MXPA99003739A - Composiciones de vidrio y esmalte libres de plomo y alto contenido de bismuto, con bajo punto de fusion - Google Patents

Abstract

La presente invención presenta composiciones de vidrio libres de plomo de bajo punto de fusión, que tienen un contenido de bismuto de 40 a 70%en peso, un contenido de SiO2, de 24 a 40%en peso y un contenido de boro bajo o nulo, de hecho de 0 a 8%en peso. Las composiciones de esmalte asíobtenidas muestran buenas propiedades de conservación. Las composiciones son ventajosas para la formación de bordes de color sobre vidrio automotriz.

Description

COMPOSICIONES DE VIDRIO Y ESMALTE LIBRES DE PLOMO Y ALTO CONTENIDO DE BISMUTO, CON BAJO PUNTO DE FUSIÓN - DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones de vidrio y esmalte libres de plomo con bajo punto de fusión que contienen un alto contenido de bismuto y un bajo o nulo contenido de boro y que muestran buenas propiedades de conservación. Las composiciones de vidrio libres de plomo son conocidos en la técnica. Como ejemplo de esto pueden mencionarse los siguientes: Patente de US no. 4 892 847 de Rein erz Patente de US no. 4 554 258 de Francel Patente de US no. 5 252 521 de Roberts Patente de US no. 4 970 178 de Klimas Patente de US no. 5 308 803 de Clifford Patente de US no. 5 093 285 de Murkens Patente de US no. 5 559 059 de Ryan Patente de US no. 2 301 100 de Newman Patente de US no. 5 629 247 de Prunchak. Otras publicaciones sobre composiciones de vidrio libres de plomo fueron presentadas por Francel et al. en la patente US no. 4 446 241, Francel et al. en la patente US no. 4 537 862, Reade en la patente US no. 4 224 047, Eppler en la patente US no. 4 312 951, Eppler en la patente US no. 4 376 169, Emlemdi, en la patente US no 5 504 045, Mabave et al, en a REF. : 29934 patente US no 5578 533 y Evans et al., solicitud internacional no PCT/EP94/00403. Además debe prestársele atención- ^ mi solicitud de EP 0 895 969 Al. Estas composiciones de vidrio en lo general se utilizan para formar fritas de vidrio que se utilizarían para la formulación de composiciones de esmaltes de vidrio. Esas composiciones de esmalte de vidrio (o cerámica) son conocidos porque sirven para la formación de recubrimientos decorativos para artículos de vidrio, de porcelanaj vidrio para construcción y similares. Son sobre todo adecuados para la formación de bordes de colores para placas de vidrio que se utilizan como parabrisas en automóviles, faros de estacionamiento y de reversa, Estos bordes de color mejoran la apariencia y evitar la destrucción provocada por los rayos UV de los adhesivos que se encuentran por debajo. En general esas composiciones de esmalte consisten en lo esencial de una frita de vidrio, un colorante y un portador orgánico. Se aplican sobre le substrato deseada y a continuación se calientan, para quemar el portador orgánico y fundir la frita, con lo cual se une al substrato el recubrimiento de esmalte . Las placas de vidrio para autos se recubren generalmente con composiciones de esmalte cerámico y a continuación se someten a un procedimiento de formación a altas temperaturas. Mientras que ese tratamiento funde el esmalte y hace arder el substrato de vidrio, con lo cual el vidrio s deforma a su estado final. Muchos recubrimientos de acuerdo co el estado de la técnica muestran sin embargo una tendencia adherirse a los materiales, que cubren el molde, como po ejemplo moldes recubiertos con fibras de vidrio o de metal, porque esos esmaltes comunes presentan una menor viscosida después del fundido y otros materiales se adhieren a mayore temperaturas. Correspondientemente estos materiales no so adecuados para usarse en procedimientos de formación de vidrio, los cuales el vidrio calientes recubrimientos con esmalte entra en contacto con moldes recubiertos con material . Se han propuesto diferentes métodos para facilitar l formación de placas de vidrio con un recubrimiento de cerámica, que resistan las altas temperaturas de encorvado o formado y qu permiten el repetido contacto de la placa de vidrio y los molde sin adherencia a los moldes. Por ejemplo los escritos de patent de US 4596 590 y 4 770 685 (presentadas por Boaz) y EP 20124 la adición de un polvo de óxido metálico de baja valencia, po ejemplo óxido de cobre, a composiciones colorante, par proporcionar una capa anti-adherente entre el recubrimiento las herramientas de moldeo recubiertas con fibras de vidrio. L patente de US no. 4 684 389, 4 857 096 y 5 037 783 (presentad por Boaz) proponen la adición de polvo metálico muy fino d zinc, para lograr le mismo efecto. El uso de un polvo metálic de hierro se propone en la patente de US no 4 983 196 (presentada por Stotka) , El uso de otros polvos de óxidos metálicos, incluyendo formulaciones que contienen óxido de bismuto se proponen en la patente de US no. 4029605 (presentada por Kosiorek) , 4098949 (presentada por Kosiorek) , 4892 847 (presentada por Reinherz) , 4 959 090 (presentada por Reinherz) , 4 970 178 (presentada por Klimas et al.), 5 093 285 (presentada por Murkens) , 5 203 902 (presentada por Murkens) y EP 370 693 Ciertos sistemas que contienen bismuto producen sin embargo un vidrio frágil, cuando se encuentra presente por ejemplo litio, y tienen malas propiedades de difusión de plata así como propiedades anti-adherentes no satisfactorios. La patente de US 4 828 596 propone la adición de sulfuro de cobre o sulfato de cobre a las composiciones de esmalte cerámico como material anti-adherente. Los sulfuros o sulfatos de otros metales se propusieron como agentes anti-adherentes en la patente Us no. 4 822 396 (presentada por Reinherz) . Las patentes US nos. 5 153 150 y 5 208 191 (presentadas por Ruderer et al) propone composiciones de esmalte cerámico anti adherentes supuestamente mejoradas, en las cuales se agrega un polvo de cristal inoculado, que contiene Zn^SiO^ en una composición de óxido con o sin óxido de bismuto. Muchos de los sistemas de esmalte cerámico anteriores utilizan una frita de vidrio que contiene plomo, lo cual representa un problema adicional . Por razones de la protección del medio ambiente es deseable, el evitar el uso de cualquier sistema que contenga plomo. También cuando alguno de los sistemas de esmalte antes mencionados en el procedimiento de formación de vidrio comunes presentan una relativamente buena productividad, esta no es satisfactoria como para usarse en el procedimiento recién desarrollado "deep bend" (flexión profunda) para formar vidrio automotriz . Es esencial que las composiciones de esmalte presenten una adecuada resistencia frente a ciertas substancias químicas, con las cuales pueden entrar en contacto, y muchas de las composiciones existentes fallan a este respecto. Cada una de las composiciones de esmalte hasta ahora conocidas sufre de una o varias de las desventajas antes mencionadas, de tal forma que parecería deseable el presentar una composición que evite esas inconveniencias. La presente invención presenta esas composiciones de esmalte cerámico, un procedimiento para el uso de esas composiciones y los substratos recubiertos con ellas. La presente invención presenta una composición de vidrio y fritas de vidrio preparadas con esa composición, las cuales son adecuadas para la preparación de esmaltes, que muestran propiedades de conservación química mejoradas del recubrimiento de esmalte horneado. Actualmente la única frita de vidrio libre de plomo adecuada para esmalte de automóviles, que pasa la prueba de resistencia al ácido sulfúrico, que por ejemplo se necesita en Japón utiliza iones de litio. Si no se controla cuidadosamente el uso de litio puede provocar sin embargo tensiones y rupturas del substrato indeseables . Las nuevas composiciones de vidrio de esta invención evitan ese problema .Esas composiciones muestran también excelentes propiedades anti-adherentee. La presente invención presenta nuevas composiciones de vidrio, que pueden obtenerse fritas de vidrio que contengan borosilicato de bismuto, que contengan un alto contenido de bismuto pero un bajo contenido de boro o que estén libres de boro. Para estos sistemas no es necesario el uso de dióxido de circonio, óxido de titanio u óxido de litio en la composición., La composición de acuerdo con la invención consiste en lo esencial de Bis03 40 - 70% en peso Si02 24 - 40% en peso B203 0 - 8 % en peso A1203 0 - 5 % en peso Ti02 0 - 4 % en peso Na20 0 - 8 % en peso K20 0 - 5 % en peso Li20 0 - 4 % en peso F'1 0 - 4 % en peso Se encontró que en el transcurso de este reporte dos tipos de composiciones de vidrio tienen un significado especial . Las composiciones de vidrio de acuerdo con el tipo l son la siguientes: Las composiciones de vidrio de acuerdo con el tipo 2 son las siguientes : Las compos c ones e v dr o se forman e manera conocida por ejemplo al mezclar los materiales de partida conocidos y fundir a temperaturas de aproximadamente 1000-1300°C durante aproximadamente 40 (cuarenta) minutos, para formar un vidrio fundido con la composición deseada. El vidrio fundido formado puede a continuación ser templado, por ejemplo al enfriarse de golpe con agua, para formar de una manera conocida una frita. La frita a continuación puede molerse usando técnicas de molido conocidas hasta un tamaño de grano fino, preferentemente entre 2 y 6 mieras . La invención presenta composiciones de esmalte de vidrio (cerámica) , en las cuales se usan las composiciones de fritas de vidrio antes descritas . Esas composiciones consisten de aproximadamente 30 a 95% en peso de solidos del componente de fritas de vidrio. Ese componente posee los componentes de fritas de vidrio presentadas. Ese componente de fritas de vidrio puede utilizarse como única composición de la invención o alternativamente como mezcla de esas fritas. Cuando menos una frita de la presente invención puede combinarse con una frita adicional de bajo punto de fusión con una composición diferente a aquella de la invención, en donde se limita la proporción de la otra frita por la condición de que esta no perjudique la calidad de la composición de esmalte resultante. Un ejemplo de esa otra frita que puede utilizarse, es una con la siguiente composición: ido Intervalo en % en peso Si02 20-35 Bi203 10-50 ZnO 5-45 B203 5-15 Na203 1-7 CaO 0-10 Ti02 0-2 A1203 0-5 Zr02 0-2 F2 0-1 Un procedimiento para la preparación de una frita de ese tipo se presenta en la patente US 5 346 651. Esas -fritas tienen una temperatura de cochura, para asegurar una adecuada adhesión al substrato y muestran también las propiedades de un bajo grosor. La frita de vidrio puede combinarse con un pigmento de óxido metálico mezclado, cualquier otro tipo de polvo metálico, precursor metálico u otro material a elección. Típicamente se utilizan pigmentos de óxidos metálicos mixtos, para obtener colores negros en la industria automotriz, como óxido de cobre, cromo, hierro, cobalto, níquel, manganeso y similares. Aunque se prefieren estos pigmentos de espinela negros para usarse en la industria automotriz, otros pigmentos de óxidos metálicos producen colores diferentes, los cuales se pueden combinar con las composiciones de frita de vidrio de acuerdo con la presente invención. Otros usos finales pueden incluir sin limitarse a esos, la aplicación en la arquitectura y en la industria de las bebidas. El componente de pigmento representa en general de 5 a 40% en peso de la frita de vidrio dependiendo de la tonalidad deseada del color, del brillo y de la opacidad. Los pigmentos utilizables son conocidos en la técnica y pueden obtenerse comercialmente. Ejemplos de estos son entre otros CuCr204, (Co, Fe) (Fe, Cr)204 y similares.

Ejemplificativamente pueden obtenerse los pigmentos de Cerdee Corporation como el pigmento *2991, el cual es un pigmento negro de cromato de cobre (III) , el pigmento *2980 que es un pigmento negro de cromato de hierro y cobalto, y el pigmento *29-&7 que es un pigmento negro de cromato de hierro, manganeso y níquel. La composición de esmalte de acuerdo con la invención puede también contener hasta un 15% de solidos, que en general se utilizan como llenadores, como por ejemplo dióxido de silicio y óxido de aluminio, y otros aditivos comunes, como por ejemplo hierro, silicio, zinc y similares, para reforzar las propiedades deseadas como por ejemplo la difusión de plata. Los llenadores también pueden ser un llenador de óxido resistente a la temperatura, como por ejemplo olastonita y materiales como por ejemplo materiales de silicato de aluminio, compuestos de silicato de calcio compuestos de silicato de boroaluminio, compuestos de silicato de sodio-calcio-aluminio, compuestos de feldespato, titania y combinaciones de esos óxidos. Las composiciones de esmalte pueden contener hasta 20% en peso de solidos de un material de cristal de inoculación, como por ejemplo silicato de bismuto de acuerdo con EP 0782974 Al que se abarca aquí por referencia. Los materiales de cristal inoculado de silicato de bismuto incluyen Bi12SiO20, Bi«(Si04)3, Bi2SiOs, sin limitarse a estos. Las composiciones de esmalte se combinan con un portador orgánico, para formar una pasta de esmalte fácil de aplicar. La pasta de esmalte contiene en general de aproximadamente 85 a aproximadamente 60% en peso de solidos, como se ha descrito antes y aproximadamente 15 a 40% en peso de un portador orgánico adecuado. La viscosidad de la pasta se ajusta de tal forma que puede aplicarse sobre el substrato deseado por medio de serigrafía, aplicación con rodillos o rociado. El portador utilizado en la pasta se selecciona de acuerdo con su uso final . Es esencial que el portador se suspenda de forma adecuada en los solidos y que se queme completamente al aplicar calor a la pasta. Los portadores típicamente son de naturaleza orgánica e incluyen composiciones que se basan en resinas de pino, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de petróleo con bajo peso molecular, alcoholes de tridecilo, resinas sintéticas y naturales y similares . También pueden contener tensoactivos y/o otros modificadores formadores de película. Correspondientemente pueden utilizarse en la presente invención portadores a base UV. Estos portadores a base UV son conocidos ampliamente en la técnica y en general están compuestos de monómeros y/o oligómeros polimerizables, que por ejemplo contienen grupos funcionales de acrilato o metacrilato, así como fotoiniciadores e inhibidores de la polimerización. Sistemas ejemplificativos se presentan en las patentes de US no. 4306 012 y 4649062. Es conocido que esos sistema se endurecen después de su aplicación sobre el substrato por medio de radiación ultravioleta. El portador especifico y la cantidad utilizada de el se seleccionan de acuerdo con los componentes específicos de la pasta y la viscosidad deseada. En general la cantidad del portador es de aproximadamente 15 a 40% en peso en relación al peso total de la pasta de esmalte. En general las pastas de esmalte tienen una naturaleza viscosa, dependiendo la viscosidad del procedimiento de aplicación utilizado y del uso final. Para fines de aplicación por medio de serigrafía son adecuadas las viscosidades de 10 a 80 y preferentemente 35 a 65 Pa.s a 20°Cm determinada en un viscosimetro Brookfield, con el vastago 7 a 20 rpm. La invención también presenta un substrato con una pasta de esmalte de acuerdo con la invención aplicada con calor en ella. Tal substrato es por ejemplo vidrio, cerámica u otros substratos no porosos, y sobretodo substratos de vidrio automotriz. Otros substratos abarcan fachadas, dispositivos y recipientes para bebidas . Para preparar las composiciones de esmalte e acuerdo con la invención, la o las fritas necesarias se muelen hasta un polvo fino utilizando un proceso habitual . El componente de frita a continuación se combina con oro componente solido. Los solidos se mezclas subsecuentemente con el portador necesario para formar la pasta de esmalte. La viscosidad se ajusta según se desee.

En tanto se haya preparado la pasta de esmalte, puede aplicarse sobre el substrato de una manera habitual, como por ejemplo por medio de serigrafía, aplicación como calcomanía, rociado, ampliación con brocha o rodillo y procedimientos similares. Se prefiere la serigrafía cuando la pasta se va a aplicar sobre un substrato de vidrio. Después de aplicar la pasta en un substrato de cualquier tipo deseado, al recubrimiento se le aplica fuego, para que el esmalte se adhiera al substrato. La temperatura de aplicación de fuego se determina en general por medio de la temperatura de preparación de la frita y se encuentra preferentemente en un amplio intervalo de temperaturas . Típicamente la temperatura de aplicación de fuego para una composición de acuerdo con la invención se encuentra en el intervalo de aproximadamente 500 a 750°C, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 520 a 650°C y lo mas preferido aproximadamente 530 a 620°C. Ejemplos Composiciones de fritas de vidrio de bajo punto de fusión se preparan por medio del mezclado de las materias primas las cuales son conocidas en la técnica, utilizando un procedimiento conocido en la técnica. Las mezclas de materias primas bien mezcla se funden a continuación temperaturas entre 1000 y 1300°, después se templan otra vez utilizando un procedimiento conocido para le tencico. las composiciones de vidrio se muelen subsecuentemente en pequeñas partículas, preferentemente entre 2 y 6 mieras usando un molino de bolas. Las fritas en polvo molido fino a continuación se utilizaron para formar composiciones de esmalte de vidrio. La frita de vidrio molida fina se combina con un pigmento mixto de óxido metálico. Después de esto los solidos de la composición de esmalte se dispersan y suspenden e un portador seleccionado de acuerdo con el uso final, para formar una pasta de esmalte. Se realizo el análisis en el cual se combinaron las fritas de vidrio o composiciones de esmalte con un portador a base de aceite de pino, aplicándose de pasta de frita o esmalte sobre un objeto portador o substrato de vidrio automotriz por medio de serigrafía. El objeto portador o substrato de vidrio automotriz se somete subsecuentemente a quema a diferentes temperaturas, para determinar la "temperatura de quema" (firing temperatre, FT) o "temperatura de quema mínima" (temperatura de quema mínima, MF) . La FT es la temperatura en la cual el vidrio ha tenido un tiempo suficiente para fluir y fundirse en el transcurso de una quema durante 15 minutos y conduce a una superficie plana brillante. La MF es la temperatura en a cual el esmalte ha tenido un tiempo suficiente para fluir y fundirse durante una quema de 4 minutos y conduce a un esmalte sin porosidad. El tiempo de precalentamiento es de 10 o 6 minutos a 427°C para FT o MF.

La resistencia al ácido se determina de acuerdo con ASTM C-724-91, para lo cual se utiliza una solución de_ ácido cítrico al 10% en peso. Las muestras quemadas se colocan durante minutos en la solución y se evalúan de acuerdo con lo siguiente: Grado 1 No hay corrosión perceptible Grado 2 Cambios de colores o coloración visible de la superficie cuando se observa con un ángulo de 45°, pero no se observa cuando se observa con un ángulo <30°. Grado 3 Una coloración clara que no permite se borren las imágenes reflejadas y también se observa a ángulos <30° Grado 4 Clara coloración con una modificación de color profunda o superficie fuertemente iridisante, que es observable a ángulos <30° y desaparecen con loas imágenes reflejadas . Grado 5 Superficie sin brillo o mate con un posible recubrimiento calizo. Grado 6 Claro retiro del esmalte con clara formación de poros . Grado 7 Retiro completo del esmalte en la superficie tratada.

Tabla l: Formulación de las fritas de vidrio (% en peso) de tipo 1 Las siguientes formulaciones de esmalte automotriz s prepararon con fritas de acuerdo con los ejemplos 2 a 5.

Tabla 2: Formulación de esmalte negro (% en peso) *2980 es un pigmento de cromato de cobalto y RD-2077 es un material de silicato de bismuto. Ambos materiales -pueden obtenerse comercialmente de Cerdee Corporation; Drakenfeld Products, Westr Wylie Avenue, Washington, Pennsylvani . Las propiedades de anti-adherencia se evaluaron por medio del esmalte sobre una pieza de un substrato de vidrio automotriz de 10 x 10 era, calentándose en un ciclo de quemado del tipo automotriz de 3 a 5 minutos y se prenso con el troquel de un material comercialmente utilizado, permaneciendo el esmalte caliente y el substrato en el horno.

Tabla 3 : Formulación de las fritas de vidrio (% en peso) del tipo 2 Las siguientes formulaciones de esmalte automotriz se preparo con fritas de acuerdo con los ejemplos 11 a 15.

Tabla 4: Formulación de esmalte negro (% en peso) * 9 1 - ver nota e pie de la tabla 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejo método conocido por la solicitante para llevar a la práctica l citada invención, es el convencional paa la manufactura de lo objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclam como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1.- Una composición de vidrio, caracterizada -porque consiste en lo esencial de: Bi203 40 - 70% en peso Si02 24 - 40% en peso B203 0 - 8 % en peso A1203 0 - 5 % en peso Ti02 0 - 4 % en peso Na20 0 - 8 % en peso ?20 0 - 5 % en peso Li20 0 - 4 % en peso F'1 0 - 4 % en peso.
2. 2.- Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación l, caracterizada "porque consiste en lo esencial de: Bi203 40 - 70% en peso Si02 25 - 40% en peso B203 0 - 3 % en peso A1203 0 - 5 % en peso Ti02 0 - 4 % en peso Na20 0 - 8 % en peso K20 0 - 5 % en peso Li20 0 - 4 % en peso p-i 0 - 4 % en peso.
3. 3.- Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación i o 2, caracterizada porque consiste en lo esencial de: Bi203 50 - 65% en peso Si02 28 - 38% en peso B203 0 - 2.8% en peso A1203 0 - 3 % en peso Ti02 0 - 3 % en peso Na20 1 - 6 % en peso K20 0 - 1.5 % en peso Li20 0 - 1 % en peso F"1 0 - 2 % en peso. 4. - Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque consiste en lo esencial de: Bi203 54 - 63% en peso Si02 29 - 37% en peso B203 1 - 2.7% en peso A1203 0.3 -1.0% en peso ti?2 i - 2 % en peso Na20 3 -
4. 4.5% en peso K20 0 - 1 % en peso Li20 0 F'1 0
5. 5. - Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación l, caracterizada porque consiste en lo esencial dé: Bi203 57 - 67% en peso Si02 24 - 37% en peso B203 >3 - 8 en peso Al2Ó3 O - 4 % en peso Ti02 0 - 3 % en peso Na20 0 - 7 % en peso K20 0 - 5 % en peso Li20 0 - 2 % en peso F"1 0 - 4 % en peso.
6. 6. - Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque consiste en lo esencial de: Bi203 58 - 65% en peso Si02 26 - 35% en peso B203 3.5- 7.5 en peso Al203 0 - 3 % en peso Ti02 0 - 3 % en peso Na20 1 - 6 % en peso K20 0 - 1.5 % en peso Li20 0 - 1 % en peso F"1 0 - 2 % en peso.
7. 7. - Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque consiste en lo esencial de: Bi203 59 - 63% en peso Si02 27 - 34% en peso B203 4 - 7% en peso A1203 0.3 -1.0% en peso Ti02 l - 2 % en peso Na20 3 - 4.5% en peso K20 0 - 1 % en peso Li20 0 F"1 0
8. 8.- Frita de vidrio caracterizada porque se prepara de una composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones l a 7.
9. 9. - Pasta de esmalte de vidrio caracterizada porque consiste de un componente de frita de vidrio de acuerdo con la reivindicación 8, un componente de pigmento de óxido y un portador orgánico.
10. 10. - Pasta de esmalte de vidrio de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque, presenta un contenido de solidos de aproximadamente 85 a 60% en peso.
11. 11.- Pasta de esmalte de vidrio de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizada porque el componente de frita de vidrio también contiene una o varias fritas de vidrio diferentes que funden a temperaturas menores.
12. 12. - Pasta de esmalte de vidrio de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque contiene hasta 20% en peso de solidos de un material de cristal de inoculado.
13. 13. - Pasta de esmalte de vidrio de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el material de cristal inoculado es silicato de bismuto.
14. 14.- Un substrato no poroso caracterizado porque sobre el se ha quemado una pasta de esmalte de vidrio, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 9 a 13.
15. 15.- Un substrato de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque es un vidrio automotriz .