JP6046120B2 - エナメル用ガラスフリット組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラスとエナメル組成物、エナメル組成物の製造方法、及び基板へエナメルを形成する方法に関する。
鉛とカドミウムを含有しないガラス組成物は一般的にガラスフリットの製造に使用され、ついでこれはガラスエナメル組成物を調製するために使用される。これらのガラス／ガラスセラミックエナメル組成物は、ガラス製品、陶磁器、建築用ガラス等の装飾用コーティングに有用である。これらは、特に自動車のウィンドシールド、サイドライト、バックライト用に使用されるガラス板の着色された周辺部の形成に特に有用である。これらの着色された周辺部は下部の接着剤のＵＶによる分解を防ぐと同時に外観を向上させる。
一般的に、これらのエナメル組成物はガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクルを含んでいる。これらは所望の基板に塗布され、次いで燃焼され有機ビヒクルが除かれフリットが融合し、そのようにして基板にエナメルコートを付着させる。
例えば、自動車の設計では黒いガラスセラミックエナメル遮蔽帯がガラスのウィンドシールドの周辺部に沿って使用され、凹凸を隠し、紫外線による分解から下部の接着剤を保護する。建築用、家庭用器具、容器/食器用の用途は装飾のためガラスセラミック材料を含むことが多い。
ガラスフリットを調製する工程が進むにつれ、通常、フリットの最終性能に関し劣化が生じる。一般的に、低い融点の範囲を有するガラスフリットは、平均的な化学的耐性と比較的高い熱膨張を有するが、高い融点範囲のフリットは平均以上の/優れた耐性と比較的低い熱膨張を有している。従って、低い焼成温度、低い膨張及び良好な化学的耐性を有するガラスとガラスエナメル組成物の調製が求められている。そのようなガラスとガラスエナメルが開発され、低い焼成温度、許容できる化学的耐性及び妥当な膨張をもつようになったが、それらは、典型的には、毒性の酸化鉛を必要とする。
本願発明の幾つかの側面の基本的理解に供するため、以下に本願に開示されている発明の単純化した要約を述べる。この要約は本願発明を広範囲に概観するものではない。これは本願発明の重要な、または臨界的な要素を特定しようとするものではなく、また本願発明の範囲を述べようとするものでもない。これは、後に述べるより詳細な説明の前置きとして単に単純化した形で本願発明のいくつかの概念を提供しようとするに過ぎない。
一面において、エナメル組成物が提供される。より詳しく、この面について言うならば、エナメル組成物はフリット部を含む固体部を含む。このフリット部は焼成の前には、約３０から約５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から２０．２重量%のＣｓ2Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦを含有する。
別の面についていえば、エナメル組成物を製造する方法提供される。この面についてより詳しく言えば、本法は約３０から５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦを組み合わることを含む。
さらに別の面についていえば、基板にエナメルを形成する方法が提供される。この面についてさらに詳しく言えば、本方法は基板上にエナメル組成物を与え、このエナメル組成物は固体部を含み、この固体部はフリット部を含み、このフリット部は焼成前に；約３０から５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦを含有している。；そしてこのエナメル組成物と基板を、エナメル組成物が基板に付着するに十分な温度で焼成することを含んでいる。
先に述べた目的及び関連する目的を達成するために、本発明は、後に十分に述べられ、特に請求項において指摘される特徴を含む。以下の記述は、本発明の、ある説明的な実施態様を詳細に述べるものである。これら実施態様は、しかし、本発明の原理が用いられる種々の方法のうちのほんの僅かを示すに過ぎない。本発明の他の目的、長所及び新規な特徴は、以下の発明の詳細な説明から明らかになるだろう。
発明の詳細な説明
自動車用のガラス板は一般的に、セラミックエナメル組成物でコートされ、そして高温で成型プロセスの処理を受ける。この処理の間、エナメルは融解しガラス基板へ融合しそしてガラスは、希望する最終形状に成型される。しかし、従来のコーティングは、ガラス繊維や金属繊維で覆われたダイ(die)のような成型ダイを覆う物質に付着する傾向を示す。これは、これら従来のエナメルは、高温で融解した後低い粘度をもち、他の物質へ付着するためである。従って、これらの物質は、加熱されたエナメルでコートされたガラスが物質で覆われた成型ダイと接触するガラス成型プロセスでの使用には適していない。
セラミックエナメルがコートされたガラス板の成形を容易にするため、高温の曲げまたは成形温度に耐え、成形ダイにエナメルを付着させずにガラス板と被覆された成形ダイの接触の繰り返しが可能な、種々の方法が提案されてきた。例えば、酸化ビスマスを含有する処方が提案された。
しかし、ビスマスを含有する系のあるものは、リチウムが存在するときと同様に弱いガラスを与え、不適当な非粘着性と乏しい銀の滲出性（silver bleed-through）を有する。さらに問題は、多くの従来のセラミックエナメル系が鉛を含有するガラスフリットを使用することである。環境を考えるとき、いかなる鉛含有系の使用も避けることが好ましい。現在、自動車用エナメルに適した鉛非含有ガラスフリットの多くはリチウムイオンを使用している。しかし、注意深く管理しないと、リチウムの使用は好ましくない圧力と基板の破壊を引き起こしうる。
また、従来のエナメル系のいくつかは、従来のガラス成形プロセスでは、かなり良好に機能するかもしれないが、自動車用ガラスを成形する新しく開発された「深曲げ（deep bend）」プロセスには十分でないものがある。エナメル組成物はまた、それが接触するかもしれないある化学試薬に対しても適当な耐性をもつことを欠くことはできない。そして多くの先行技術の組成物はこの点が欠けていた。
従来のエナメル組成物は上記の欠陥を一つ以上もち、これらの欠点のない組成物を与えることが望まれていた。本願の発明はその様なエナメル組成物、その組成物を使用する方法、及びそれによりコートされた基板を与えるものである。
本願発明はガラス組成物と、エナメルに製造に使用することができる、そのガラス組成物から製造されたガラスフリットを与える。特に、本発明はガラスフリット組成物、ガラス、セラミック及びそれらから作られたエナメルに関する。これらは、ＳｉＯ２，Ｃｓ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３，ＺｎＯ、ＴｉＯ2、及び任意にＢｉ２Ｏ３とＦを含有する。このガラスフリットは以下の長所うち一つ以上を持ちうる。：向上した化学的耐性（例、良好な酸耐性）；低い熱膨張率(TEC)（例、＜8.5ppm/℃）；及び比較的低い焼成温度（例、＜1100°F）。
本発明のエナメル組成物はガラスフリット部を含み、これは次に、ケイ素、セシウム、ナトリウム、ホウ素、亜鉛及びチタンの酸化物の組み合わせと、任意に酸化ビスマスとフッ素イオンを含有する。
本発明の組成物の成分、製品、方法は、以下に詳しく述べる。組成パーセントは重量による。本発明のある実施態様が表わされているが、そこでは少なくともいくつかのパーセンテージ、温度、時間及び他の値の範囲に「約」という修飾が前についている。すべての組成パーセンテージは重量により、焼成前の混合物について与えられている。各成分の詳細は以下の通り。

フリット（ガラス）成分
ガラスのガラスフリット部はＳｉＯ２，Ｃｓ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３，ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含有する。フリット部は任意にＢｉ２Ｏ３とＦを含有してよい。フリット部は、本願ではＳｉＯ２を：広く３０−５０重量%、好ましくは３２−４８重量%、より好ましくは３４−３８重量%;Ｃｓ２Ｏを：広くは４．５−２０．２重量%；好ましくは５．５−１８．５重量%、より好ましくは６．５-１６．５重量%;Ｎａ２Ｏを：広くは６．１−１１．５重量%；好ましくは７．５−１１．３重量%、より好ましくは８．５−１１．１重量%;Ｂ２Ｏ３を：広くは６．５−２０．２重量%；好ましくは７．５-１８．５重量%、より好ましくは８-１６．５重量%；ＺｎＯを：広くは８−２５重量%;好ましくは９−２３重量%、より好ましくは１０−２０重量%;ＴｉＯ２を:広くは３．４−１２．３重量%;好ましくは４．３-１１．３重量%、より好ましくは５．５-１０．３重量%;Ｂｉ２Ｏ３を：広くは０−４０重量%;好ましくは５-３５重量%、より好ましくは１０−２０重量%；及びＦを：広くは０−７重量%;好ましくは１．５−６．５重量%、より好ましくは２．５-５．５重量%含有する。
一実施態様では、フリット部は、焼成前に、約３０から約５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦを含有する。別の実施態様では、フリット部は焼成前に、約３２から約４８重量%のＳｉＯ２；約５．５から約１８．５重量%のＣｓ２Ｏ；約７．５から約１１．３重量%のＮａ２Ｏ；約７．５から約１８．５重量%のＢ２Ｏ３；約９から約２３重量%のＺｎＯ：約４．３から約１１．３重量%のＴｉＯ２；約５から約３５重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約１．５から約６．５重量%のＦを含有する。さらに別の実施態様では、フリット部は、焼成前に、約３４から約３８重量%のＳｉＯ２；約６．５から約１６．５重量%のＣｓ２Ｏ；約８．５から約１１．１重量%のＮａ２Ｏ；約８から約１６．５重量%のＢ２Ｏ３；約１０から約２０重量%のＺｎＯ；約５．５から約１０．３重量%のＴｉＯ２；約１０から約２０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約２．５から約５．５重量%のＦを含有する。
たとえば、上記のように「広くは」、「好ましくは」、「より好ましくは」として示された酸化物の範囲を組み合わせるなどした、種々の組み合わせで他の実施態様が可能である。ただし、範囲のそのような組み合わせは、その和が１００％までに限られる。例えば、ガラスフリット組成物は、焼成前に、約３０から約５０重量%のＳｉＯ２；約５．５から約１８．５重量%のＣｓ２Ｏ；約８．５から約１１．１重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約９から約２３重量%のＺｎＯ；約５．５から約１０．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約１．５から約６．５重量%のＦを含有する。他の実施態様では、ガラスフリット組成物は、焼成前に、約３２から４８重量%のＳｉＯ２；約６．５から約１６．５重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約７．５から約１８．５重量%のＢ２Ｏ３；約１０から約２０重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約５から約３５重量%のＢｉ２Ｏ３；及び２．５から約５．５重量%のＦを含有する。さらに別の実施態様では、ガラスフリット組成物は、焼成前に、約３４から約３８重量%のＳｉＯ２；約；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約７．５から約１１．３重量%のＮａ２Ｏ；約８から約１６．５重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約４．３から約１１．３重量%のＴｉＯ２；約１０から約２０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦを含有する。
二次的な、任意の酸化物は先の二つの段落の処方によるフリットに加えることができる。一実施態様では、Ｌａ２Ｏ３を：広くは０．１−１重量%、好ましくは０．３−１重量%、より好ましくは０．５−１重量%；Ｎｂ２Ｏ５を：広くは０．１−１重量%、好ましくは０．３−１重量%、より好ましくは０．５−１重量%;ＭｎＯ２を；広くは０．１−１重量%、好ましくは０．３−１重量%、より好ましくは０．５−１重量%;ＣｅＯ２を：広くは０．１−１重量%、好ましくは０．３−１重量%、より好ましくは０．５−１重量%;ＭｎＯ３を広くは０．１−１重量％、好ましくは０．３−１重量％、より好ましくは、０．５−１重量％；及びＷＯ３を：広くは０．１−１重量%、好ましくは０．３−１重量%、より好ましくは０．５−１重量%、からなる群から選択される１以上の酸化物がフリット部へ加えられる。一実施態様では、二次的酸化物の総量は、フリット部の約０．１から約５重量%である。「広くは」「好ましくは」及び「より好ましくは」として上記に示された二次的酸化物の範囲の種々の組み合わせは、範囲のそのような組み合わせが、合計フリット部の５重量%までである限り可能である。これらの酸化物の追加はエナメル組成物の融解性及び/または接着性を改善できる。
追加の酸化物はエナメル組成物の化学的耐性を改善するためにいずれの先に述べた実施態様へも添加できる。一実施態様では、Ａｌ２Ｏ３：広くは０．１−４重量%、好ましくは０．５−４重量%、より好ましくは０．５−４重量%、より好ましくは１−４重量%;及びＢａＯ：広くは０．１−３重量%、好ましくは０．５−３重量%、より好ましくは１−３重量%からなる群から選択される１以上がフリット部へ加えられる。
先の記載から理解できるように、本発明で有用なガラスフリットの組成物は、広い範囲の酸化物組成に適合できる。ガラスは、上記の一次的ガラスとエナメル組成物と、任意の１以上の二次的及び/または追加の酸化物により処方できる。このフリット組成物はガラスエナメル組成物を形成するために使用できる。
ガラスフリットはいずれかの適した技術により製造できる。一実施態様では、ガラスフリットは出発原料（例．酸化物と任意のフッ化物）を混合し、約２０００から約２４００°Ｆの温度で約４５から７５分間、併せて融解し希望する組成を有する溶融ガラスを形成することにより製造される。製造された溶融ガラスは、その後水による冷却等のいずれかの適した技術により急速に冷却されフリットを製造することができる。フリットは次に、たとえば、粉砕技術を使用して、約１から約８ミクロン、好ましくは約２から約６ミクロン、及びより好ましくは約３から約５ミクロンである、細かい粒子サイズへ粉砕され得る。
一実施態様では、フリット部は鉛、カドミウム、ビスマスからなる群から選択される１以上の元素を実質的に含有しない。別の実施態様では、主題のフリット部は鉛とカドミウムを実質的に含有しないが、ビスマスは含有する。本願では、「実質的に元素を含有しない」とはフリット部がいかなる形態でもその元素を含有しないことを意味し、又は、その元素またはその元素を含有するいかなる化合物も意図的にフリット部へ加えられないことを意味する。例えば、いくつかの実施態様では、フリット部を製造する際に使用されるすべての原料は鉛、カドミウム及びビスマスからなる群から選択される１以上の元素を実質的に含有しない。別の実施態様では、フリット部を調製する方法は鉛、カドミウム及びビスマスからなる群から選択される１以上の元素とフリット部及び/またはフリット部の前駆物質とを組み合わせることを含まない。
フリット部は、２５℃から３００℃で低い熱膨張率(ＴＥＣ)を持つと好都合である。ＴＥＣを決定する方法は以下に詳細に述べられる。一実施態様では、フリット部は約８．５Ｘ１０−６℃以下のＴＥＣを有する。別の実施態様では、フリット部は約８．３Ｘ１０−６℃−１以下のＴＥＣを有する。さらに別の実施態様ではフリット部は約８．０Ｘ１０−６℃−１以下のＴＥＣを有する。さらに別の実施態様では、フリット部は約７．８Ｘ１０−６℃−１以下のＴＥＣを有する。別の実施態様では、フリット部は約７．６Ｘ１０−６℃−１以下のＴＥＣを有する。一実施態様では、フリット部は約５Ｘ１０−６℃−１以上のＴＥＣを有する。
フリット部は低い焼成温度をもつと好都合である。焼成温度はガラスフリットが１５分以内の焼成で流動し融合するのに十分であり、光沢のある滑らかな表面を形成する温度である。一実施態様では、フリット部は約１０８０°Ｆ以下の焼成温度を有する。さらに別の実施態様では、フリット部は約１０６０°Ｆ以下の焼成温度を有する。
エナメル組成物
エナメル組成物はガラスフリット組成物と、以下に詳細に述べる酸化金属顔料のような顔料を任意に含むビヒクルを含有できる。一実施態様では、エナメル組成物はさらに結晶性物質、還元剤及び導電性金属を含有する。エナメル組成物の固体部はフリット部、顔料、結晶性物質、還元剤、及び金属が共存していると考えられる。
エナメル組成物はいずれか適量のフリット部を含有できる。一実施態様では、エナメル組成物は約６０から約８５重量%のフリット部を含有している。別の実施態様では、エナメル組成物は約６５から約８３重量%のフリット部を含有している。さらに別の実施態様では、エナメル組成物は約７０から約８０重量%のフリット部を含有している。
一実施態様では、ガラスエナメル組成物は、たとえば、自動車のバックライトとウィンドシールド用の結氷防止回路として使用するため導電性のコーティングをするため、銀（例．銀粒子）のような導電性金属と併せて処方される。そのような用途においては、色の保持、結合の強さ、はんだ付性、銀の移動がないこと及び磨滅耐性が求められる性能特性である。主題のガラスフリットを含有する組成物は、上記の用途用の導電性コーティングと併せて使用することができることに留意されたい。導電性コーティングがこのガラスフリットを含有するエナメルと重ねて使用されるときは、熱処理後に観察される性能の向上には、エナメルへの銀の移動に対する良好な耐性、バスバー(ｂｕｓｓ ｂａｒ)の好ましくない青いかすみ（ｂｌｕｅ ｈａｚｅ）の大幅な減少及びはんだ接続の性能を含みうる。
一実施態様では、エナメル組成物が銀を含有するとき、エナメル組成物は約１０から約６０重量%の銀金属を含有する。別の実施態様では、エナメル組成物は約１５から約５５重量%の銀金属を含有する。さらに別の実施態様では、エナメル組成物は約２０から約５０重量%の銀金属を含有する。

有機ビヒクル
ガラスフリットとエナメル組成物はビヒクルと組み合わせうる。このガラスフリットはビヒクルと組み合わされて印刷可能なエナメルペースト（例．印刷用エナメルペースト）を形成しうる。このペーストに使用しうるビヒクルはその最終用途に基づいて選択できる。一実施態様では、ビヒクルは粒子を適当に懸濁し、基板上でこのペーストを焼成したときに完全に消失する。ビヒクルは典型的には有機物である。有機ビヒクルの例は松根油、植物油、鉱油、低分子量の石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂等を含む。別の実施態様では、界面活性剤及び/または他の薄膜形成修飾剤も含まれても良い。
使用される具体的ビヒクルと量はそのペーストの具体的組成と望む粘度に基づいて選ばれる。エナメルペーストは、先に述べたように一般的に約６０から８５重量%の固体、より好ましくは約６５から約８３重量%、と約１５から約４０重量%の適した有機ビヒクル、より好ましくは約１７から約３５重量%を含有できる。
ペーストの粘度はスクリーン印刷、ロール塗布または噴霧のような基板上への塗布技術に応じて調整できる。ビヒクルはビニル樹脂のような粘性樹脂、溶媒、セルロース性物質のような薄膜形成剤等により修飾できる。スクリーン印刷用には、粘度は、２０℃でブルックフィールド粘度計、＃７スピンドル、２０ｒｐｍ(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＃７ｓｐｉｎｄｌｅ ａｔ ２０ｒｐｍ）で測定したとき、１０，０００から８０，０００、好ましくは３５，０００から６５，０００センチポアズが適当である。

顔料
ある実施態様では、ガラスフリットは混合した金属酸化物顔料のような顔料と組み合わせることができる。使用する場合は、求める色、光沢及び不透明度（例．透過率）の範囲に応じ、そのような顔料は一般的に、本願のガラスエナメル組成物の約３０重量%以下、好ましくは０．１−３０重量%、より好ましくは１−２５重量%、さらに好ましくは、２−２０重量%で含有される。
食品や飲料のようないくつかの用途には完全に鉛とカドミウムを含有しないことが一般的に好ましいことを考慮して、有用な顔料はコランダム-ヘマタイト、カンラン石、プリデライト、パイロクロール、ルチル、スピネル等の複合無機顔料の主要な種類のいくつかに由来しても良い。バデレアイト、ホウ酸塩、ガーネット、ペリクラーゼ、フェナサイト、リン酸塩、クサビ石及びジルコンのような他の分類の物もある用途では使用しても良い。
ガラスフリット（例．細かく粉砕されたガラスフリット）は混合金属酸化物顔料のような顔料、いずれか他の種類の金属粉末、金属レジネート（ｍｅｔａｌ ｒｅａｓｏｎａｔｅ）、また他の選択した物質と組み合わせることができる。自動車産業で黒色を作るために使用される典型的複合金属酸化物は銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を含有するだろう。これらの黒いスピネル顔料は自動車産業で好んで使用されるが、この発明では、他の種々の色を生じる他の酸化金属顔料をガラスフリット組成物と組み合わせることができる。他の最終用途の例は建築、家庭器具及び飲料産業を含む。
購入可能な顔料の例はＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（ＮｉＭｎＣｒＦｅ）等を含む。ペンシルバニア州、ワシントン市、フェロ株式会社から購入可能な具体例は、以下のフェロ株式会社の製品番号をもつ顔料を含む。：２９８０これはコバルトクロム鉄黒色顔料であり、Ｖ７９２顔料これはニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料である。

結晶性物質
エナメル組成物は、結晶化を促進するため本願のフリット組成物とともに、固体の結晶性種物質を含むことができる。結晶性種物質の例はケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ケイ酸ビスマス及びそれらの組み合わせを含む。結晶性種物質の具体例は、Ｚｎ２ＳｉＯ４、２ＺｎＯ・３ＴｉＯ２、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３、３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３及び５ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３を含む。結晶性物質に関するさらなる情報は、たとえば米国特許第５，１５３，１５０及び米国特許第５，７１４，４２０に見出すことができる。これは引用により組み入れられる。一実施態様では、エナメル組成物はケイ酸亜鉛（例．Ｚｎ２ＳｉＯ４）またはケイ酸ビスマス（例．Ｂｉ２ＳｉＯ４）を含有する。別の実施態様では、エナメル組成物は製品番号２０９９（これはケイ酸亜鉛種物質である）、また製品番号２０７７（これはケイ酸ビスマス種物質である）を含有する。これらは、ペンシルバニア州、ワシントン市、フェロ株式会社から購入できる。
エナメル組成物は、いずれかの適当な量の固体の結晶性種物質を含有しうる。ある実施態様では、エナメル組成物は約０．１から約２０重量%の、好ましくは約０，５から約１０重量%の、さらに好ましくは約１から約５重量%の１以上の結晶性物質を含有する。結晶性種物質は自動車用ガラス産業で行われるような圧縮-曲げ成型操作で有利な非付着性を与えることができる。

還元剤
ある実施態様では、エナメル組成物は還元剤を含有する。例えば、エナメル組成物は、酸化物とは別に加えられる、約０．１から約５重量%、好ましくは、約０．５から約４．５重量%、さらに好ましくは、約１から約４重量%で、ケイ素のような金属を含有する。ケイ素金属は酸化を防ぐまたはその程度を最小にする、特に導電性を付与する痕跡料の銀金属の酸化ついて使用される、還元剤である。硫化物もまた還元剤として働きうる。このような還元剤はガラス基板またはコーティングへ銀が移動することを防ぐ、またはその程度を最小化する好ましい効果を有する。ガラスエナメルの好ましい性質を強めるまたは少なくともそのような好ましい性質の程度を下げない他の金属もまた本願で想定されている。例えば、本願のフリットまたは顔料で使用される酸化物の元の金属を使用しても良い。ただし、鉛やカドミニウムのような重金属は低濃度または本質的に零水準であることが好ましいことを考慮すべきである。
一実施態様では、固体部は、約３０から約９５重量%のフリット部；約０．１から３０重量%の顔料；約０．１から１５重量%の結晶性物質；約１０から約６０重量%の銀、及び任意に約０．１から約５重量%の還元剤を含有する。

分散性界面活性剤
ある実施態様では、エナメル組成物は分散性界面活性剤を含有する。この分散性界面活性剤は、不溶性微粒子無機顔料が使用されるとき、顔料が濡れるのを補助する。分散性界面活性剤は典型的には、顔料に親和する基を備えたブロックコポリマーを含有する。界面活性剤の例は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）とＢｙｋ（登録商標）の商標で、ドイツ、ベーゼル（Ｗｅｓｅｌ）のＢｙｋＣｈｅｍｉｅにより販売されている界面活性剤、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２と１６３（これらは顔料に親和する基を備えた高分子量のブロックコポリマーと混合溶媒（キシレン、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピル）の溶液である）を含む。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２はこれらの溶媒を３／１／１の比で含み、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ではこの比は４／２／５である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４０は酢酸メトキシプロピル溶媒中の酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩の溶液である。

流動性修飾剤（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）
ある実施態様では、エナメル組成物は流動性修飾剤を含有する。この流動性修飾剤はエナメル組成物の粘度を調整するために使用できる。種々の流動性修飾剤が使用できる。流動性修飾剤の例は、Ｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ（登録商標）、及びＶｉｓｃｏｂｙｋ（登録商標）商標を用いて販売されるものを含み、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる。これらは、たとえば、ＢＹＫ４１１とＢＹＫ４２０のようなＢＹＫ４００シリーズ、（修飾された尿素溶液）；ＢＹＫＷ−９００シリーズ（顔料を濡らし分散させる添加剤）；Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔシリーズ（プラスチゾルとオルガノゾル用の顔料を濡らし分散させる添加剤）；及びＶｉｓｃｏｂｙｋシリーズ（プラスチゾルとオルガノゾル用の粘度抑制剤）を含む。

流動性補助剤（Ｆｌｏw ａｉｄ）
ある実施態様では、エナメル組成物は流動性補助剤を含有する。流動性補助剤はエナメル組成物の粘度と流動性を調整するために使用される添加剤であり、液体系の流動性に、管理された予測可能な方法で影響を及ぼす。流動性修飾剤は一般的に、本質は偽可塑性またはチキソトロピー的であると考えられている。流動性補助剤の例は、Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）、Ｍｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）、及びＭｏｄaｆｌｏｗ（登録商標）の商標でジョージア州スマーナのＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙにより市販されているものを含む。具体例はＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６３８８、ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６３６０、ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ４９３０、ＡｄｄｉｔｏｌＸＬ４２５、ＡｄｄｉｔｏｌＸＷ３９５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ ＡＱ３０００、ＭｏｄａｆｌｏｗＡＱ３０２５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｒｅｓｉｎ及びＭｕｌｔｉｆｌｏｗ Ｒｅｓｉｎを含む。

接着促進剤
ある実施態様では、エナメル組成物は接着促進剤を含有する。接着促進ポリマーは基板とエナメルの間の適合性を改善するために使用できる。接着促進剤の例は、Ｓｉｑｕｅｓｔ（登録商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）、ＮＸＴ（登録商標）、ＸＬ-Ｐｅａｒｌ（商標）及びＳｉｌｃａｔ（登録商標）の商標でコネチカット州、ウィルトンのＧＥシリコーンにより販売されているもの、以下の製品番号でＳｉｑｕｅｓｔ（登録商標）商標で販売されているものを含む。Ａ１１０１、Ａ１１０２、Ａ１１２６、Ａ１１２８、Ａ１１３０、Ａ１２３０、Ａ１３１０、Ａ１６２、Ａ１７４、Ａ１７８、Ａ１８７、Ａ２１２０。例えば、Ｓｉlｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ-１８７は（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランであり、エポキシシランの接着促進剤である。

安定化剤
ある実施態様では、エナメル組成物は光またはＵＶ安定剤を含有する。光またはＵＶ安定剤はその作用方法に従い分類される：ＵＶ遮蔽剤-紫外線から基板を遮蔽することにより作用するもの;または立体障害型アミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）-光-酸化過程において形成されるラジカル中間体を除去することにより作用するもの。一実施態様では、発明の組成物は約０．１から約２重量%の光安定化剤、好ましくは約０．５から約１．５%の光安定化剤、さらに約０．１から約４重量%のＵＶ遮蔽剤、好ましくは約１から約３重量%の光遮蔽剤を含有する。
光安定化剤とＵＶ遮蔽剤の例はＣｉｂa Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹによりＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）商標で販売されているものを含む。Ｔｉｎｕｖｉｎ商標を用いた製品番号２９２ＨＰ、３８４−２、４００、４０５、４１１Ｌ，５０５０、５０５５、５０６０、５０１１等が含まれる。；適したＵＶ遮蔽剤は、Ｎｏｒｂｌｏｃ７９６６（２−（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリロキシエチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール）；Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス-（２，２，６，６-テトラメチル-1-（オクチロキシ）-４-ピペリジニル）エステル）；Ｔｉｎｕｖｉｎ９９（３-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）５-（１，１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシベンゼンプロパン酸、Ｃ７-９-分岐アルキルエステル）；Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１（２-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-ドデシル-４-メチル-フェノール）を含む。Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）で販売されている製品はベルギー、ＢｅｅｒｓｅのＪａｎｓｓｅｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａから販売されている。適した立体障害型アミン光安定剤（ＨＡＬS）はＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）商標でノースカロライナ州のシャーロッテ、Ｃｌａrｉａｎｔ株式会社により販売され、Ｈｏｓｔａｖｉｎ８４５、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ２０、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ２４、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０，Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３９１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＰＲ３１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＡＲＯ８、Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＰＲ２５を含む。

基板
本発明は、本発明のエナメル組成物（例．エナメルペースト）をその上で焼成させた基板を含むことができる。いずれの適した基板も主題の発明において使用できる。基板の例には、ガラス、セラミックまたは他の非多孔性基板が含まれる。基板の具体例には自動車用ガラス基板、建築用ガラス、家庭用製品、ＬＥＤ（発光ダイオード）、太陽光発電用基板、電子センサー器具、及び飲料用容器が含まれる。

基板上にエナメルを形成する方法
本発明のエナメル組成物を調製するため、必要なフリットは粉砕機等の従来の技術を用いて細かい粉末へ粉砕される。フリット成分は次に他の固体成分と組み合わされる。この固体は次に、必要なビヒクルと混合されエナメルペーストを形成する。粘度が、希望に沿って調整される。
エナメルペーストが調製されると、いずれかの適した技術により基板へ塗布されうる。このエナメルペーストはスクリーン印刷、転写、噴霧、刷毛塗り、ローラコーティング等により塗布できる。スクリーン印刷はペーストがガラス基板へ塗布されるときに好まれうる。
所望の図柄でペーストを基板に塗布した後、塗布されたコーティングは次に焼成されエナメルは基板へ付着される。焼成温度は一般的にフリット製造温度で決定され、広い幅が好ましい。典型的には、焼成温度は約１０００から約１２５０°Ｆ、より好ましくは約１０２０から約１２００°Ｆ、最も好ましくは約１０４０°から約１１５０°Ｆの範囲にある。
ガラス基板は、たとえばガラス板または自動車用ガラス（例．ウィンドシールド）のようなガラス基板の少なくとも一部へ本願のいずれかのエナメル組成物を塗布することにより着色及び／または修飾できる。エナメル組成物は本願に開示されたペーストの形で塗布されうる。ガラス、セラミックまたは他の非多孔性基板は、また本願に記載されたエナメル組成物を使用して密封されることができる。
一実施態様では、エナメル組成物を形成する方法は、以下の成分を組み合わせることを含む。約３０から約５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦ。別の実施態様では、基板上にエナメルを形成する方法は、エナメル組成物を基板上に与え、この組成物は固体部を含有し、この固体部はフリット部を含有し、このフリット部は焼成前に以下の成分を含有する。約３０から約５０重量%のＳｉＯ２；約４．５から約２０．２重量%のＣｓ２Ｏ；約６．１から約１１．５重量%のＮａ２Ｏ；約６．５から約２０．２重量%のＢ２Ｏ３；約８から約２５重量%のＺｎＯ；約３．４から約１２．３重量%のＴｉＯ２；約０から約４０重量%のＢｉ２Ｏ３；及び約０から約７重量%のＦ。及びこのエナメル組成物と基板を、エナメル組成物を基板に接着させるために十分な温度で焼成することを含む。いくつかの用途では、好ましくは、フリット部、それゆえエナメル組成物はビスマスまたはその酸化物を含有しない。具体的には、エナメル組成物が還元的雰囲気で加工されることが意図されている用途では、組成物が酸化ビスマスを含有しないことが最良であろう。なぜなら酸化ビスマスが存在すると金属ビスマスが形成されるかも知れず、これは一般的に望ましくない結果であるからである。
エナメル組成物は基板の全表面、またはその一部のみ、例えば周辺部に塗布しうる。方法には、ガラス基板が高温に加熱され、成形圧力を受けガラス基板を曲げることによりガラスを形成する方法を含みうる。特に、ガラス基板を曲げること、たとえば、約５７０℃以上、約６００℃以上、約６２５℃以上または約６５０℃以上の高温までガラス基板を加熱することを含みうる。加熱時は、ガラスは成形圧力、例えば、重力サグ（ｇｒａｖｉｔｙ ｓａｇ）または成形ダイによる圧縮曲げを約０．１から約５ｐｓｉまたは約１から約４ｐｓｉ、または典型的には約２から約３ｐｓｉの範囲で受ける。
以下の組成物は発明の例示的な実施例である。これらはさらに詳細に発明を説明するために提供され、発明を限定するものではない。本発明のガラスフリット組成物とエナメル組成物は表１−６、フリット１−２７、エナメル１−２１に与えられている。以下の試験の結果は表１−６に示されている。
ガラスフリット組成物は表１、２、３で示される原料を混合して製造される。この混合された原料バッチ組成物は約２３００°Ｆで約４５分間溶融され、続いて水冷により急激な冷却を受ける。このガラス組成物は次に、ボールミルを使って粒子サイズ、好ましくは２から６ミクロンに粉砕される。この細かく粉砕された粉末フリットは次にガラスエナメル組成物を形成するために使用される。
エナメル組成物は、表４、５、６に示されるようにいくつかのガラスフリット組成物と顔料のような他の組成物を使って製造される。この細かく粉砕されたガラスフリットは混合金属酸化物顔料と組み合わされエナメル組成物を形成する。Ｖ７９２顔料はニッケルマンガン鉄クロム顔料であり、２０９９はケイ酸亜鉛種物質であり、２０７７はケイ酸ビスマス種物質である。両物質はペンシルバニア州、ワシントンのフェロ株式会社から購入できる。さらに、固体のエナメル組成物は最終用途用に選択されたビヒクルに分散及び懸濁されエナメルペーストが調製される。示されていなくても、本試験のガラスフリット組成物は、エナメル１−２０のフリットと同じ方法でエナメル調合物を製造する際に使用しうる。
４．０グラムのガラスフリットまたはエナメル組成物を松根油ベースのビヒクルと組み合わせ、得られた懸濁液を顕微鏡スライドガラスまたは自動車用ガラス基板へ濡れている時の厚み２ミルでスクリーン印刷をして試験が行われた。スライドグラスまたは自動車用ガラス基板は、次に種々の温度で焼成され、焼成温度ＦＴ、または最低焼成温度ＭＦが決定された。ＦＴは１５分以内の焼成で、ガラスが流動し融合し、光沢のあるなめらかな表面を形成することのできる温度である。ＭＦは３分の焼成でエナメルが流動し融合し相互接続した孔隙のないエナメルを形成することのできる温度である。予熱時間は、ＦＴとＭＦに関して８００°Ｆで、それぞれ１０分と３分間である。
熱膨張係数（ＴＥＣ）はＯｒｔｏｎ ｍｏｄｅｌ １０００Ｒ膨張計を使って２５℃から３００℃で決定される。ＴＥＣは２５℃から３２５℃の温度範囲で報告され、１０−６℃-１単位をもつ。ガラス遷移温度（Ｔｇ）と膨張軟化点（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｄ）が膨張計を使用して測定される。
エナメルコーティングから生じる透明なガラスの残留応力はＡＳＴＭ Ｃ−978-87を使用して測定される。この技術は統合偏光器により、偏光と石英の直角三角柱を使用する。互いに直交する辺をもつ０．２５インチ幅の、エナメルコートされたガラスの断面が調製された。このサンプルは１０２０°Ｆで１５分間焼きなましされ応力測定のために使用される。
焼成されたガラスエナメルの光沢測定はＧａｒｄｃｏ Ｎｏｖｏｇｌｏｓｓ装置を用いて入射角４５°で記録された。すべての試験品は予熱せずに試験温度で３分間、焼成され、光沢値が記録される。
室温での化学的耐性は１０重量%の酒石酸、１０重量%の塩酸、及び４重量%の酢酸溶液について決定される。酸耐性はＡＳＴＭ Ｃ７２４−９１を使用して評価される。焼成された試験品は１０重量%の酒石酸溶液に１５分間、室温で、１０重量%塩酸溶液に１０分間室温で、４重量%酢酸溶液に１分間室温で暴露される。これらは以下の基準に従い評価される。

グレード１-明らかな劣化がない
グレード２-４５°の角度で観察するとき暴露面に真珠光沢または可視のさびがある。しかし３０°未満の角度で観察するときは明らかではない。
グレード３-反射像を不鮮明にしないが３０°未満の角度で可視である明瞭なさびがある。
グレード４- 全体として変色した明瞭なさびまたは３０°未満の角度で見ることのできる強い真珠光沢であり、これらは反射像を不鮮明にするかもしれない。
グレード５-チョークで表面を曇らせるまたはつやを消すことができる。
グレード６-ピンホールを伴うエナメルの大きな剥離が明らかである
グレード７-暴露を受けた領域のエナメルの完全な剥離

重量%(重量%)でのガラスフリットの組成、焼成温度及び性質
重量%(重量%)でのガラスフリットの組成、焼成温度及び性質
重量%(重量%)でのガラスフリットの組成、焼成温度及び性質
重量%(重量%)でのガラスフリットの組成、焼成温度及び性質
重量%(重量%)でのガラスフリットの組成、焼成温度及び性質
重量%による黒色エナメル組成物、 焼成データ、及び表１から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
重量%による黒色エナメル組成物、 焼成データ、及び表１から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
重量%による黒色エナメル組成物、 焼成データ、及び表３から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
重量%による黒色エナメル組成物、 焼成データ、及び表３から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
重量%による黒色エナメル組成物、 表１と表３から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
重量%による黒色エナメル組成物、 表１と表３から選んだフリットで調製されたペーストの耐酸性能データ
これらの結果は本願の発明のガラスフリットとエナメル組成物の優れた性能特性、特に低い焼成温度、良好な化学的耐性と熱膨張特性を実証している。
先の記載は、主題である発明の実施例を含んでいる。主題の発明を述べるために、成分のすべての考え得る組み合わせ、又は方法論を述べることは、もちろん可能ではない。しかし、当業者は、主題の発明の多くの他の組み合わせ、置換が可能であることを認識できるだろう。従って、主題の発明は、添付された請求項の本質と範囲内の全てのそのような修正、修飾、変動を含むことを意図している。

Claims (19)

  1. フリット部を含有する固体部を含有するエナメル組成物であって、前記フリット部が、焼成前に、以下の成分を含有するものである、組成物。
    ３０から５０重量％のＳｉＯ２；
    ４．５から２０．２重量％のＣｓ２Ｏ；
    ６．１から１１．５重量％のＮａ２Ｏ
    ６．５から２０．２重量％のＢ２Ｏ３
    ８から２５重量％のＺｎＯ
    ３．４から１２．３重量％のＴｉＯ２
    ０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３、及び
    ０から７重量％のＦ
  2. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリット部は以下の成分を含有するものである、組成物。
    ３２から４８重量％のＳｉＯ２；
    ５．５から１８．５重量％のＣｓ２Ｏ；
    ７．５から１１．３重量％のＮａ２Ｏ
    ７．５から１８．５重量％のＢ２Ｏ３
    ９から２３重量％のＺｎＯ
    ４．３から１１．３重量％のＴｉＯ２
    １０から２０重量％のＢｉ２Ｏ３、及び
    １．５から６．５重量％のＦ
  3. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリット部は以下の成分を含有するものである、組成物。
    ３４から３８重量％のＳｉＯ２；
    ６．５から１６．５重量％のＣｓ２Ｏ；
    ８．５から１１．１重量％のＮａ２Ｏ
    ８から１６．５重量％のＢ２Ｏ３
    １０から２０重量％のＺｎＯ
    ５．５から１０．３重量％のＴｉＯ２
    １０から２０重量％のＢｉ２Ｏ３、及び
    ２．５から５．５重量％のＦ
  4. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリットがさらに以下の成分からなる群から選ばれる１以上の成分を含有し、
    ０．１から１重量％のＬａ２Ｏ３；
    ０．１から１重量％のＮｂ２Ｏ５；
    ０．１から１重量％のＭｎＯ２；
    ０．１から１重量％のＣｅＯ２；
    ０．１から１重量％のＭｏＯ３；及び
    ０．１から１重量％のＷＯ３
    前記酸化物の総量が前記フリット部の０．１から５重量％である、エナメル組成物。

  5. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリットはさらに以下の成分からなる群から選ばれる１以上の成分を含有する、エナメル組成物。
    ０．１から４重量％のＡｌ２Ｏ３、と
    ０．１から３重量％のＢａＯ
  6. 請求項１のエナメル組成物であって、さらにホウ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ケイ酸ビスマス及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１以上の結晶性種物質を含有するエナメル組成物。
  7. 請求項１のエナメル組成物であってさらに顔料を含有するエナメル組成物。
  8. 請求項１のエナメル組成物であって、前記エナメル組成物は鉛を含有せず、かつカドミウムを含有しないエナメル組成物。
  9. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリット部は、２５℃から３００℃で測定したとき８．５X１０-6 ℃-1以下の熱膨張係数を有する、エナメル組成物。
  10. 請求項１のエナメル組成物であって、前記フリット部は１１００°Ｆ以下の焼成温度を有するものである、エナメル組成物。
  11. 請求項１のエナメル組成物であって、前記固体部は、総量が１００重量％であり、以下の成分を含有するものであるエナメル組成物。
    ６０から８５重量％のフリット部
    １から２５重量％の顔料
    ０．１から１５重量％の結晶性物質
    １０_重量％の銀；
    及び任意に
    ０．１から５重量％の還元剤
  12. エナメル組成物を製造する方法であって、焼成前に以下の重量％である各成分を組み合わせ、エナメル組成物の固体部のフリット部を形成することを含む方法。

    ３０から５０重量％のＳｉＯ２；
    ４．５から２０．２重量％のＣｓ２Ｏ；
    ６．１から１１．５重量％のＮａ２Ｏ；
    ６．５から２０．２重量％のＢ２Ｏ３；
    ８から２５重量％のＺｎＯ；
    ３．４から１２．３重量％のＴｉＯ２；
    ０から４０重量％のＢｉ２Ｏ３；及び
    ０から７重量％のＦ
  13. 請求項１２の方法であって、さらに以下の成分からなる群から選択される１以上の成分を組み合わせることを含む方法。
    ０．１から１重量％のＬａ２Ｏ３；
    ０．１から１重量％のＮｂ２Ｏ５；
    ０．１から１重量％のＭｎＯ２；
    ０．１から1重量％のＣｅＯ２；
    ０．１から１重量％のＭｏＯ３；及び
    ０．１から１重量％のＷＯ３
  14. 請求項１２の方法であって、さらに以下の成分からなる群から選択される１以上の成分を組み合わせることを含む方法。
    ０．１から４重量％のＡｌ２Ｏ３；と
    ０．１から３重量％のＢａＯ。
  15. 請求項１２の方法であって、さらに顔料、結晶性物質；任意に銀；及び任意に還元剤を組み合わせることを含む方法。
  16. 基板上にエナメルを形成する方法であって、前記基板上に下記エナメル組成物を与えること、
    及び前記エナメル組成物と前記基板を、前記エナメル組成物を前記基板へ付着させるに十分な温度で焼成することを含む方法であって、
    前記エナメル組成物は固体部を含有し、前記固体部はフリット部を含有し、前記フリット部は、焼成前に、
    ３０から５０重量％のＳｉＯ ２ ；
    ４．５から２０．２重量％のＣｓ ２ Ｏ；
    ６．１から１１．５重量％のＮａ ２ Ｏ；
    ６．５から２０．２重量％のＢ ２ Ｏ ３ ；
    ８から２５重量％のＺｎＯ；
    ３．４から１２．３重量％のＴｉＯ ２ ；
    ０から４０重量％のＢｉ ２ Ｏ ３ ；及び
    ０から７重量％のＦ
    を含有するものである、方法。
  17. 請求項１６の方法であって、前記フリット部はさらに以下の成分からなる群から選択される１以上の成分を含有するものであり、
    ０．１から１重量％のＬａ２Ｏ３；
    ０．１から１重量％のＮｂ２Ｏ５；
    ０．１から１重量％のＭｎＯ２；
    ０．１から１重量％のＣｅＯ２；
    ０．１から１重量％のＭｏＯ３；
    ０．１から１重量％のＷＯ３
    前記酸化物の総量が前記フリット部の０．５から５重量％である方法。
  18. 請求項１６の方法であって、前記フリット部がさらに以下の成分からなる群から選択される１以上の成分を含有するものである、方法。
    ０．１から４重量％のＡｌ２Ｏ３；と
    ０．１から３重量％のＢａＯ
  19. 前記エナメル組成物がビスマスを含有しないものである請求項１６の方法。
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