JP6037385B2 - Fuel synthesis system and operation method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、水蒸気および炭酸ガスを用いて燃料を合成するシステム、同システムに含まれる水蒸気と炭酸ガスから水素及び一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器、およびその運転方法に関する。 The present invention relates to a system for synthesizing fuel using water vapor and carbon dioxide, a synthesis gas generator for producing a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide from water vapor and carbon dioxide contained in the system, and an operation method thereof.
太陽光や風力などの自然エネルギー(再生可能エネルギーとも呼ばれる)を利用した発電は、二酸化炭素の排出を伴わないクリーンな発電方法であり、近年の化石資源の高騰に加え、各国の原子力発電への依存を見直そうという動きの中で、日本のみならず世界的にその重要性を急速に高めている。 Power generation using natural energy (also called renewable energy) such as solar and wind power is a clean power generation method that does not involve the emission of carbon dioxide, and in addition to the recent rise in fossil resources, In the movement to review dependence, it is rapidly gaining importance not only in Japan but worldwide.
しかしながら自然エネルギーには、地理的な偏在が激しく、供給地と需要地の距離的なギャップが大きいという問題がある。例えば、アルゼンチン南部のパタゴニア地方は風力発電に適した地形、風況を有することで有名であり、発電設備を整備することで日本の年間発電電力量の８倍以上となる約１０兆ｋＷｈの発電量が見込めるとの報告がある。しかし、パタゴニアと日本の間は約２万キロの距離があり、パタゴニアで生産した電力を日本に直接供給することは不可能である。 However, there is a problem that natural energy is highly geographically uneven and there is a large distance gap between supply areas and demand areas. For example, the Patagonia region in the south of Argentina is famous for having the topography and wind conditions suitable for wind power generation. By developing power generation facilities, power generation of about 10 trillion kWh, which is more than eight times the annual power generation in Japan There is a report that the amount can be expected. However, there is a distance of about 20,000 km between Patagonia and Japan, and it is impossible to supply the power produced in Patagonia directly to Japan.
同時に、自然エネルギーには気象条件等に左右されやすく電力の需要に応じて供給を制御することが困難であるという問題がある。例えば、デンマークや北部ドイツなどでは、風力によって製造された大量の余剰電力が送電網に供給されることで、系統が不安定化し、大規模停電などの恐れを招くといったことが起きている。 At the same time, there is a problem that natural energy is easily influenced by weather conditions and it is difficult to control the supply according to the demand for electric power. For example, in Denmark, northern Germany, etc., a large amount of surplus power produced by wind power is supplied to the power grid, causing the system to become unstable and cause a large-scale power outage.
これらの問題の解決方法として、自然エネルギーによって生産された電力を利用して水の電気分解(電解)を行って水素を発生させ、発生した水素を自然エネルギーの貯蔵、輸送用のキャリアとすることで、距離的、時間的な需給のギャップを緩和するといったシステムが提案されている(特許文献１，２参照)。電解による水素製造の方法としてはアルカリ水電解方式、固体高分子形セル方式、固体酸化物形電解セル方式の３つが主に挙げられるが、特に固体酸化物形電解セルを利用した高温電解は、他の方法と比較して１５〜３０％程度高い効率で水素を生成することができるという特長をもつ。
As a solution to these problems, hydrogen is generated by electrolysis (electrolysis) of water using electric power produced by natural energy, and the generated hydrogen is used as a carrier for storage and transportation of natural energy. Thus, a system has been proposed in which the gap between distance and time is reduced (see
上述の通り、自然ネルギー由来の電力を用いてエネルギーキャリアとして水素を製造するのは、自然エネルギーの貯蔵、需給地域間での輸送を実現する上で非常に有望な手段である。しかし、水素はエネルギーキャリアとしてみた場合、貯蔵、輸送に非常に高度な技術が必要であり、また圧縮・液化に多量のエネルギーを必要とすることやボイルオフの問題等もあって必ずしも効率の高いエネルギーキャリアであるとは言えない。従って、エネルギーのロスを極力少なくするため、自然エネルギー由来の電力を水素よりもより輸送や貯蔵に適したキャリアに、高い効率で変換するシステムを構築することが第１の課題である。 As described above, producing hydrogen as an energy carrier using electric power derived from natural energy is a very promising means for realizing storage of natural energy and transportation between supply and demand areas. However, when viewed as an energy carrier, hydrogen requires extremely advanced technology for storage and transportation, and also requires a large amount of energy for compression and liquefaction, and there is a problem of boil-off. It cannot be said that it is a career. Therefore, in order to reduce energy loss as much as possible, it is a first problem to construct a system that converts electric power derived from natural energy into a carrier more suitable for transportation and storage than hydrogen, with high efficiency.
また、前述のようなシステムを構築する場合、選定したキャリアへの変換に適した組成のガスを燃料合成器に供給することが出来れば、キャリアへの変換段階でのエネルギー変換効率が著しく大きくなる。従って、電解装置部分の効果的な運転方法を提示することが非常に重要である。これが第２の課題である。 Also, when constructing the system as described above, if the gas having a composition suitable for the conversion to the selected carrier can be supplied to the fuel synthesizer, the energy conversion efficiency at the conversion stage to the carrier will be significantly increased. . Therefore, it is very important to present an effective operation method for the electrolyzer part. This is the second problem.
第１の課題を解決するのに最も有効な方法は、水素以外のより貯蔵性、輸送性に優れた物質をエネルギーキャリアとして利用することである。しかしながら、先に挙げた電解方法の内、アルカリ水電解方式と固体高分子形セル方式はそもそも水素しか生成することが出来ない。 The most effective method for solving the first problem is to use, as an energy carrier, a substance other than hydrogen that has better storage and transportability. However, among the electrolysis methods listed above, the alkaline water electrolysis method and the solid polymer cell method can only produce hydrogen in the first place.
一方、固体酸化物形電解セル方式は動作温度が高温であるため、水蒸気とともに炭酸ガスを供給することが可能であり、これを電気化学的に還元することで水素と同時に一酸化炭素を生成することができるという特長をもつ。 On the other hand, since the solid oxide electrolytic cell system has a high operating temperature, carbon dioxide gas can be supplied together with water vapor, and this is electrochemically reduced to produce carbon monoxide simultaneously with hydrogen. It has the feature that it can.
水素と一酸化炭素からなる混合ガスは一般に合成ガスと言われ、Ｃ１化学における非常に重要な原料ガスとなる。従って、合成ガス発生器を構成する固体酸化物形電解装置(通常ひとつ以上の固体酸化物形電解セルによって構成される)により水素と一酸化炭素の混合ガスを製造し、これを用いて水素に比べて貯蔵、輸送が容易な燃料を高効率で合成することができれば、従来提唱されていたシステムよりも優れた、エネルギー変換システムを構築することができる可能性がある。 A mixed gas composed of hydrogen and carbon monoxide is generally called a synthesis gas, and is a very important raw material gas in C1 chemistry. Therefore, a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide is produced by a solid oxide electrolysis apparatus (usually composed of one or more solid oxide electrolysis cells) constituting a synthesis gas generator, and this is used to produce hydrogen. If a fuel that can be easily stored and transported can be synthesized with high efficiency, it may be possible to construct an energy conversion system that is superior to a conventionally proposed system.
表１には液体水素とともに主にＣ１化学においてターゲットとされる代表的な燃料の物性、特徴をまとめた。液体水素は重量あたりの発熱量は非常に大きいものの、体積あたりの発熱量は非常に小さい。また、既に述べたように圧縮、液化に多量のエネルギーを必要とすることからエネルギー変換効率も高くない。一方で、ＧＴＬ(Gas To Liquid)軽油、メタノール、ジメチルエーテル(ＤＭＥ)などの燃料は常温常圧で液体、あるいは圧縮によって容易に液化し、体積あたり発熱量も大きいことから輸送、貯蔵にすぐれた性質を有していると言える。特にメタノールは、エネルギー変換効率が高く、合成プロセスが比較的簡単で長年に渡りプロセス、プラントの改良が続けられて来たという実績がある。更には、メタノールはＤＭＥをはじめ化成品の原料としても広く利用できることが知られている。 Table 1 summarizes the physical properties and characteristics of typical fuels that are mainly targeted in C1 chemistry along with liquid hydrogen. Although liquid hydrogen has a very large calorific value per weight, its calorific value per volume is very small. In addition, as described above, since a large amount of energy is required for compression and liquefaction, the energy conversion efficiency is not high. On the other hand, GTL (Gas To Liquid) gas oil, methanol, dimethyl ether (DME) and other fuels are liquid at room temperature and normal pressure, or easily liquefy by compression and have a large calorific value per volume, so they have excellent transport and storage properties. It can be said that it has. In particular, methanol has a high energy conversion efficiency, a relatively simple synthesis process, and has a track record that process and plant improvements have been continued for many years. Furthermore, it is known that methanol can be widely used as a raw material for chemical products including DME.
また、第２の課題を解決する方法としては、合成ガス発生器での合成ガス生成において調整が必要なパラメータを出来るだけ単純化し、かつそれらのパラメータの関係性を簡便な数式で指示することで、目的のガスを得るための条件を簡便に求めることが出来るようにする方法が考えられる。これは、前述のような２種類以上の原料が供給されるような複雑なプロセスの制御において非常に有効な方法であるが、制御するパラメータの選択と、そのためのシステム構成が非常に重要である。 As a method for solving the second problem, the parameters that need to be adjusted in the synthesis gas generation in the synthesis gas generator are simplified as much as possible, and the relationship between these parameters is indicated by a simple mathematical expression. A method for easily obtaining the conditions for obtaining the target gas is conceivable. This is a very effective method for controlling a complicated process in which two or more kinds of raw materials are supplied as described above. However, selection of parameters to be controlled and system configuration therefor are very important. .
そのため本発明では、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための配管等の供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備させることで問題の一部を解決する事とした。 Therefore, in the present invention, a part of the generated synthesis gas is branched at an arbitrary flow rate and ratio from the supply path such as a pipe for supplying synthesis gas from the synthesis gas generator to the fuel synthesizer. It was decided to solve a part of the problem by providing a mechanism for circulation.
通常、固体酸化物形電解セルでは電極の酸化劣化を防ぐためカソード側に水蒸気や炭酸ガスとともに還元性のガスを供給しなければならないが、第１の課題の解決方法で示した方法では３種類上のガスを供給することになってしまい、運転方法の制御が煩雑になってしまう。これに対して上記の分岐循環路、循環機構を備え、運転中に発生した合成ガス(還元成分が含まれる)の一部をカソード側に再供給することで、電極の酸化劣化を抑制することができる。また、合成ガス発生器出口のガスと同じ組成のガスを入り口側に再度供給するため、再供給するガスの流量に関わらず、この操作による出口ガス組成への影響は無いことが本システムの最大の特徴である。これにより、制御パラメータ数の削減に成功した。 Normally, in a solid oxide electrolytic cell, a reducing gas must be supplied to the cathode side together with water vapor and carbon dioxide gas in order to prevent oxidative deterioration of the electrode. In the method shown in the solution of the first problem, there are three types. The upper gas will be supplied, and the control of the operation method becomes complicated. In contrast to this, the above-mentioned branch circulation path and circulation mechanism are provided, and a part of the synthesis gas (containing the reducing component) generated during operation is resupplied to the cathode side to suppress oxidative deterioration of the electrode. Can do. In addition, since the gas having the same composition as the gas at the outlet of the synthesis gas generator is supplied again to the inlet side, the maximum gas flow of this system is that this operation has no effect on the outlet gas composition regardless of the flow rate of the gas to be supplied again. It is the feature. This succeeded in reducing the number of control parameters.
本発明では特にメタノールや炭化水素の合成に適した組成の合成ガスを供給する方法を提供する。
まず、水素と一酸化炭素からなるメタノールの合成は次式(ア)の様に表される。
CO＋2H2＝CH3OH・・・・・・・・・・・(ア)
従って、理論的にはメタノールの合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、一般にメタノールの合成には銅が触媒に用いられており、反応温度は200℃〜300℃であることが多い。この様な温度域では一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。また、銅は非常に優れたシフト反応および逆シフト反応触媒であるため、実際のプロセスではメタノール合成に先行して逆シフト反応が進行すると考えられており、これを考慮した最適なガス組成比は、次式(イ)で表される範囲となる。尚、［H2］、[CO2]、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、炭酸ガス、一酸化炭素の濃度を示す。
2.0＜[H2-CO2]/[CO＋CO2]＜2.2 ・・・(イ)
これはメタノール合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。
The present invention provides a method for supplying a synthesis gas having a composition particularly suitable for the synthesis of methanol and hydrocarbons.
First, the synthesis of methanol consisting of hydrogen and carbon monoxide is represented by the following formula (A).
CO + 2H 2 = CH 3 OH (A)
Theoretically, the ratio of hydrogen to carbon monoxide suitable for methanol synthesis is 2/1. However, in general, copper is used as a catalyst in the synthesis of methanol, and the reaction temperature is often 200 ° C to 300 ° C. It is known that shift reaction and reverse shift reaction easily occur between carbon monoxide, water vapor, carbon dioxide gas and hydrogen in such a temperature range. In addition, since copper is a very excellent shift reaction and reverse shift reaction catalyst, it is considered that the reverse shift reaction proceeds prior to methanol synthesis in the actual process, and the optimum gas composition ratio considering this is The range is expressed by the following formula (A). [H 2 ], [CO 2 ], and [CO] indicate the concentrations of hydrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide in the synthesis gas, respectively.
2.0 <[H 2 -CO 2 ] / [CO + CO 2 ] <2.2 (ii)
Since this is the most important parameter among the conditions of the synthesis gas necessary for the synthesis of methanol, the present invention provides a method for operating a synthesis gas generator that supplies a gas having such a composition ratio.
また、水素と一酸化炭素からなる灯油や軽油などの炭化水素の合成は一般的に下記式(ウ)の様に表され、Fischer-Tropsch合成と称される。
xCO＋2xH2＝(CH2)x＋xH2O・・・・・・(ウ)
従って、理論的には炭化水素の合成に適した水素と一酸化炭素の比は2/1である。しかしながら、メタノールと同様、Fischer-Tropsch合成においても、一酸化炭素、水蒸気、炭酸ガスと水素の間でシフト反応および逆シフト反応がおこり易いことが知られている。このため、このことを考慮した合成ガスの最適組成は下記の式(エ)で表される。［H2］、[CO]は、それぞれ合成ガス中の水素、一酸化炭素の濃度を示す。
1.0＜[H2]/[CO]＜2.0・・・・・・・・(エ)
これはFischer-Tropsch合成のために必要な合成ガスの条件の中で最も重要なパラメータであるため、本発明においてはこの様な組成比のガスを供給する合成ガス発生器の運転方法を提供する。
In addition, synthesis of hydrocarbons such as kerosene and light oil composed of hydrogen and carbon monoxide is generally represented by the following formula (c) and is called Fischer-Tropsch synthesis.
xCO + 2xH 2 = (CH 2 ) x + xH 2 O (c)
Theoretically, the ratio of hydrogen to carbon monoxide suitable for hydrocarbon synthesis is 2/1. However, as with methanol, it is known that in Fischer-Tropsch synthesis, a shift reaction and a reverse shift reaction easily occur between carbon monoxide, water vapor, carbon dioxide gas and hydrogen. For this reason, the optimum composition of the synthesis gas taking this into account is expressed by the following formula (D). [H 2 ] and [CO] indicate the concentrations of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas, respectively.
1.0 <[H 2 ] / [CO] <2.0 (D)
Since this is the most important parameter among the conditions of the synthesis gas necessary for the Fischer-Tropsch synthesis, the present invention provides a method for operating a synthesis gas generator that supplies a gas having such a composition ratio. .
発明者らはこの様な観点に立って鋭意研究を行った結果、前述の問題を解決しうる電力・エネルギーキャリアの変換のための燃料合成システムを着想し、更には、特にその合成ガス発生器部分における効果的な運転方法を見出すに至った。 As a result of intensive studies from the above viewpoints, the inventors have conceived a fuel synthesis system for power / energy carrier conversion that can solve the above-mentioned problems, and more particularly, a synthesis gas generator thereof. It came to find the effective driving method in the part.
すなわち上記課題を解決するために本発明は、
燃料を製造するシステムであって、
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システムを提供する。
That is, in order to solve the above problems, the present invention
A system for producing fuel,
As a raw material for fuel that synthesizes steam and carbon dioxide,
A synthesis gas generator for producing synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide, and a fuel synthesizer for synthesizing fuel from synthesis gas;
The synthesis gas generator comprises a solid oxide electrolyzer that performs electrical reduction of water vapor and carbon dioxide.
It has a mechanism that branches from a supply path for supplying synthesis gas from the synthesis gas generator to the fuel synthesis unit, and circulates a part of the generated synthesis gas to the inlet of the synthesis gas generator at an arbitrary flow rate and ratio,
The fuel synthesizer uses the synthesis gas generated by the synthesis gas generator to synthesize alcohol, ether, or hydrocarbon fuel.
A fuel synthesizing system is provided.
また、本発明では上述の燃料合成システムのうち、
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式および(２)式(３)式(４)式(５)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。この発明の関連発明として、合成したメタノールからジメチルエーテルを合成するシステムの運転方法も提供する。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
2≦ａ/ｂ≦4 ・・・・・・・・・・・(２)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
5.3(ａ/ｂ)2−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)2−50(ａ/ｂ)＋187・・・(５)
In the present invention, among the fuel synthesis systems described above,
The fuel to be synthesized is methanol,
The operating temperature (T) of the solid oxide electrolyzer, the molar flow rate of steam supplied to the solid oxide electrolyzer (a), the molar flow rate of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolyzer (b), the solid The molar flow rate (c) of hydrogen generated in the oxide electrolyzer, the molar flow rate (d) of carbon monoxide generated in the solid oxide electrolyzer, and the supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced to produce hydrogen and The operating condition is set so that the ratio (e) converted to carbon oxide satisfies the following formulas (1), (2), (3), (4), and (5): A method for operating a synthesis system is provided. As a related invention of the present invention, a method of operating a system for synthesizing dimethyl ether from synthesized methanol is also provided.
700 ℃ ≦ T ≦ 900 ℃ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (1)
2 ≦ a / b ≦ 4 (2)
(c + d) / (a + b) × 100 = e (3)
50 ≦ e ≦ 95 (4)
5.3 (a / b) 2 −51 (a / b) + 181 ≦ e ≦ 4.9 (a / b) 2 −50 (a / b) +187 (5)
さらに、上述のシステムであって
合成する燃料は軽油、灯油などの炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式および(２′)式(３)式(４)式(５′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法を提供する。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
0.9≦ａ/ｂ≦2 ・・・・・・・・・・(２′)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810・・・(５′)
Furthermore, the fuel to be synthesized in the above system is characterized by hydrocarbons such as light oil and kerosene,
The operating temperature (T) of the solid oxide electrolyzer, the molar flow rate of steam supplied to the solid oxide electrolyzer (a), the molar flow rate of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolyzer (b), the solid The molar flow rate (c) of hydrogen generated in the oxide electrolyzer, the molar flow rate (d) of carbon monoxide generated in the solid oxide electrolyzer, and the supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced to produce hydrogen and The operating condition is set so that the ratio (e) converted to carbon oxide satisfies the following formulas (1), (2 '), (3), (4), and (5'): A method for operating a fuel synthesis system is provided.
700 ℃ ≦ T ≦ 900 ℃ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (1)
0.9 ≦ a / b ≦ 2 (2 ')
(c + d) / (a + b) × 100 = e (3)
50 ≦ e ≦ 95 (4)
922 (a / b) -1739 ≦ e ≦ 890 (a / b) −810 (5 ′)
本発明の燃料合成システム(燃料製造装置)によれば、風力、太陽光などの再生可能エネルギーをメタノールなどの燃料に変換することで、水素をキャリアとした場合よりも貯蔵、輸送面で有利な電力-エネルギーキャリア変換システムを構築することができる。
特に、本発明の燃料合成システムでは、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から、運転中に発生した合成ガス(還元成分が含まれる)の一部を合成ガス発生器の入り口に循環、供給することで、電極の酸化劣化を抑制することができる。また、合成ガス発生器出口のガスと同じ組成のガスを入り口側に再度供給するため、再供給するガスの流量に関わらず、この操作による出口ガス組成への影響は無いため、カソード側に還元性のガスを供給する場合に比べて制御パラメータ数を削減することができた。
According to the fuel synthesizing system (fuel production apparatus) of the present invention, by converting renewable energy such as wind power and sunlight into fuel such as methanol, it is more advantageous in terms of storage and transportation than when hydrogen is used as a carrier. A power-energy carrier conversion system can be constructed.
In particular, in the fuel synthesis system of the present invention, a part of the synthesis gas (including the reducing component) generated during operation is synthesized gas from the supply path for supplying synthesis gas from the synthesis gas generator to the fuel synthesis device. By circulating and supplying to the entrance of the generator, oxidative deterioration of the electrode can be suppressed. In addition, since the gas having the same composition as the gas at the outlet of the synthesis gas generator is supplied again to the inlet side, this operation has no effect on the outlet gas composition regardless of the flow rate of the gas supplied again. The number of control parameters could be reduced compared with the case of supplying the gas.
また、本発明の合成ガス発生器の制御方法によれば、特にメタノールと炭化水素の製造に適した組成の合成ガスを非常に簡便な制御方法で発生させることができる。
なお、本運転方法に従って運転した場合、固体酸化物形電解装置による炭酸ガスの電気化学的還元において問題となりやすい、セル内への炭素析出は殆ど観測されない。
Further, according to the control method for a synthesis gas generator of the present invention, a synthesis gas having a composition particularly suitable for the production of methanol and hydrocarbons can be generated by a very simple control method.
In addition, when operated according to this operation method, carbon deposition in the cell, which is likely to be a problem in the electrochemical reduction of carbon dioxide gas by the solid oxide electrolyzer, is hardly observed.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の燃料合成システム(燃料製造装置)の基本構成を示す概略構成図である。この燃料合成システムは、水が入ったタンク1と、炭酸ガスが液化された状態で入ったボンベ2と、一つ以上の固体酸化物形電解セルからなる固体酸化物形電解装置を内蔵する合成ガス発生器3と、水蒸気発生器4と、合成ガス発生器3に電力を供給する外部電源5と、燃料合成器6を備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a basic configuration of a fuel synthesis system (fuel production apparatus) according to the present invention. This fuel synthesis system includes a
この装置は、タンクから水蒸気発生器に水を供給する配管h1と、水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱交換器7に供給する配管h2と、この配管に炭酸ガスを供給する配管h3と、熱交換器で予熱された水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の燃料極に供給する配管h4を備えている。
This apparatus includes a pipe h1 for supplying water from the tank to the steam generator, a pipe h2 for supplying the steam generated by the steam generator to the
この装置はまた、合成ガス発生器から発生した合成ガスを燃料合成器に供給するための配管h5と、燃料合成器で合成された燃料と未反応物及び副生物を排出するための配管h6を備えている。また、合成ガス発生器の出口から入り口にかけて接続された配管h7を備えており、合成ガス発生器で発生したガスの一部を必要に応じ合成ガス発生器の入り口に循環して供給することができる。 This apparatus also includes a pipe h5 for supplying the synthesis gas generated from the synthesis gas generator to the fuel synthesizer, and a pipe h6 for discharging the fuel synthesized by the fuel synthesizer, unreacted substances and by-products. I have. In addition, it has a pipe h7 connected from the outlet of the synthesis gas generator to the inlet, and a part of the gas generated by the synthesis gas generator can be circulated and supplied to the inlet of the synthesis gas generator as necessary. it can.
またこの装置は、空気を取り入れ合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の空気極に空気を供給する配管h8と、空気極で発生した酸素を供給された空気とともに外部に排出するための配管h9を備えている。熱交換器7は配管に導入された排気の熱を熱源として使用している。
In addition, this device takes in air and supplies the air h8 to the air electrode of the solid oxide electrolyzer in the synthesis gas generator, and the oxygen generated at the air electrode for discharging to the outside together with the supplied air. It has a pipe h9. The
この装置はまた、タンクから水蒸気発生器への水の供給量を調整するポンプ8と、ボンベから配管への炭酸ガスの供給量を調節する流量調節器9と、合成ガス発生器の出口から配管h7を通って配管に供給される合成ガスの流量を調節する流量調節器10を備えている。これにより、合成ガス発生器に供給する水蒸気と炭酸ガスの比および流量を自由に変化させることが出来る。
This device also includes a
図１では便宜上炭酸ガスの供給方法を液化ガスを蓄えたボンベとしたが、必ずしもこの方法による必要はなく、例えばボンベの代わりにローリー車や各種プラントなどの炭酸ガス排出源を接続して適当な前処理をした上で本発明の燃料合成システムに供給しても差し支えない。また、ドライアイス等の形態で運搬してきたものを気化させつつ供給するような装置を具備しても差し支えない。 In FIG. 1, for convenience, the carbon dioxide supply method is a cylinder storing liquefied gas. However, this method is not necessarily required. It may be supplied to the fuel synthesis system of the present invention after pretreatment. In addition, it is possible to provide an apparatus that supplies the vaporized material that has been transported in the form of dry ice or the like.
実施形態では燃料合成器は固定床、スラリー床などいずれの形式でもよく、既存のプラント技術を広く利用する事ができる。また、燃料合成器に最適な条件に合成ガスの温度、圧力を調節するために、配管h5と燃料合成器6の間には必要に応じて熱回収器や圧縮機等を設置しても差し支えない。また、全体の熱効率向上を目的としてシステム内で配管の工夫などにより相互に熱交換を行っても差し支えない。 In the embodiment, the fuel synthesizer may be of any type such as a fixed bed and a slurry bed, and the existing plant technology can be widely used. In order to adjust the temperature and pressure of the synthesis gas to the optimum conditions for the fuel synthesizer, a heat recovery unit or compressor may be installed between the pipe h5 and the fuel synthesizer 6 as necessary. Absent. Moreover, it is possible to exchange heat with each other by improving piping in the system for the purpose of improving the overall thermal efficiency.
また、本研究においてはメタノールの合成を主な目的としているが、図に示すシステムにあっては、供給する合成ガスの組成や燃料合成器の構成、運転条件によっては、メタン、プロパン、軽油、灯油などの炭化水素(例えば、炭素数１〜９、１０〜２０などの炭化水素)燃料も合成出来る可能性があり、合成する目的物質をメタノールに限定するわけではない。特にＤＭＥは燃料合成器6の後段に脱水用の反応器を設置することで容易に合成できる可能性が高い。 The main purpose of this study is synthesis of methanol, but in the system shown in the figure, depending on the composition of the synthesis gas to be supplied, the configuration of the fuel synthesizer, and the operating conditions, methane, propane, light oil, Hydrocarbons such as kerosene (for example, hydrocarbons having 1 to 9, 10 to 20 carbon atoms, etc.) may be synthesized, and the target substance to be synthesized is not limited to methanol. In particular, it is highly possible that DME can be easily synthesized by installing a reactor for dehydration downstream of the fuel synthesizer 6.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の設定調整や設計変更が可能であることは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples, and various setting adjustments and design changes can be made without departing from the gist of the present invention. Needless to say.
まず、円筒状の固体酸化物形電解セルを試作し、電解セルの動作条件を変化させて合成ガスの発生状況を調べる試験を行った。この試験は図２に示す試験装置を用いて行った。この試験装置は、各気体(CO2、O2、N2)が入ったボンベと、各気体を所定の流量で改質装置に供給するための配管、バルブ、及び流量調節器と、水蒸気発生器に供給する水が入ったタンクと、水を水蒸気発生器に供給するための配管とポンプとを備えている。水蒸気発生器で発生した水蒸気は、炭酸ガスと混合されたのち配管によって試験セル〔試験用固体酸化物形電解セル(試験用SOEC)〕100のカソード室に導入される。配管は改質ガス中の水蒸気が凝縮することを防ぐため、150℃に加熱されたヒーター及びオーブン内に収められている。 First, a cylindrical solid oxide electrolytic cell was prototyped, and a test was conducted to examine the generation status of synthesis gas by changing the operating conditions of the electrolytic cell. This test was performed using the test apparatus shown in FIG. This test equipment consists of a cylinder containing each gas (CO 2 , O 2 , N 2 ), piping, valves and flow regulators for supplying each gas to the reformer at a predetermined flow rate, and steam generation. A tank containing water to be supplied to the vessel, and a pipe and a pump for supplying water to the steam generator. The water vapor generated by the water vapor generator is mixed with carbon dioxide gas and then introduced into the cathode chamber of the test cell [test solid oxide electrolytic cell (test SOEC)] 100 by piping. The piping is housed in a heater and oven heated to 150 ° C. in order to prevent water vapor in the reformed gas from condensing.
また、この試験装置は試験セル100のアノード室(空気極室)に空気想定の混合ガスを供給するためのO2、N2の各気体が入ったボンベと、各気体を所定の流量で試験セル100のカソード室(燃料極室)に供給するための配管、バルブ、及び流量調節器を備えている。 In addition, this test equipment is a cylinder containing each gas of O 2 and N 2 for supplying a mixed gas assuming air to the anode chamber (air electrode chamber) of the test cell 100, and tests each gas at a predetermined flow rate. A pipe, a valve, and a flow rate regulator for supplying the cathode chamber (fuel electrode chamber) of the cell 100 are provided.
図３及び図４を用いて試験セル100とその周辺部の詳細を説明する。図３は図２の試験セル100及びその周辺部断面を拡大したものであり、図４は図３のAの部分の断面拡大図である。 Details of the test cell 100 and its peripheral portion will be described with reference to FIGS. 3 is an enlarged cross-sectional view of the test cell 100 of FIG. 2 and its peripheral portion, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion A of FIG.
図３に示す様に、先閉じ円筒状の試験セル100は同じ外径の内側円筒体201の上に固定されている。内側円筒体の下部には排気管202が設けてある。この試験セル100と内側円筒体201の内部にカソードガス導入用配管(燃料用配管)203が配置されている。そして、この燃料用配管203と試験セル100で囲まれた空間204がカソード室となっている。
As shown in FIG. 3, the closed-end cylindrical test cell 100 is fixed on an inner
また、前記排気管202より上側の部分は、中間円筒体205によって覆われている。中間円筒体205の下部は封じられており、下部に排気口206が設けられている。更にこの中間円筒体205を覆うように外側円筒体207が設置されている。外側円筒体207は上部下部とも封じられており、アノードガス導入用の導入口208が設けられている。この中間円筒体205と外側円筒体207と試験セル100とで囲まれた空間209がアノード室となっている。
The upper part of the
図４に示す様に、試験セル100は、支持体である基体管101と、この基体管101の周面に層状に形成されたカソード層102、電解質層103、中間層104、アノード層105とからなる。
As shown in FIG. 4, a test cell 100 includes a
本実施例で使用した固体酸化物形電解セル100は、酸化ニッケル(NiO)とイットリア安定化ジルコニアを主成分とする多孔質のセラミックスチューブを基体管101としてなる。この基体管101はそれ自身がカソードとしての機能をもつ。この外側に、カソード層102としてNiO-YSZ、電解質層103としてスカンジア安定化イットリア(SSZ)、中間層104としてガドリニア添加セリア(CDG)の緻密膜を順に形成し、その更に外側にアノード層105としてサマリウム−ストロンチウム−コバルト複合酸化物(SSC)を塗布した。
本実施例では基体管101の厚さを1.5 mm、直径を15mm、アノード層の厚さを5μm、電解質層の厚さを15μm、中間層の厚さを5μm、カソード層の厚さを20μmとした。
The solid oxide electrolytic cell 100 used in this example is a base ceramic tube made of a porous ceramic tube mainly composed of nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia. The
In this embodiment, the thickness of the
本実施例では、水蒸気と炭酸ガスを表２に示す各条件で図２に示す電解試験装置に供給し、供給ガスの利用率が50〜95%の範囲になるように、試験セルに流す電流を制御して合成ガスを製造した。製造した改質合成ガスはオーブン内で急速にクエンチした後に、ガスクロマトグラフによってその組成を確認した。なお、ここでいう供給ガス利用率とは、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合のことである。固体酸化物形電解セルに供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解セルに供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解セルで発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解セルで発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)に対して、供給ガス利用率(ｅ)は以下の式で表される。
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ
なお、ｅは、試験セルに流す電流を調整して通常50〜95の範囲で制御される。ｅの値が50より過少だと生成するガス量が減少しシステムの効率的な運転ができなくなる。一方ｅが95より過大であるとカソードガス中の酸素分圧が著しく減少して電解セルの過電圧が増え消費電力の増大やセル劣化が加速するため望ましくない。
In this example, water vapor and carbon dioxide gas are supplied to the electrolytic test apparatus shown in FIG. 2 under the conditions shown in Table 2, and the current passed through the test cell so that the utilization rate of the supply gas is in the range of 50 to 95%. Was controlled to produce a synthesis gas. The produced modified synthesis gas was rapidly quenched in an oven, and then its composition was confirmed by gas chromatography. The supply gas utilization rate referred to here is the rate at which the supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced and converted to hydrogen and carbon monoxide. The molar flow rate of water vapor supplied to the solid oxide electrolytic cell (a), the molar flow rate of carbon dioxide supplied to the solid oxide electrolytic cell (b), the molar flow rate of hydrogen generated in the solid oxide electrolytic cell (c ), With respect to the molar flow rate (d) of carbon monoxide generated in the solid oxide electrolytic cell, the supply gas utilization rate (e) is expressed by the following equation.
(c + d) / (a + b) × 100 = e
Note that e is normally controlled in the range of 50 to 95 by adjusting the current passed through the test cell. If the value of e is less than 50, the amount of gas produced is reduced and the system cannot be operated efficiently. On the other hand, if e is larger than 95, the oxygen partial pressure in the cathode gas is remarkably reduced, the overvoltage of the electrolysis cell is increased, and the increase in power consumption and cell deterioration are accelerated.
図５は供給する水蒸気/炭酸ガスの比が3.0で一定に保たれた場合に、供給ガス利用率と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H2−CO2]/[CO＋CO2]に与える影響を図示したものである。
図５が示すように、供給する水蒸気/炭酸ガスの比が一定である場合、動作温度が上昇するほど[H2−CO2]/[CO＋CO2]の値は大きくなり、かつ供給ガスの利用率が高くなるほど[H2−CO2]/[CO＋CO2]の値が大きくなることが分かる。
FIG. 5 shows [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] of the synthesis gas in which the supply gas utilization rate and the operating temperature of the electrolysis cell are generated when the ratio of supplied steam / carbon dioxide gas is kept constant at 3.0. Is an illustration of the effect on
As shown in FIG. 5, when the ratio of supplied steam / carbon dioxide gas is constant, the value of [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] increases as the operating temperature rises, and the supply gas is used. It can be seen that the higher the rate, the larger the value of [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ].
図６は供給ガス利用率が80%で一定に保たれた場合に、供給する水蒸気/炭酸ガスの比と電解セルの作動温度が発生する合成ガスの[H2−CO2]/[CO＋CO2]に与える影響を図示したものである。
図６が示すように、動作温度が上昇するほど[H2−CO2]/[CO＋CO2]の値は大きくなり、かつ供給する水蒸気/炭酸ガスの比が大きくなるほど[H2−CO2]/[CO＋CO2]の値は大きくなることが分かった。また、水蒸気/炭酸ガス比が4.0を超えると[H2−CO2]/[CO＋CO2]はほぼ一定となった。
FIG. 6 shows the ratio of the supplied steam / carbon dioxide gas and the synthesis gas [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] in which the operating temperature of the electrolysis cell is generated when the supply gas utilization rate is kept constant at 80%. ] Is an illustration of the effect on.
As shown in FIG. 6, the value of [H 2 -CO 2 ] / [CO + CO 2 ] increases as the operating temperature rises, and the ratio of supplied steam / carbon dioxide gas increases [H 2 -CO 2 ]. It was found that the value of / [CO + CO 2 ] increases. [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] was almost constant when the water vapor / carbon dioxide ratio exceeded 4.0.
また、通常固体酸化物形電解セルは700℃〜900℃付近で運転されるが、図５、図６共に、電解セルの動作温度が700℃〜900℃であれば、温度に関わらず各条件で得られる合成ガスの[H2−CO2]/[CO＋CO2]の値はほぼ一定であることを示している。従って700℃〜900℃付近であれば電解セルの動作温度は任意に設定が可能であり、厳密な制御は必要ない。 In general, a solid oxide electrolytic cell is operated at around 700 ° C. to 900 ° C. However, in both FIG. 5 and FIG. 6, if the operating temperature of the electrolytic cell is 700 ° C. to 900 ° C., each condition is met. It is shown that the value of [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] of the synthesis gas obtained in is almost constant. Accordingly, the operating temperature of the electrolysis cell can be arbitrarily set as long as it is around 700 ° C. to 900 ° C., and strict control is not necessary.
図７は実験結果を元に得られた合成ガスの[H2−CO2]/[CO＋CO2]の範囲を領域として図示したものである。なお、図７の作成に用いた結果の一部を図７中にPで表記し、表３にはその条件と値を記載した。 FIG. 7 illustrates the range of [H 2 −CO 2 ] / [CO + CO 2 ] of the synthesis gas obtained based on the experimental results as a region. A part of the result used for creating FIG. 7 is indicated by P in FIG. 7, and the conditions and values are shown in Table 3.
図７より、メタノールの合成に適した2.0＜[H2−CO2]/[CO＋CO2]＜2.2の組成のガスが得られるのは実線1と実線2で囲まれた領域である事がわかる。ここで、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)とし、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)を用いて、これらの関数として表すと実線1は下式に示す近似式で表される。
ｅ＝5.3(ａ/ｂ)2−51(ａ/ｂ)＋181
また、同様に実線2は下式で示す近似式で表される。
ｅ＝4.9(ａ/ｂ)2−50(ａ/ｂ)＋187
従って、メタノールの合成に適した2.0＜[H2−CO2]/[CO＋CO2]＜2.2の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(a)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(b)、および供給ガス利用率(e)の値を調節しながら運転すれば良い。
5.3(ａ/ｂ)2−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)2−50(ａ/ｂ)＋187
ただし、2.0≦ａ/ｂ≦4.0 かつ 50≦ｅ≦95
From FIG. 7, it is understood that a gas having a composition of 2.0 <[H 2 -CO 2 ] / [CO + CO 2 ] <2.2 suitable for methanol synthesis is obtained in the region surrounded by the
e = 5.3 (a / b) 2 −51 (a / b) +181
Similarly, the
e = 4.9 (a / b) 2 −50 (a / b) +187
Therefore, in order to obtain a gas having a composition of 2.0 <[H 2 -CO 2 ] / [CO + CO 2 ] <2.2 suitable for the synthesis of methanol, a solid oxide electrolyzer is used within a range that satisfies the following formula. Operation may be performed while adjusting the molar flow rate (a) of the supplied water vapor, the molar flow rate (b) of the carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolytic device, and the supply gas utilization rate (e).
5.3 (a / b) 2 −51 (a / b) + 181 ≦ e ≦ 4.9 (a / b) 2 −50 (a / b) +187
However, 2.0 ≦ a / b ≦ 4.0 and 50 ≦ e ≦ 95
図８は実験結果を元に得られた合成ガスの[H2]/[CO]の範囲を領域として図示したものである。なお、図８の作成に用いた結果の一部を図８中にPで表記し、表４にはその条件と値を記載した。 FIG. 8 illustrates the range of [H 2 ] / [CO] of the synthesis gas obtained based on the experimental results as a region. A part of the result used for creating FIG. 8 is indicated by P in FIG. 8, and the conditions and values are shown in Table 4.
図８より、炭化水素の合成に適した1.0＜[H2]/[CO]＜2.0の組成のガスが得られるのは実線3と実線4で囲まれた領域である事がわかる。ここで、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)とし、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)を用いて、これらの関数として表すと実線3は下式に示す近似式で表される。
ｅ＝890(ａ/ｂ)−810
また、同様に実線4は下式で示す近似式で表される。
ｅ＝922(ａ/ｂ)−1739
従って、炭化水素の合成に適した1.0＜[H2]/[CO]＜2.0の組成のガスを得るためには、下式を満たすような範囲で、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、および供給ガス利用率(ｅ)の値を調節しながら運転すれば良い。
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810
ただし、0.9≦ａ/ｂ≦2.0 かつ 50≦ｅ≦95
FIG. 8 shows that a gas having a composition of 1.0 <[H 2 ] / [CO] <2.0 suitable for hydrocarbon synthesis is obtained in the region surrounded by the solid line 3 and the solid line 4. Here, the molar flow rate of water vapor supplied to the solid oxide electrolytic device (a), the molar flow rate of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolytic device (b), the molar amount of hydrogen generated in the solid oxide electrolytic device The flow rate (c) is the molar flow rate (d) of carbon monoxide generated in the solid oxide electrolyzer, and the ratio (e) in which the supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced and converted to hydrogen and carbon monoxide. When expressed as these functions, the solid line 3 is expressed by the approximate expression shown below.
e = 890 (a / b) -810
Similarly, the solid line 4 is expressed by the approximate expression shown below.
e = 922 (a / b) -1739
Therefore, in order to obtain a gas having a composition of 1.0 <[H 2 ] / [CO] <2.0 suitable for hydrocarbon synthesis, steam supplied to the solid oxide electrolyzer within a range satisfying the following formula: It is only necessary to operate while adjusting the molar flow rate (a), the molar flow rate (b) of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolyzer, and the supply gas utilization rate (e).
922 (a / b) -1739≤e≤890 (a / b) -810
However, 0.9 ≦ a / b ≦ 2.0 and 50 ≦ e ≦ 95
本発明の燃料合成システムによれば、電力を高効率で取り扱いの容易なメタノールなどのエネルギーキャリアに変換することができる。従って本発明は、遠隔地で取得可能な安価かつ多量の自然エネルギーを消費地に輸送するためのエネルギー輸送システムや、系統への自然エネルギーの大量供給による送電系統の不安定化を防ぐためのバッファーシステムとしての利用が期待できる。
更に本発明の運転方法においては、貯蔵、運搬に優れたエネルギーキャリアとして、メタノール及びジメチルエーテルを高い効率で製造することが可能である。
According to the fuel synthesizing system of the present invention, electric power can be converted into an energy carrier such as methanol which is highly efficient and easy to handle. Accordingly, the present invention provides an energy transport system for transporting cheap and large amount of natural energy that can be obtained at a remote place to a consumption place, and a buffer for preventing instability of a power transmission system due to a large amount of natural energy supplied to the system. Use as a system can be expected.
Furthermore, in the operation method of the present invention, methanol and dimethyl ether can be produced with high efficiency as energy carriers excellent in storage and transportation.
1 水タンク
2 液化炭酸ガスボンベ
3 合成ガス発生器
4 水蒸気発生器
5 外部電源
6 燃料合成器
7 熱交換器
8 水の供給量を調整するポンプ
9 流量調節器
10 流量調節器
100 試験セル(試験用固体酸化物形電解セル)
101 基体管
102 カソード層
103 電解質層
104 中間層
105 アノード層
201 内側円筒体
202 排気管
203 カソードガス供給用配管(燃料用配管)
204 カノード室(燃料極室)
205 中間円筒体
206 排気口
207 外側円筒体
208 アノードガス導入口
209 アノード室(空気極室)
h1 タンクから水蒸気発生器に水を供給する配管
h2 水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱交換器に供給する配管
h3 h2配管に炭酸ガスを供給する配管
h4 水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを合成ガス発生器内の固体酸化物形電解装置の燃料極
に供給する配管
h5 合成ガス発生器から発生した合成ガスを燃料合成器に供給するための配管
h6 燃料合成器で合成された燃料と未反応物及び副生物を排出するための配管
h7 合成ガス発生器の出口から入り口にかけて接続された配管
h8 固体酸化物形電解装置の空気極に空気を供給する配管
h9 空気極で発生した酸素を供給された空気とともに外部に排出するための配管
1 water tank
2 Liquefied carbon dioxide cylinder
3 Syngas generator
4 Steam generator
5 External power supply
6 Fuel combiner
7 Heat exchanger
8 Pump to adjust water supply
9 Flow controller
10 Flow controller
100 test cell (solid oxide electrolytic cell for testing)
101 Base tube
102 Cathode layer
103 Electrolyte layer
104 Middle layer
105 Anode layer
201 inner cylinder
202 Exhaust pipe
203 Cathode gas supply piping (fuel piping)
204 Canode room (Fuel electrode room)
205 Intermediate cylinder
206 Exhaust vent
207 outer cylinder
208 Anode gas inlet
209 Anode chamber (air electrode chamber)
h1 Piping for supplying water from the tank to the steam generator
h2 Piping that supplies steam generated by the steam generator to the heat exchanger
h3 h2 Piping that supplies carbon dioxide to piping
h4 Piping that supplies a mixed gas of water vapor and carbon dioxide to the fuel electrode of the solid oxide electrolyzer in the synthesis gas generator
h5 Piping to supply the synthesis gas generated from the synthesis gas generator to the fuel synthesizer
h6 Piping for discharging the fuel synthesized by the fuel synthesizer, unreacted substances and by-products
h7 Piping connected from the outlet to the inlet of the synthesis gas generator
h8 Piping that supplies air to the air electrode of a solid oxide electrolyzer
h9 Piping for discharging oxygen generated at the air electrode to the outside together with the supplied air
Claims (4)
水蒸気と炭酸ガスを合成する燃料の原料とし、
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備え、
合成ガス発生器は、水蒸気とニ酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備し、
合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備し、
燃料合成器は合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いて、アルコール、エーテル、又は、炭化水素の燃料の合成を行う、
ことを特徴とする燃料合成システム。 A system for producing fuel,
As a raw material for fuel that synthesizes steam and carbon dioxide,
A synthesis gas generator for producing synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide, and a fuel synthesizer for synthesizing fuel from synthesis gas;
The synthesis gas generator comprises a solid oxide electrolyzer that performs electrical reduction of water vapor and carbon dioxide.
It has a mechanism that branches from a supply path for supplying synthesis gas from the synthesis gas generator to the fuel synthesis unit, and circulates a part of the generated synthesis gas to the inlet of the synthesis gas generator at an arbitrary flow rate and ratio,
The fuel synthesizer uses the synthesis gas generated by the synthesis gas generator to synthesize alcohol, ether, or hydrocarbon fuel.
A fuel synthesis system characterized by that.
合成する燃料はメタノールであることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式(２)式(３)式(４)式および(５)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
2≦ａ/ｂ≦4 ・・・・・・・・・・・(２)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
5.3(ａ/ｂ)2−51(ａ/ｂ)＋181≦ｅ≦4.9(ａ/ｂ)2−50(ａ/ｂ)＋187・・・(５) An operation method of the fuel synthesis system according to claim 1,
The fuel to be synthesized is methanol,
The operating temperature (T) of the solid oxide electrolyzer, the molar flow rate of steam supplied to the solid oxide electrolyzer (a), the molar flow rate of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolyzer (b), the solid Molar flow rate of hydrogen generated in oxide type electrolyzer (c), molar flow rate of carbon monoxide generated in solid oxide type electrolyzer (d), supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced, and hydrogen and monoxide The fuel synthesis is characterized in that the operating conditions are set so that the ratio (e) converted to carbon satisfies the following formulas (1), (2), (3), (4) and (5): How to operate the system.
700 ℃ ≦ T ≦ 900 ℃ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (1)
2 ≦ a / b ≦ 4 (2)
(c + d) / (a + b) × 100 = e (3)
50 ≦ e ≦ 95 (4)
5.3 (a / b) 2 −51 (a / b) + 181 ≦ e ≦ 4.9 (a / b) 2 −50 (a / b) +187 (5)
合成したメタノールを原料として、燃料合成器の後段に設けられた反応器によってジメチルエーテルを合成することを特長とする燃料合成システムの運転方法。 An operation method of the fuel synthesis system according to claim 2,
A method for operating a fuel synthesis system, comprising synthesizing methanol as a raw material and synthesizing dimethyl ether in a reactor provided downstream of the fuel synthesizer.
合成する燃料は炭化水素であることを特長とし、
固体酸化物形電解装置の運転温度(Ｔ)と、固体酸化物形電解装置に供給する水蒸気のモル流量(ａ)、固体酸化物形電解装置に供給する炭酸ガスのモル流量(ｂ)、固体酸化物形電解装置で発生した水素のモル流量(ｃ)、固体酸化物形電解装置で発生した一酸化炭素のモル流量(ｄ)また、供給された水蒸気および炭酸ガスが還元されて水素及び一酸化炭素へ変換される割合(ｅ)が、下記(１)式(２′)式(３)式(４)式および(５′)式を満たすように運転条件を設定することを特徴とする、燃料合成システムの運転方法。
700℃≦Ｔ≦900℃・・・・・・・・・(１)
0.9≦ａ/ｂ≦2 ・・・・・・・・・・(２′)
(ｃ＋ｄ)／(ａ＋ｂ)×100＝ｅ ・・・(３)
50≦ｅ≦95・・・・・・・・・・・・(４)
922(ａ/ｂ)−1739≦ｅ≦890(ａ/ｂ)−810・・・(５′) An operation method of the fuel synthesis system according to claim 1,
The fuel to be synthesized is a hydrocarbon,
The operating temperature (T) of the solid oxide electrolyzer, the molar flow rate of steam supplied to the solid oxide electrolyzer (a), the molar flow rate of carbon dioxide gas supplied to the solid oxide electrolyzer (b), the solid The molar flow rate (c) of hydrogen generated in the oxide electrolyzer, the molar flow rate (d) of carbon monoxide generated in the solid oxide electrolyzer, and the supplied water vapor and carbon dioxide gas are reduced to produce hydrogen and The operating condition is set so that the ratio (e) converted to carbon oxide satisfies the following formulas (1), (2 '), (3), (4) and (5'): How to operate the fuel synthesis system.
700 ℃ ≦ T ≦ 900 ℃ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (1)
0.9 ≦ a / b ≦ 2 (2 ')
(c + d) / (a + b) × 100 = e (3)
50 ≦ e ≦ 95 (4)
922 (a / b) -1739 ≦ e ≦ 890 (a / b) −810 (5 ′)
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