CN111886067B - 膜过滤器用基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

膜过滤器用的基材(12)包含90质量％以上的氧化铝，并以0.1质量％以上10质量％以下的范围包含氧化钛，在由压汞仪得到的细孔分布曲线中具有第一峰和第二峰，所述第二峰在大于第一峰的细孔径处且大于第一峰，细孔径7μm以上的细孔容积显示为0.02cm3/g以上。

Description

膜过滤器用基材及其制造方法
技术领域
在本说明书中公开的本发明涉及膜过滤器用基材及其制造方法。
背景技术
以往，作为陶瓷膜过滤器，提出了以下陶瓷膜过滤器：在作为微滤膜(MF膜)的多孔质基材上形成的平均细孔径为2～20nm、膜厚为0.1～1.0μm的超滤膜(UF膜)即二氧化钛UF膜上形成有陶瓷膜，该陶瓷膜为其中的一部分渗透到二氧化钛UF膜的细孔内、或者二氧化钛UF膜及多孔质基材的细孔内的陶瓷多孔膜(例如参照专利文献1)。对于该陶瓷膜过滤器，能够提供一种具备缺陷少、膜厚薄且均匀、分解能力也高的陶瓷多孔质膜的陶瓷过滤器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-255035号公报
发明内容
但是，这种陶瓷膜过滤器在进行各种分离对象的分离处理之后，有时例如用酸、碱等进行化学试剂清洗，因此，除了对分离对象的耐性之外，还要求对这种酸碱化学试剂的耐腐蚀性。为了得到高耐腐蚀的陶瓷基材，例如要求在氢还原气氛下进行约2000℃等的高温烧结等，制造并不容易，期望进一步提高分离性能、强度、耐腐蚀性。
本发明是鉴于这样的技术问题而完成的，其主要目的在于提供能够进一步提高分离性能、强度以及耐腐蚀性的膜过滤器用基材以及膜过滤器用基材的制造方法。
为了达到上述的主要目的，进行了深入研究，其结果，本发明人发现若配合特定的平均粒径、纯度及配合比的氧化铝和二氧化钛，则即使在氧化气氛中进行烧成，分离特性也不会下降，并能够进一步提高强度、耐腐蚀性，从而完成了本发明。
即，本说明书中公开的膜过滤器用基材包含90质量％以上的氧化铝，并以0.1质量％以上10质量％以下的范围包含氧化钛，
在由压汞仪得到的细孔分布曲线中具有第一峰和第二峰，所述第二峰在大于所述第一峰的细孔径处且大于该第一峰，细孔径7μm以上的细孔容积为0.02cm3/g以上。
本说明书中公开的膜过滤器用基材的制造方法包含下述工序：
混合成型工序，将平均粒径为35μm以上45μm以下且纯度为90质量％以上的氧化铝和平均粒径为0.01μm以上1μm以下且纯度为70质量％以上的氧化钛作为原料，按相对于氧化铝和氧化钛的整体、氧化铝为90质量％以上、氧化钛为0.1质量％以上10质量％以下的范围进行混合，成型为成型体；和
烧成工序，在氧化气氛中于1400℃以上1600℃以下的温度范围对所述成型体进行烧成。
发明效果
在该膜过滤器用基材及其制造方法中，能够进一步提高分离性能、强度及耐腐蚀性。其理由推测如下。例如，在膜过滤器中，为了确保过滤能力，对于作为膜的支撑体的基材，要求更高的流体的透过性(例如透水量)。由于该流体的透过性依赖于细孔径和气孔率，因此期望作为支撑体的基材在保持其强度的同时以高气孔率具有更大的孔。为了形成更大的孔，需要使用更大的原料粒子，这样的原料粒子粒度越大则越难以使其烧结。例如，为了使平均粒径35μm以上等粒度大的氧化铝原料烧结，需要超过1600℃的高温，但由于不存在氧化气氛下可耐受的炉材料，因此需要在氢还原气氛下进行烧成。另外，基材在氢还原气氛下进行高温烧成时，气孔径变大，能够提高流体的透过性，但这样的烧成成本高且并不容易。本发明的膜过滤器用基材及其制造方法中，在特定的平均粒径、纯度的氧化铝原料中以规定范围添加特定的平均粒径、纯度的氧化钛，从而即使在氧化气氛下且为更低的烧成温度，也能够使氧化铝以具有比较大的细孔径的状态烧结。因此，该膜过滤器用基材具有更适宜的机械强度，且具有更适宜的气孔分布，因此能够进一步提高分离性能。另外，由于使用氧化铝原料，烧结助剂的氧化钛的添加量比较少，因此能够进一步提高耐腐蚀性。
附图说明
图1是示出分离装置10中使用的膜过滤器11的一例的说明图。
图2是示出内压强度测定装置20的一例的说明图。
图3是实验例1、2、5、9的由压汞仪得到的细孔分布曲线。
具体实施方式
接下来，使用附图对用于实施发明的方式进行说明。图1是示出本实施方式中说明的分离装置10中使用的膜过滤器11的一例的说明图。该分离装置10安装有多个膜过滤器11，对包含分离对象的处理对象流体进行分离。膜过滤器11具备：多孔质的基材12，其为膜过滤器用基材；中间膜16，其形成于基材12上；和分离膜18，其形成于中间膜16上。膜过滤器11例如能够用于气体分离、水分离。膜过滤器11例如用于铸锭加工排水的废液处理；酶、抗生素等原药工艺；矿泉水或酱油等饮料、食品工艺等用途。该膜过滤器11对化学试剂清洗等具有高耐腐蚀性。
分离膜18形成在中间膜16上，其是从处理对象流体选择性地透过分离对象的膜。对于分离膜18而言，例如平均膜厚可以为5μm以上20μm以下的范围。作为构成分离膜18的主材料，可以举出例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、莫来石等中的一种以上的陶瓷。这样的分离膜18能够制成耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。另外，分离膜18也可以是包含沸石的沸石膜。作为沸石，可以举出例如LTA(A型)、MFI(ZSM-5、硅沸石)、MOR(丝光沸石)、AFI(SSZ-24)、FER(镁碱沸石)、FAU(X型、T型)、DDR(Deca-dodecasil-3R)等。或者，分离膜18也可以是有机骨架和无机骨架复合而成的有机无机复合膜。
中间膜16是作为分离膜18的基底层发挥功能的膜。该中间膜16例如可以为厚度100μm以上的以单层而不是多层形成的支撑层。该中间膜16的平均膜厚可以为120μm以上450μm以下。对于中间膜16或分离膜18的膜厚而言，将过滤器沿隔室的形成方向切断，用电子显微镜观察(SEM、STEM、TEM)进行观察，由此进行测定。中间膜16的平均细孔径优选为0.1μm以上0.6μm以下的范围。作为构成中间膜16的主材料，可以举出氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、莫来石等中的一种以上的陶瓷。这样的中间膜16能够制成耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。需要说明的是，在膜过滤器11中，可以省略中间膜16。
基材12形成有作为分离对象的流体的流路的多个隔室13。该膜过滤器11中，从入口侧进入隔室13的处理对象流体中，具有可透过分离膜18的分子尺寸的流体透过分离膜18、中间膜16及基材12，从膜过滤器11的侧面作为透过流体送出。另一方面，无法透过分离膜18的非透过流体沿着隔室13的流路流通，从隔室13的出口侧送出。基材12既可以为具有具备多个隔室13的整体结构的基材，也可以为具有具备一个隔室的管状结构的基材。其外形没有特别限定，可以为圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状等形状。或者，基材12也可以是截面为多边形的管状。
基材12既可以是单层结构，也可以是多层结构。基材12例如可以包含表面形成有中间膜16的细粒部和表面形成有细粒部的粗粒部。基材12可以为与中间膜16相比气孔径较大的部件，也可以为气孔率较高的部件。另外，基材12可以为通过例如挤出成型等而得到的部件。作为构成基材12的主材料，优选为氧化铝(α-氧化铝、γ-氧化铝、阳极氧化氧化铝等)，也可以包含氧化钛(二氧化钛)。该基材12包含90质量％以上的氧化铝，并以0.1质量％以上10质量％以下的范围包含氧化钛。基材12优选包含95质量％以上的氧化铝，更优选包含98质量％以上的氧化铝。基材12优选以0.5质量％以上5质量％以下的范围包含氧化钛，更优选以1质量％以上2质量％以下的范围包含氧化钛。在这样的范围，能够进一步提高机械强度、耐腐蚀性。
基材12的平均细孔径例如可以为6μm～8μm左右。另外，基材12的气孔率可以为30体积％以上35体积％以下的范围。构成该基材12的氧化铝的平均粒径可以为35μm以上45μm以下的范围。
在由压汞仪得到的细孔分布曲线中，基材12具有第一峰、和在大于第一峰的细孔径处且比第一峰大的第二峰，细孔径7μm以上的细孔容积显示为0.02cm3/g以上。例如，当以规定比对由后述的制造方法得到的规定的平均粒径及纯度的氧化铝和氧化钛进行配合后在氧化气氛中进行烧成时，呈现出具有第一峰和第二峰的细孔结构。另外，为了提高流体的透过性(透水量)，需要存在比较大的细孔径的细孔容积。该基材12的细孔径7μm以上的细孔容积为0.02cm3/g以上，具有更高的流体的透过性(例如透水性)。在由压汞仪得到的细孔分布曲线中，优选的是，该基材12的第一峰位于细孔径4μm以上6μm以下的范围，第二峰位于细孔径6μm以上9μm以下的范围。当第一峰及第二峰在该范围内时，能够进一步提高流体的透过性。另外，第一峰可以位于细孔径4μm以上5μm以下的范围，第二峰可以位于细孔径7μm以上8μm以下的范围。另外，在由压汞仪得到的细孔分布曲线中，基材12的第一峰的细孔容积可以为0.005cm3/g以上0.02cm3/g以下的范围，第二峰的细孔容积可以为0.03cm3/g以上0.05cm3/g以下的范围。当第一峰及第二峰在该范围内时，能够进一步提高流体的透过性。
基材12的透水量优选为7.5m3/(m2·h)以上。当透水量在该范围时，能够进一步提高处理对象流体的分离性能。该基材12的透水量更优选为8.0m3/(m2·h)以上，进一步优选为8.5m3/(m2·h)以上。该基材12的透水量越高越优选，可以为12.0m3/(m2·h)以下。需要说明的是，透水量的测定如下进行。首先，在基材12的出口侧配设密封部而使隔室13的一侧为封孔的状态，从入口侧向隔室13内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温。将测定的值换算为0.1MPa加压条件下且25℃，对每单位时间且每单位面积透过基材的水量进行测定，得到透水量(m3/(m2·h))。
基材12的内压强度优选为0.6MPa以上。当内压强度在该范围时，分离处理的可靠性高，是优选的。该基材12的内压强度更优选为0.8MPa以上，进一步优选为1.0MPa以上。该基材12的内压强度越高越优选，但可以为1.5MPa以下。该基材12优选耐腐蚀性更高。该耐腐蚀性例如能够利用耐腐蚀试验后的内压强度(MPa)进行评价。该基材12优选耐腐蚀试验后的内压强度为0.5MPa以上。当耐腐蚀试验后的内压强度在该范围时，能够反复进行相当次数的分离处理、清洗。基材12的耐腐蚀试验后的内压强度优选为0.6MPa以上，更优选为0.8MPa以上。该基材12的内压强度越高越优选，但可以为1.5MPa以下。该内压强度的测定是使用内压强度测定装置在对制造物施加了水压的条件下进行的。图2是示出测定基材12的内压强度的内压强度测定装置20的一例的说明图。内压强度测定装置20具备：收容水的罐21；安装固定基材12的安装部22；从罐21向安装部22送液的配管23；以及具有加压部24和压力计25的水压测试泵26(手动式)。在内压强度的测定中，通过在基材12的端面和隔室内表面涂布胶乳，使测定用的水不会从基材端面、侧面、以及与导入水的端面侧相反的端面的隔室漏出。另外，以堵住基材12的一个端面侧的状态(盲端)将基材12固定于安装部22。在利用水压测试泵26对该基材12的内部施加水压时，以基材12损坏时的压力为内压强度。另外，耐腐蚀试验如下进行：将基材浸渍于硫酸(pH＝1.3)，在高压釜容器中以200℃处理3h后，进行水洗，然后浸渍于NaOH溶液(pH＝13)，在高压釜容器中以200℃处理3h，将该循环进行2次。
基材12没有特别限定，但可以是外形为圆柱状并形成有多个截面为圆形的隔室13的基材。例如，基材12可以是直径为30mm以上、长度为100mm以上、隔室数为19孔以上的形状。另外，基材12可以是直径为90mm以上、长度为100mm以上、隔室数为300孔以上的形状。或者，基材12可以是直径为180mm以上、长度为500mm以上、隔室数为2000孔以上的形状。基材12的形状根据使用用途适当选择即可。
接着，对膜过滤器11中使用的基材的制造方法进行说明。陶瓷膜过滤器用基材的制造方法例如可以包含：混合成型工序，将原料粉体混合并成型为成型体；以及烧成工序，对成型体进行烧成。需要说明的是，膜过滤器11的制造方法除上述基材的制造工序以外，还可以包含在基材上形成中间膜的中间膜形成工序、和在中间膜上形成分离膜的分离膜形成工序。需要说明的是，省略了中间膜形成工序及分离膜形成工序的说明。
(混合成型工序)
在该工序中，进行将原料混合的混合处理、和将混合后的粉体原料成型的成型处理。在混合处理中，将氧化铝和氧化钛作为原料进行混合。原料粉体按相对于氧化铝和氧化钛的整体、氧化铝为90质量％以上、氧化钛为0.1质量％以上10质量％以下的范围进行混合。如果是这样的范围，则能够进一步提高机械强度和耐腐蚀性。氧化铝原料的配合量优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上，优选为99.9质量％以下。另外，氧化钛原料的配合量可以为1质量％以上2质量％以下的范围。
在混合处理中，氧化铝使用平均粒径为35μm以上45μm以下的范围的氧化铝。如果平均粒径在该范围内，则能够进一步提高流体的透过性。该氧化铝的平均粒径更优选为37μm以上43μm以下。对于氧化铝而言，例如可以配合平均粒径为0.5μm以上50μm以下的范围的氧化铝粉末而将平均粒径调整为35μm以上45μm以下的范围。另外，氧化铝原料可以如下得到：适当调配平均粒径为50μm、30μm、10μm、0.5μm的氧化铝粉末，以使平均粒径成为上述范围内的规定值，由此得到氧化铝原料。此时，铝粉体的调配适当调整为在烧成后由压汞仪得到的细孔分布曲线成为上述说明的范围即可。该氧化铝原料的纯度为90质量％以上。如果纯度在该范围内，则能够进一步提高机械强度，并且能够进一步提高耐腐蚀性。氧化铝原料的纯度越高越优选，优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、进一步优选为99质量％以上。氧化铝原料的纯度可以为99.9质量％以下。需要说明的是，作为氧化铝所包含的杂质，可以举出Fe、Al、Si、Nb、Na的氧化物等。
在混合处理中，氧化钛使用平均粒径为0.01μm以上1μm以下的氧化钛。如果平均粒径在该范围内，则适合作为烧结助剂，能够进一步提高基材的机械强度。该氧化钛原料的纯度为70质量％以上。如果纯度在该范围内，则能够进一步提高机械强度，并且能够进一步提高耐腐蚀性。氧化钛原料的纯度越高越优选，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上。氧化钛原料的纯度可以为99.9质量％以下。
在成型处理中，可以将原料粉体制成坯土状，例如通过挤出成型而成型为过滤器形状等。作为过滤器形状，例如可以是外形为圆柱状并形成有多个截面为圆形的隔室13的形状(参照图1)。例如，在成型处理中，可以成型为直径为30mm以上、长度为100mm以上、隔室数为19孔以上的成型体作为基材。另外，可以成型为直径为90mm以上、长度为100mm以上、隔室数为300孔以上的成型体作为基材。或者，可以成型为直径为180mm以上、长度为500mm以上、隔室数为2000孔以上的成型体作为基材。基材的成型根据使用用途适当选择即可。
(烧成工序)
在该工序中，在氧化气氛中于1400℃以上1600℃以下的温度范围内对上述制作的成型体进行烧成。若使用上述的平均粒径、纯度及配合比的原料粉体，则通过在该烧成条件下进行烧成，能够得到进一步提高了流体的透过性、机械强度及耐腐蚀性的基材。作为氧化气氛，例如优选在大气中进行烧成。另外，从能耗的观点出发，烧成温度优选较低，可以为1500℃以下；另一方面，从机械强度的观点来看，烧成温度优选较高，可以为1500℃以上。烧成时间例如可以设为1小时以上24小时以下的范围。
以上说明的实施方式的膜过滤器用基材及其制造方法能够进一步提高分离性能、强度及耐腐蚀性。其理由推测如下。例如，在膜过滤器中，为了确保过滤能力，对于作为膜的支撑体的基材，要求更高的流体的透过性(例如透水量)。由于该流体的透过性依赖于细孔径和气孔率，因此期望作为支撑体的基材在保持其强度的同时以高气孔率具有更大的孔。为了形成更大的孔，需要使用更大的原料粒子，这样的原料粒子粒度越大则越难以使其烧结。例如，为了使平均粒径35μm以上等粒度大的氧化铝原料烧结，需要超过1600℃的高温，但由于不存在氧化气氛下可耐受的炉材料，因此需要在氢还原气氛下进行烧成。另外，基材在氢还原气氛下进行高温烧成时，气孔径变大，能够提高流体的透过性，但这样的烧成成本高且并不容易。该膜过滤器用基材及其制造方法中，在特定的平均粒径、纯度的氧化铝原料中以规定范围添加特定的平均粒径、纯度的氧化钛，从而即使在氧化气氛下且为更低的烧成温度，也能够使氧化铝以具有比较大的细孔径的状态烧结。因此，该膜过滤器用基材具有更适宜的机械强度，且具有更适宜的气孔分布，因此能够进一步提高分离性能。另外，由于使用氧化铝原料，烧结助剂的氧化钛的添加量比较少，因此能够进一步提高耐腐蚀性。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，只要属于本发明的技术范围，就可以以各种方式实施。
例如，上述实施方式中，以膜过滤器11的形式进行了说明，但也可以为并未形成分离膜18、中间膜16的膜过滤器11的构成部件亦即基材12。
实施例
以下，以具体制造膜过滤器用基材的示例作为实验例进行说明。需要说明的是，实验例3～7、12～13、16～17、20～23、26～28、31～32相当于实施例，实验例1～2、8～11、14～15、18～19、24～25、29～30相当于比较例。
[实验例1]
以平均粒径为26μm、纯度为99质量％的氧化铝和平均粒径为0.2μm、纯度为99质量％以上的二氧化钛作为原料，按相对于氧化铝和二氧化钛的整体、氧化铝为99质量％、二氧化钛为1质量％进行混合。氧化铝原料粉体是通过适当地调配平均粒径为50μm、30μm、10μm、0.5μm的氧化铝粉末以使平均粒径成为上述值而得到的。在该原料粉体中加入作为粘结剂的甲基纤维素5质量份、油脂润滑剂1质量份和水35质量份，进行混炼，用真空练泥机成型得到直径250mm×长度1000mm的脱气后的土的中间成型体。接着，在液压式柱塞成型机的前端安装口模，将该中间成型体利用挤出成型而制作出直径180mm×长度1000mm、隔室数为2000个的圆柱状基材。将该成型体在氧化气氛中于1500℃烧成2小时，得到膜过滤器用基材。该基材的平均细孔径为4μm，气孔率为30体积％。需要说明的是，调配前的氧化铝粉末的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(HORIBA公司制造的LA-920)进行测定，调配后的氧化铝原料的平均粒径由调配前的粉末的平均粒径和配合量通过计算而求出。
[实验例2～8]
按照氧化铝原料的平均粒径为33μm、35μm、37μm、40μm、43μm、45μm以及48μm进行调配，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例2～8。
[实验例9]
未添加二氧化钛，在氢还原气氛下于2000℃进行烧成，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材作为实验例9。
[实验例10～13]
使氧化铝原料的纯度为85质量％、80质量％、95质量％以及90质量％，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例10～13。
[实验例14～17]
使二氧化钛原料的平均粒径为0.005μm、2μm、0.01μm及1μm，除此之外，经由与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例14～17。
[实验例18～23]
使二氧化钛原料的添加量为0质量％、15质量％、0.1质量％、2质量％、5质量％和10质量％，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例18～23。
[实验例24～28]
使二氧化钛原料的纯度为50质量％、60质量％、90质量％、80质量％以及70质量％，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例24～28。
[实验例29～32]
使烧成温度为1200℃、1300℃、1400℃以及1600℃，除此之外，经过与实验例1同样的工序，将得到的膜过滤器用基材分别作为实验例29～32。
(细孔分布测定)
对所制作的膜过滤器用基材的细孔分布进行测定。基材的细孔分布利用压汞仪(岛津公司制AutoPore III9400)进行测定。
(透水量测定)
对所制作的膜过滤器用基材的透水量进行测定。透水量的测定如下进行。首先，在膜过滤器用基材的出口侧配置密封部，使隔室的一侧为封孔的状态。接着，从入口侧向隔室内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温。将测定的值换算为0.1MPa加压条件下且25℃，对每单位时间且每单位面积流过的(透过基材的)水量(m3)进行测定，作为透水量(m3/(m2·h))。膜过滤器用基材的透水量为7.5m3/(m2·h)以上的情况视为良好。
(内压强度测定)
使用制作的内压强度测定装置(参照图2)，对制作的膜过滤器用基材的内压强度进行测定。内压强度测定装置使用了将最大表压为25MPa的压力计和手压泵组合而得的水压测试泵。首先，通过在膜过滤器用基材的端面和隔室内表面涂布胶乳，使得测定用的水不会从基材端面、侧面、以及与导入水的端面侧相反的端面的隔室漏出。另外，以堵住膜过滤器用基材的一个端面侧的状态固定于安装部。在利用水压测试泵对该膜过滤器用基材的内部施加水压时，将基材损坏时的压力作为内压强度。该膜过滤器用基材的内压强度为0.6MPa以上的情况视为良好。另外，在进行了耐腐蚀试验后测定内压强度，对膜过滤器用基材的耐腐蚀性进行了研究。在耐腐蚀试验中，将膜过滤器用基材浸渍于硫酸(pH＝1.3)，在高压釜容器中于200℃进行3h处理后，进行水洗，浸渍于NaOH溶液(pH＝13)，在高压釜容器中于200℃进行3h处理，将该循环进行2次。对该耐腐蚀试验后的膜过滤器用基材进行上述内压强度测定。膜过滤器用基材的耐腐蚀试验后的内压强度为0.5MPa以上的情况视为良好。
(结果和考察)
图3是实验例1、2、5、9的由压汞仪得到的细孔分布曲线。另外，将实验例1～32的制作条件、特性的测定结果汇总于表1～6。如图3所示，在氧化铝原料的平均粒径小至26μm的实验例1中，在细孔径为4～5μm处显示有一个峰。另外，呈现出以下倾向：当氧化铝原料的平均粒径变大时，峰的细孔径也变大。在氧化铝原料的平均粒径为33μm的实验例2中，在细孔径为4～5μm处显示有第一峰，在细孔径为6～7μm处显示有比第一峰大的第二峰。但是，在实验例2中，细孔径超过7μm的细孔容积极少，为0.005cm3/g以下。可知：实验例9中，在细孔径为6～7μm处显示有峰，且细孔径超过7μm的细孔容积为0.02cm3/g以上。另一方面，在氧化铝原料的平均粒径为40μm的实验例5中，在细孔径为4～5μm处显示有第一峰，在细孔径为7～8μm处显示有比第一峰大的第二峰。可知：该实验例5中，细孔径超过7μm的细孔容积为0.02cm3/g以上。需要说明的是，图3中仅示出代表性的实验例，但在实验例3～7、12～13、16～17、20～23、26～28、31～32中也呈现出了同样的倾向。根据该细孔分布曲线，可预测更多地具有细孔径大的细孔的实验例5、9会显示出较多的透水量。
表1为变更氧化铝原料的平均粒径而得到的测定结果。如表1所示，在实验例9中，虽然透水量、内压强度及耐腐蚀性均显示出高值，但需要在氢还原气氛、2000℃下进行烧成，在制造工序的繁琐性、能耗方面并不优选。另外，在氧化铝原料的平均粒径小的实验例1、2中，虽然内压强度高，但如图3所示，细孔径小，透水量低。另一方面，可知：氧化铝原料的平均粒径为35～45μm的实验例3～7中，透水量高达7.5m3/(m2·h)以上，内压强度也高达0.6MPa以上，耐腐蚀试验后的内压强度也为0.5MPa以上，耐腐蚀性也高。另外，氧化铝原料的平均粒径为48μm的实验例8中，虽然透水量高，但未得到烧结强度，内压强度变低。因此，可知氧化铝原料的平均粒径处于35～45μm的范围为宜。
[表1]
Figure GDA0002544856200000121
表2是变更氧化铝原料的纯度而得到的实验例5、10～13的测定结果。需要说明的是，氧化铝中所包含的杂质例如是Fe、Al、Si、Nb、Na的氧化物等。如表2所示，在氧化铝原料的纯度为85质量％以下的实验例10、11中，由于杂质的溶出等而导致耐腐蚀性低。表2表明，氧化铝的纯度越高则耐腐蚀性越高，由此可知氧化铝纯度越高越优选。
[表2]
Figure GDA0002544856200000141
表3是变更二氧化钛原料的平均粒径而得到的实验例5、14～17的测定结果。如表3所示，在平均粒径为0.005μm以下的实验例14中，耐腐蚀性低。另外，在二氧化钛原料的平均粒径为2μm以上的实验例15中，烧结性不充分，在耐腐蚀试验的前后内压强度低。另一方面，可知：在二氧化钛原料的平均粒径为0.01～1μm的实验例5、16～17中，透水量、内压强度及耐腐蚀性高。因此可知：二氧化钛原料的平均粒径优选为0.01～1μm的范围。
[表3]
Figure GDA0002544856200000161
表4是变更二氧化钛原料的添加量而得到的实验例5、18～23的测定结果。如表4所示，在未添加二氧化钛原料的实验例18中，烧结性不充分，在耐腐蚀试验的前后内压强度低。另一方面，可知：在添加了0.1～10质量％的二氧化钛原料的实验例5、20～23中，透水量、内压强度及耐腐蚀性高。另外，在添加了15质量％的二氧化钛原料的实验例19中，二氧化钛多，其自身的强度低，因此在耐腐蚀试验的前后内压强度低。因此可知：二氧化钛原料的添加量优选为0.1～10质量％的范围。另外，可知：氧化铝原料的配合量优选为90质量％以上。
[表4]
Figure GDA0002544856200000181
表5是变更二氧化钛原料的纯度而得到的实验例5、24～28的测定结果。需要说明的是，二氧化钛中包含的杂质例如为Fe、Na、Al的氧化物等。如表5所示，在二氧化钛原料的纯度为60质量％以下的实验例24、25中，虽然透水性及烧结性充分，但由于杂质的溶出等而导致耐腐蚀试验后的内压强度低。另一方面，可知：在二氧化钛原料的纯度为70质量％以上的实验例5、26～28中，透水量、内压强度及耐腐蚀性高。表5表明，二氧化钛的纯度越高则耐腐蚀性越高，由此可知二氧化钛纯度越高越优选。
[表5]
Figure GDA0002544856200000201
表6是变更烧成温度而得到的实验例5、29～32的测定结果。需要说明的是，各实验例中，使配合比等基础组成与实验例5相同。另外，在氧化气氛(大气气氛)中，若超过1600℃，则烧成炉的部件无法耐受，因此烧成为1600℃以下。如表6所示，在烧成温度为1300℃以下的实验例29、30中，烧结不充分，耐腐蚀试验前后的内压强度低。另一方面，可知：在烧成温度为1400℃以上的实验例5、31～32中，透水量、内压强度及耐腐蚀性高。由表6可知，烧成温度优选为1400～1600℃。
[表6]
Figure GDA0002544856200000221
需要说明的是，本发明的膜过滤器用基材并不受上述实施例的任何限定，只要属于膜过滤器用基材的技术范围，当然可以以各种方式实施。
本申请以2018年3月30日申请的日本专利申请第2018-067361号作为主张优先权的基础，并通过引用将其全部内容包含在本说明书中。
工业实用性
本发明的膜过滤器用基材及其制造方法可用于进行分离对象的分离处理的技术领域。
符号说明
10…分离装置、11…膜过滤器、12…基材、13…隔室、16…中间膜、18…分离膜、20…内压强度测定装置、21…罐、22…安装部、23…配管、24…加压部、25…压力计、26…水压测试泵。

Claims (12)

1.一种膜过滤器用基材，其中，
该膜过滤器用基材将平均粒径为35μm以上45μm以下且纯度为90质量％以上的氧化铝和平均粒径为0.01μm以上1μm以下且纯度为70质量％以上的氧化钛作为原料，包含90质量％以上的氧化铝，并以0.1质量％以上10质量％以下的范围包含氧化钛，
在由压汞仪得到的细孔分布曲线中具有第一峰和第二峰，所述第二峰在大于所述第一峰的细孔径处且大于该第一峰，细孔径7μm以上的细孔容积为0.02cm3/g以上。
2.根据权利要求1所述的膜过滤器用基材，其中，
所述第一峰位于细孔径为4μm以上6μm以下的范围，所述第二峰位于细孔径为6μm以上9μm以下的范围。
3.根据权利要求1所述的膜过滤器用基材，其中，
在由压汞仪得到的细孔分布曲线中，所述第一峰的细孔容积为0.005cm3/g以上0.02cm3/g以下的范围，所述第二峰的细孔容积为0.03cm3/g以上0.05cm3/g以下的范围。
4.根据权利要求2所述的膜过滤器用基材，其中，
在由压汞仪得到的细孔分布曲线中，所述第一峰的细孔容积为0.005cm3/g以上0.02cm3/g以下的范围，所述第二峰的细孔容积为0.03cm3/g以上0.05cm3/g以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜过滤器用基材，其中，
透水量为7.5m3/(m2·h)以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的膜过滤器用基材，其中，
内压强度为0.6MPa以上。
7.根据权利要求5所述的膜过滤器用基材，其中，
内压强度为0.6MPa以上。
8.一种膜过滤器用基材的制造方法，其包含下述工序：
混合成型工序，将平均粒径为35μm以上45μm以下且纯度为90质量％以上的氧化铝和平均粒径为0.01μm以上1μm以下且纯度为70质量％以上的氧化钛作为原料，按相对于氧化铝和氧化钛的整体、氧化铝为90质量％以上、氧化钛为0.1质量％以上10质量％以下的范围进行混合，成型为成型体；和
烧成工序，在氧化气氛中于1400℃以上1600℃以下的温度范围对所述成型体进行烧成。
9.根据权利要求8所述的膜过滤器用基材的制造方法，其中，
在所述混合成型工序中，使用配合平均粒径为0.5μm以上50μm以下的范围的氧化铝粉末而将平均粒径调整为35μm以上45μm以下的范围的所述氧化铝。
10.根据权利要求8或9所述的膜过滤器用基材的制造方法，其中，
在所述混合成型工序中，使用以下(1)～(5)中的任一种以上的原料，
(1)平均粒径为37μm以上43μm以下的氧化铝；
(2)纯度为95质量％以上99.9质量％以下的氧化铝；
(3)纯度为85质量％以上99.9质量％以下的氧化钛；
(4)以0.1质量％以上2质量％以下的范围配合氧化钛；
(5)氧化铝为98质量％以上且99.9质量％以下。
11.根据权利要求8或9所述的膜过滤器用基材的制造方法，其中，
在所述混合成型工序中，成型为以下(6)～(8)中的任一种以上的形状，
(6)直径为30mm以上、长度为100mm以上、隔室数为19孔以上的形状；
(7)直径为90mm以上、长度为100mm以上、隔室数为300孔以上的形状；
(8)直径为180mm以上、长度为500mm以上、隔室数为2000孔以上的形状。
12.根据权利要求10所述的膜过滤器用基材的制造方法，其中，
在所述混合成型工序中，成型为以下(6)～(8)中的任一种以上的形状，
(6)直径为30mm以上、长度为100mm以上、隔室数为19孔以上的形状；
(7)直径为90mm以上、长度为100mm以上、隔室数为300孔以上的形状；
(8)直径为180mm以上、长度为500mm以上、隔室数为2000孔以上的形状。
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