JP2014055225A - 含フッ素エラストマ組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的強度（特に、引張強度）及び耐熱性を有する絶縁体を形成し得るとともに量産性を有する含フッ素エラストマ組成物、及びそれが導体に被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層を備えた絶縁電線を提供する。
【解決手段】含フッ素エラストマ組成物を、核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が０．３〜２．０の範囲にある、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を含む含フッ素樹脂を含有したものから構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エラストマ組成物及び絶縁電線に関する。さらに詳しくは、例えば、優れた機械的強度（特に、引張強度）及び耐熱性を有する絶縁体を形成し得るとともに量産性を有する含フッ素エラストマ組成物、及びそれが導体に被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層を備えた絶縁電線に関する。

絶縁電線の絶縁体として、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体、とりわけテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、機械的強度と耐熱性をさらに向上させる目的で、架橋部位として不飽和結合を導入するタイプのものが知られている（例えば、特許文献２参照）。この絶縁体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性及び電気特性に優れていることから、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、シート、及び上述の絶縁電線の絶縁層等の被覆材としての適用が期待されている。

特開昭５８−５７２０９号公報 特開昭５９−２３００３０号公報

しかしながら、例えば、不飽和結合を導入した絶縁体を被覆材として用いた製品は、特性上（特に、引張特性及び耐熱性）に、ばらつきが生じてしまい、安定した製品を提供することが困難であり、中には、製品としての特性を満足しないものも含まれ、製品歩留まりが低下して、量産性を有するものとすることができないという問題があった。

従って、本発明は、優れた機械的強度（特に、引張強度）及び耐熱性を有する絶縁体を形成し得るとともに量産性を有する含フッ素エラストマ組成物、及びそれが導体に被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層を備えた絶縁電線を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明によれば、以下の含フッ素エラストマ組成物、及びそれが導体に被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層を備えた絶縁電線が提供される。

［１］核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が０．３〜２．０の範囲にある、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を含む含フッ素樹脂を含有した含フッ素エラストマ組成物。

［２］前記含フッ素樹脂は、添加剤として、架橋剤、架橋助剤及び受酸剤のうち、少なくとも一種を含む前記［１］に記載の含フッ素エラストマ組成物。

［３］前記テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体である前記［１］又は［２］に記載の含フッ素エラストマ組成物。

［４］導体と、前記導体の外周に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エラストマ組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えた絶縁電線。

本発明によれば、優れた機械的強度（特に、引張強度）及び耐熱性を有する絶縁体を形成し得るとともに量産性を有する含フッ素エラストマ組成物、及びそれが導体に被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層を備えた絶縁電線が提供される。

なお、量産性に関し、従来は、不飽和結合の導入量が原材料によって一定せずに、ばらつきがあるため、製造段階では不飽和結合の導入量の特定は不可能であり、製品化後（例えば、ロールによる混錬後）でなければ、絶縁体の特性を把握することができず、このため、この絶縁体を被覆材として用いた製品は、特性上（特に、引張特性及び耐熱性）に、ばらつきが生じてしまい、安定した製品を提供することが困難であり、中には、製品としての特性を満足しないものも含まれ、製品歩留まりが低下して、量産性を有するものとすることができなかった。すなわち、従来は、原材料の不飽和結合の導入量が不明であり、出来上がった製品に特性上のばらつきがあり、その特性上のばらつきが、製品歩留まり（量産性）に影響を及ぼしていた。しかし、本発明では、予め不飽和結合の導入量を測定し、製品の特性を満足する原材料のみを選別して使用しているため、（電線・ケーブル等の長物の場合は特に）長手に亘って特性のばらつきが小さく、歩留まりが向上する。従って、量産性を有するものとすることができる。

［実施の形態の要約］
本実施の形態の含フッ素エラストマ組成物は、含フッ素樹脂を含有した含フッ素エラストマ組成物において、前記含フッ素樹脂が、核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が０．３〜２．０の範囲にある、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を含むものである。

また、本実施の形態の絶縁電線は、導体と、前記導体の外周に形成された絶縁層とを備えた絶縁電線において、前記絶縁層は、前記導体の外周に上述の含フッ素エラストマ組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたものである。

［実施の形態］
（含フッ素エラストマ組成物）
本実施の形態の含フッ素エラストマ組成物は、核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が０．３〜２．０の範囲にある、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を含む含フッ素樹脂を含有したものである。

本実施の形態に用いられる含フッ素樹脂に含まれる共重合体を構成する、テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のα−オレフィンとしては、プロピレン及びブテン−１の１種単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンからなる群から選ばれる２種以上の組合せを挙げることができるが、本発明の目的達成のためには、プロピレンが好ましい。

従って、本実施の形態においては、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体であることが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラフルオロエチレン及びプロピレンに、これらと共重合可能な成分、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適宜含有させたものであってもよい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐熱性、成型性等の面からテトラフルオロエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５〜３０／７０の範囲に選定するのが好ましく、９０／１０〜４５／５５の範囲がさらに好ましい。また、適宜加えられる主成分以外の成分の含有量としては５０モル％以下、特に３０モル％以下の範囲から選定することが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は、２万〜２０万とすることが押出性及び機械的強度の点から好ましく、数平均分子量が２０万を超えると、成形体にクラックが発生しやすくなり、一方２万未満であると、機械的強度が不十分となりやすい。この場合の数平均分子量の調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体対重合開始剤量比、重合温度、連鎖移動剤使用等の共重合反応条件の操作により直接生成重合体の分子量を調整する方法、又は共重合反応時には高分子量共重合体を生成し、これを酸素存在下に加熱処理する等して低分子量化する方法により行うことができる。

本実施の形態においては、核磁気共鳴分析装置を用いて、テトラフルオロエチレン−炭素数２〜４のα−オレフィン共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の不飽和結合量を測定した。テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の不飽和結合以外に由来するピークが出現する−１１０〜−１２５ｐｐｍのピークの積分値を１００００とし、それに対する不飽和結合に由来する−１３２ｐｐｍのピークの積分値を求め、この値を不飽和結合量とした。

本実施の形態においては、核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が、０．５〜２．０の範囲にあるテトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を用いている。−１３２ｐｐｍのピーク積分値が、０．３未満であると、耐熱性が低下し、２．０を超えると、機械的強度と耐熱性が低下する。

本実施の形態においては、ゴム弾性を発現するため、含フッ素樹脂に、有機過酸化物等の架橋剤、架橋助剤、及び酸化マグネシウム等の受酸剤のうち、少なくとも一種を含む添加剤を配合することが好ましい。本実施の形態においては、架橋反応性を高めるために、架橋助剤を添加しており、架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のアリル型化合物を挙げることができる。

本実施の形態においては、上記成分以外に、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。

（絶縁電線）
本実施の形態の絶縁電線は、例えば、汎用された錫めっき銅撚線等からなる導体と、導体の外周に、上述の含フッ素エラストマ組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えたものである。

以下に、本発明の含フッ素エラストマ組成物及び絶縁電線を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

（実施例１）
テトラフルオロエチレン−炭素数２〜４のα−オレフィン共重合体として、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体（旭硝子社製、商品名：アフラス、不飽和結合量：０．３、不飽和結合量の測定方法は後述する）１００ｇ、架橋剤として、有機過酸化物（α，α’−ジ（ターシャル−ブチルパーオキサイド）ジイソプロピルベンゼン パーブチルＰ、日本油脂社製）２ｇ、架橋助剤として、アリル型化合物（トリアリルイソシアヌレート）５ｇ、受酸剤として、酸化マグネシウム１ｇ、充填剤として、無水ケイ酸１０ｇ、及び滑剤として、ステアリン酸バリウム１ｇを、ロールを用いて混練した。このコンパウンドを、所定の温度に設定された（ダイス：１００℃、ヘッド：８０℃、シリンダー１：８０℃、シリンダー２：８０℃）４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い、外径１．６ｍｍの錫めっき銅撚線導体上に、厚さ０．３ｍｍに押出被覆し、その後、１３ｋｇｆ／ｃｍ^２のスチームにて、３分間架橋を行い、絶縁電線を得た。

なお、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の不飽和結合量は、核磁気共鳴分析装置（日本電子社製、商品名：ＥＣＡ−５００ＦＴ−ＮＭ）を用いて測定した。テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の不飽和結合以外に由来するピークが出現する−１１０〜−１２５ｐｐｍのピークの積分値を１００００とし、それに対する不飽和結合に由来する−１３２ｐｐｍのピークの積分値を求め、この値を不飽和結合量とした。

（実施例２〜４及び比較例１〜２）
実施例１において、配合量を、表１に示すものに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。

上記のようにして製造した絶縁電線から、錫めっき銅撚線を引き抜いてチューブ形状とし、各サンプルの引張特性、耐熱性を測定し、その評価結果を表１に示す。

耐熱性は２５０℃で４日間熱老化試験機に入れた後、取出し、引張特性を測定し、初期引張特性に対する熱老化後引張特性の比を次式「残率（％）＝（熱老化後引張特性／初期引張特性）×１００」により算出し、残率で表し、残率８０％以上を合格とした。

本発明の範囲内にある実施例１〜４は、いずれも高い引張特性及び耐熱性を示している。これに対し、比較例１は、不飽和結合量が本発明の規定する範囲未満のものであり、耐熱性が不十分である。また、比較例２は、不飽和結合量が本発明の規定する範囲を超えるものであり、引張特性、耐熱性共に不十分である。

Claims (4)

1. 核磁気共鳴分析において、−１１０〜−１２５ｐｐｍのピーク積分値１００００に対する−１３２ｐｐｍのピーク積分値が０．３〜２．０の範囲にある、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体を含む含フッ素樹脂を含有した含フッ素エラストマ組成物。
2. 前記含フッ素樹脂は、添加剤として、架橋剤、架橋助剤及び受酸剤のうち、少なくとも一種を含む請求項１に記載の含フッ素エラストマ組成物。
3. 前記テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体である請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマ組成物。
4. 導体と、
   前記導体の外周に、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマ組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えた絶縁電線。