TW201627246A - 玻璃粉末、複合粉末及帶裝飾層的低膨脹基板 - Google Patents

Abstract

本發明的技術課題是發明在低溫下軟化流動，且熱膨脹係數低，而且耐水性、耐酸性高的玻璃粉末及複合粉末。本發明的玻璃粉末的特徵在於：以莫耳%計而言，含有48%～75%的SiO2 、5%～23%的B2 O3 、5%～25%的Al2 O3 、5%～30%的Li2 O、0%～25%的ZnO作為玻璃組成，且莫耳比SiO2 /B2 O3 為3.23以上。

Description

玻璃粉末、複合粉末及帶裝飾層的低膨脹基板

本發明是有關於一種玻璃粉末、複合粉末及帶裝飾層的低膨脹基板，具體而言是有關於一種適合用於包含裝飾層的烹調器具用頂板等中的玻璃粉末、複合粉末及帶裝飾層的低膨脹基板。

低膨脹的結晶化玻璃基板由於加熱耐久性或耐熱衝擊性高，因此作為烹調器具用頂板而廣泛使用。

而且，烹調器具用頂板的表面為了提高美感，有時藉由裝飾層進行裝飾。裝飾層一般是含有玻璃粉末與無機顏料粉末等的複合粉末的燒結體。例如在專利文獻1中揭示有一種裝飾層形成用無鉛玻璃粉末，其特徵在於：以質量%計而言，含有55%～70%的SiO₂ 、15%～25%的B₂ O₃ 、3%～10%的Al₂ O₃ 、0.1%～4.9%的BaO、0.1%～5%的ZnO、0%～3%的CaO、0%～3%的MgO、0.1%～5%的Li₂ O、0%～10%的Na₂ O、0.3%～15%的K₂ O、0%～2%的F₂ ，且軟化點為600℃以上、不足700℃。

於結晶化玻璃基板的表面形成裝飾層的方法如下所示。首先，將玻璃粉末與無機顏料粉末等加以混合而獲得複合粉末。其次，使所得的複合粉末分散於含有有機黏合劑、溶劑等的媒劑中，進行糊劑化。繼而，藉由絲網印刷法等將所得的複合粉末糊劑轉印於結晶化玻璃基板上，進行乾燥後，藉由適當的煅燒條件進行煅燒。若對複合粉末進行煅燒，則複合粉末（玻璃粉末）軟化流動後，進行燒結。藉此使複合粉末較強地固著於結晶化玻璃基板上，成為裝飾層。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-39294號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，於專利文獻1中所記載的玻璃粉末在低溫下軟化流動，但熱膨脹係數高，因此難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。若裝飾層的熱膨脹係數高，則變得容易於帶裝飾層的結晶化玻璃基板產生裂痕。結晶化玻璃基板的熱膨脹係數越低，則該傾向越變得容易明顯化。另外，該裂痕不僅僅使耐水性、耐酸性等特性劣化，而且亦產生在其內部滯留污垢，有損美觀的問題。

另外，若裝飾層的熱膨脹係數高，則於裝飾層進入過大的拉伸應力，而且變得容易由於外力而造成裝飾層的機械強度劣化。

而且，烹調器具用頂板在使用時暴露於熱水、果汁、調味料中。因此，有時對裝飾層要求高的耐水性、耐酸性。具體而言，在烹調器具用頂板的烹調面側配置裝飾層的情況下，即使於烹調面的相反側配置裝飾層的情況下，為了通過煤氣器具等而進行開孔加工的情況下等，要求高的耐水性、耐酸性。伴隨於此，對玻璃粉末亦要求高的耐水性、耐酸性。

本發明是鑒於所述事實而成者，其技術課題是發明在低溫下軟化流動，且熱膨脹係數低，而且耐水性、耐酸性高的玻璃粉末及複合粉末。 [解決課題之手段]

本發明者進行了各種研究，結果發現在SiO₂ -B₂ O₃ -Al₂ O₃ 系玻璃粉末中，導入規定量的Li₂ O，且使SiO₂ 的含量增加，而且使B₂ O₃ 的含量降低，藉此可解決所述技術課題，作為本發明而進行提案。亦即，本發明的玻璃粉末的特徵在於：以莫耳%計，含有48%～75%的SiO₂ 、5%～23%的B₂ O₃ 、5%～25%的Al₂ O₃ 、5%～30%的Li₂ O、0%～25%的ZnO作為玻璃組成，且莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 為3.23以上。此處，「SiO₂ /B₂ O₃ 」是SiO₂ 的含量除以B₂ O₃ 的含量的值。

本發明的玻璃粉末在玻璃組成中含有48莫耳%～75莫耳%的SiO₂ 、5莫耳%～23莫耳%的B₂ O₃ 、5莫耳%～25莫耳%的Al₂ O₃ 、5莫耳%～30莫耳%的Li₂ O。藉此，可於煅燒時良好地軟化流動後析出低膨脹的β-石英固溶體。其結果，可兼顧軟化流動性與低膨脹係數。

另一方面，若使玻璃組成中的SiO₂ 的含量降低，使B₂ O₃ 的含量增加，則雖然玻璃粉末的軟化流動性提高，但於β-石英固溶體析出後玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低。因此，本發明的玻璃粉末將玻璃組成中的莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 限制為3.23以上。藉此可使結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性提高，因此可確實地提高裝飾層的耐水性、耐酸性。

第二，本發明的玻璃粉末較佳的是玻璃組成中的B₂ O₃ 的含量為16莫耳%以下。

第三，本發明的玻璃粉末較佳的是玻璃組成中的ZnO的含量為0.1莫耳%～7.6莫耳%。若如此，則可於煅燒時抑制異種結晶的析出，使β-石英固溶體的析出量增加。其結果，變得可使熱膨脹係數的煅燒溫度依存性降低，變得容易防止在煅燒後局部地殘留應變應力，局部地產生熱膨脹係數不同的部位的事態。而且，變得容易防止在生產批量（production lot）間裝飾層的熱膨脹係數不同的事態。

第四，本發明的玻璃粉末較佳的是於玻璃組成中進一步含有合計量為0.1莫耳%～15莫耳%的TiO₂ 與ZrO₂ 。

第五，本發明的玻璃粉末較佳的是於玻璃組成中實質上不含PbO與Bi₂ O₃ 。此處，「實質上不含～」是容許以雜質水準混入明示成分的情況的主旨，具體而言，是指明示成分的含量不足0.1質量%的情況。

第六，本發明的玻璃粉末較佳的是在700℃、10分鐘的條件下進行煅燒後的熱膨脹係數為25×10^-7 /℃以下。此處，「熱膨脹係數」是使用熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）裝置，於30℃～350℃的溫度範圍內測定的值。另外，測定試樣使用將玻璃粉末的壓粉體在700℃、10分鐘的煅燒條件下緻密地燒結後，加工為規定形狀者。

第七，本發明的玻璃粉末較佳的是若在700℃、10分鐘的條件下進行煅燒，則析出β-石英固溶體作為主結晶。此處，「主結晶」是指在藉由X射線繞射法測定時，峰值強度最大的結晶。

第八，本發明的玻璃粉末較佳的是藉由大型示差熱分析（Differential thermal analysis，DTA）裝置而測定的軟化點為550℃～700℃。此處，藉由大型DTA裝置而測定的軟化點是指圖1中所示的第四彎曲點的溫度（Ts）。再者，利用大型DTA裝置的測定是在空氣中進行，將升溫速度設為10℃/min。

第九，本發明的複合粉末是含有55質量%～100質量%的玻璃粉末、0質量%～45質量%的無機顏料粉末、0質量%～40質量%的耐火性填料粉末的複合粉末，較佳的是玻璃粉末是所述的玻璃粉末。

第十，本發明的複合粉末較佳的是無機顏料粉末是Cr-Cu系複合氧化物。此處，所謂「～系複合氧化物」是指含有明示成分作為必須成分的複合氧化物。

第十一，本發明的帶裝飾層的低膨脹基板是在低膨脹基板的表面包含裝飾層的帶裝飾層的低膨脹基板，較佳的是裝飾層是複合粉末的燒結體，且複合粉末是所述的複合粉末。此處，「低膨脹基板」是指在30℃～350℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為35×10^-7 /℃以下的基板。

第十二，本發明的帶裝飾層的低膨脹基板較佳的是於裝飾層析出β-石英固溶體。

第十三，本發明的帶裝飾層的低膨脹基板較佳的是低膨脹基板是透明結晶化玻璃基板，且析出β-石英固溶體作為主結晶。

第十四，本發明的帶裝飾層的低膨脹基板較佳的是低膨脹基板為石英基板。

第十五，本發明的帶裝飾層的低膨脹基板較佳的是用於烹調器具用頂板中。

本發明的玻璃粉末的特徵在於：以莫耳%計，含有48%～75%的SiO₂ 、5%～23%的B₂ O₃ 、5%～25%的Al₂ O₃ 、5%～30%的Li₂ O、0%～25%的ZnO作為玻璃組成，且莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 為3.23以上。如上所述地限定各成分的含有範圍的理由如下所示。再者，於各成分的含有範圍的說明中，%表示是指莫耳%。

SiO₂ 是形成玻璃骨架的成分，而且是β-石英固溶體的結晶構成成分，進一步是提高結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性的成分。SiO₂ 的含量為48%～75%，較佳為50%～68%、52%～66%、54%～64%、特別是56%～62%。若SiO₂ 的含量過少，則熱穩定性不合理地變低，變得容易於玻璃粉末充分燒結之前析出結晶。而且，變得難以於煅燒時析出β-石英固溶體，其結果變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。另外，結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低。另一方面，若SiO₂ 的含量過多，則軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。

B₂ O₃ 是形成玻璃骨架的成分，而且是並不使熱膨脹係數上升而使軟化點降低的成分。B₂ O₃ 的含量為5%～23%，較佳為7%～19%、9%～16%、10%～14%、特別是10%～12%。若B₂ O₃ 的含量過少，則熱穩定性不合理地變低，變得容易於玻璃粉末充分燒結之前析出結晶。另外，軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。另一方面，若B₂ O₃ 的含量過多，則結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低。

莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 為3.23以上，較佳為3.5以上、3.9以上4.2～10、4.5～8、4.8～7、特別是5～6。若莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 過小，則結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低，裝飾層的耐水性、耐酸性變得容易降低。另一方面，若莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 過大，則析出β-鋰輝石（spodumene）等異種結晶，β-石英固溶體的析出量變得容易降低。

Al₂ O₃ 是β-石英固溶體的結晶構成成分，而且是提高耐酸性的成分。Al₂ O₃ 的含量為5%～25%，較佳為6%～20%、7%～16%、8%～13%、特別是9%～11%。若Al₂ O₃ 的含量過少，則變得難以於煅燒時析出β-石英固溶體，其結果變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。若Al₂ O₃ 的含量過多，則軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。

Li₂ O是β-石英固溶體的結晶構成成分，而且是並不使熱膨脹係數上升而使軟化點降低的成分。Li₂ O的含量為5%～30%，較佳為7%～25%、10%～22%、12%～20%、13%～18%、特別是14%～16%。若Li₂ O的含量過少，則軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。另外，變得難以於煅燒時析出β-石英固溶體，其結果變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。另一方面，若Li₂ O的含量過多，則耐酸性變得容易降低。

ZnO是並不使熱膨脹係數很高地上升地使軟化點降低的成分。而且是促進結晶化的成分。ZnO的含量為0%～25%，較佳為0%～20%、0%～16%、1%～14%、2%～12%、3%～10%、特別是4%～7.6%。而且，於欲抑制異種結晶析出、使β-石英固溶體的析出量增加的情況下，ZnO的含量為0.1%～7.6%、1%～5%、特別是1.5%～3%。若ZnO的含量過多，則結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低，另外變得容易析出Li-Si-Zn系的異種結晶，β-石英固溶體的析出量變得容易降低。

除了所述成分以外，例如亦可導入以下成分。

Na₂ O與K₂ O是使軟化點降低的成分，若其含量過多，則變得難以於煅燒時析出β-石英固溶體，其結果變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。另外，耐酸性變得容易降低。因此，Na₂ O與K₂ O的合計量較佳為0%～不足8%、0%～6%、0%～4%、0%～2%、特別是0%～不足1%。Na₂ O的含量較佳為0%～不足8%、0%～6%、0%～4%、0%～2%、特別是0%～不足1%。K₂ O的含量較佳為0%～不足8%、0%～6%、0%～4%、0%～2%、特別是0%～不足1%。莫耳比Li₂ O/（Li₂ O+Na₂ O+K₂ O）較佳為0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、特別是0.9以上。再者，「Li₂ O/（Li₂ O+Na₂ O+K₂ O）」是Li₂ O的含量除以Li₂ O、Na₂ O及K₂ O的合計量的值。

TiO₂ 與ZrO₂ 是提高結晶性的成分，而且是提高結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性的成分，但若其含量過多，則軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。另外，熱穩定性不合理地變低，變得容易於玻璃粉末充分燒結之前析出結晶。TiO₂ 與ZrO₂ 的合計量較佳為0%～15%、0%～12%、0.1%～10%、1%～8%、特別是2%～6%。TiO₂ 的含量較佳為0%～15%、0%～12%、0.1%～10%、1%～8%、特別是2%～6%。ZrO₂ 的含量較佳為0%～10%、0%～5%、0%～不足3%、0%～2%、特別是0%～1%。

MgO是提高熱穩定性的成分。MgO的含量較佳為0%～7%、0%～5%、0%～3%、特別是0%～1%。若MgO的含量過多，則軟化點上升，玻璃粉末的軟化流動性變得容易降低。

BaO是提高熱穩定性的成分。BaO的含量較佳為0%～7%、0%～5%、特別是0.1%～3%。若BaO的含量過多，則熱膨脹係數不合理地上升，變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。

CuO是用以使玻璃著色為黑色的成分。CuO的含量較佳為0%～7%、0%～5%、0%～3%、特別是0%～1%。若CuO的含量過多，則熱穩定性不合理地變低，變得容易於玻璃粉末充分燒結之前析出結晶。

除了所述成分以外，可視需要導入例如15%、10%、5%、特別是1%的其他成分。具體而言，可合計量地或個別地導入例如15%、10%、5%、特別是1%的CaO、SrO、Cr₂ O₃ 、MnO、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₅ 、La₂ O₃ 、Nd₂ O₃ 、Co₂ O₃ 、F、Cl等。

再者，自環境的觀點考慮，較佳的是實質上不含PbO，較佳的是實質上亦不含Bi₂ O₃ 。

玻璃粉末的平均粒子徑D₅₀ 較佳為15 μm以下、0.5 μm～10 μm、尤其較佳為0.7 μm～5 μm。若玻璃粉末的粒度過大，則絲網印刷性變得容易降低，而且裝飾層的色調容易變得不均勻。此處，所謂「平均粒子徑D_{50 」} 」是指藉由雷射繞射裝置而測定的值，表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子小者起累積為50%的粒徑（以下相同）。

藉由大型DTA裝置而測定的玻璃粉末的軟化點較佳為550℃～700℃、570℃～695℃、590℃～690℃、特別是620℃～685℃。軟化點越低，則越變得可使煅燒溫度降低，無機顏料粉末的顯色性提高，但若軟化點過低，則其他特性、特別是結晶析出後的玻璃基質的耐水性、耐酸性變得容易降低。另一方面，若軟化點過高，則存在煅燒溫度不合理地上升，使煅燒成本暴增之虞。

藉由大型DTA裝置而測定的玻璃粉末的結晶化溫度較佳為650℃～750℃、660℃～740℃、特別是670℃～730℃。若結晶化溫度過低，則於煅燒時，於玻璃粉末充分地燒結之前析出結晶，裝飾層的緻密性變得容易降低。另一方面，若結晶化溫度過高，則於煅燒時變得難以於裝飾層析出結晶，變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低。此處，藉由大型DTA裝置而測定的結晶化溫度是指圖1所示的結晶析出的放熱峰溫度（Tc）。

在700℃、10分鐘的煅燒條件下煅燒玻璃粉末後的燒結體的熱膨脹係數較佳為25×10^-7 /℃以下、15×10^-7 /℃以下、10×10^-7 /℃以下、特別是-10×10^-7 /℃～5×10^-7 /℃。若玻璃粉末的燒結體的熱膨脹係數過高，則變得難以使裝飾層的熱膨脹係數降低，變得容易於帶裝飾層的低膨脹基板產生裂痕。而且，亦變得容易產生裝飾層的脫落等。

若在700℃、10分鐘的條件下對玻璃粉末進行煅燒，則較佳的是析出β-石英固溶體作為主結晶。若如上所述地進行，則裝飾層的熱膨脹係數大幅降低，因此可確實地防止於帶裝飾層的低膨脹基板產生裂痕的事態。

本發明的複合粉末至少含有玻璃粉末與無機顏料粉末，視需要含有耐火性填料粉末等。玻璃粉末是用以使無機顏料粉末分散，固著於低膨脹基板上的成分。無機顏料粉末是用以著色為黑色等，提高裝飾性的成分。耐火性填料粉末是任意成分，是提高機械強度的成分，而且是用以調整熱膨脹係數的成分。再者，除了所述以外，為了提高顯色性，亦可添加Cu粉末等金屬粉末。

較佳的是本發明的複合粉末含有55質量%～100質量%的玻璃粉末、0質量%～45質量%的無機顏料粉末、0質量%～40質量%的耐火性填料粉末。

玻璃粉末的含量較佳為55質量%～100質量%、55質量%～95質量%、55質量%～90質量%、55質量%～85質量%、60質量%～80質量%、特別是65質量%～75質量%。若玻璃粉末的含量過少，則裝飾層與低膨脹基板的固著性變得容易降低。再者，若玻璃粉末的含量過多，則無機顏料粉末相對性變少，裝飾層的裝飾性變得容易降低。

無機顏料粉末的含量較佳為0質量%～45質量%、5質量%～45質量%、10質量%～45質量%、13質量%～45質量%、特別是15質量%～30質量%。若無機顏料粉末的含量過少，則裝飾性變得容易降低。另一方面，若無機顏料粉末的含量過多，則玻璃粉末相對性變少，裝飾層與低膨脹基板的固著性變得容易降低。另外，若無機顏料粉末的含量過多，則裝飾層的表面平滑性降低，裝飾層的耐水性、耐酸性變得容易降低。

無機顏料粉末可使用各種材料，例如存在有NiO（綠色）、MnO₂ （黑色）、CoO（黑色）、Fe₂ O₃ （茶褐色）、Cr₂ O₃ （綠色）、TiO₂ （白色）等著色氧化物，Cr-Al系尖晶石（粉紅色）、Sn-Sb-V系金紅石（灰色）、Ti-Sb-Ni系金紅石（黃色）、Zr-V系氧鋯石（黃色）等氧化物，Co-Zn-Al系尖晶石（藍色）、Zn-Fe-Cr系尖晶石（茶色）、Cr-Cu-Mn系尖晶石等複合氧化物，Ca-Cr-Si系石榴石（維多利亞綠色）、Ca-Sn-Si-Cr系榍石（粉紅色）、Zr-Si-Fe系鋯英石（橙紅色）、Co-Zn-Si系矽鋅礦（深藍色）、Co-Si系橄欖石（深藍色）等矽酸鹽，該些可以獲得所期望的顏色的方式而以所述比例加以混合。而且，除了所述無機顏料粉末以外，例如亦可為使裝飾層的隱蔽性及耐磨損性提高而混合適量的ZrSiO₄ 或滑石等。

無機顏料粉末的平均粒子徑D₅₀ 較佳為9 μm以下、尤其較佳為0.5 μm～4 μm。無機顏料粉末的最大粒子徑D_max 較佳為10 μm以下、尤其較佳為2 μm～8 μm。若無機顏料粉末的粒度過大，則絲網印刷性變得容易降低，而且裝飾層的顯色性變得容易降低。

耐火性填料粉末的含量較佳為0質量%～40質量%、0質量%～20質量%、0質量%～15質量%、0質量%～10質量%、0質量%～5質量%、0質量%～1質量%、特別是0質量%～不足0.1質量%。若耐火性填料粉末的含量過多，則裝飾層與低膨脹基板的固著性變得容易降低。

耐火性填料粉末可使用堇青石、矽鋅礦、礬土、磷酸鋯、鋯英石、氧化鋯、氧化錫、富鋁紅柱石、矽土、β-鋰霞石、β-鋰輝石、β-石英固溶體、磷酸鎢酸鋯等。

本發明的複合粉末可與媒劑混合，作為複合粉末糊劑而提供至使用。媒劑主要包含溶媒與樹脂。可以使樹脂溶解、使複合粉末均勻地分散為目的而添加溶媒。以調整糊劑的黏性為目的而添加樹脂。而且，亦可視需要而添加界面活性劑、增黏劑等。

樹脂可使用丙烯酸酯（丙烯酸樹脂）、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、乙基纖維素的熱分解性良好，因此較佳。

溶媒可使用松油、N,N'-二甲基甲醯胺（Dimethyl formamide，DMF）、α-萜品醇、高級醇、γ-丁內酯（γ-Butyrolactone，γ-BL）、四氫萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單***、二乙二醇單***乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等。特別是α-萜品醇的黏性高，樹脂等的溶解性亦良好，因此較佳。

複合粉末糊劑例如可藉由如下方式而製作：將複合粉末與媒劑混合後，藉由三輥研磨機均勻地混練。

複合材料糊劑可使用絲網印刷機等塗佈機而塗佈於低膨脹基板上，然後提供至乾燥步驟、煅燒步驟。藉此可於低膨脹基板的表面形成裝飾層。乾燥步驟的條件一般是在70℃～150℃下進行10分鐘～60分鐘。煅燒步驟是使樹脂分解揮發，且使複合粉末燒結，而於低膨脹基板的表面固著裝飾層的步驟。煅燒步驟的條件一般是在650℃～850℃下進行5分鐘～30分鐘。於煅燒步驟中，煅燒溫度越低，則生產效率越提高，且無機顏料粉末的顯色性提高，但另一方面裝飾層與低膨脹基板的固著性降低。

本發明的帶裝飾層的低膨脹基板是在低膨脹基板的表面包含裝飾層的帶裝飾層的低膨脹基板，較佳的是裝飾層為複合粉末的燒結體，且複合粉末是所述的複合粉末。本發明的帶裝飾層的低膨脹基板包含本發明的複合粉末的技術特徵，但其內容已經記載，因此方便起見省略其說明。

較佳的是本發明的帶裝飾層的低膨脹基板於裝飾層析出β-石英固溶體。若如上所述地進行，則裝飾層的熱膨脹係數大幅度降低，因此可確實地防止於帶裝飾層的低膨脹基板產生裂痕的事態。

於本發明的帶裝飾層的低膨脹基板中，低膨脹基板較佳的是結晶化玻璃基板（特別是透明結晶化玻璃基板），而且亦較佳的是析出β-石英固溶體作為主結晶。若如上所述地進行，則可提高加熱耐久性、耐熱衝擊性。

結晶化玻璃基板的熱膨脹係數較佳為-10×10^-7 /℃～30×10^-7 /℃、尤其較佳為-5×10^-7 /℃～10×10^-7 /℃。若使結晶化玻璃基板的熱膨脹係數降低，則結晶化玻璃基板的加熱耐久性、耐熱衝擊性提高。其結果，於使用時施加急速加熱、急速冷卻的熱衝擊的烹調器具用頂板中變適宜。再者，烹調器具存在有電磁烹調器具、電氣烹調器具、煤氣烹調器具等。

於本發明的帶裝飾層的低膨脹基板中，裝飾層的厚度較佳為1 μm～30 μm、尤其較佳為2 μm～10 μm。若裝飾層的厚度過小，則存在裝飾的式樣變得不明確之虞。另一方面，若裝飾層的厚度過厚，則存在於裝飾的式樣產生裂痕之虞。 [實施例1]

以下，基於實施例對本發明加以說明。再者，以下的實施例僅僅是例示。本發明並不受以下實施例任何限定。

表1表示本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.9）及比較例（試樣No.10、試樣No.11）。

[表1]

首先，以成為表中所記載的玻璃組成的方式調配原料，均勻地混合而獲得玻璃批料後，將玻璃批料放入至鉑坩堝中，於1400℃下進行3小時的熔融。其後，將熔融玻璃成形為膜狀。繼而，藉由球磨機對所得的玻璃膜進行粉碎後，進行空氣分級，獲得平均粒子徑D₅₀ 為2.5 μm的玻璃粉末。

關於各玻璃粉末，使用大型DTA裝置測定軟化點及結晶化溫度。此處，在空氣中進行測定，將升溫速度設為10℃/min。再者，軟化點是指第四彎曲點的溫度，結晶化溫度是指結晶析出的放熱峰溫度。

主結晶是將在700℃、10分鐘的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者作為測定試樣，藉由X射線繞射法而進行測定時，峰值強度最大的結晶。

玻璃粉末的熱膨脹係數是使用TMA裝置，在30℃～350℃的溫度範圍內測定的值。此處，測定試樣使用在700℃、10分鐘的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者。

如下所述地進行而評價玻璃粉末的耐水性。亦即，將在700℃、10分鐘的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者作為測定試樣，在100℃（←更正、90℃）的水中浸漬2小時時，將未發現外觀變化的情況評價為「○」，將發現外觀變化的情況評價為「×」。

其次，以表中所記載的比例（合計100%）將玻璃粉末與無機顏料粉末加以混合，獲得複合粉末。此處，無機顏料粉末使用Cr-Cu-Mn系複合氧化物（平均粒徑D₅₀ 為1.5 μm、最大粒徑D_max 為4.0 μm）。

進一步將所得的複合粉末與媒劑混合後，藉由三輥研磨機而均勻地混練，獲得複合粉末糊劑。再者，媒劑使用使乙基纖維素溶解於α-松脂醇中而成者，以質量比計而言，將複合粉末/媒劑調整為2～3。

繼而，將複合粉末糊劑絲網印刷於10 cm見方的透明結晶化玻璃基板（日本電氣硝子股份有限公司製造的N-0、主結晶：β-石英固溶體）的單面整體上，然後在120℃下進行20分鐘乾燥後，將其投入至700℃的電爐中，進行10分鐘的煅燒，並自然冷卻至室溫為止，藉此獲得厚度為10 μm的帶裝飾層的透明結晶化玻璃基板。

裂痕的有無是對帶裝飾層的透明結晶化玻璃基板進行觀察，將未發現裂痕的情況評價為「○」，將發現裂痕的情況評價為「×」。

耐磨損性是使用#1000的砂紙，以負載1.3 kg、單程100 mm/sec的速度對裝飾層進行100次往返後，將裝飾層未剝離的情況評價為「○」，將裝飾層剝離的情況評價為「×」。

裝飾層的耐水性是在90℃的水中浸漬24小時時，將在裝飾層未發現外觀變化的情況評價為「○」，將稍許發現外觀變化的情況評價為「△」，將明確發現外觀變化的情況評價為「×」。

裝飾層的耐酸性是在40℃的0.1質量%HCl水溶液中浸漬1小時時，將在裝飾層未發現外觀變化的情況評價為「○」，將稍許發現外觀變化的情況評價為「△」，將明確發現外觀變化的情況評價為「×」。

根據表1可知：試樣No.1～試樣No.9的熱膨脹係數低，耐水性、耐酸性的評價良好。另一方面，試樣No.10由於莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 小，因此耐水性、耐酸性的評價不良。而且，試樣No.11於煅燒後未析出結晶，在製成帶裝飾層的透明結晶化玻璃基板的情況下產生裂痕。 [實施例2]

表2表示本發明的實施例（試樣No.12～試樣No.16）。

[表2]

首先，以成為表中所記載的玻璃組成的方式調配原料，均勻地混合而獲得玻璃批料後，將玻璃批料放入至鉑坩堝中，於1400℃下進行3小時的熔融。其後，將熔融玻璃成形為膜狀。繼而，藉由球磨機對所得的玻璃膜進行粉碎後，進行空氣分級，獲得平均粒子徑D₅₀ 為2.5 μm的玻璃粉末。

關於各玻璃粉末，使用大型DTA裝置測定軟化點及結晶化溫度。此處，在空氣中進行測定，將升溫速度設為10℃/min。再者，軟化點是指第四彎曲點的溫度，結晶化溫度是指結晶析出的放熱峰溫度。

主結晶是將在700℃、10分鐘的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者作為測定試樣，藉由X射線繞射法而進行測定時，峰值強度最大的結晶。再者，試樣No.11～試樣No.15中，試樣No.15的β-石英固溶體的析出量最多，異種結晶（β-鋰輝石）的析出量最少。

玻璃粉末的熱膨脹係數是使用TMA裝置，在30℃～350℃的溫度範圍內測定的值。此處，測定試樣使用在表中的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者。

如下所述地進行而評價玻璃粉末的耐水性。亦即，將在700℃、10分鐘的煅燒條件下將玻璃粉末的壓粉體緻密地燒結後，加工為規定形狀者作為測定試樣，在90℃的水中浸漬2小時時，將未發現外觀變化的情況評價為「○」，將發現外觀變化的情況評價為「×」。

其次，以表中所記載的比例（合計100%）將玻璃粉末與無機顏料粉末加以混合，獲得複合粉末。此處，無機顏料粉末使用Cr-Cu-Mn系複合氧化物（平均粒徑D₅₀ 為1.5 μm、最大粒徑D_max 為4.0 μm）。

進一步將所得的複合粉末與媒劑混合後，藉由三輥研磨機而均勻地混練，獲得複合粉末糊劑。再者，媒劑使用使乙基纖維素溶解於α-松脂醇中而成者，以質量比計而言，將複合粉末/媒劑調整為2～3。

繼而，將複合粉末糊劑絲網印刷於10 cm見方的透明結晶化玻璃基板（日本電氣硝子股份有限公司製造的N-0、主結晶：β-石英固溶體）的單面整體上，然後在120℃下進行20分鐘乾燥後，將其投入至700℃的電爐中，進行10分鐘的煅燒，並自然冷卻至室溫為止，藉此獲得厚度為10 μm的帶裝飾層的透明結晶化玻璃基板。

裂痕的有無是對帶裝飾層的透明結晶化玻璃基板進行觀察，將未發現裂痕的情況評價為「○」，將發現裂痕的情況評價為「×」。

耐磨損性是使用#1000的砂紙，以負載1.3 kg、單程100 mm/sec的速度對裝飾層進行100次往返後，將裝飾層未剝離的情況評價為「○」，將裝飾層剝離的情況評價為「×」。

裝飾層的耐水性是在90℃的水中浸漬24小時時，將在裝飾層未發現外觀變化的情況評價為「○」，將稍許發現外觀變化的情況評價為「△」，將明確發現外觀變化的情況評價為「×」。

裝飾層的耐酸性是在40℃的0.1質量%HCl水溶液中浸漬1小時時，將在裝飾層未發現外觀變化的情況評價為「○」，將稍許發現外觀變化的情況評價為「△」，將明確發現外觀變化的情況評價為「×」。

根據表2可知：試樣No.11～試樣No.15的熱膨脹係數低，耐水性、耐酸性的評價良好。特別是試樣No.11、試樣No.13、試樣No.15在玻璃組成中少量含有ZnO，因此即使煅燒溫度變動，熱膨脹係數的變動幅度亦小。亦即，熱膨脹係數的煅燒溫度依存性小。 [產業上之可利用性]

本發明的玻璃粉末、複合粉末及帶裝飾層的低膨脹基板可適合用於包含裝飾層的烹調器具用頂板等中，亦可應用於石英基板、Si₃ N₄ 基板等低膨脹基板的包覆、密封等用途中。再者，將本發明的複合粉末應用於密封、包覆等用途中的情況下，亦可不導入無機顏料粉末，取而代之的是為了提高機械強度，亦可導入0.1質量%以上的耐火性填料粉末。

無

圖1是表示藉由大型DTA裝置而測定的軟化點、結晶溫度的圖表。

無

Claims (15)

1. 一種玻璃粉末，其特徵在於：以莫耳%計，含有48%～75%的SiO₂ 、5%～23%的B₂ O₃ 、5%～25%的Al₂ O₃ 、5%～30%的Li₂ O、0%～25%的ZnO作為玻璃組成，且莫耳比SiO₂ /B₂ O₃ 為3.23以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃粉末，其中，玻璃組成中的B₂ O₃ 的含量為16莫耳%以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃粉末，其中，玻璃組成中的ZnO的含量為0.1莫耳%～7.6莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃粉末，其中，於玻璃組成中進一步含有合計量為0.1莫耳%～15莫耳%的TiO₂ 與ZrO₂ 。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的玻璃粉末，其中，於玻璃組成中實質上不含PbO與Bi₂ O₃ 。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的玻璃粉末，其中，在700℃、10分鐘的條件下進行煅燒後的熱膨脹係數為25×10^-7 /℃以下。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的玻璃粉末，其中，若在700℃、10分鐘的條件下進行煅燒，則析出β-石英固溶體作為主結晶。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的玻璃粉末，其中，藉由大型示差熱分析裝置而測定的軟化點為550℃～700℃。
9. 一種複合粉末，其是含有55質量%～100質量%的玻璃粉末、0質量%～45質量%的無機顏料粉末、0質量%～40質量%的耐火性填料粉末的複合粉末，其特徵在於： 玻璃粉末是如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的玻璃粉末。
10. 如申請專利範圍第9項所述的複合粉末，其中，無機顏料粉末是Cr-Cu系複合氧化物。
11. 一種帶裝飾層的低膨脹基板，其是在低膨脹基板的表面包含裝飾層的帶裝飾層的低膨脹基板，其特徵在於： 裝飾層是複合粉末的燒結體，且複合粉末是如申請專利範圍第9項或第10項所述的複合粉末。
12. 如申請專利範圍第11項所述的帶裝飾層的低膨脹基板，其中，於裝飾層析出β-石英固溶體。
13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的帶裝飾層的低膨脹基板，其中，低膨脹基板是透明結晶化玻璃基板，且析出β-石英固溶體作為主結晶。
14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的帶裝飾層的低膨脹基板，其中，低膨脹基板是石英基板。
15. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的帶裝飾層的低膨脹基板，其用於烹調器具用頂板中。