JP6031450B2 - 有機系電解質および有機系電解質蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機系電解質およびそれを用いた有機系電解質蓄電池に関する。

近年、環境保護、省エネルギーの観点から、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、蓄電池駆動式電気自動車（ＢＥＶ）が開発、製品化されている。これら電気自動車のエネルギー源として繰返し充電放電可能な大型蓄電池は必須の技術である。なかでも、有機系電解質蓄電池は、ニッケル水素電池を含む他の蓄電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、電気自動車の電源として益々重要性が増している。このため開発が進められてきており、例えば、火災等の安全性の観点からリチウムイオン電池を過充電から保護するために各種の添加剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
一方において、電気自動車の走行可能距離を左右する初期蓄電容量を向上させることが求められている。すなわち、電気自動車の中でもＢＥＶは、蓄電池のみをエネルギー源としたモーター駆動であり、その電池容量の大きさに応じて走行距離が決まる。したがって、より大きな容量の電池を積んだ電気自動車はより長い距離を走行することが可能となるが、自動車一台あたりに詰め込める電気エネルギー（初期蓄電容量）には限りがある。

特開平９−１０６８３５号公報 特開平９−１７１８４０号公報 特開平１１−１６２５１２号公報

本発明は電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることを目的とする。

本発明者らは、前記課題について鋭意検討を行った結果、特定の化合物を有機系電解質に含有させることにより初期蓄電容量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を有機系電解質中に０．０４〜１５重量％含有することを特徴とする、有機溶媒と電解質塩を有する有機系電解質に関する。

（式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ_７は無置換または置換基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基）の付いたフェニル基である。）

また本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。

（式（２）において、Ｒ_２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ_３―であり、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ_２が―ＳＯ_３―の場合、Ｒ_１とＲ_３が結合して環を形成してもよい。）

また本発明は、前記有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池に関する。

前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物、必要によりさらに式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物および／または前記式（２）で示される化合物を含有させた本発明の有機系電解質を用いることにより、蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができる。したがって、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより、一台の自動車に搭載可能な電気エネルギー量を向上させること、すなわち走行可能距離を伸ばすことが可能となる。

コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。 パウチ型蓄電池の概略図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明は、下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有することを特徴とする有機系電解質である。

式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ_６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ_７は無置換または置換基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。

また、本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質である。

式（２）において、Ｒ_２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ_３―であり、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ_２が―ＳＯ_３―の場合、Ｒ_１とＲ_３が結合して環を形成してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が挙げられるが、フッ素が好ましい。

式（１）で示される化合物には、回転対称軸を持たない、すなわち非対称構造を有する化合物と、回転対称軸を持つ、すなわち対称構造を有する化合物がある。
本発明では、かかる化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を必須成分として含有する。

式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物としては、具体的には、フェニル（３、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、５−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２−エチルフェニル）メタン、フェニル（３−エチルフェニル）メタン、フェニル（４−エチルフェニル）メタン、フェニル（２−メチルフェニル）メタン、フェニル（３−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（３−メチルフェニル）メタン、（３−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（２−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（３−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（２−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（３−イソプロピルフェニル）メタン、１−フェニル−１−（３、４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２、４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソプロピルフェニル）エタン、１−（３、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１− （２、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２、５−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１− （２−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、−（３−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１− （４−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−イソブチルフェニル ）−２−フェニルエタン、１−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−イソプロピルフェニル ）−２−フェニルエタン、１−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−イソプロピルフェニル ）−２−フェニルエタン、２−フェニル−２−（３、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（２−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２− （３−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）プロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソブチルフェニル ）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−イソプロピルフェニル ）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソプロピルフェニル ）−２−フェニルプロパン、２、２−ジフェニルブタン、１、２−ジフェニルブタン、１、３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。

また、式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物としては、具体的には、１、１−ジフェニルエタン、１、２−ジフェニルエタン、２、２−ジフェニルプロパン、１，１−ジフェニルプロパン、１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、ジフェニルメタン、ビス（２−メチルフェニル）メタン、ビス（３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−エチルフェニル）メタン、ビス（３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−エチルフェニル）メタン、ビス（２−（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３−（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（２、５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、４−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、４、５−トリメチルフェニル）メタン、１、１−ビス（２−メチルフェニル）エタン、１、１−ビス（３−メチルフェニル）エタン、１、１−ビス（４−メチルフェニル）エタン、１、１−ビス（２−エチルフェニル）エタン、１、１−ビス（３−エチルフェニル）エタン、１、１−ビス（４−エチルフェニル）エタン、１、１−ビス（２−（イソプロピルフェニル）エタン、１、１−ビス（３−（イソプロピルフェニル）エタン、１、１−ビス（４−（イソプロピルフェニル）エタン、１、１−ビス（２、５−ジメチルフェニル）エタン、１、１−ビス（３、４−ジメチルフェニル）エタン、１、１−ビス（３、５−ジメチルフェニル）エタン、１、１−ビス（３、４、５−トリメチルフェニル）エタン、１、２−ビス（２−メチルフェニル）エタン、１、２−ビス（３−メチルフェニル）エタン、１、２−ビス（４−メチルフェニル）エタン、１、２−ビス（２−エチルフェニル）エタン、１、２−ビス（３−エチルフェニル）エタン、１、２−ビス（４−エチルフェニル）エタン、１、２−ビス（２−（イソプロピルフェニル）エタン、１、２−ビス（３−（イソプロピルフェニル）エタン、１、２−ビス（４−（イソプロピルフェニル）エタン、１、２−ビス（２、５−ジメチルフェニル）エタン、１、２−ビス（３、４−ジメチルフェニル）エタン、１、２−ビス（３、５−ジメチルフェニル）エタン、１、２−ビス（３、４、５−トリメチルフェニル）エタン、２、２−ビス（２−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−エチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２−エチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−エチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２−（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、４−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、４、５−トリメチルフェニル）プロパン、１、４−ジフェニルブタン、２−メチル−１、１−ジフェニルプロパン、２、３−ジフェニルブタン、ビス（３−フルオロフェニル）メタン、ビス（２、５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、４−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、４、５−トリフルオロフェニル）メタン、１、１−ビス（３−フルオロフェニル）エタン、１、１−ビス（２、５−ジフルオロフェニル）エタン、１、１−ビス（３、４−ジフルオロフェニル）エタン、１、１−ビス（３、５−ジフルオロフェニル）エタン、１、１−ビス（３、４、５−トリフルオロフェニル）エタン、１、２−ビス（３−フルオロフェニル）エタン、１、２−ビス（２、５−ジフルオロフェニル）エタン、１、２−ビス（３、４−ジフルオロフェニル）エタン、１、２−ビス（３、５−ジフルオロフェニル）エタン、１、２−ビス（３、４、５−トリフルオロフェニル）エタン、２、２−ビス（３−フルオロフェニル）プロパン、２、２−ビス（２、５−ジフルオロフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、４−ジフルオロフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、５−ジフルオロフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、４、５−トリフルオロフェニル）プロパン、２、２−ジフェニル−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（２−メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３−メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（４−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２−エチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３−エチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−エチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（２−イソプロピルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３−イソプロピルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（４−イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２、５−ジメチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３、４−ジメチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３、５−ジメチルフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３、４、５−トリメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−フルオロフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（２、５−ジフルオロフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３、４−ジフルオロフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３、５−ジフルオロフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３、４、５−トリフルオロフェニル）プロパンなどが挙げられる。

式（２）で示される化合物としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
また上記式（２）で示される化合物としては、下記の式（３）〜（７）で表される化合物も含まれる。

式 （３）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ_１はビニル基、ハロゲンまたはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。

式 （４）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、ビニル基もしくはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。

式（５）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ_１はハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基またはハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数１〜４のアルキル基である。

式 （６）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくは無置換もしくは置換基の付いたフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ_４は無置換もしくは置換基のついたフェニル基またはシクロヘキシル基である。

式（７）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。またＲ_１とＲ_２は結合して環を形成しても良い。

式（３）で示される化合物としては、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンサルファイト、フルオロエチレンサルファイト、ジフルオロエチレンサルファイト、トリフルオロメチルエチレンサルファイト、トリフルオロエチルエチレンサルファイト等が挙げられる。

また式（４）で示される化合物としては、具体的には、フルオロビニレンカーボネート、ジフルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンサルファイト、ジフルオロビニレンサルファイト、トリフルオロメチルビニレンサルファイト、トリフルオロエチルビニレンサルファイト、またはビニレンサルファイト等が挙げられる。

また式（５）で示される化合物としては、具体的には、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルサルファイト、ジトリフルオロエチルサルファイト、エチルトリフルオロエチルサルファイト等が挙げられる。

また式（６）で示される化合物としては、具体的には１、１−ジフェニルエチレン、シス−１，２−ジフェニルエチレン、トランス−１，２−ジフェニルエチレン、１−フェニル−１−（３、４−ジメチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２、４−ジメチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２−エチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（３−エチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−エチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２−メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（３−メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン、１−（２−メチルフェニル）−１−（３−メチルフェニル）エチレン、１−（３−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−イソブチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２−イソブチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（３−イソブチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−イソプロピルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（２−イソプロピルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（３−イソプロピルフェニル）エチレン、シス−１−（３、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（３、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２、５−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２、５−ジメチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（３−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（３−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（４−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（４−エチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（３−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（３−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エチレン、トランス−１−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エチレン、シス−１−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）エチレン、トランス−１−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）エチレン、シス−１−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エチレン、トランス−１−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エチレン、シス−１−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、シス−１−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、トランス−１−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエチレン、１，１−ジシクロヘキシルエチレン、シス−１,２−ジシクロヘキシルエチレン、トランス−１,２−ジシクロヘキシルエチレンなどが挙げられる。

さらに式（７）で示される化合物としては、具体的には、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、２、４−ブタンスルトン等が挙げられる。

本発明においては、有機系電解質に前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を１種以上配合する。
また、本発明においては、有機系電解質に前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を１種以上配合し、更に式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは式（２）で示される化合物、またはその両方を配合しても良い。

式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．０４重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（１）で示される化合物の配合割合が０．０４重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方１５重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。

また式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．０４重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（１）で示される化合物の配合割合が０．０４重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方１５重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。

また、式（２）で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．００５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（２）で示される化合物の配合割合が０．００５重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方２０重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
また、式（２）で示される化合物がビニレンカーボネートの場合、その配合割合の上限は７重量％以下、ビニルエチレンカーボネートの場合は５重量％以下であることが好ましく、また１，１−ジフェニルエチレンの場合は１重量％未満であることが好ましい。

また、式（１）で示される化合物（回転対称軸を持たない化合物＋回転対称軸を持つ化合物）と式（２）で示される化合物の配合割合については、式（１）で示される化合物：式（２）で示される化合物が、重量比で１：０．０１〜１０の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１：０．０２〜８、さらに好ましくは１：０．０５〜５である。

本発明において、式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物に加え、さらに式（２）で示される化合物を配合することにより、初期蓄電容量をより一層向上させることができる。

なお、式 （１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の純度は、それぞれ９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。純度が９５％より低い場合には、本発明の効果を阻害する不純物が含まれる可能性があり、本来の効果が得られないおそれがある。

有機系電解質は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
有機系電解質における高誘電率溶媒の含有割合は５〜４５容量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは１５〜３８容量％である。
また有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合は５５〜９５容量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０容量％、さらに好ましくは６２〜８５容量％である。

前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホランなどが挙げられる。

前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩は、通常、０．５〜３モル／リットル、好ましくは０．８〜２モル／リットル、より好ましくは１．０〜１．６モル／リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。

また、本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有する有機系電解質、または前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物および／または前記式（２）で示される化合物を含有する有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池を提供する。

本発明の有機系電解質蓄電池において、正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば用いることができる。例えば、リチウム含有複合酸化物ＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属より選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_１．５Ｏ_４などや、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などに代表されるオリビン型材料を用いることもできる。その他、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは金属）などのリチウム過剰系材料も用いることができる。
正極としては、リチウムと遷移金属が含まれるものが好ましく、特にコバルトを含む層状酸化物が含まれることが好ましい。

負極には、人造黒鉛または天然黒鉛を含む炭素系負極材料が用いられる。
負極活物質としては、リチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質が用いられる。かかる負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを混合して用いてもよい。

セパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でも良く、多層（複合化膜）であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有しても良い。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いても良い。

本発明の有機系電解質蓄電池では、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。

前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ここでは図１を用いてコイン型の有機系電解質蓄電池について説明するが、本発明の有機系電解質蓄電池のタイプはコイン型に限定されるものではなく、例えば、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの有機系電解質蓄電池に適用することもできる。また、有機系電解質蓄電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。

図１は、コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。この電池は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１、１３の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品１１、１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。

正極は以下のように作製した。活物質：コバルト酸リチウム８５重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック５重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン１０重量パーセントの混合物にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約２３ｍｇであった。

負極は以下のように作製した。活物質：人造黒鉛９４重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック１重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン５重量パーセントの混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約１４ｍｇであった。

上述の方法で作製した正極、負極と円形に打ち抜いた、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、および種々調製した有機系電解質を用いてコイン型蓄電池を作製した。有機溶媒には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）を使用し、これらをそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て９９％以上とし、上述の有機系電解質に対して５重量パーセントとなるように添加した。

（実施例１）
以下の表１に示すように化合物を混合して有機系電解質を調製し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。

（実施例２）
以下の表２に示すように化合物の純度のみを変えたコイン型蓄電池を実施例１と同様に作製した。なお、実施例１で作製した電池１−３、および１−８〜１−１５も化合物純度９９％以上の電池として表に記載してある。

（実施例３）
以下の表３に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例１と同様に作製した。なお、実施例１で作製した電池１−３、および１−８〜１−１５も添加量５％の電池として表に記載してある。

（実施例４）
以下の表４に示すように環状カーボネートＥＣと鎖状カーボネートＤＭＣの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例１で作製した電池１−３、および１−８〜１−１５もＥＣとＤＭＣの混合割合が体積比で３対７の電池として表に記載してある。

（実施例５）
負極活物質に天然黒鉛を用い、活物質：天然黒鉛９１重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック１重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン８重量パーセントとして前記と同様にコイン型蓄電池を作製した。負極活物質量は約１２ｍｇであった。
以下の表５に示すように化合物を混合し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。

（実施例６）
以下の表６に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例５と同様に作製した。なお、実施例５で作製した電池５−１〜５−８も添加量５重量％の電池として表に記載してある。

（実施例７）
以下の表７に示すように環状カーボネートＥＣと鎖状カーボネートＤＭＣの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例５と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例５で作製した電池５−１〜５−８もＥＣとＤＭＣの混合割合が体積比で３対７の電池として表に記載してある。

（実施例８）
上記記載の方法と同様に塗布、乾燥し、作製した正極および負極（負極活物質は人造黒鉛）をロールプレスによりプレス成形し、電極塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍになるようにカットすることにより正極シート、負極シートをそれぞれ作製した。正極および負極の活物質量はそれぞれ約２００ｍｇ、約１２０ｍｇであった。同正極、負極シート、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータを積層し、正極、負極の電極集電部（未塗布部）にアルミ製正極端子２２（図２）、ニッケル負極端子２１（図２）をそれぞれ溶接した。これを厚さ約１００マイクロメートルのアルミラミネートフィルムで包み、内部に種々調製した有機系電解質を注入、減圧下で熱融着封止することによりパウチ型蓄電池を作製した。本パウチ型蓄電池の概略図を図２に示した。なお、有機溶媒には、高誘電率溶媒としてＥＣ、低粘度溶媒としてＤＭＣを使用し、これらをそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て９９％以上とし、上述の有機系電解質に対して５重量％となるように添加した。
以下の表８に示すように化合物を混合し、前記記載のようにパウチ型蓄電池を作製した。

（比較例１）
以下の表９に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例１と同様に作製した。

（比較例２）
以下の表１０に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例５と同様に作製した。

（比較例３）
以下の表１１に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたパウチ型蓄電池および化合物を加えないものを実施例８と同様に作製した。

上述の方法で作製したコイン型蓄電池およびパウチ型蓄電池を室温の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。まず０．８７５ｍＡの定電流、４．２０Ｖの定電圧にて８時間充電を行った後、０．８７５ｍＡの定電流で３．００Ｖまで放電を行った。パウチ型蓄電池の場合には、７．５０ｍＡの定電流を用いた。
各電池における初期蓄電容量および比較例（添加なし）の容量を１００としたときの各電池の容量比を表１２にまとめた（実施例１〜４に対しては比較１−４、実施例５〜７に対しては比較２−２、実施例８に対しては比較３−２の容量をそれぞれ１００とした）。また図３〜図６には、化合物添加量と初期蓄電容量、有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の割合と初期蓄電容量との関係をそれぞれプロットしたものを示す（図３、図５は負極活物質が人造黒鉛の場合、図４、図６は天然黒鉛の場合）。

以上の結果より、本発明に係る化合物を、高誘電率溶媒および低粘度溶媒が適切な割合で混合された有機溶媒に、適切な量加えることにより、初期蓄電容量を増加させる効果があることが明らかである。

本発明の有機系電解質は蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができるため、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより走行可能距離を伸ばすことが可能となる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を有機系電解質中に０．０４〜１５重量％含有することを特徴とする、有機溶媒と電解質塩を有する有機系電解質。
   

   

   （式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ_７は無置換または置換基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基）の付いたフェニル基である。）
2. 下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を有機系電解質中に０．０４〜１５重量％含有し、かつ下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする、有機溶媒と電解質塩を有する有機系電解質。
   

   

   （式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ_７は無置換または置換基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基）の付いたフェニル基である。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ_２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ_３―であり、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ_２が―ＳＯ_３―の場合、Ｒ_１とＲ_３が結合して環を形成してもよい。）
3. 式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物が、有機系電解質中に０．０４〜１５重量％配合されていることを特徴とする請求項２に記載の有機系電解質。
4. 式（２）で示される化合物が、有機系電解質中に０．００５〜２０重量％配合されていることを特徴とする請求項２に記載の有機系電解質。
5. 式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物の配合割合が、重量比で１：０．０１〜１０であることを特徴とする請求項請求項１〜４のいずれかに記載の有機系電解質。
6. 式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物が１−フェニル−１−（２−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−メチルフェニル）エタンまたは１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）エタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機系電解質。
7. 式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物が１、１−ジフェニルエタンであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の有機系電解質。
8. 式（２）で示される化合物が１、１−ジフェニルエチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の有機系電解質。
9. 有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホランおよび２−メチルスルホランからなる群より選択される高誘電率溶媒、およびジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチルおよびイソ酪酸メチルからなる群より選択される低粘度溶媒からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機系電解質。
10. 有機系電解質における高誘電率溶媒の含有割合が５〜４５容量％であり、有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合が５５〜９５容量％であることを特徴とする請求項９に記載の有機系電解質。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池。

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