JP6037385B2

JP6037385B2 - 燃料合成システムおよびその運転方法

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Publication number: JP6037385B2
Application number: JP2013022048A
Authority: JP
Inventors: 勝俊佐藤; 田中　洋平; 洋平田中; 野崎　健; 健野崎; 徹嘉藤; 山本　淳; 淳山本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: JP2014152219A

Description

本発明は、水蒸気および炭酸ガスを用いて燃料を合成するシステム、同システムに含まれる水蒸気と炭酸ガスから水素及び一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器、およびその運転方法に関する。

太陽光や風力などの自然エネルギー(再生可能エネルギーとも呼ばれる)を利用した発電は、二酸化炭素の排出を伴わないクリーンな発電方法であり、近年の化石資源の高騰に加え、各国の原子力発電への依存を見直そうという動きの中で、日本のみならず世界的にその重要性を急速に高めている。

しかしながら自然エネルギーには、地理的な偏在が激しく、供給地と需要地の距離的なギャップが大きいという問題がある。例えば、アルゼンチン南部のパタゴニア地方は風力発電に適した地形、風況を有することで有名であり、発電設備を整備することで日本の年間発電電力量の８倍以上となる約１０兆ｋＷｈの発電量が見込めるとの報告がある。しかし、パタゴニアと日本の間は約２万キロの距離があり、パタゴニアで生産した電力を日本に直接供給することは不可能である。

同時に、自然エネルギーには気象条件等に左右されやすく電力の需要に応じて供給を制御することが困難であるという問題がある。例えば、デンマークや北部ドイツなどでは、風力によって製造された大量の余剰電力が送電網に供給されることで、系統が不安定化し、大規模停電などの恐れを招くといったことが起きている。

これらの問題の解決方法として、自然エネルギーによって生産された電力を利用して水の電気分解(電解)を行って水素を発生させ、発生した水素を自然エネルギーの貯蔵、輸送用のキャリアとすることで、距離的、時間的な需給のギャップを緩和するといったシステムが提案されている(特許文献１，２参照)。電解による水素製造の方法としてはアルカリ水電解方式、固体高分子形セル方式、固体酸化物形電解セル方式の３つが主に挙げられるが、特に固体酸化物形電解セルを利用した高温電解は、他の方法と比較して１５〜３０％程度高い効率で水素を生成することができるという特長をもつ。

特開２００５−２３２５２５号公報特表２００９−５０６２１３号公報

上述の通り、自然ネルギー由来の電力を用いてエネルギーキャリアとして水素を製造するのは、自然エネルギーの貯蔵、需給地域間での輸送を実現する上で非常に有望な手段である。しかし、水素はエネルギーキャリアとしてみた場合、貯蔵、輸送に非常に高度な技術が必要であり、また圧縮・液化に多量のエネルギーを必要とすることやボイルオフの問題等もあって必ずしも効率の高いエネルギーキャリアであるとは言えない。従って、エネルギーのロスを極力少なくするため、自然エネルギー由来の電力を水素よりもより輸送や貯蔵に適したキャリアに、高い効率で変換するシステムを構築することが第１の課題である。

また、前述のようなシステムを構築する場合、選定したキャリアへの変換に適した組成のガスを燃料合成器に供給することが出来れば、キャリアへの変換段階でのエネルギー変換効率が著しく大きくなる。従って、電解装置部分の効果的な運転方法を提示することが非常に重要である。これが第２の課題である。

第１の課題を解決するのに最も有効な方法は、水素以外のより貯蔵性、輸送性に優れた物質をエネルギーキャリアとして利用することである。しかしながら、先に挙げた電解方法の内、アルカリ水電解方式と固体高分子形セル方式はそもそも水素しか生成することが出来ない。

一方、固体酸化物形電解セル方式は動作温度が高温であるため、水蒸気とともに炭酸ガスを供給することが可能であり、これを電気化学的に還元することで水素と同時に一酸化炭素を生成することができるという特長をもつ。

水素と一酸化炭素からなる混合ガスは一般に合成ガスと言われ、Ｃ１化学における非常に重要な原料ガスとなる。従って、合成ガス発生器を構成する固体酸化物形電解装置(通常ひとつ以上の固体酸化物形電解セルによって構成される)により水素と一酸化炭素の混合ガスを製造し、これを用いて水素に比べて貯蔵、輸送が容易な燃料を高効率で合成することができれば、従来提唱されていたシステムよりも優れた、エネルギー変換システムを構築することができる可能性がある。

表１には液体水素とともに主にＣ１化学においてターゲットとされる代表的な燃料の物性、特徴をまとめた。液体水素は重量あたりの発熱量は非常に大きいものの、体積あたりの発熱量は非常に小さい。また、既に述べたように圧縮、液化に多量のエネルギーを必要とすることからエネルギー変換効率も高くない。一方で、ＧＴＬ(Gas To Liquid)軽油、メタノール、ジメチルエーテル(ＤＭＥ)などの燃料は常温常圧で液体、あるいは圧縮によって容易に液化し、体積あたり発熱量も大きいことから輸送、貯蔵にすぐれた性質を有していると言える。特にメタノールは、エネルギー変換効率が高く、合成プロセスが比較的簡単で長年に渡りプロセス、プラントの改良が続けられて来たという実績がある。更には、メタノールはＤＭＥをはじめ化成品の原料としても広く利用できることが知られている。

また、第２の課題を解決する方法としては、合成ガス発生器での合成ガス生成において調整が必要なパラメータを出来るだけ単純化し、かつそれらのパラメータの関係性を簡便な数式で指示することで、目的のガスを得るための条件を簡便に求めることが出来るようにする方法が考えられる。これは、前述のような２種類以上の原料が供給されるような複雑なプロセスの制御において非常に有効な方法であるが、制御するパラメータの選択と、そのためのシステム構成が非常に重要である。

そのため本発明では、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための配管等の供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備させることで問題の一部を解決する事とした。

通常、固体酸化物形電解セルでは電極の酸化劣化を防ぐためカソード側に水蒸気や炭酸ガスとともに還元性のガスを供給しなければならないが、第１の課題の解決方法で示した方法では３種類上のガスを供給することになってしまい、運転方法の制御が煩雑になってしまう。これに対して上記の分岐循環路、循環機構を備え、運転中に発生した合成ガス(還元成分が含まれる)の一部をカソード側に再供給することで、電極の酸化劣化を抑制することができる。また、合成ガス発生器出口のガスと同じ組成のガスを入り口側に再度供給するため、再供給するガスの流量に関わらず、この操作による出口ガス組成への影響は無いことが本システムの最大の特徴である。これにより、制御パラメータ数の削減に成功した。

本発明では特にメタノールや炭化水素の合成に適した組成の合成ガスを供給する方法を提供する。
まず、水素と一酸化炭素からなるメタノールの合成は次式(ア)の様に表される。
CO＋2H₂＝CH₃OH・・・・・・・・・・・(ア)
従って、理論的にはメタノールの合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、一般にメタノールの合成には銅が触媒に用いられており、反応温度は200℃〜300℃であることが多い。この様な温度域では一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。また、銅は非常に優れたシフト反応および逆シフト反応触媒であるため、実際のプロセスではメタノール合成に先行して逆シフト反応が進行すると考えられており、これを考慮した最適なガス組成比は、次式(イ)で表される範囲となる。尚、［H₂］、[CO₂]、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、炭酸ガス、一酸化炭素の濃度を示す。
2.0＜[H₂-CO₂]/[CO＋CO₂]＜2.2 ・・・(イ)
これはメタノール合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。

また、水素と一酸化炭素からなる灯油や軽油などの炭化水素の合成は一般的に下記式(ウ)の様に表され、Fischer-Tropsch合成と称される。
xCO＋2xH₂＝(CH₂)x＋xH₂O・・・・・・(ウ)
従って、理論的には炭化水素の合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、メタノールと同様、Fischer-Tropsch合成においても、一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。このため、このことを考慮した合成ガスの最適組成は下記の式(エ)で表される。［H₂］、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、一酸化炭素の濃度を示す。
1.0＜[H₂]/[CO]＜2.0・・・・・・・・(エ)
これはFischer-Tropsch合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。

発明者らはこの様な観点に立って鋭意研究を行った結果、前述の問題を解決しうる電力・エネルギーキャリアの変換のための燃料合成システムを着想し、更には、特にその合成ガス発生器部分における効果的な運転方法を見出すに至った。

すなわち上記課題を解決するために本発明は、
燃料を製造するシステムであって、
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システムを提供する。

また、本発明では上述の燃料合成システムのうち、
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式および(２)式(３)式(４)式(５)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。この発明の関連発明として、合成したメタノールからジメチルエーテルを合成するシステムの運転方法も提供する。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
2≦ａ/ｂ≦4 ・・・・・・・・・・・(２)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
5.3(ａ/ｂ)²−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)²−50(ａ/ｂ)＋187・・・(５)

さらに、上述のシステムであって
合成する燃料は軽油、灯油などの炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式および(２′)式(３)式(４)式(５′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
0.9≦ａ/ｂ≦2 ・・・・・・・・・・(２′)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810・・・(５′)

本発明の燃料合成システム(燃料製造装置)によれば、風力、太陽光などの再生可能エネルギーをメタノールなどの燃料に変換することで、水素をキャリアとした場合よりも貯蔵、輸送面で有利な電力-エネルギーキャリア変換システムを構築することができる。
特に、本発明の燃料合成システムでは、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から、運転中に発生した合成ガス(還元成分が含まれる)の一部を合成ガス発生器の入り口に循環、供給することで、電極の酸化劣化を抑制することができる。また、合成ガス発生器出口のガスと同じ組成のガスを入り口側に再度供給するため、再供給するガスの流量に関わらず、この操作による出口ガス組成への影響は無いため、カソード側に還元性のガスを供給する場合に比べて制御パラメータ数を削減することができた。

また、本発明の合成ガス発生器の制御方法によれば、特にメタノールと炭化水素の製造に適した組成の合成ガスを非常に簡便な制御方法で発生させることができる。
なお、本運転方法に従って運転した場合、固体酸化物形電解装置による炭酸ガスの電気化学的還元において問題となりやすい、セル内への炭素析出は殆ど観測されない。

本発明の燃料合成システムの構成を示す概略図。実施例で使用した電解による合成ガス発生のための試験装置の構成を示す図。図２の実験装置における試験セル及びその周辺部を示す拡大図。図３の試験セル部分Aの拡大図。実施例において供給する水蒸気/炭酸ガスの比が3.0で一定に保たれた場合に、供給ガス利用率と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]に与える影響を示した図。実施例において供給ガス利用率が80%で一定に保たれた場合に、供給する水蒸気/炭酸ガスの比と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]に与える影響を示した図。実施例において得られる合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の範囲を領域として示した図。実施例において得られる合成ガスの[H₂]/[CO]の範囲を領域として示した図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の燃料合成システム(燃料製造装置)の基本構成を示す概略構成図である。この燃料合成システムは、水が入ったタンク1と、炭酸ガスが液化された状態で入ったボンベ2と、一つ以上の固体酸化物形電解セルからなる固体酸化物形電解装置を内蔵する合成ガス発生器3と、水蒸気発生器4と、合成ガス発生器3に電力を供給する外部電源5と、燃料合成器6を備えている。

この装置は、タンクから水蒸気発生器に水を供給する配管h1と、水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱交換器7に供給する配管h2と、この配管に炭酸ガスを供給する配管h3と、熱交換器で予熱された水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の燃料極に供給する配管h4を備えている。

この装置はまた、合成ガス発生器から発生した合成ガスを燃料合成器に供給するための配管h5と、燃料合成器で合成された燃料と未反応物及び副生物を排出するための配管h6を備えている。また、合成ガス発生器の出口から入り口にかけて接続された配管h7を備えており、合成ガス発生器で発生したガスの一部を必要に応じ合成ガス発生器の入り口に循環して供給することができる。

またこの装置は、空気を取り入れ合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の空気極に空気を供給する配管h8と、空気極で発生した酸素を供給された空気とともに外部に排出するための配管h9を備えている。熱交換器7は配管に導入された排気の熱を熱源として使用している。

この装置はまた、タンクから水蒸気発生器への水の供給量を調整するポンプ8と、ボンベから配管への炭酸ガスの供給量を調節する流量調節器9と、合成ガス発生器の出口から配管h7を通って配管に供給される合成ガスの流量を調節する流量調節器10を備えている。これにより、合成ガス発生器に供給する水蒸気と炭酸ガスの比および流量を自由に変化させることが出来る。

図１では便宜上炭酸ガスの供給方法を液化ガスを蓄えたボンベとしたが、必ずしもこの方法による必要はなく、例えばボンベの代わりにローリー車や各種プラントなどの炭酸ガス排出源を接続して適当な前処理をした上で本発明の燃料合成システムに供給しても差し支えない。また、ドライアイス等の形態で運搬してきたものを気化させつつ供給するような装置を具備しても差し支えない。

実施形態では燃料合成器は固定床、スラリー床などいずれの形式でもよく、既存のプラント技術を広く利用する事ができる。また、燃料合成器に最適な条件に合成ガスの温度、圧力を調節するために、配管h5と燃料合成器6の間には必要に応じて熱回収器や圧縮機等を設置しても差し支えない。また、全体の熱効率向上を目的としてシステム内で配管の工夫などにより相互に熱交換を行っても差し支えない。

また、本研究においてはメタノールの合成を主な目的としているが、図に示すシステムにあっては、供給する合成ガスの組成や燃料合成器の構成、運転条件によっては、メタン、プロパン、軽油、灯油などの炭化水素(例えば、炭素数１〜９、１０〜２０などの炭化水素)燃料も合成出来る可能性があり、合成する目的物質をメタノールに限定するわけではない。特にＤＭＥは燃料合成器6の後段に脱水用の反応器を設置することで容易に合成できる可能性が高い。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の設定調整や設計変更が可能であることは言うまでもない。

まず、円筒状の固体酸化物形電解セルを試作し、電解セルの動作条件を変化させて合成ガスの発生状況を調べる試験を行った。この試験は図２に示す試験装置を用いて行った。この試験装置は、各気体(CO₂、O₂、N₂)が入ったボンベと、各気体を所定の流量で改質装置に供給するための配管、バルブ、及び流量調節器と、水蒸気発生器に供給する水が入ったタンクと、水を水蒸気発生器に供給するための配管とポンプとを備えている。水蒸気発生器で発生した水蒸気は、炭酸ガスと混合されたのち配管によって試験セル〔試験用固体酸化物形電解セル(試験用SOEC)〕100のカソード室に導入される。配管は改質ガス中の水蒸気が凝縮することを防ぐため、150℃に加熱されたヒーター及びオーブン内に収められている。

また、この試験装置は試験セル100のアノード室(空気極室)に空気想定の混合ガスを供給するためのO₂、N₂の各気体が入ったボンベと、各気体を所定の流量で試験セル100のカソード室(燃料極室)に供給するための配管、バルブ、及び流量調節器を備えている。

図３及び図４を用いて試験セル100とその周辺部の詳細を説明する。図３は図２の試験セル100及びその周辺部断面を拡大したものであり、図４は図３のAの部分の断面拡大図である。

図３に示す様に、先閉じ円筒状の試験セル100は同じ外径の内側円筒体201の上に固定されている。内側円筒体の下部には排気管202が設けてある。この試験セル100と内側円筒体201の内部にカソードガス導入用配管(燃料用配管)203が配置されている。そして、この燃料用配管203と試験セル100で囲まれた空間204がカソード室となっている。

また、前記排気管202より上側の部分は、中間円筒体205によって覆われている。中間円筒体205の下部は封じられており、下部に排気口206が設けられている。更にこの中間円筒体205を覆うように外側円筒体207が設置されている。外側円筒体207は上部下部とも封じられており、アノードガス導入用の導入口208が設けられている。この中間円筒体205と外側円筒体207と試験セル100とで囲まれた空間209がアノード室となっている。

図４に示す様に、試験セル100は、支持体である基体管101と、この基体管101の周面に層状に形成されたカソード層102、電解質層103、中間層104、アノード層105とからなる。

本実施例で使用した固体酸化物形電解セル100は、酸化ニッケル(NiO)とイットリア安定化ジルコニアを主成分とする多孔質のセラミックスチューブを基体管101としてなる。この基体管101はそれ自身がカソードとしての機能をもつ。この外側に、カソード層102としてNiO-YSZ、電解質層103としてスカンジア安定化イットリア(SSZ)、中間層104としてガドリニア添加セリア(CDG)の緻密膜を順に形成し、その更に外側にアノード層105としてサマリウム−ストロンチウム−コバルト複合酸化物(SSC)を塗布した。
本実施例では基体管101の厚さを1.5 mm、直径を15mm、アノード層の厚さを5μm、電解質層の厚さを15μm、中間層の厚さを5μm、カソード層の厚さを20μmとした。

本実施例では、水蒸気と炭酸ガスを表２に示す各条件で図２に示す電解試験装置に供給し、供給ガスの利用率が50〜95%の範囲になるように、試験セルに流す電流を制御して合成ガスを製造した。製造した改質合成ガスはオーブン内で急速にクエンチした後に、ガスクロマトグラフによってその組成を確認した。なお、ここでいう供給ガス利用率とは、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合のことである。固体酸化物形電解セルに供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解セルに供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解セルで発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解セルで発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)に対して、供給ガス利用率(ｅ)は以下の式で表される。
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ
なお、ｅは、試験セルに流す電流を調整して通常50〜95の範囲で制御される。ｅの値が50より過少だと生成するガス量が減少しシステムの効率的な運転ができなくなる。一方ｅが95より過大であるとカソードガス中の酸素分圧が著しく減少して電解セルの過電圧が増え消費電力の増大やセル劣化が加速するため望ましくない。

図５は供給する水蒸気/炭酸ガスの比が3.0で一定に保たれた場合に、供給ガス利用率と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]に与える影響を図示したものである。
図５が示すように、供給する水蒸気/炭酸ガスの比が一定である場合、動作温度が上昇するほど[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の値は大きくなり、かつ供給ガスの利用率が高くなるほど[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の値が大きくなることが分かる。

図６は供給ガス利用率が80%で一定に保たれた場合に、供給する水蒸気/炭酸ガスの比と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]に与える影響を図示したものである。
図６が示すように、動作温度が上昇するほど[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の値は大きくなり、かつ供給する水蒸気/炭酸ガスの比が大きくなるほど[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の値は大きくなることが分かった。また、水蒸気/炭酸ガス比が4.0を超えると[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]はほぼ一定となった。

また、通常固体酸化物形電解セルは700℃〜900℃付近で運転されるが、図５、図６共に、電解セルの動作温度が700℃〜900℃であれば、温度に関わらず各条件で得られる合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の値はほぼ一定であることを示している。従って700℃〜900℃付近であれば電解セルの動作温度は任意に設定が可能であり、厳密な制御は必要ない。

図７は実験結果を元に得られた合成ガスの[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]の範囲を領域として図示したものである。なお、図７の作成に用いた結果の一部を図７中にPで表記し、表３にはその条件と値を記載した。

図７より、メタノールの合成に適した2.0＜[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]＜2.2の組成のガスが得られるのは実線1と実線2で囲まれた領域である事がわかる。ここで、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)とし、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)を用いて、これらの関数として表すと実線1は下式に示す近似式で表される。
ｅ＝5.3(ａ/ｂ)²−51(ａ/ｂ)＋181
また、同様に実線2は下式で示す近似式で表される。
ｅ＝4.9(ａ/ｂ)²−50(ａ/ｂ)＋187
従って、メタノールの合成に適した2.0＜[H₂−CO₂]/[CO＋CO₂]＜2.2の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、および供給ガス利用率(e)の値を調節しながら運転すれば良い。
5.3(ａ/ｂ)²−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)²−50(ａ/ｂ)＋187
ただし、2.0≦ａ/ｂ≦4.0 かつ 50≦ｅ≦95

図８は実験結果を元に得られた合成ガスの[H₂]/[CO]の範囲を領域として図示したものである。なお、図８の作成に用いた結果の一部を図８中にPで表記し、表４にはその条件と値を記載した。

図８より、炭化水素の合成に適した1.0＜[H₂]/[CO]＜2.0の組成のガスが得られるのは実線3と実線4で囲まれた領域である事がわかる。ここで、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)とし、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)を用いて、これらの関数として表すと実線3は下式に示す近似式で表される。
ｅ＝890(ａ/ｂ)−810
また、同様に実線4は下式で示す近似式で表される。
ｅ＝922(ａ/ｂ)−1739

従って、炭化水素の合成に適した1.0＜[H₂]/[CO]＜2.0の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、および供給ガス利用率(ｅ)の値を調節しながら運転すれば良い。
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810
ただし、0.9≦ａ/ｂ≦2.0 かつ 50≦ｅ≦95

本発明の燃料合成システムによれば、電力を高効率で取り扱いの容易なメタノールなどのエネルギーキャリアに変換することができる。従って本発明は、遠隔地で取得可能な安価かつ多量の自然エネルギーを消費地に輸送するためのエネルギー輸送システムや、系統への自然エネルギーの大量供給による送電系統の不安定化を防ぐためのバッファーシステムとしての利用が期待できる。
更に本発明の運転方法においては、貯蔵、運搬に優れたエネルギーキャリアとして、メタノール及びジメチルエーテルを高い効率で製造することが可能である。

1 水タンク
2 液化炭酸ガスボンベ
3 合成ガス発生器
4 水蒸気発生器
5 外部電源
6 燃料合成器
7 熱交換器
8 水の供給量を調整するポンプ
9 流量調節器
10 流量調節器
100 試験セル(試験用固体酸化物形電解セル)
101 基体管
102 カソード層
103 電解質層
104 中間層
105 アノード層
201 内側円筒体
202 排気管
203 カソードガス供給用配管(燃料用配管)
204 カノード室(燃料極室)
205 中間円筒体
206 排気口
207 外側円筒体
208 アノードガス導入口
209 アノード室(空気極室)
h1 タンクから水蒸気発生器に水を供給する配管
h2 水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱交換器に供給する配管
h3 h2配管に炭酸ガスを供給する配管
h4 水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の燃料極
に供給する配管
h5 合成ガス発生器から発生した合成ガスを燃料合成器に供給するための配管
h6 燃料合成器で合成された燃料と未反応物及び副生物を排出するための配管
h7 合成ガス発生器の出口から入り口にかけて接続された配管
h8 固体酸化物形電解装置の空気極に空気を供給する配管
h9 空気極で発生した酸素を供給された空気とともに外部に排出するための配管

Claims

燃料を製造するシステムであって、
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は、水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システム。
請求項１に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式(２)式(３)式(４)式および(５)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
2≦ａ/ｂ≦4 ・・・・・・・・・・・(２)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
5.3(ａ/ｂ)²−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)²−50(ａ/ｂ)＋187・・・(５)
請求項２に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成したメタノールを原料として、燃料合成器の後段に設けられた反応器によってジメチルエーテルを合成することを特長とする燃料合成システムの運転方法。
請求項１に記載の燃料合成システムの運転方法であって、
合成する燃料は炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式(２′)式(３)式(４)式および(５′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
0.9≦ａ/ｂ≦2 ・・・・・・・・・・(２′)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810・・・(５′)