JP6037385B2 - 燃料合成システムおよびその運転方法 - Google Patents
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Description
まず、水素と一酸化炭素からなるメタノールの合成は次式(ア)の様に表される。
CO+2H2=CH3OH・・・・・・・・・・・(ア)
従って、理論的にはメタノールの合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、一般にメタノールの合成には銅が触媒に用いられており、反応温度は200℃〜300℃であることが多い。この様な温度域では一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。また、銅は非常に優れたシフト反応および逆シフト反応触媒であるため、実際のプロセスではメタノール合成に先行して逆シフト反応が進行すると考えられており、これを考慮した最適なガス組成比は、次式(イ)で表される範囲となる。尚、[H2]、[CO2]、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、炭酸ガス、一酸化炭素の濃度を示す。
2.0<[H2-CO2]/[CO+CO2]<2.2 ・・・(イ)
これはメタノール合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。
xCO+2xH2=(CH2)x+xH2O・・・・・・(ウ)
従って、理論的には炭化水素の合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、メタノールと同様、Fischer-Tropsch合成においても、一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。このため、このことを考慮した合成ガスの最適組成は下記の式(エ)で表される。[H2]、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、一酸化炭素の濃度を示す。
1.0<[H2]/[CO]<2.0・・・・・・・・(エ)
これはFischer-Tropsch合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。
燃料を製造するシステムであって、
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システムを提供する。
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(T)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(c)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(d)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(e)が、下記(1)式および(2)式(3)式(4)式(5)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。この発明の関連発明として、合成したメタノールからジメチルエーテルを合成するシステムの運転方法も提供する。
700℃≦T≦900℃・・・・・・・・・(1)
2≦a/b≦4 ・・・・・・・・・・・(2)
(c+d)/(a+b)×100=e ・・・(3)
50≦e≦95・・・・・・・・・・・・(4)
5.3(a/b)2−51(a/b)+181≦e≦4.9(a/b)2−50(a/b)+187・・・(5)
合成する燃料は軽油、灯油などの炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(T)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(c)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(d)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(e)が、下記(1)式および(2′)式(3)式(4)式(5′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。
700℃≦T≦900℃・・・・・・・・・(1)
0.9≦a/b≦2 ・・・・・・・・・・(2′)
(c+d)/(a+b)×100=e ・・・(3)
50≦e≦95・・・・・・・・・・・・(4)
922(a/b)−1739≦e≦890(a/b)−810・・・(5′)
特に、本発明の燃料合成システムでは、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から、運転中に発生した合成ガス(還元成分が含まれる)の一部を合成ガス発生器の入り口に循環、供給することで、電極の酸化劣化を抑制することができる。また、合成ガス発生器出口のガスと同じ組成のガスを入り口側に再度供給するため、再供給するガスの流量に関わらず、この操作による出口ガス組成への影響は無いため、カソード側に還元性のガスを供給する場合に比べて制御パラメータ数を削減することができた。
なお、本運転方法に従って運転した場合、固体酸化物形電解装置による炭酸ガスの電気化学的還元において問題となりやすい、セル内への炭素析出は殆ど観測されない。
図1は本発明の燃料合成システム(燃料製造装置)の基本構成を示す概略構成図である。この燃料合成システムは、水が入ったタンク1と、炭酸ガスが液化された状態で入ったボンベ2と、一つ以上の固体酸化物形電解セルからなる固体酸化物形電解装置を内蔵する合成ガス発生器3と、水蒸気発生器4と、合成ガス発生器3に電力を供給する外部電源5と、燃料合成器6を備えている。
本実施例では基体管101の厚さを1.5 mm、直径を15mm、アノード層の厚さを5μm、電解質層の厚さを15μm、中間層の厚さを5μm、カソード層の厚さを20μmとした。
(c+d)/(a+b)×100=e
なお、eは、試験セルに流す電流を調整して通常50〜95の範囲で制御される。eの値が50より過少だと生成するガス量が減少しシステムの効率的な運転ができなくなる。一方eが95より過大であるとカソードガス中の酸素分圧が著しく減少して電解セルの過電圧が増え消費電力の増大やセル劣化が加速するため望ましくない。
図5が示すように、供給する水蒸気/炭酸ガスの比が一定である場合、動作温度が上昇するほど[H2−CO2]/[CO+CO2]の値は大きくなり、かつ供給ガスの利用率が高くなるほど[H2−CO2]/[CO+CO2]の値が大きくなることが分かる。
図6が示すように、動作温度が上昇するほど[H2−CO2]/[CO+CO2]の値は大きくなり、かつ供給する水蒸気/炭酸ガスの比が大きくなるほど[H2−CO2]/[CO+CO2]の値は大きくなることが分かった。また、水蒸気/炭酸ガス比が4.0を超えると[H2−CO2]/[CO+CO2]はほぼ一定となった。
e=5.3(a/b)2−51(a/b)+181
また、同様に実線2は下式で示す近似式で表される。
e=4.9(a/b)2−50(a/b)+187
従って、メタノールの合成に適した2.0<[H2−CO2]/[CO+CO2]<2.2の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、および供給ガス利用率(e)の値を調節しながら運転すれば良い。
5.3(a/b)2−51(a/b)+181≦e≦4.9(a/b)2−50(a/b)+187
ただし、2.0≦a/b≦4.0 かつ 50≦e≦95
e=890(a/b)−810
また、同様に実線4は下式で示す近似式で表される。
e=922(a/b)−1739
従って、炭化水素の合成に適した1.0<[H2]/[CO]<2.0の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、および供給ガス利用率(e)の値を調節しながら運転すれば良い。
922(a/b)−1739≦e≦890(a/b)−810
ただし、0.9≦a/b≦2.0 かつ 50≦e≦95
更に本発明の運転方法においては、貯蔵、運搬に優れたエネルギーキャリアとして、メタノール及びジメチルエーテルを高い効率で製造することが可能である。
2 液化炭酸ガスボンベ
3 合成ガス発生器
4 水蒸気発生器
5 外部電源
6 燃料合成器
7 熱交換器
8 水の供給量を調整するポンプ
9 流量調節器
10 流量調節器
100 試験セル(試験用固体酸化物形電解セル)
101 基体管
102 カソード層
103 電解質層
104 中間層
105 アノード層
201 内側円筒体
202 排気管
203 カソードガス供給用配管(燃料用配管)
204 カノード室(燃料極室)
205 中間円筒体
206 排気口
207 外側円筒体
208 アノードガス導入口
209 アノード室(空気極室)
h1 タンクから水蒸気発生器に水を供給する配管
h2 水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱交換器に供給する配管
h3 h2配管に炭酸ガスを供給する配管
h4 水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の燃料極
に供給する配管
h5 合成ガス発生器から発生した合成ガスを燃料合成器に供給するための配管
h6 燃料合成器で合成された燃料と未反応物及び副生物を排出するための配管
h7 合成ガス発生器の出口から入り口にかけて接続された配管
h8 固体酸化物形電解装置の空気極に空気を供給する配管
h9 空気極で発生した酸素を供給された空気とともに外部に排出するための配管
Claims (4)
- 燃料を製造するシステムであって、
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は、水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システム。 - 請求項1に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(T)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(c)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(d)、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(e)が、下記(1)式(2)式(3)式(4)式および(5)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦T≦900℃・・・・・・・・・(1)
2≦a/b≦4 ・・・・・・・・・・・(2)
(c+d)/(a+b)×100=e ・・・(3)
50≦e≦95・・・・・・・・・・・・(4)
5.3(a/b)2−51(a/b)+181≦e≦4.9(a/b)2−50(a/b)+187・・・(5) - 請求項2に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成したメタノールを原料として、燃料合成器の後段に設けられた反応器によってジメチルエーテルを合成することを特長とする燃料合成システムの運転方法。 - 請求項1に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成する燃料は炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(T)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(c)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(d)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(e)が、下記(1)式(2′)式(3)式(4)式および(5′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦T≦900℃・・・・・・・・・(1)
0.9≦a/b≦2 ・・・・・・・・・・(2′)
(c+d)/(a+b)×100=e ・・・(3)
50≦e≦95・・・・・・・・・・・・(4)
922(a/b)−1739≦e≦890(a/b)−810・・・(5′)
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