JP6549928B2 - 電線ケーブル - Google Patents
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Description
一方、グラフト共重合に悪影響を及ぼす可塑剤をグラフト共重合させた後に配合することも考えられるが、グラフト共重合は比較的高い温度で行うため、高温に加熱されたシラン架橋性組成物に可塑剤を配合すると、可塑剤が揮発することがある。しかも、シラン架橋性組成物に可塑剤を分散させるために時間がかかるため、早期架橋が生じ、シラン架橋性組成物を押し出して被覆層を形成しにくくなる。
なお、可塑剤を配合しない場合、形成される被覆層では、十分な架橋度が得られるものの、伸びが低く、被覆層に要求される可とう性を満たすことができない。
導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンと、非鉱物油系可塑剤と、を含有し、前記被覆層の架橋後のゲル分率が70%以上である電線ケーブルが提供される。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
まず、電線ケーブルの被覆層を形成するシラン架橋性組成物について説明する。
塩素化パラフィンは、塩素化ポリエチレンと同様の化学構造を有しており、シラングラフト塩素化ポリエチレンをシラン架橋させたときに架橋体に取り込まれることで、架橋度を向上させ、架橋体の耐油性などを向上させることができる。
フタル酸エステル類可塑剤は、エステル基を有しており、鉱物油系可塑剤と比べて極性が高いことから、架橋体の耐油性を向上させることができる。
被覆層の架橋度をより向上させる観点からは、架橋体に取り込まれる塩素化ポリオレフィンがより好ましい。
次に、上述したシラン架橋性組成物の製造方法について説明する。
シラン架橋物は、上述したシラン架橋性組成物を水に接触させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンをシラン架橋させて得られるものである。本実施形態では、シラングラフト塩素化ポリエチレンはグラフト化率が高く、かつシラン基が化学構造中に均一に導入されているので、それから得られるシラン架橋物は、架橋度が高く、かつ架橋構造が均質に形成されることになる。
なお、ゲル分率は、以下のように求められる。まず、シラン架橋物で形成された試料をキシレン中に浸漬し、キシレンを加熱して沸騰させる。その後、キシレンに溶解せずに残存した試料(熱キシレンで抽出した後の試料)を取り出して乾燥させ、熱キシレンで抽出した後の試料の質量を計測する。そして、熱キシレンで抽出する前の試料の質量に対する熱キシレンで抽出した後の試料の質量の比率を算出することにより、シラン架橋物のゲル分率を求める。熱キシレンで抽出する前の試料の質量をa、熱キシレンで抽出した後の試料の質量をbとすると、ゲル分率Rは下記式で示される。
R(%)=(b/a)×100
次に、本発明の一実施形態に係る電線ケーブルについて図面を参照しながら説明する。本実施形態では、被覆層としてシースを備えるケーブルの場合を例として説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るケーブルの概略構造を示す断面図である。
まず、導体10として、例えば銅線を準備する。続いて、押出機により、導体10の外周を被覆するようにエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物を押し出して、所定厚さの絶縁層11を形成する。続いて、絶縁層11の外周を被覆するように、上述したシラン架橋性組成物を所定の厚さで押し出してシース12を形成する。その後、シース12を例えば温度80度、相対湿度90%の環境下に曝して水分と反応させることで、シース12を形成するシラン架橋性組成物をシラン架橋させる。
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
・ハイドロタルサイト:協和化学工業株式会社製「マグセラー1」
・エポキシ化大豆油:日本油脂株式会社製「ニューサイザー510R」
・過酸化物(ジクミルパーオキサイド):日本油脂株式会社製「DCP」
・シラン化合物(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン):信越化学工業株式会社製「KBM−503」
・シラン化合物(3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン):信越化学工業株式会社製「KBE−503」
・可塑剤(塩素化パラフィン):味の素ファインテクノ株式会社製「エンパラ40」
・可塑剤(フタル酸ジ2−エチルヘキシル):新日本理化株式会社「サンソサイザアーDOP」
・可塑剤(フタル酸ジイソノニル):新日本理化株式会社「サンソサイザアーDINP」
・可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率;パラフィン/ナフテン/芳香族=68/28/4):日本サンオイル株式会社「サンパー115」
・可塑剤(ナフテン系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率;パラフィン/ナフテン/芳香族=49/35.5/15.5):出光興産株式会社製「NP−24」
・可塑剤(芳香族系プロセスオイル、成分中の炭素原子比率;パラフィン/ナフテン/芳香族=20/32/48):富士興産株式会社「アロマックス♯1」
・難燃剤(三酸化アンチモン):住友金属鉱山株式会社製「三酸化アンチモン」
・カーボン(FEFカーボンブラック):旭カーボン株式会社製「旭カーボン60G」
・滑剤(ポリエチレンワックス(PEワックス、分子量:2800)):三井化学株式会社製「ハイワックスNL−200」
・滑剤(エチレンビスオレイン酸アミド):日本化成株式会社製「スリパックス−O」
・フェノール系酸化防止剤(4,4´−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)):大内新興化学工業株式会社製「ノクラック300R」
・アミン系酸化防止剤(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物):大内新興化学工業株式会社製「ノクラック224」
・シラノール縮合触媒(ジオクチル錫ジネオデカノエート):日東化成株式会社製「ネオスタンU−830」
<実施例1>
まず、ベースポリマに可塑剤などの添加剤を添加した。
具体的には、まず、下記表1に示すように、加圧型ニーダに、塩素化ポリエチレンを100質量部と、安定剤としてのハイドロタルサイトを6質量部と、安定剤としてのエポキシ化大豆油を6質量部と、滑剤としてのPEワックスを3質量部と、滑剤としてのエチレンビスオレイン酸アミドを1質量部と、カーボンを40質量部と、可塑剤として非鉱物油系の塩素化パラフィンを10質量部とを投入し、ブレード回転数20rpmで5分間混練した。なお、このときニーダ槽は特に加熱せず、ゴム成分の発熱により混練物の温度が約100℃まで昇温した。
過酸化物としてのジクミルパーオキサイド0.5質量部を、シラン化合物である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3.35質量部に溶解させたシランミクスチャーを上述の加圧型ニーダ内に投入し、ブレード回転数20rpmでさらに5分間混練した。なお、混練後の混練物の温度は約110℃であった。
具体的には、上記混練物を、単軸押出機100のホッパー101からシリンダ103a内に連続的に供給し、スクリュ102の回転によりシリンダ103aからシリンダ103bに送出した。このとき、混練物をシリンダ103a,103bで加熱して軟化混練することにより、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させた。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成し、それを含むシラン架橋性組成物を得た。その後、シラン架橋性組成物を押出機100のヘッド部104に送出し、ダイス105からシラン架橋性組成物のストランド20(長さ150cm)を押し出した。そして、ストランド20を水槽106に導入して水冷し、エアワイパ107で水切りした。その後、ペレタイザ108でストランド20をペレタイズし、シラン架橋性組成物からなるペレット21を形成した。そして、ペレット21の相互粘着を防止するため、ペレット21にタルク1質量部をまぶし、実施例1のコンパウンドを得た。
なお、シラングラフト処理では、40mm単軸の単軸押出機100を用いた。また、スクリュ直径Dとスクリュ長さLとの比率L/Dを25とした。また、シリンダ103aの温度を80℃、シリンダ103bの温度を200℃、ヘッド部104の温度を200℃とした。また、スクリュ102としては、フルフライト形状で圧縮比2.0のものを用いた。スクリュ102の回転数は20rpmとした。また、ダイス105として、穴径直径5mm、穴数3つのダイスを用いた。
具体的には、加圧型ニーダに、塩素化ポリエチレンを100質量部と、安定剤としてのハイドロタルサイトを6質量部と、安定剤としてのエポキシ化大豆油を6質量部と、フェノール系酸化防止剤を0.08質量部と、アミン系酸化防止剤を1.5質量部と、シラノール縮合触媒を2質量部とを投入し、ブレード回転数20rpmで10分間混練した。そして、この混練物を図2に示す単軸押出機100に連続的に供給し、上記と同様の条件で混練してストランド形状に押し出し、ペレタイズすることによって、マスターバッチのペレットを得た。なお、加圧型ニーダでは、ゴム成分の発熱により混練物の温度が100℃まで昇温した。
実施例2,3では、表1に示すように、シラン架橋性組成物に含まれる可塑剤の種類を、塩素化パラフィンからフタル酸ジ2−エチルヘキシルもしくはフタル酸ジイソノニルに変更した以外は、実施例1と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。
実施例4では、シラン化合物の種類を、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに、その配合量を3.35質量部から3.92質量部に変更した以外は、実施例1と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。
比較例1では、可塑剤を添加しない以外は、実施例1と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。
比較例2〜4では、可塑剤の種類を、非鉱物油系のものから鉱物油系のものに変更した以外は実施例1と同様にシラン架橋性組成物を調製し、ケーブルを作製した。鉱物油系の可塑剤として、比較例2ではパラフィン系プロセスオイルを、比較例3ではナフテン系プロセスオイルを、比較例4では芳香族系プロセスオイルを、それぞれ用いた。
次に、図3に示す単軸押出機100により、調製したシラン架橋性組成物を押し出すことで実施例1〜4および比較例1〜4のケーブル1を作製した。具体的には、単軸押出機100のダイス105に、導体10として断面積が8mm2の銅導体を挿通させて、その外周にエチレンプロピレンゴム(EPゴム)を押し出して厚さ1.0mmの絶縁層11を形成すると共に、絶縁層11の外周に上述のシラン架橋性組成物を押し出して厚さ1.7mmのシース12を形成することで、ケーブル1を作製した。その後、ケーブル1を、温度60℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽に24時間保管し、シラン架橋処理した。
なお、ケーブル1の作製では、20mm単軸の単軸押出機100を用いた。また、スクリュ直径Dとスクリュ長さLとの比率L/Dを15とした。また、シリンダ103aの温度を120℃、シリンダ103bの温度を150℃、クロスヘッド部110の温度を150℃、ネック109の温度を150℃、ダイス105の温度を130℃とした。また、スクリュ102の回転数を15rpm、スクリュ102としてはフルフライト形状で圧縮比2.0のものを用いた。
作製したケーブルについて、以下の方法により評価した。
ブリードの有無は、ケーブルの表面外観を目視で観察し、可塑剤のブリードアウトがなければ合格「○」、ブリードアウトが確認されれば不合格「×」とした。
シースの架橋度を評価するため、シラン架橋後のシースのゲル分率を測定した。
まず、シラン架橋させた後のシースから試料0.5gを採取し、この試料を40メッシュの真鍮製金網に入れた。続いて、試料を110℃のオイルバス中でキシレンにより抽出処理した。抽出処理後、残存した試料をキシレンから取り出して80℃で4時間真空乾燥した。そして、残存した試料の乾燥後の質量を秤量し、キシレン抽出前の試料の質量aとキシレン抽出後の残存した試料の質量bとから、下記式により試料のゲル分率Rを算出した。
R(%)=b/a×100
本実施例では、架橋後のゲル分率が70%以上である場合を合格「○」とし、ゲル分率が70%未満である場合を不合格「×」とした。
シースの可とう性を評価するため、シースの引張伸びを測定した。
まず、ケーブルからシースを剥ぎ取り、そのシースを6号ダンベルで打ち抜いて試験サンプルを作製し、その試験サンプルを引張速度500mm/minで引っ張り、引張伸びを測定した。本実施例では、引張伸びが350%以上であれば合格「○」、350%未満であれば不合格「×」とした。
シースの耐油性は、JIS K6258に規定される試験用潤滑油No.2(IRM902号油)を用いて120℃、18時間の条件でシースを油中加熱し、加熱前後での引張強さの残率を求めた。本実施例では、耐油試験後のシースの引張強さ残率が60%以上であれば合格「○」、そよ未満であれば不合格「×」とした。
各実施例・比較例についての評価結果を表1に示す。
実施例1,4では、非鉱物油系可塑剤として塩素化パラフィンを用いたため、フタル酸エステル類を用いた実施例2,3と比べて架橋度および耐油性が高くなることが確認された。これは、塩素化パラフィンがシラン架橋の際にシラン架橋物に取り込まれて架橋度の向上に寄与したためと推測される。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンと、非鉱物油系可塑剤と、を含有し、前記被覆層の架橋後のゲル分率が70%以上である電線ケーブルが提供される。
付記1の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記非鉱物油系可塑剤が塩素化パラフィンおよびフタル酸エステル類可塑剤の少なくとも1つである。
付記1又は2の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記非鉱物油系可塑剤の配合量が、前記塩素化ポリエチレン100質量部に対して1質量部以上30質量部以下である。
付記1〜3のいずれかの電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記シラン化合物がメタクリル基を有する。
付記4の電線ケーブルにおいて、好ましくは、
前記シラン化合物が3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの少なくとも1つである。
2 絶縁電線
10 導体
11 絶縁層
12 被覆層(シース)
Claims (5)
- 導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、シラン架橋性組成物を架橋させて形成されており、
前記シラン架橋性組成物は、塩素化ポリエチレンをベースポリマとし、該塩素化ポリエチレンと非鉱物油系可塑剤とを含む混練物にシラン化合物をグラフト共重合させたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含有し、
前記被覆層の架橋後のゲル分率が70%以上である電線ケーブル。 - 前記非鉱物油系可塑剤が塩素化パラフィンおよびフタル酸エステル類可塑剤の少なくとも1つである、請求項1に記載の電線ケーブル。
- 前記非鉱物油系可塑剤の配合量が、前記塩素化ポリエチレン100質量部に対して1質量部以上30質量部以下である、請求項1又は2に記載の電線ケーブル。
- 前記シラン化合物がメタクリル基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電線ケーブル。
- 前記シラン化合物が3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの少なくとも1つである、請求項4に記載の電線ケーブル。
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