面ＳＥＭ画像を画像解析で三値化処理することにより、気孔、アルミナ粒子、及び酸化物相に区別し、区別されたアルミナ粒子毎にその面積を計測し、円形近似からアルミナ粒子毎の直径を算出することができる。画像解析には、例えばＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析用のアプリケーションソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」を使用することができる。

２．結合材
結合材としての酸化物相は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料である。酸化物相は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の両方を含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）のうち少なくとも１つを用いることができる。酸化物相は、アルカリ金属をアルカリ金属酸化物として含んでいてもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）のうち少なくとも１つを用いることができる。酸化物相は、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物として含んでいてもよい。酸化物相は、ＳｉをＳｉＯ_２として含んでいてもよい。酸化物相は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３として含んでいてもよい。

酸化物相におけるＳｉの含有率は、ＳｉＯ_２換算で５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。酸化物相におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有率は、酸化物換算で９質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。これによって、酸化物相の共融点を下げてアルミナ粒子に対する濡れ性を向上し、アルミナ粒子間に浸透しやすくなるため、アルミナ微粒子を酸化物相によって内包しやすくなる。その結果、アルミナ粒子同士を強固にネッキングできるだけでなく、酸化物相中に多数のアルミナ微粒子を内包できるようになるため、モノリス型基材１０の強度を顕著に向上させることができる。また、共融点が下がるために、モノリス型基材１０の焼成温度を低温化することができ、焼成時に必要なエネルギーを削減することができる。

酸化物相におけるＡｌの含有率は、特に制限されないが、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上４１質量％以下とすることができる。なお、酸化物相の共融点を下げるといった観点からは、酸化物相におけるＡｌの含有率は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

酸化物相中のＳｉの含有率をＡｌの含有率より多くすることにより、酸化物相の比重を小さくしてモノリス型基材１０を軽量化することができる。酸化物相の比重は特に制限されないが、例えば１ｇ／ｃｃ以上３ｇ／ｃｃ以下とすることができ、Ｓｉの含有率が高いほどその比重を低下させることができる。酸化物相の比重は、アルキメデス法によって測定されるアルミナ粒子と酸化物相の含有比に基づいて算出することができる。酸化物相における各元素の含有率は、フッ化水素酸処理によってモノリス型基材１０から酸化物相のみを溶出させ、得られた溶液を誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって定量することによって測定できる。

モノリス型基材１０における酸化物相の含有率は特に制限されないが、１５体積％以上４０体積％以下とすることができる。酸化物相の含有率は、アルミナ粗粒子をネッキングし、かつアルミナ微粒子を内包させて強度を向上することを考慮すると２２体積％以上が好ましく、焼成時の縮み（割り掛け）を低減して焼成キレ等の不良を抑制することを考慮すると３８体積％以下が好ましい。酸化物相の含有率は、断面ＳＥＭ画像の酸化物相の面積占有率に基づいて定量することによって測定できる。

３．細孔
モノリス型基材１０の気孔率は特に制限されるものではなく、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。分離膜３０を透過した流体がモノリス基材１０を構成するアルミナ質多孔体を通過する際の圧力損失を低減することを考慮すると、気孔率は、３０％以上であることが好ましい。また、モノリス型基材を構成するアルミナ質多孔体の強度を高く維持するといった観点からは４５％以下が好ましい。気孔率は、水銀圧入法によって測定することができる。

モノリス型基材１０の体積累積細孔径分布における５０％径（以下、「Ｄ_ｐ５０」という。）は特に制限されないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。細孔径のＤ_ｐ５０は、２μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。細孔径のＤ_ｐ５０は、いわゆるメディアン径である。

モノリス型基材１０の体積累積細孔径分布における１０％径（以下、「Ｄ_ｐ１０」という。）は特に制限されないが、細孔径のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ＋０．５）}μｍ以下であることが好ましい。モノリス型基材１０の体積累積細孔径分布における９０％径（以下、「Ｄ_ｐ９０」という。）は特に制限されないが、細孔径のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ－０．５）}μｍ以上であることが好ましい。従って、モノリス型基材１０の細孔径について、Ｄ_ｐ１０≦１０^{（ｙ＋０．５）}μｍ、かつ、Ｄ_ｐ９０≧１０^{（ｙ－０．５）}μｍが成立することが好ましい。このことは、全細孔の８０％の細孔径が１０^{（ｙ±０．５）}μｍの範囲に入る細孔径分布、すなわちシャープな細孔径分布であることを意味している。細孔径分布がシャープであると、Ｄ_ｐ５０に対して小さな微細孔、もしくは大きな粗大気孔が少ないことを意味する。小さな微細孔は流体の圧力損失を有効に低減できないために、少ないほうが好ましい。一方で、大きな粗大気孔は、モノリス型基材に中間層を成膜する際に、中間層用スラリーが基材内部に侵入して基材気孔を閉塞させるために、少ない方が好ましい。

モノリス型基材１０における体積累積細孔径分布は、水銀圧入法によって測定することができる。

（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
まず、骨材原料としてのアルミナ粉末を準備する。アルミナ粉末としては、Ｄ_ｇ５０が５μｍ以上４０μｍ以下であり、当該Ｄ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合、Ｄ_ｇ１０が１０^{（ｚ－０．２）}μｍ以下であり、かつ、Ｄ_ｇ９０が１０^{（ｚ＋０．２）}μｍ以上であるアルミナ粉末を用いる。このようにブロードな粒度分布のアルミナ粉末を用いることで、堅固な骨材となるアルミナ粗粒子と、酸化物相の強度を向上させる多数のアルミナ微粒子を同時に提供することができる。

次に、結合材としての酸化物相を準備する。酸化物相は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、Ｓｉと、Ａｌとを含む。酸化物相におけるＳｉの含有率は、ＳｉＯ_２換算で５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。酸化物相におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有率は、酸化物換算で９質量％以上１５質量％以下が好ましい。酸化物相におけるＡｌの含有率は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上４１質量％以下が好ましい。

次に、アルミナ粒子と酸化物相を秤量する。この際、アルミナ粒子と酸化物相の合計に対する酸化物相の割合が２２体積％以上３８体積％以下となるように質量を計算する。例えば、アルミナ粒子と酸化物相の体積比が７８：２２となるように秤量したい時、酸化物相の比重が１ｇ／ｃｃ、アルミナ粒子の比重が４ｇ／ｃｃであった場合は、アルミナ粒子と酸化物相の質量比が９３．４：６．６となるように秤量を行えばよい。また、アルミナ粒子と酸化物相の体積比が６２：３８となるように秤量したい時、酸化物相の比重が３ｇ／ｃｃ、アルミナ粒子の比重が４ｇ／ｃｃであった場合は、アルミナ粒子と酸化物相の質量比が６８：３２となるように秤量を行えばよい。すなわち、酸化物相の比重に応じて、アルミナ粒子と酸化物相の総質量に対する酸化物相の質量を、酸化物換算で６．６質量％以上３２質量％以下となるように秤量すればよい。

次に、秤量したアルミナ粒子と酸化物相にメチルセルロース等の有機バインダ、分散材及び水を加えて混練することによって坏土を調製する。モノリス型基材の気孔率を高めたい場合は、造孔剤を添加する。

次に、調製した坏土を、例えば、真空押出成形機を用いて押出成形することによって、複数の濾過セル２４と複数の集水セル２５を有するモノリス型基材の成形体を得る。

次に、モノリス型基材の成形体を、例えば、９００～１６００℃で焼成してモノリス型基材を得、その外周面の一の部位から集水セル２５を貫通して他の部位まで連通する排出流路用の切り欠きを形成する。排出流路用の切り欠きは、例えば、排出流路２６を形成すべき両端面にレーザー照準を当てながら、ダイヤモンド砥粒を施したバンドソーやディスクカッター、ワイヤーソー等を用いて切削することによって形成することが出来る。当該切削時は、モノリス型基材と切削加工具の摩擦によって、ダイヤモンド砥粒が脱粒する又は／及び熱が発生することで切削加工具の寿命を短くするため、水等の溶媒を使って摩擦又は／及び熱を軽減させることができる。

次いで、得られたモノリス型基材における、排出流路用の切り欠きが形成された集水セルの両端面から、排出流路２６に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填して、目封止部材充填モノリス型基材を得る。具体的には、モノリス型基材の両端面にポリエステル等のフィルム（マスキング）を添付し、排出流路２６に対応する部分にレーザー照射等によりフィルムに穴を穿設する。

次に、モノリス型基材のフィルムを添付した端面を、目封止部材（スラリー）が満たされた容器内に押し付け、更に、エアシリンダ等で、例えば、２００ｋｇで加圧して充填することによって目封止部材充填モノリス型基材を得ることが出来る。そして、得られた目封止部材充填未焼成モノリス型基材を、例えば、９００～１４００℃で焼成して目封止部材充填モノリス型基材を得る。

そして、目封止部材充填モノリス型基材の濾過セル２４の内壁面に、分離膜３０の下地となる中間層２０を形成する。中間層２０を形成する（成膜する）ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、所望の粒径（例えば、平均粒径１～５μｍ）のセラミックス原料１００質量部に４００質量部の水を加えて調製することが出来る。また、この中間層スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために膜用無機結合材を添加してもよい。膜用無機結合材は、粘土、カオリン、チタニアゾル、シリカゾル、ガラスフリット等を用いることが出来る。膜用無機結合材の添加量は、膜強度の点から５～４２質量部であることが好ましい。

次に、中間層スラリーを濾過セル２４の内壁面に付着させ、乾燥した後、例えば、９００～１０５０℃で焼結させることで中間層２０を成膜する。中間層２０は、平均粒径を変えた複数の種類のスラリーを用いて中間層２１と中間層２２のように複数層に分けて成膜することができる。複数層の中間層２０を成膜する場合は、成膜工程と焼成工程を中間層毎に実施してもよいし、複数の成膜工程を繰り返した後に、一体として焼成してもよい。

次に、得られた中間層付モノリス型基材の端面に、ガラス原料スラリーをスプレー噴霧や刷毛で塗布した後、例えば、８００～１０００℃で焼成することで、第１及び第２シール部１４，１５の成形体を形成する。ガラス原料スラリーは、例えば、ガラスフリットに水と有機バインダを混合することによって調製する。以上、第１及び第２シール部１４，１５の材料がガラスである場合を述べたが、第１及び第２シール部１４，１５は、分離対象である混合流体と分離後に排出流路２６から排出される分離流体を通さないものであればよく、例えばシリコン樹脂やテフロン（登録商標）樹脂等を用いてもよい。なお、中間層２０を複層構造とする場合には、中間層２０の形成途中に第１及び第２シール部１４，１５の成形体を形成してもよい。

次に、中間層２０内表面に分離膜３０を形成する。ここで、分離膜３０の平均細孔径が１ｎｍよりも小さく、圧力損失低減のためにより薄膜化が必要な場合は、中間層２０と分離膜３０の間にさらに下地層を配設することが好ましい。例えば、中間層２０の上に、チタンイソプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解してチタニアゾル液を得、水で希釈して下地層用ゾルを調製し、調製した下地層用ゾルを、中間層付モノリス型基材の所定のセルの内壁面に流通した後、例えば、４００～５００℃で熱処理することによって、下地層を成膜しておくことが望ましい。分離膜３０の形成方法としては、分離膜３０の種類に応じた適切な方法を用いればよい。

分離膜３０としては、公知のＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、ガス分離膜、浸透気化膜、或いは蒸気透過膜などを用いることができる。具体的に、分離膜３０としては、セラミック膜（例えば、特開平３－２６７１２９号公報、特開２００８－２４６３０４号公報参照）、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３－２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４－６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、有機無機ハイブリッドシリカ膜（特開２０１３－２０３６１８号公報）、ｐ－トリル基含有シリカ膜（特開２０１３－２２６５４１号公報）などが挙げられる。分離膜３０の形成方法は、分離膜３０の種類に応じた適切な方法を用いればよい。

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

モノリス型分離膜構造体１００は、濾過セル２４と集水セル２５を備えることとしたが、集水セル２５を備えていなくてもよい。この場合、モノリス型分離膜構造体１００は、排出流路２６を備えていなくてもよい。

濾過セル２４の内径は全て等しいこととしたがこれに限られるものではない。集水セル２５の内径は全て等しいこととしたがこれに限られるものではない。

第１及び第２シール部１４，１５それぞれは、外周面１１Ｕの一部を覆っていることとしたが、外周面１１Ｕを覆っていなくてもよい。

以下において本発明に係るモノリス型基材（アルミナ質多孔体）の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１～９、比較例１，２の作製）
以下のようにして、実施例１～９、比較例１，２に係るモノリス型基材を作製した。

まず、表１に示すように骨材と結合材を秤量し、秤量した骨材と結合材に水、分散剤及び増粘剤、必要に応じて造孔剤を加えて混練することによって坏土を調製した。

次に、調製した坏土を押出成形することによって、複数の濾過セルと複数の集水セルを有するモノリス型基材の成形体を形成した。

次に、モノリス型基材の成形体を表１に示す焼成温度で２時間焼成することによって、モノリス型基材を作製した。

（モノリス型基材の断面観察）
モノリス型基材の断面ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ－５４１０、反射電子像）画像を用いて、酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の全アルミナ粒子に対する個数割合を算出した。

また、断面ＳＥＭ画像を用いて、酸化物相の含有率（体積％）を求めた。酸化物相の含有率（体積％）には、断面ＳＥＭ画像における酸化物相の面積占有率（面積％）を用いた。測定結果は表１に示す通りであった。

（酸化物相中の各元素の定量）
モノリス型基材をフッ化水素酸処理し、溶出した酸化物相を誘導結合プラズマ原子発光分析装置（堀場製作所製 型式ＵＬＴＩＭＡ２）によって定量した。得られた各元素の含有率は、表１に示す通りであった。

（モノリス型基材の気孔率及び細孔径分布）
実施例１～９と比較例１，２のモノリス型基材について、水銀圧入法によって、気孔率及び細孔径分布（Ｄ_ｐ５０、Ｄ_ｐ１０、Ｄ_ｐ９０）を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。

（モノリス型基材の強度）
実施例１～９と比較例１，２のモノリス型基材について、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づいて４点曲げ強度を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。

比較例１（従来例）では、表１に示すように、隔壁厚みを厚くすることで構造体としての強度を向上させたため、モノリス型基材の膜面積が小さくなり、より高い膜面積を実現しようとすると、コンパクト化又は／及び軽量化が困難であった。また、同原料から隔壁厚みを薄くしようとしても、粗大な骨材アルミナを使用していて成形する際に口金に詰まりやすいため、隔壁厚みを薄くすることができない。これと比較して、比較例２では、平均粒径（Ｄ_ｇ５０）の小さな骨材を使用することによって、隔壁厚みが薄く、濾過セルが高密度化した高膜面積な基材を形成することができた。しかし、比較例１と比較して、隔壁厚みが１／５以下となってしまい、構造体としての強度を確保することができなかった。

一方、実施例１～９では、ブロードな粒度分布を有する骨材粉末を用いることによって、酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数割合を５０％以上にできたため、モノリス型基材を構成する材料（アルミナ質多孔体）自体の強度を向上させることができた。その結果、実施例１～９では、比較例１と比較して隔壁厚みが薄くてもモノリス型基材の構造体としての強度を確保することができた。図４～６に示すように、実施例１～９では、酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子を多数含んでおり、その割合は表１に示す通りであった。酸化物相に多数のアルミナ微粒子が存在することによって強度が向上する理由は不明であるが、これらアルミナ微粒子が酸化物相内のクラックの伸展を抑制することができるために強度が向上するのではないかと考えられる。

また、実施例１～６の酸化物相中の化学組成は、表１に示す通りであるが、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の含有率を調整したことにより、共融点を下げて濡れ性を向上し、アルミナ微粒子を酸化物相によって内包しやすくなっていることがわかる。一方で、比較例１，２では、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属が不足して共融点を十分に下げられなかったため、焼成温度を高くせざるを得ず、焼成時に必要なエネルギーが増大してしまった。

また、実施例１～６の酸化物相中のＳｉＯ_２の含有率は、好適に管理されているために酸化物相の比重が小さく、モノリス型基材を軽量化することができた。

また、実施例１と比して、実施例２では、酸化物相を減じているが、本願の範囲であれば、十分な強度を有することが分かる。同様に実施例３では、造孔剤を用いて気孔の割合（気孔率）を増大させて構成するアルミナ質多孔体の圧力損失を低減させたため、同時に気孔が増えた分、アルミナ粒子が気孔と接する面が増えて、酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子の割合が減少したが、本願の範囲であれば、十分な強度を有することが分かる。実施例４では、ＣａＯを添加して酸化物相中のアルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属を増やしたことにより、より焼結性が向上して、強度が向上していることが分かる。実施例５では、酸化物相自体を増やしたことにより、酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子が増えて、さらに強度が向上していることが分かる。

また、実施例１と比して、実施例６では、アルミナ微粒子の数が少ないものの、本願の範囲であれば、十分な強度を有することが分かる。

また、実施例２と比して、実施例７では、さらに酸化物相を減じたが、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の含有率が十分に調整されていることにより、共融点を下げて濡れ性が向上しているため、少ない酸化物相でも酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子の割合が本願の範囲であるため、十分な強度が確保された。

また、実施例２と比して、実施例８では、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の含有率を減じたため、共融点を十分に下げることができなかった。焼成温度も同じとしたため、結果として酸化物相の濡れ性が向上せず酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子の割合が減ってしまったが、本願の範囲であれば、十分な強度を有することが分かる。さらに、実施例８では、ＳｉＯ_２の含有率が減っているが、本願の範囲であれば、酸化物相の比重を比較的に小さく保てることが分かる。

また、実施例９では、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の含有率をさらに減じたため、共融点を下げられないことが予想されたために、焼成温度を高くした。その結果、濡れ性が向上して酸化物相中に内包されるアルミナ微粒子の割合を十分確保できたために、強度が向上していることが分かる。ただし、ＳｉＯ_２の含有率が少ないために、酸化物相の比重は大きなものとなった。

また、実施例１～６、９の細孔径分布は表１に示すようにシャープな細孔径分布であるため、本願の範囲であれば、圧力損失を有効に低減でき、かつ、モノリス型基材に中間層を成膜する際に、中間層用スラリーが基材内部に侵入して基材気孔を閉塞させることがない。一方で、実施例７では、酸化物相が少ないために、アルミナ微粒子の間隙に生じる小さな微細孔を十分減じることができなかった。また、実施例７では、同じく酸化物相が少ないことでアルミナ粗粒子間を有効に連結できる割合が減って粗大気孔を十分に減じることができなかった。また、実施例８では、酸化物相の濡れ性が十分向上できなかったため、アルミナ微粒子の間隙に酸化物相が含浸されず、小さな微細孔を十分に減じることができなかった。

１００ モノリス型分離膜構造体
１０ モノリス型基材
１１Ｓ 第１端面
１１Ｔ 第２端面
１１Ｕ 側面
１２ 第１目封止
１３ 第２目封止
１４ 第１シール部
１５ 第２シール部
２０ 中間層
２１ 第１中間層
２２ 第２中間層
２４ 濾過セル
２５ 集水セル
２４Ｌ 濾過セル列
２５Ｌ 集水セル列
２６ 排出流路
２６ａ 開口部

Claims (10)

1. 骨材としてのアルミナ粒子と結合材としての酸化物相とによって構成され、細孔を有するモノリス型基材であって、
   前記酸化物相は、アルカリ金属とアルカリ土類金属とＳｉとＡｌとを含み、
   前記酸化物相の含有率は、２２体積％以上３８体積％以下であり、
   前記アルミナ粒子は、粒径０．５μｍ以上５μｍ以下のアルミナ微粒子と、粒径５μｍ超のアルミナ粗粒子とを含み、
   前記アルミナ微粒子のうち前記酸化物相に内包されるアルミナ微粒子の個数は、前記アルミナ微粒子と前記アルミナ粗粒子の全数の５０％以上である、
   モノリス型基材。
2. 前記酸化物相におけるＳｉの含有率は、ＳｉＯ_２換算で５０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記酸化物相におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有率は、酸化物換算で９質量％以上１５質量％以下である、
   請求項１に記載のモノリス型基材。
3. 前記酸化物相の比重は、１ｇ／ｃｃ以上３ｇ／ｃｃ以下である、
   請求項２に記載のモノリス型基材。
4. 第１端面から第２端面までそれぞれ連なる複数の濾過セルを備え、
   前記複数の濾過セルのうち隣接する２つの貫通孔間の隔壁厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載のモノリス型基材。
5. 断面における前記細孔の気孔率は、３０％以上４５％以下である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載のモノリス型基材。
6. 前記細孔のＤ_ｐ５０は、２μｍ以上６μｍ以下である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載のモノリス型基材。
7. 前記細孔のＤ_ｐ１０は、前記細孔のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ＋０．５）}μｍ以下であり、
   前記細孔のＤ_ｐ９０は、前記細孔のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ－０．５）}μｍ以上である、
   請求項６に記載のモノリス型基材。
8. 骨材としてのアルミナ粒子粉末と結合材としての酸化物相原料粉末とによって構成され、細孔を有するモノリス型基材の成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼成する工程と、
   を備え、
   前記酸化物相は、アルカリ金属とアルカリ土類金属とＳｉとＡｌとを含み、
   前記酸化物相の含有率は、酸化物換算で６．６質量％以上３２質量％以下であり、
   前記アルミナ粒子粉末のＤ_ｇ５０は、５μｍ以上４０μｍ以下であり、
   前記アルミナ粒子粉末のＤ_ｇ１０は、前記アルミナ粒子粉末のＤ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合、１０^{（ｚ－０．２）}μｍ以下であり、
   前記アルミナ粒子粉末のＤ_ｇ９０は、前記アルミナ粒子粉末のＤ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合、１０^{（ｚ＋０．２）}μｍ以上である、
   モノリス型基材の製造方法。
9. 前記酸化物相におけるＳｉの含有率は、ＳｉＯ_２換算で５０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記酸化物相におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有率は、酸化物換算で９質量％以上１５質量％以下である、
   請求項８に記載のモノリス型基材の製造方法。
10. 前記成形体を焼成する工程において、焼成温度は、１１００℃以上１４００℃以下である、
    請求項８又は９に記載のモノリス型基材の製造方法。

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