CN117121253A - 非水系电解液和使用其的非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]非水系电解液，其含有通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的阴离子(B)，质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下；以及[2]非水系电解液电池，其具备正极、负极和前述非水系电解液，所述正极具有能吸藏和释放锂离子的正极活性物质。

Description

非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和使用其的非水系电解液电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系电解液电池在从便携式电话、笔记本电脑等所谓民用电源至汽车用等驱动用的车载电源为止的广泛用途中逐渐实用化。然而，近年来对于非水系电解液电池的高性能化要求日益提高，尤其要求高容量化，期望低温使用特性、高温保存特性、循环特性、过充电时安全性等各种电池特性的改善。
至今为止，作为用于改善非水系电解液二次电池的高温保存特性、循环特性的手段，针对以正极、负极的活性物质、非水系电解液为首的各种电池构成要素，研究了多种技术。
专利文献1中，作为用于制造循环特性优异的锂二次电池的非水电解液，公开了含有特定量的碳酸亚乙烯酯和碳酸2-丙炔基甲基酯(2-propynyl methyl carbonate)的非水电解液。
专利文献2中，作为能够提高高温下的电化学特性，进而不仅能够降低高温循环试验后的放电容量维持率，还能够降低电极厚度增加率的非水电解液，公开了含有特定的二异氰酰基化合物且含有特定量的选自特定的磷酸酯化合物、环状磺酸酯化合物、异氰酰基化合物和含有三键的化合物中的至少一种的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-101959号公报
专利文献2：国际公开第2017/06146号
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来对于电池的高性能化的要求日益提高，寻求以高水准实现高容量、高温保存特性、循环特性。
作为使非水系电解液电池实现高容量化的方法，研究了向有限的电池体积中装填尽可能多的电极活性物质。例如，实施了将电极的活性物质层加压而使其高密度化的方法，进行了尽量减少电池内部的除活性物质之外所占的体积(例如电解液量)的设计等。但是，因高容量化而导致电池内部的空隙减少，由此也发生如下问题：通过电解液的分解，即便是少量，只要在产生气体的情况下，电池内压就会显著上升。
尤其是，在非水系电解液二次电池中，用于停电时的备用电源、便携式设备的电源时大多为了弥补电池的自放电而不断供给微弱电流，一直呈现充电状态。在这种连续充电状态下，由于呈现电极活性物质的活性一直很高的状态，因此，因机器的发热而促进电池的容量降低，或者，电解液发生分解而容易产生气体。在一般的电池中，因过充电等异常而导致内压异常上升时，感知该情况而使电流阻断阀工作，但在连续充电状态下产生大量气体时，有时原本在过充电等异常时应该工作的电流阻断阀会错误工作，导致电池无法使用。为了减少电流阻断阀的错误工作，需要扩大在过充电等异常时上升的内压与在连续充电状态时上升的内压的压力差。
另外，若使电池实现高容量化，则锂离子进行流通的正极/负极的间隙变窄，因此，产生电阻变高、放电电力容量降低的问题。
因而，本发明的课题在于，提供能够抑制非水系电解液电池在通常使用状态下的电流阻断阀的错误工作、提高放电电力容量的非水系电解液；以及使用该非水系电解液得到的非水系电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：通过在非水系电解液中以特定的质量比含有特定的具有末端炔烃骨架的化合物和特定的阴离子，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所示。
[1]一种非水系电解液，其特征在于，其含有下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的阴离子(B)，该化合物(A)的含量相对于该阴离子(B)的含量的质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下。
〔式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、或者任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基。Y1为选自下述式(1-1)所示的结构组中的二价原子团。
Z1表示碳原子数1以上且5以下的烷基、碳原子数2以上且5以下的烯基、或者下述式(1-3)所示的一价取代基。〕
〔式(1-1)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。〕
〔式(1-3)中，Z2表示任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基烷基。X3和X4各自独立地表示氢原子或卤素原子；n表示1以上且5以下的整数。需要说明的是，式(1-3)中的**表示与式(1)中的Y1键合的键合部位。〕
〔式(2)中，Z3表示氟原子、任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且4以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烯基或烯基氧基。〕
[2]根据[1]所述的非水系电解液，其中，通式(1)中的Y1为下述式(1-2)所示的二价原子团。
〔式(1-2)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。〕
[3]根据[1]或[2]所述的非水系电解液，其中，通式(2)中的Z3为氟原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系电解液，其还含有链状羧酸酯。
[5]一种非水系电解液电池，其特征在于，其具备正极、负极和[1]～[4]中任一项所述的非水系电解液，所述正极具有能吸藏和释放锂离子的正极活性物质。
[6]根据[5]所述的非水系电解液电池，其中，前述正极含有下述通式(13)所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
Lia1Nib1Mc1O2(13)
〔式(13)中，a1、b1和c1分别为0.90≤a1≤1.10、0.65≤b1≤0.98、0≤c1≤0.20，b1+c1＝1。M表示选自由Co、Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少1种元素。〕
发明的效果
根据本发明，可提供能够抑制非水系电解液电池在通常使用状态下的电流阻断阀的错误工作、能够提高放电电力容量的非水系电解液；以及使用该非水系电解液得到的非水系电解液电池。
具体实施方式
[1.非水系电解液]
本发明的非水系电解液为含有电解质和非水系溶剂的非水系电解液电池用非水系电解液，其特征在于，其含有下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的阴离子(B)，该化合物(A)的含量相对于该阴离子(B)的含量的质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下。
〔式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、或者任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基。Y1为选自下述式(1-1)所示的结构组中的二价原子团。
Z1表示碳原子数1以上且5以下的烷基、碳原子数2以上且5以下的烯基、或者下述式(1-3)所示的一价取代基。〕
〔式(1-1)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。〕
〔式(1-3)中，Z2表示任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基烷基。X3和X4各自独立地表示氢原子或卤素原子；n表示1以上且5以下的整数。需要说明的是，式(1-3)中的**表示与式(1)中的Y1键合的键合部位。〕
〔式(2)中，Z3表示氟原子、任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且4以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烯基或烯基氧基。〕
使用本发明的非水系电解液而制作的非水系电解液电池能够抑制电池的电流阻断阀的错误工作，能够提高放电电力容量。其作用和原理未必明确，可如下那样地进行推测。其中，本发明不限定于以下记载的作用和原理。
通式(1)所示的化合物(A)具有位阻小的末端炔烃部位，因此，配位键合于正极中存在的过渡金属元素。因此，能够抑制其它电解液成分接触正极表面，能够抑制电解液的氧化分解反应。但是，在电池呈现过充电状态、正极电位与通常使用电位相比为贵(noble)电位时，配位于正极的前述化合物(A)自身发生氧化分解而引发气体产生。
此处也可认为：如果适当设定电流阻断阀的压力，则能够抑制通常使用时的电流阻断阀错误工作，且在过充电等异常时能够使电流阻断阀工作，由于前述化合物(A)的还原电位为贵电位，因此，容易以大于等于对正极实现的作用这一程度在负极处发生还原分解。因此，即便仅向电解液中添加前述化合物(A)，也基本无法适当作用于正极，无法有效地抑制电池的电流阻断阀的错误工作。
另一方面，通式(2)所示的阴离子(B)具有吸电子性基团，因此，如果具有亲核剂则发生亲核取代反应。在负极表面存在表面官能团和因电解液的还原分解等而产生的阴离子化合物，因此，它们与前述阴离子(B)发生亲核取代反应而形成键。其结果，所生成的负极覆膜成分呈现非常稳定的形态，能够抑制电解液的继续分解。
因而，若组合使用前述化合物(A)和前述阴离子(B)，则能够抑制前述化合物(A)在负极处发生还原分解而被消耗，能够有效地作用于正极。其结果，在电池呈现过充电状态的情况下，引发气体产生，另一方面，能够抑制通常使用时的气体产生。另外，前述化合物(A)具有抑制正极界面电阻的效果，前述阴离子(B)具有抑制负极界面电阻的效果，因此可推测：通过分别以特定的质量比组合使用，从而能够提高放电电力容量。
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内任意变形来实施。
需要说明的是，在本说明书中使用“～”这一表述时，作为包括其前后的数值或物性值的表述来使用。
另外，在本说明书中，将两个以上的对象一并说明时使用的“独立地”是指：以这两个以上的对象任选相同或不同的含义来使用。
[1-1.通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的阴离子(B)]
本发明的非水系电解液(以下也简称为“非水系电解液”)含有通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的阴离子(B)。
前述非水系电解液与一般的非水系电解液同样地，可以含有电解质和溶解电解质的非水系溶剂等。
[1-1-1.通式(1)所示的化合物(A)]
通式(1)中的X1和X2各自独立地表示氢原子或任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基。从减小炔烃部位周围的位阻、容易作用于正极的观点出发，X1和X2各自独立地优选为氢原子、或者任选被卤素原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基，特别优选为氢原子。
作为碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基或异丙基等烷基；乙烯基或丙烯基等烯基；环丙基等环烷基。
这些之中，从抑制负极处的反应性的观点出发，优选为烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
通式(1)中的Y1为选自下述式(1-1)所示的结构组中的二价原子团。
〔式(1-1)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。〕
上述式(1-1)中，从抑制正极处的过度氧化分解、抑制负极处的分解的观点出发，优选为下述式(1-2)所示的二价原子团。
〔式(1-2)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。〕
通式(1)中的Z1表示碳原子数1以上且5以下的烷基、碳原子数2以上且5以下的烯基、或者下述式(1-3)所示的一价取代基。
需要说明的是，此处的“烷基”和“烯基”是指“非取代的烷基”和“非取代的烯基”。
〔式(1-3)中，Z2表示任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基烷基。X3和X4各自独立地表示氢原子或卤素原子；n表示1以上且5以下的整数。需要说明的是，式(1-3)中的**表示与式(1)中的Y1键合的键合部位。〕
关于作为Z1的碳原子数1以上且5以下的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基，作为碳原子数2以上且5以下的烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基。
这些之中，从抑制过度氧化分解的观点出发，优选为碳原子数1以上且3以下的烷基或碳原子数2或3的烯基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、乙烯基或丙烯基，特别优选为甲基。
上述式(1-3)中的Z2表示任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基或烷氧基、或者碳原子数2以上且4以下的烷氧基烷基。
关于作为Z2的碳原子数1以上且3以下的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，作为碳原子数1以上且3以下的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，作为碳原子数2以上且6以下的烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基等。这些之中，优选为碳原子数1以上且3以下的烷氧基，更优选为甲氧基和乙氧基，进一步优选为乙氧基。
作为上述式(1-3)中的X3和X4，优选为氢原子，作为n，优选为1或2，更优选为1。
作为通式(1)所示的化合物(A)，可列举出以下的化合物。
上述化合物之中，优选为以下的化合物。
上述化合物之中，更优选为以下的化合物。
上述化合物之中，进一步优选为以下的化合物。
上述化合物之中，更进一步优选为下述式(1-4)所示的碳酸2-丙炔基甲基酯。
通式(1)所示的化合物(A)可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。非水系电解液包含2种以上的化合物(A)时，将它们的总量设为该化合物的含量。另外，化合物(A)的含量没有特别限定，只要不损害本发明效果就是任意的。
通式(1)所示的化合物(A)的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
通式(1)所示的化合物(A)的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上且10质量％以下、优选为0.001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.001质量％以上且3质量％以下、更优选为0.001质量％以上且2质量％以下、更优选为0.001质量％以上且1质量％以下、更优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
化合物(A)的鉴定、含量的测定可通过核磁共振(NMR)光谱法来进行。
[1-1-2.通式(2)所示的阴离子(B)]
通式(2)中，Z3表示氟原子、任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且4以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烯基或烯基氧基。
从提高负极处的反应性的观点出发，Z3优选为氟原子、任选被卤素原子取代的烷氧基或烯基氧基，更优选为氟原子、非取代的碳原子数2以上且4以下的烷基、或者非取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基，更优选为氟原子、或者非取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基。
作为任选被卤素原子取代的烷基和烯基，从耐氧化性的观点出发，优选为任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基、以及碳原子数2以上且3以下的烯基，更优选为任选被卤素原子取代的碳原子数1或2的烷基、以及碳原子数2以上且3以下的烯基，进一步优选为任选被卤素原子取代的甲基和乙基，进一步优选为非取代的甲基和非取代的乙基，特别优选为非取代的甲基。
含有通式(2)所示阴离子的化合物通常为酸或盐。含有通式(2)所示阴离子的化合物优选为盐，作为其抗衡阳离子，优选为锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等碱金属阳离子，更优选为锂阳离子。
作为通式(2)所示的阴离子(B)的具体例，可列举出甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、正丙基硫酸根阴离子等硫酸阴离子；氟磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、正丙磺酸根阴离子等磺酸根阴离子。这些之中，更优选为选自氟磺酸根阴离子、甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子和正丙基硫酸根阴离子中的1种以上，进一步优选为选自氟磺酸根阴离子和甲基硫酸根阴离子中的1种以上，特别优选为氟磺酸根阴离子。通式(2)所示的阴离子(B)可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
另外，通式(2)所示的阴离子(B)的含量没有特别限定，只要不损害本发明效果就是任意的，在非水系电解液的总量(100质量％)中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1.5质量％以下。
通式(2)所示的化合物(B)的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上且10质量％以下、优选为0.001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.001质量％以上且3质量％以下、更优选为0.001质量％以上且2质量％以下、更优选为0.001质量％以上且1.5质量％以下、更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下。
在非水系电解液中，从使非水系电解液电池表现出充分的提高循环特性的效果、抑制电阻的增加、提高放电电力容量的观点出发，前述通式(1)所示的化合物(A)的含量相对于通式(2)所示的阴离子(B)的含量的质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上，另外，为1.2以下、优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下。
前述通式(1)所示的化合物(A)的含量相对于通式(2)所示的阴离子(B)的含量的质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下、优选为0.01以上且1.0以下、更优选为0.01以上且0.9以下、更优选为0.01以上且0.8以下、更优选为0.01以上且0.7以下。
阴离子(B)的鉴定、含量的测定可通过核磁共振(NMR)分光法来进行。
[1-2.电解质]
<锂盐>
作为非水系电解液中的电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，没有特别限定，可以使用任意的锂盐。其中不包括符合[1-1-2.通式(2)所示的阴离子(B)]的锂盐。
作为其具体例，可列举出氟硼酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、钨酸锂盐类、羧酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、甲基化物锂盐类、草酸锂盐类和含氟有机锂盐类等。
这些之中，从提高低温输出特性、高倍率充放电特性、阻抗特性、高温保存特性、循环特性等的观点出发，作为氟硼酸锂盐类，优选为LiBF4；作为氟磷酸锂盐类，优选为LiPF6、Li2PO3F、LiPO2F2；作为酰亚胺锂盐类，优选为LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂；作为甲基化物锂盐类，优选为LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3；作为草酸锂盐类，优选为二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等，更优选为选自LiPF6、LiN(FSO2)2和双(草酸)硼酸锂中的1种以上，特别优选为LiPF6。
上述电解质盐可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
作为2种以上的电解质盐的组合，没有特别限定，可列举出LiPF6与LiN(FSO2)2的组合、LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(CF3SO2)2的组合、LiBF4与LiN(FSO2)2的组合、LiBF4与LiPF6与LiN(FSO2)2的组合等。这些之中，优选为LiPF6与LiN(FSO2)2的组合、LiPF6与LiBF4的组合、以及LiBF4与LiPF6与LiN(FSO2)2的组合。
电解质的总浓度没有特别限定，从电导率适合电池工作、发挥出充分的输出特性的观点出发，相对于非水系电解液的总量，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上，另外，通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。
[1-3.非水系溶剂]
非水系电解液与一般的非水系电解液同样地，通常含有将上述电解质溶解的非水系溶剂作为其主成分。所使用的非水系溶剂只要溶解上述电解质就没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂，可列举出饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚系化合物和砜系化合物等，没有特别限定，优选含有链状羧酸酯。
有机溶剂可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
作为2种以上的有机溶剂的组合，没有特别限定，可列举出饱和环状碳酸酯与链状羧酸酯的组合、环状羧酸酯与链状碳酸酯的组合、以及饱和环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合等。这些之中，优选为饱和环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、以及饱和环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合。
[1-3-1.饱和环状碳酸酯]
作为饱和环状碳酸酯，可列举出例如具有碳原子数2～4的亚烷基的物质，从通过提高锂离子解离度来提高电池特性的观点出发，优选为碳原子数2～3的饱和环状碳酸酯。
作为饱和环状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些之中，优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选为难以被氧化/还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，只要不损害本实施方式的发明效果就是任意的。饱和环状碳酸酯的含量相对于非水系溶剂总量通常为3体积％以上、优选为5体积％以上，另一方面，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，从而存在如下倾向：避免由非水系电解液的介电常数降低导致的电导率降低，容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、对于负极的稳定性、循环特性为良好的范围，非水系电解液的耐氧化/还原性提高，高温保存时的稳定性提高。
需要说明的是，本说明书中的体积％是指25℃、1个大气压下的体积％。
[1-3-2.链状碳酸酯]
作为链状碳酸酯，例如通常使用碳原子数3～7的物质，为了将电解液的粘度调整至适当的范围，优选使用碳原子数3～5的链状碳酸酯。
作为链状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯等，优选为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1种以上。
另外，也可适合地使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上就没有特别限定，通常为6以下、优选为4以下。在氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，该多个氟原子彼此可以键合于同一个碳，也可以键合于不同的碳。
作为氟化链状碳酸酯，可列举出碳酸氟甲基甲酯等氟化碳酸二甲酯衍生物；碳酸2-氟乙基甲酯等碳酸氟化乙基甲酯衍生物；碳酸乙基-(2-氟乙基)酯等氟化碳酸二乙酯衍生物等。
链状碳酸酯可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
链状碳酸酯的含量没有特别限定，从将非水系电解液的粘度设为适当范围、抑制离子电导率降低、进而提高非水系电解液二次电池的输出特性的观点出发，相对于非水系电解液的非水系溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上，另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。
进而，相对于特定的链状碳酸酯，通过以特定的含量组合碳酸亚乙酯，从而能够显著提高电池性能。
例如，作为特定的链状碳酸酯，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量只要不损害本发明效果就是任意的，从提高高温稳定性、抑制气体产生的观点出发，相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，碳酸二甲酯的含量相对于非水系电解液的非水系溶剂总量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量相对于非水系电解液的非水系溶剂总量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。
[1-3-3.链状羧酸酯]
作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯和新戊酸甲酯。这些之中，从提高电池特性的观点出发，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。也可适合地使用将上述化合物的一部分氢用氟取代而得到的链状羧酸酯(例如三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯等)。
从改善非水系电解液的电导率、提高非水系电解液电池的大电流放电特性的观点出发，链状羧酸酯的配混量相对于非水系溶剂总量通常为1体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为15体积％以上。另外，从将非水系电解液的粘度设为适当范围、避免电导率降低、抑制负极电阻增大、将非水系电解液二次电池的大电流放电特性设为良好范围的观点出发，其配混量的上限通常为70体积％以下、优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。
[1-3-4.环状羧酸酯]
作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯和γ-戊内酯。这些之中，更优选为γ-丁内酯。也可适合地使用将上述化合物的一部分氢用氟取代而得到的环状羧酸酯。
从改善非水系电解液的电导率、提高非水系电解液电池的大电流放电特性的观点出发，环状羧酸酯的配混量相对于非水系溶剂总量通常为1体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为15体积％以上。另外，从将非水系电解液的粘度设为适当范围、避免电导率降低、抑制负极电阻增大、将非水系电解液二次电池的大电流放电特性设为良好范围的观点出发，其配混量的上限通常为70体积％以下、优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。
[1-3-5.醚系化合物]
作为醚系化合物，优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等碳原子数3～10的链状醚；以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等碳原子数3～6的环状醚。需要说明的是，前述醚系化合物的一部分氢原子任选被氟原子取代。
这些之中，作为碳原子数3～10的链状醚，从对于锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离性、粘性低、赋予高离子电导率的观点出发，优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷，作为碳原子数3～6的环状醚，从赋予高离子电导率的观点出发，优选为四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等。
醚系化合物的含量只要不损害本发明效果就是任意的，相对于非水系电解液的非水系溶剂总量，通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。如果醚系化合物的含量在上述范围内，则容易确保由醚系化合物实现的锂离子解离度的提高和通过降低非水系电解液的粘度来提高离子电导率的效果。另外，在负极活性物质为碳系材料的情况下，能够抑制链状醚与锂离子一同发生共嵌入的现象，因此，能够将输入输出特性、充放电倍率特性设为适当范围。
[1-3-6.砜系化合物]
作为砜系化合物，没有特别限定，可以为环状砜，也可以为链状砜。在环状砜的情况下，碳原子数通常为3～6、优选为3～5，在链状砜的情况下，碳原子数通常为2～6、优选为2～5。另外，1分子砜系化合物中的磺酰基的数量没有特别限定，通常为1或2。
作为环状砜，可列举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类等；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。这些之中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，进一步优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选为环丁砜和环丁砜衍生物。作为环丁砜衍生物，优选为键合在构成环丁砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基、氟取代烷基取代而成的物质。
这些之中，从离子电导率高、输入输出高的观点出发，优选为2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜等。
另外，作为链状砜，可列举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、五氟乙基甲基砜等。这些之中，从电解液的高温保存稳定性提高的观点出发，优选为二甲基砜、乙基甲基砜、单氟甲基甲基砜。
砜系化合物的含量只要不损害本发明效果就是任意的，从提高高温保存稳定性的观点出发，相对于非水系电解液的非水系溶剂总量，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。
[1-4.助剂]
本发明的非水系电解液中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有各种助剂。作为助剂，可以任意使用现有公知的助剂。需要说明的是，助剂可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
作为助剂，可例示出具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物、具有异氰尿酸骨架的化合物、具有氰基的化合物、含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硅化合物、芳香族化合物、不含氟的羧酸酯、具有醚键的环状化合物、羧酸酐、硼酸盐、草酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等。可列举出例如国际公开第2015/111676号所述的化合物等。
助剂的含量没有特别限定，只要不损害本发明效果就是任意的，相对于非水系电解液总量，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、进一步优选小于1质量％。
具有醚键的环状化合物还包括可以在非水系电解液中用作助剂也可以如[1-3.非水系溶剂]所示那样地用作非水系溶剂的物质。
将具有醚键的环状化合物用作助剂时，优选以小于4质量％的量来使用。硼酸盐、草酸盐、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐还包括可以在非水系电解液中用作助剂也可以如[1-2.电解质]所示那样地用作电解质的物质。将这些化合物用作助剂时，优选以小于3质量％的量来使用。
这些之中，优选为含氟环状碳酸酯和具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，从容易形成稳定的界面保护覆膜的观点出发，更优选为含氟环状碳酸酯。
[1-4-1.含氟环状碳酸酯]
含氟环状碳酸酯只要具有环状碳酸酯结构且含有氟原子，就没有特别限定。
作为含氟环状碳酸酯，可列举出具有碳原子数2以上且6以下的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物及其衍生物，可列举出例如碳酸亚乙酯的氟化物(以下也称为“氟化碳酸亚乙酯”)及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可列举出用烷基(例如碳原子数1以上且4以下的烷基)进行取代的碳酸亚乙酯的氟化物。这些之中，优选为氟原子数1以上且8以下的氟化碳酸亚乙酯及其衍生物。
作为氟原子数1以上且8以下的氟化碳酸亚乙酯及其衍生物，可列举出单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。这些之中，从对电解液赋予高离子传导性且容易形成稳定的界面保护覆膜的观点出发，优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯中的1种以上。
含氟环状碳酸酯可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
含氟环状碳酸酯的含量(在2种以上的情况下是总量)在非水系电解液100质量％中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
另外，将含氟环状碳酸酯用作非水系溶剂时的含量在非水系溶剂100体积％中优选为1体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为10体积％以上，另外，优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
在非水系电解液含有LiPF6的情况下，从提高能源设备特性、尤其是提高耐久特性、使能源设备体系内的LiPF6的分解副反应为最小限度的观点出发，含氟环状碳酸酯的总含量相对于LiPF6的含量的质量比(含氟环状碳酸酯/LiPF6)通常为0.00005以上、优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上、进一步优选为0.025以上，另外，通常为0.5以下、优选为0.45以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.35以下。
[2.非水系电解液电池]
本发明的非水系电解液电池为具备正极、负极和本发明的非水系电解液的非水系电解液电池，所述正极具有能够吸藏和释放金属离子的正极活性物质，优选为锂电池。需要说明的是，在不超出本发明主旨的范围内，也可以对本发明的非水系电解液混合其它非水系电解液来使用。
[2-1.锂电池]
本发明所述的锂电池具备正极、负极和本发明的非水系电解液，所述正极具有集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层，所述负极具有集电体和设置在该集电体上的负极活性物质层，且能够吸藏和释放锂离子。
需要说明的是，在本发明中，锂电池是指锂离子一次电池和锂离子二次电池的总称。
锂电池中，除本发明的非水系电解液之外的构成与现有公知的锂电池相同。通常具有如下形态：正极与负极隔着浸渗有非水系电解液的多孔膜(分隔件)进行层叠，且它们收纳在壳体(外包装体)中。
[2-2.正极]
正极在集电体表面的至少一部分具有能吸藏和释放锂离子的正极活性物质。正极活性物质优选包含锂过渡金属系化合物。
[2-2-1.正极活性物质]
[2-2-1-1.锂过渡金属系化合物]
锂过渡金属系化合物是指具有锂离子能够脱嵌、嵌入的结构的化合物，可列举出例如硫化物、磷酸盐化合物、硅酸化合物、硼酸化合物、锂过渡金属复合氧化物等。这些之中，优选为磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物，更优选为锂过渡金属复合氧化物。
作为锂过渡金属复合氧化物，可列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、或锂离子能够二维扩散的层状结构的物质。
具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常用下述式(11)表示。
LixM2O4(11)
〔式(11)中，x为1≤x≤1.5，M表示1种以上的过渡金属元素。〕
作为式(11)所示氧化物的具体例，可列举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。
具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物通常用下述组成式(12)表示。
Li1+xMO2(12)
〔式(12)中，x为-0.1≤x≤0.5，M表示1种以上的过渡金属元素。〕
作为式(12)所示氧化物的具体例，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.90Co0.03Al0.07O2等。
这些之中，从提高电池容量的观点出发，优选为具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，更优选为下述式(13)所示的锂过渡金属复合氧化物。
Lia1Nib1Mc1O2(13)
〔式(13)中，a1、b1和c1分别为0.90≤a1≤1.10、0.65≤b1≤0.98、0≤c1≤0.20，b1+c1＝1。M表示选自由Co、Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少1种元素。〕
作为上述式(13)所示的锂过渡金属复合氧化物的适合例，可列举出LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.90Co0.03Al0.07O2等。
式(13)中，b1优选为0.70≤b1≤0.98，更优选为0.80≤b1≤0.98，进一步优选为0.90≤b1≤0.98。
上述式(11)～(13)中，从提高锂过渡金属氧化物的结构稳定性、抑制反复充放电时的结构劣化的观点出发，M优选包含Mn或Al，更优选包含Mn。
尤其是，从锂过渡金属复合氧化物的结构稳定性的观点出发，优选为下述式(14)所示的锂过渡金属复合氧化物。
Lia2Nib2Coc2Md2O2(14)
〔式(14)中，a2、b2、c2和d2分别为0.90≤a2≤1.10、0.65≤b2≤0.98、0.01≤c2≤0.06和0.01≤d2≤0.04，b2+c2+d2＝1。M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少1种元素。〕
作为上述式(14)所示的锂过渡金属复合氧化物的适合例，可列举出LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.90Co0.03Al0.07O2等。
式(14)中，b2优选为0.70≤b2≤0.98，更优选为0.80≤b2≤0.98，进一步优选为0.90≤b2≤0.98。
上述式(14)中，从提高锂过渡金属氧化物的结构稳定性、抑制反复充放电时的结构劣化的观点出发，M优选包含Mn或Al。
正极活性物质的鉴定在对试样进行湿式分解后通过ICP发光分光法来进行。
[2-2-1-2.异元素的导入]
另外，锂过渡金属复合氧化物可以含有除上述式(11)～(14)中任意者所含的元素之外的元素(异元素)。
[2-2-1-3.表面覆盖]
作为正极，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与正极活性物质不同组成的物质(表面附着物质)的正极。
作为表面附着物质，可列举出氧化铝等氧化物、硫酸锂等硫酸盐、碳酸锂等碳酸盐等。这些表面附着物质可通过如下方法来附着于该正极活性物质表面：例如，使其溶解或悬浮于溶剂并浸渗添加至该正极活性物质中，进行干燥的方法等。
表面附着物质的量相对于该正极活性物质优选为1μmol/g以上，更优选为10μmol/g以上，另外，通常优选为1mmol/g以下。
本说明书中，在正极活性物质的表面附着有上述表面附着物质的物质也称为“正极活性物质”。
[2-2-1-4.共混]
正极活性物质可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
[2-2-2.正极的构成和制造方法]
使用正极活性物质的正极制造可通过常规方法来进行。即，可通过下述方法来获得正极：将使正极活性物质与粘结剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等以干式的形式混合并制成片状而得到的物体压接于正极集电体，或者涂布法，其中，使这些材料溶解或分散于水系溶剂和有机系溶剂等液体介质而制成浆料，将其涂布于正极集电体并干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层。另外，例如可以对上述正极活性物质进行辊成形而制成片电极，也可以通过压缩成形来制成颗粒电极。
以下，针对依次对正极集电体进行浆料涂布和干燥的情况进行说明。
[2-2-2-1.正极活性物质的含量]
正极活性物质层中的正极活性物质的含量通常为80质量％以上且99.5质量％以下。
[2-2-2-2.电极密度]
为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过手压、辊压等而进行压密化。集电体上存在的正极活性物质层的密度通常为1.5g/cm3以上，更优选为2.0g/cm3以上，特别优选为3.0g/cm3以上，且通常为4.5g/cm3以下，更优选为4.0g/cm3以下，特别优选为3.5g/cm3以下。
正极活性物质层的密度测定通过测定正极活性物质层的厚度和重量来进行。
[2-2-2-3.导电材料]
作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为其具体例，可列举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(黑铅)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳系材料等。导电材料可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。导电材料以在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上且50质量％以下的方式加以使用。
[2-2-2-4.粘结剂]
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂，在通过涂布法来形成正极活性物质层的情况下，只要是相对于浆料用液体介质发生溶解或分散的材料，其种类就没有特别限定。例如，从耐候性、耐化学药品性、耐热性、阻燃性等出发，优选为聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯腈、聚偏二氰基乙烯等含有CN基的聚合物等。
另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。需要说明的是，粘结剂可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在使用树脂作为粘结剂的情况下，该树脂的重均分子量只要不损害本发明效果就是任意的，通常为1万以上且300万以下。若分子量为该范围，则电极的强度提高，能够适合地进行电极形成。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上且80质量％以下。
[2-2-2-5.集电体]
正极集电体的材质没有特别限定，可以任意使用公知的材质。作为具体例，可列举出铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料，优选为铝。
作为集电体的形状，可列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属板网、冲孔金属、发泡金属等。这些之中，优选为金属箔或金属薄膜。需要说明的是，金属薄膜可以适当形成为网状。
正极的集电体的形状为板状、膜状等时，该集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上且1mm以下。
[2-2-2-6.正极板的厚度]
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，由正极板的厚度减去集电体的厚度而得到的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面通常为10μm以上且500μm以下。
[2-2-2-7.正极板的表面覆盖]
上述正极板可以使用在其表面附着有与正极板不同组成的物质的正极板，作为该物质，可以使用与任选附着于正极活性物质表面的表面附着物质相同的物质。
[2-3.负极]
负极在集电体表面的至少一部分具有负极活性物质。
[2-3-1.负极活性物质]
作为负极中使用的负极活性物质，只要能够以电化学的方式吸藏/释放金属离子就没有特别限定。作为具体例，可列举出：(i)碳系材料、(ii)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒、(iii)含锂金属复合氧化物材料、以及(iv)它们的混合物等。这些之中，从循环特性和安全性良好、进而连续充电特性也优异的观点出发，优选使用(i)碳系材料、(ii)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒、以及(v)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒与石墨颗粒的混合物。
它们可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质的鉴定和含量测定在使试样发生碱熔解后通过ICP发光分光法来进行。
[2-3-1-1.碳系材料]
作为(i)碳系材料，可列举出天然石墨、人造石墨、无定形碳、碳覆盖石墨、石墨覆盖石墨和树脂覆盖石墨等。这些之中，优选为天然石墨。碳系材料可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
作为天然石墨，可列举出鳞状石墨、鳞片状石墨和/或对这些石墨实施球形化、致密化等处理而得到的石墨颗粒等。这些之中，从颗粒的填充性或充放电倍率特性的观点出发，优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨颗粒。
石墨颗粒的平均粒径(d50)通常为1μm以上且100μm以下。
[2-3-1-2.碳系材料的物性]
作为负极活性物质的碳系材料优选满足以下的(1)～(4)所示的物性和形状等特征之中的至少1项，更优选同时满足多项。
(1)X射线衍射参数
碳系材料的通过基于学振法的X射线衍射而求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上且0.360nm以下。另外，通过基于学振法的X射线衍射而求出的碳系材料的微晶尺寸(Lc)为1.0nm以上。
(2)体积基准平均粒径
碳系材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法而求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，通常为1μm以上且100μm以下。
(3)拉曼R值、拉曼半值宽度
碳系材料的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法而测得的值，通常为0.01以上且1.5以下。
另外，碳系材料的1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别限定，通常为10cm-1以上且100cm-1以下。
(4)BET比表面积
碳系材料的BET比表面积是使用BET法而测得的比表面积的值，通常为0.1m2·g-1以上且100m2·g-1以下。
负极活性物质中可以含有2种以上的性质不同的碳系材料。此处提及的性质表示：选自X射线衍射参数、体积基准平均粒径、拉曼R值、拉曼半值宽度和BET比表面积的组中的1种以上特性。
作为含有2种以上的性质不同的碳系材料的例子，可列举出：体积基准粒度分布以中值粒径作为中心时不会左右对称、含有2种以上的拉曼R值不同的碳系材料、以及X射线衍射参数不同等例子。
[2-3-1-3.含有能够与Li形成合金的金属的颗粒]
(ii)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒也可以使用现有公知的任意物质，从容量和循环寿命的观点出发，优选为例如选自由Sb、Si、Sn、Al、As和Zn组成的组中的金属或其化合物的颗粒。另外，含有能够与Li形成合金的金属的颗粒中含有2种以上金属时，该颗粒可以为由这些金属的合金形成的合金颗粒。
另外，作为能够与Li形成合金的金属的化合物，可列举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。该化合物可以含有2种以上的能够与Li形成合金的金属。这些之中，从高容量化的观点出发，优选为金属Si(以下也记作“Si”)或含Si无机化合物。
另外，能够与Li形成合金的金属的化合物可以在制造后述负极时已经与Li形成了合金，作为该化合物，从高容量化的观点出发，优选为Si或含Si无机化合物。
本说明书中，将Si或含Si无机化合物统称为Si化合物。
作为Si化合物，可列举出SiOx(0≤x≤2)等。
作为与Li形成了合金的金属化合物，可列举出LiySi(0<y≤4.4)、Li2zSiO2+z(0<z≤2)等。作为Si化合物，从与石墨相比理论容量大的观点出发，优选为Si金属氧化物(SiOx1、0<x1≤2)，另外，从锂离子等碱金属离子容易进出、能够获得高容量的观点出发，优选为非晶质Si或纳米尺寸的Si晶体。
从循环寿命的观点出发，含有能够与Li形成合金的金属的颗粒的平均粒径(d50)通常为0.01μm以上且10μm以下。
[2-3-1-4.含有能够与Li形成合金的金属的颗粒与石墨颗粒的混合物]
(v)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒与石墨颗粒的混合物可以是前述(ii)含有能够与Li形成合金的金属的颗粒与前述石墨颗粒以相互独立的颗粒状态混合而得到的混合体，也可以是含有能够与Li形成合金的金属的颗粒存在于石墨颗粒的表面或内部而得到的复合体。
相对于含有能够与Li形成合金的金属的颗粒与石墨颗粒的合计，含有能够与Li形成合金的金属的颗粒的含有比例通常为1质量％以上且99质量％以下。
[2-3-1-5.含锂金属复合氧化物材料]
作为(iii)含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸藏和释放锂离子就没有特别限定。具体而言，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选为包含钛的含锂金属复合氧化物材料，更优选为锂与钛的复合氧化物(以下也称为“锂钛复合氧化物”)，具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物由于大幅降低输出电阻因而进一步优选。
另外，锂钛复合氧化物的锂和/或钛任选被其它金属元素、例如选自由Al、Ga、Cu和Zn组成的组中的至少1种元素取代。
作为锂钛复合氧化物，优选为Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4和Li4/5Ti11/5O4。另外，作为一部分锂和/或钛被其它元素取代而成的锂钛复合氧化物，也优选为例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
[2-3-2.负极的构成和制造方法]
负极的制造中，只要不损害本发明的效果，就可以使用公知的任意方法。可通过如下方法制作：例如向负极活性物质中添加粘结剂、水系溶剂和有机系溶剂等液体介质，并根据需要而添加增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥后，进行加压而形成负极活性物质层，由此来制作。
[2-3-2-1.负极活性物质的含量]
负极活性物质层中的负极活性物质的含量通常为80质量％以上且99.5质量％以下。
[2-3-2-2.电极密度]
为了提高负极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的负极活性物质层优选通过手压、辊压等而进行压密化。
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限定，集电体上存在的负极活性物质层的密度通常为1g·cm-3以上且2.2g·cm-3以下，优选为1.2g·cm-3以上且2.0g·cm-3以下，更优选为1.4g·cm-3以上且1.8g·cm-3以下。
负极活性物质层的密度的测定通过测定负极活性物质层的厚度和重量来进行。
[2-3-2-3.增稠剂]
增稠剂通常为了调整浆料的粘度而使用。作为增稠剂，没有特别限定，具体而言，可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇等。它们可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
在使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上且5质量％以下。
[2-3-2-4.粘结剂]
作为将负极活性物质加以粘结的粘结剂，只要是对于非水系电解液、在制造电极时使用的液体介质而言稳定的材料即可，没有特别限定。
作为其具体例，可列举出SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子等。它们可以单独使用1种或者以任意的比率组合使用2种以上。
粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上且20质量％以下。
尤其是，粘结剂含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上且5质量％以下。另外，粘结剂含有聚偏二氟乙烯所代表的氟系高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上且15质量％以下。
[2-3-2-5.集电体]
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意使用公知的物质。作为负极的集电体，可列举出铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易度和成本的观点出发，特别优选为铜。
作为负极的集电体的形状，可列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属板网、冲孔金属、发泡金属等。这些之中，优选为金属箔或金属薄膜。需要说明的是，金属薄膜可以适当形成为网状。
负极的集电体的形状为板状、膜状等时，该集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上且1mm以下。
[2-3-2-6.负极板的厚度]
负极(负极板)的厚度根据所使用的正极(正极板)进行设计，没有特别限定，由负极材的厚度减去集电体厚度而得到的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上且300μm以下。
[2-3-2-7.负极板的表面覆盖]
另外，上述负极板可以使用在其表面附着有与负极活性物质不同组成的物质(表面附着物质)的负极板。作为表面附着物质，可列举出氧化铝等氧化物、硫酸锂等硫酸盐、碳酸锂等碳酸盐等。
[2-4.分隔件]
为了防止短路，在正极与负极之间通常夹着分隔件。在该情况下，非水系电解液通常浸渗至该分隔件来使用。
关于分隔件的材料、形状，没有特别限定，只要不损害本发明的效果，就可以任意采用公知的材料、形状。
[2-5.电池设计]
[2-5-1.电极组]
电极组可以为使上述正极板与负极板隔着上述分隔件而成的层叠结构以及将上述正极板与负极板隔着上述分隔件卷绕成漩涡状而得到的结构中的任一者。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)通常为40％以上且90％以下。
[2-5-2.集电结构]
在电极组为前述层叠结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆扎并熔接于端子而形成的结构。也适合使用在电极内设置多个端子来降低电阻的结构。在电极组为前述卷绕结构时，通过对正极和负极分别设置多个引线结构，并捆扎至端子，从而能够降低内部电阻。
[2-5-3.保护元件]
作为保护元件，可以使用在由过大电流等导致的发热的同时电阻会增大的PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)元件；温度熔断器；热敏电阻；在异常发热时因电池内部压力、内部温度的急剧上升而阻断在电路中流通的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用时不会工作这一条件的元件，更优选即便没有保护元件也不至于异常发热、热失控的设计。
[2-5-4.外包装体]
非水系电解液电池通常通过将本发明的非水系电解液、负极、正极、分隔件等收纳在外包装体(外包装壳体)内来构成。该外包装体没有限定，只要不损害本发明的效果，就可以任意采用公知的外包装体。
外包装壳体的材质只要是相对于所用的非水系电解液而言稳定的物质就没有特别限定，从轻量化和成本的观点出发，适合使用铁、铝、铝合金的金属或层压薄膜。尤其是，从用于使电流阻断阀工作的耐压性出发，优选为铁。
使用上述金属类的外包装壳体可列举出：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接而将金属彼此熔接并制成密封密闭结构；或者，隔着树脂制垫片并使用上述金属类而制成铆接结构。
[2-5-5.形状]
另外，外包装壳体的形状也是任意的，可以为例如圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一者。尤其是从安装电流阻断阀的观点出发，最优选为圆筒型。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
[非水系电解液的制备]
在干燥氩气气氛下，使作为电解质的充分干燥的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯形成的混合溶剂(混合体积比为30:30:40)，进而，添加相对于电解液整体为1.0质量％的单氟碳酸亚乙酯作为助剂，将由此得到的物质作为基准电解液。
进而，相对于该基准电解液，添加碳酸2-丙炔基甲基酯0.4质量％和氟磺酸锂盐(LiFSO3)1.0质量％，制备非水系电解液。
[正极的制作]
利用分散器，将作为正极活性物质的含镍过渡金属氧化物(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)97质量份、作为导电材料的乙炔黑1.5质量份和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯1.5质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合而制成浆料。将其均匀涂布于厚度21μm的铝箔两面并干燥后，以密度成为3.3g/cm3的方式进行加压而制成正极。
[负极的制作]
使用作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，利用分散器进行混合而制成浆料。将该浆料均匀涂布于厚度12μm的铜箔单面并干燥后，以密度成为1.5g/cm3的方式进行加压而制成负极。需要说明的是，在干燥后的负极中，以天然石墨:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶＝98:1:1的质量比的方式进行制作。
[非水系电解液电池(软包袋型)的制造]
将上述正极、负极和聚丙烯制的分隔件按照负极、分隔件、正极的顺序进行层叠，制作电池要素。
将该电池要素以正极和负极的端子突出设置的方式***至由铝(厚度40μm)的两面被树脂层覆盖的层压薄膜形成的袋内，然后将上述得到的非水系电解液注入至袋内，进行真空密封，制作软包袋型电池，制成非水系电解液电池。
<实施例2～5>
在实施例1中，变更为表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水系电解液电池。
<实施例6>
在实施例1中，作为非水系溶剂，使用由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯形成的混合溶剂(体积比为30:50:20)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水系电解液电池。
<比较例1～10>
在实施例1中，变更为表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水系电解液电池。
需要说明的是，作为助剂，在比较例6中添加碳酸亚乙烯酯(VC)3.0质量％，在比较例7中添加双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)3.0质量％，在比较例8中添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)1.0质量％，在比较例9中添加碳酸二丙炔酯(DPC)0.4质量％，在比较例10中添加乙炔基碳酸亚乙酯(EEC)0.4质量％。
<非水系电解液电池的评价>
[试验前充放电和放电电力容量]
针对实施例和比较例中得到的各非水系电解液电池，为了提高电极间的密合性而在用玻璃板进行夹持的状态下，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流进行4小时充电，以0.2C的恒定电流放电至2.5V。此处，1C表示将电池的基准容量用1小时进行放电的电流值，0.5C是指1C的1/2倍的电流值，另外，0.2C是指1C的1/5的电流值。
接着，以相当于0.1C的恒定电流充电至4.1V，以0.2C的恒定电流放电至2.5V，进而，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(0.05C截止)，直至4.1V后，以0.2C的恒定电流放电至2.5V。其后，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(0.05C截止)，直至4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至2.5V。其后，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(0.05C截止)，直至4.2V后，以1.0C的恒定电流放电至2.5V。
将此时的1.0C放电时的电力容量设为放电电力容量。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中，用将比较例1的放电电力容量设为100而进行标准化的相对值来表示。
其后，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(0.05C截止)，直至4.2V为止。
[电池电流阻断阀的错误工作抑制率]
利用下述方法来测定过充电时的发生气体量和高温连续充电时的发生气体量，将两者之差设为电池电流阻断阀的错误工作抑制率。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中，用将比较例1的电池电流阻断阀的错误工作抑制率设为100而进行标准化的相对值来表示。
(过充电时的发生气体量的测定)
使用阿基米德原理来测定试验前的充放电结束后的各非水系电解液电池的体积。其后，再次在被玻璃板夹持的状态下在45℃下以相当于0.5C的恒定电流充电至5.0V。其后移除玻璃板，使用阿基米德原理来测定各非水系电解液电池的体积。将试验前后的体积变化设为过充电时的发生气体量。
(高温连续充电时的发生气体量的测定)
使用阿基米德原理来测定试验前的充放电结束后的各非水系电解液电池的体积。其后，再次在被玻璃板夹持的状态下在45℃下以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(72小时截止)，直至4.25V。其后移除玻璃板，使用阿基米德原理来测定各非水系电解液电池的体积。将试验前后的体积变化设为高温连续充电时的发生气体量。
[表1]
表
根据表1，与具备不含化合物(A)和阴离子(B)的电解液的比较例1的非水系电解液电池、具备不含化合物(A)或阴离子(B)的电解液的比较例2～4的非水系电解液电池、具备包含化合物(A)和阴离子(B)但不满足规定质量比〔(A)/(B)〕的电解液的比较例5的非水系电解液电池相比，具备包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的阴离子(B)的电解液且质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下的实施例1～6的非水系电解液电池的放电电力容量和电流阻断阀的错误工作抑制率提高。换言之，可确认到由满足化合物(A)、化合物(B)和规定质量比〔(A)/(B)〕实现的协同效应。另外，与具备含有碳酸亚乙烯酯来代替阴离子(B)的电解液的比较例6的非水系电解液电池、具备含有双氟磺酰亚胺阴离子来代替阴离子(B)的电解液的比较例7的非水系电解液电池、具备含有二氟磷酸阴离子来代替阴离子(B)的电解液的比较例8的非水系电解液电池、具备含有碳酸二丙炔酯来代替化合物(A)的电解液的比较例9的电池、具备含有乙炔基碳酸亚乙酯来代替化合物(A)的电解液的比较例10的非水系电解液电池相比，实施例1～6的放电电力容量和电流阻断阀的错误工作抑制率提高。换言之，可知：在现有技术所使用的含有三键的化合物和阴离子之中，通过含有化合物(A)与阴离子(B)的组合，从而起到本申请的效果。
产业上的可利用性
通过将本发明的非水系电解液用作非水系电解液电池的电解液，从而能够抑制在通常使用状态下的电流阻断阀的错误工作，能够提高放电电力容量。因此，本发明的非水系电解液能够在使用非水系电解液电池的电子设备等所有领域中适宜地利用。作为本发明的非水系电解液二次电池的用途的具体例，可列举出例如笔记本电脑、笔输入电脑、便携式电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、头戴式音响、视频电视、液晶电视、手持式吸尘器、便携式CD、小型盘(mini disk)、步话机、电子账本、计算器、内存卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、带原动机的自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用备用电源、办公室用备用电源、负载均衡用电源、自然能储存电源等。

Claims (6)

1.一种非水系电解液，其含有下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的阴离子(B)，该化合物(A)的含量相对于该阴离子(B)的含量的质量比〔(A)/(B)〕为0.01以上且1.2以下，
式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、或者任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基；Y1为选自由下述式(1-1)所示的结构组中的二价原子团；
Z1表示碳原子数1以上且5以下的烷基、碳原子数2以上且5以下的烯基、或者下述式(1-3)所示的一价取代基；
式(1-1)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位；
式(1-3)中，Z2表示任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烷氧基烷基；X3和X4各自独立地表示氢原子或卤素原子；n表示1以上且5以下的整数；其中，式(1-3)中的**表示与式(1)中的Y1键合的键合部位；
式(2)中，Z3表示氟原子、任选被卤素原子取代的碳原子数1以上且4以下的烷基或烷氧基、或者任选被卤素原子取代的碳原子数2以上且4以下的烯基或烯基氧基。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，通式(1)中的Y1为下述式(1-2)所示的二价原子团，
式(1-2)中的*表示与式(1)中的氧原子键合的键合部位。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，通式(2)中的Z3为氟原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其还含有链状羧酸酯。
5.一种非水系电解液电池，其特征在于，其具备正极、负极和权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，所述正极具有能吸藏和释放锂离子的正极活性物质。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液电池，其中，所述正极含有下述通式(13)所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，
Lia1Nib1Mc1O2(13)
式(13)中，a1、b1和c1分别为0.90≤a1≤1.10、0.65≤b1≤0.98、0≤c1≤0.20，b1+c1＝1；M表示选自由Co、Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少1种元素。
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