WO2021039252A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂 Download PDF

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暁 ▲高▼田
研由 後藤
雅史 小島
愛菜 牛山
三千紘 白川
啓太 加藤
宏哲 岡
光宏 藤田
康晴 白石
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, a method for producing an electronic device, a compound, and a resin.
  • the resist for KrF excimer laser (248 nm) Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • the positive chemical amplification method first, the photoacid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) process or the like, the alkali-insoluble group contained in the resin contained in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is alkali-soluble by the catalytic action of the generated acid. The solubility in a developing solution is changed by changing the base. Then, for example, development is carried out using a basic aqueous solution.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposed portion is removed to obtain a desired pattern.
  • the wavelength of the exposure light source has been shortened and the numerical aperture (NA) of the projection lens has been increased.
  • NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing. Under these circumstances, various configurations have been proposed as sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • Patent Document 1 discloses an acid generator containing a salt represented by the following general formula (I) as a component used in a resist composition.
  • a salt represented by the following general formula (I) as a component used in a resist composition.
  • such an acid generator is also referred to as a “low molecular weight acid generator”.
  • a conventional ordinary resist composition when the photoacid generator and the acid diffusion control agent are added to the composition only as individual compounds, the photoacid generators or the acid diffusion control agents tend to aggregate with each other. .. Therefore, in the conventional ordinary resist composition, a portion having a high (or low) concentration of the photoacid generator and a portion having a high (or low) concentration of the acid diffusion control agent are contained in the formed resist film. It is present and tends to cause non-uniformity of concentration distribution between the photoacid generator and the acid diffusion control agent. As a result, when the resist film is exposed, the amount and diffusion of the acid generated in the resist film also become uneven, which causes variation in the width of the pattern obtained after development.
  • both the site corresponding to the photoacid generator and the site corresponding to the acid diffusion control agent are one molecule. Since it is contained in the resist film, it has a characteristic that the abundance ratio of each of the above-mentioned sites can be easily made constant in the resist film.
  • the present inventors further improve the fluctuation of the pattern line width (LWR (line width roughness)) of the pattern formed by using the resist composition. It was found that there was room.
  • LWR line width roughness
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent LWR performance.
  • Another object of the present invention is to provide a resin used in a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent LWR performance, and a compound which is a monomer thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film and a pattern forming method using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device using the pattern forming method.
  • An actinic or radiation-sensitive resin composition containing a resin X containing a repeating unit derived from the following compound.
  • Compound It is a compound containing two or more structural sites consisting of an anionic site and a cation site, and a polymerizable group.
  • the first structural site forms a first acidic site derived from the first anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the second structural site forms a second acidic site derived from the second anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the resin Y is The repeating unit containing the acid-degradable group and The actinic or radiation-sensitive resin composition according to [5], which comprises a repeating unit containing the group having the first structural site and the group having the second structural site.
  • the process of exposing the resist film and A pattern forming method comprising a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to [8].
  • a compound that generates an acid containing an acidic site derived from the anion site in the two or more structural sites by irradiation with active light or radiation [11] The compound according to [10], wherein the structures of two or more anion sites are different from each other among the above anion sites. [12] The compound according to [10] or [11], which is compound (I) described later. [13] A resin containing a repeating unit derived from the compound according to any one of [10] to [12]. [14] The resin according to [13], further comprising a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the first structural site forms a first acidic site derived from the first anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the second structural site forms a second acidic site derived from the second anion site by irradiation with active light or radiation.
  • a resin in which the second acidic moiety has a structure different from that of the first acidic moiety, and the acid dissociation constant thereof is larger than the acid dissociation constant of the first acidic moiety.
  • the repeating unit containing the acid-degradable group and The resin according to [15] which comprises a repeating unit containing the group having the first structural part and the group having the second structural part.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent LWR performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin used in an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent LWR performance, and a compound which is a monomer thereof. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film and a pattern forming method using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device using the pattern forming method.
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition the resist film, the pattern forming method, the method for producing an electronic device, the compound, and the resin according to the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent. To do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X rays, and electron beams (EB). : Electron Beam) and the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", Y may be -CO-O-, and is -O-CO-. You may. Moreover, the said compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-manufactured by Toso Corporation).
  • GPC GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection volume): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Toso, column temperature: 40 ° C., flow velocity: 1.0 mL / min, detector: differential refractometer It is defined as a polystyrene-equivalent value by a rate detector (Refractive Index Detector).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution
  • the following software package 1 is used to obtain a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values. , It is a value obtained by calculation. All the values of pKa described in the present specification indicate the values calculated by using this software package.
  • pKa can also be obtained by the molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this there is a method of calculating by calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and are not limited to this. ..
  • DFT density functional theory
  • pKa in the present specification refers to a value obtained by calculation based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, and pKa is calculated by this method. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) shall be adopted. Further, pKa in the present specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the compound of the present invention (hereinafter, also referred to as “specific compound”) is a compound containing two or more structural sites consisting of an anionic moiety and a cation moiety and a polymerizable group. Irradiation with active light or radiation produces an acid containing an acidic moiety derived from the anion moiety in the two or more structural moieties.
  • Resin X containing a repeating unit derived from the specific compound hereinafter, also referred to as “specific resin X”).
  • Is included in the actinic or radiation-sensitive resin composition hereinafter, also referred to as “resist composition”
  • resist composition which can form a pattern having excellent LWR performance. The mechanism of action is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the low molecular weight acid generator disclosed in the prior art tends to aggregate in the composition, and due to this aggregation, photoacids in the resist film. It has been found that the uniformity of the abundance ratio of the site corresponding to the generator and the site corresponding to the acid diffusion control agent is lowered, and the LWR performance of the formed pattern may not satisfy the desired requirement.
  • the specific resin X has two or more structural sites composed of an anionic site and a cation site. Therefore, when at least one of the structural parts is a structural part X having a function corresponding to a photoacid generator and at least one of the structural parts is a structural part Y having a function corresponding to an acid diffusion control agent, light is emitted. Since both the structural site corresponding to the acid generator and the structural site corresponding to the acid diffusion control agent are contained in one molecule, the abundance ratio of each of the structural sites can be made constant in the resist membrane.
  • the characteristic resin has a structure in which a salt structure site (a structure site composed of an anion site and a cation site, which corresponds to the structure site X and the structure site Y) that easily aggregates is supported on the resin. Therefore, it is less likely to aggregate in the composition as compared with the low molecular weight acid generator disclosed in Patent Document 1. That is, as compared with the low molecular weight acid generator disclosed in Patent Document 1, by using the specific resin X, there are a structural portion corresponding to the photoacid generator and a structural portion corresponding to the acid diffusion control agent. The uniformity of the ratio is more likely to be maintained.
  • the low molecular weight acid generator disclosed in Patent Document 1 has a large diffusion distance of the acid generated by irradiation with active light or radiation, the composition containing the low molecular weight acid generator has EL performance. May be inferior.
  • the present inventors have described the polymerizable group, the acidic site derived from the anion site in the structural site X, and the structural site Y by irradiation with active light or radiation among the specific resin X.
  • a resin containing a repeating unit derived from a specific compound capable of generating an acid including an acidic moiety derived from an anionic moiety in the resin hereinafter, also referred to as “specific resin AX”
  • the EL performance of the resist composition is improved. It is also clear that it will be further improved.
  • the mechanism of action is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the repeating unit derived from the specific compound in the specific resin XA can function as an acidic site that generates an acid by irradiation with active light or radiation. That is, the specific resin XA has an acidic site derived from an anionic site in the structural site X and an acidic site derived from an anionic site in the structural site Y in the resin by irradiation with active light or radiation. Can be formed. That is, since these acidic portions after exposure are supported in the specific resin XA, the diffusion distance is significantly smaller than that of the low molecular weight acid generator disclosed in Patent Document 1. As a result, the resist composition containing the specific resin XA is also excellent in EL performance. This is clear from the results of Examples 1-10 in the Example column, for example.
  • the present inventors can obtain a pattern having excellent LWR performance by using a resist composition containing the following resin Y (hereinafter, also referred to as “specific resin Y”) by the same mechanism of action as the above-mentioned specific resin XX. It has been clarified that it can be formed and has excellent EL performance.
  • resin Y With acid-degradable groups A group having a first structural moiety consisting of a first anion moiety and a first cation moiety, A resin containing a group having a second structural moiety composed of a second anion moiety and a second cation moiety. The first structural site forms a first acidic site derived from the first anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the second structural site forms a second acidic site derived from the second anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the specific compound contains a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of an addition polymerization reaction is preferable, a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-polymerizable group is more preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group is further preferable.
  • Specific examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and a group represented by the following general formula (W1).
  • Examples of the ring-opening group include an epoxy group and an oxetane group.
  • the number of polymerizable groups in the specific compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Of these, hydrogen atoms are preferable as R 11 and R 12.
  • the ring represented by T the formula (W1) is formed from the atomic group represented by explicit carbon atoms and W 1 is in, the ring member atoms of 5 to Represents seven rings.
  • a ring having 5 or 6 member atoms in other words, a 5-membered ring or a 6-membered ring
  • * represents a bonding position. By removing one hydrogen atom in the atomic group represented by W 1, the bond position represented by * is formed.
  • the specific compound contains two or more structural sites (hereinafter, also referred to as “specific structural sites”) composed of an anionic site and a cation site.
  • the anionic site and the cation site each have the same valence and exist in pairs.
  • the anion moiety is a structural moiety containing a negatively charged atom or atomic group
  • the cation moiety is a structural moiety containing a positively charged atom or atomic group.
  • the specific compound generates an acid containing an acidic site derived from the anion site in the two or more specific structural sites by irradiation with active light or radiation. That is, for example, when the specific compound has a structural part X and a structural part Y as a specific structural part, the generated acid is derived from an acidic part derived from the anion part in the structural part X and an anion part in the structural part Y. Includes acidic sites. Among them, the generated acid preferably contains an acidic moiety derived from an anionic moiety in the above two or more specific structural moieties and a polymerizable group.
  • the generated acid is derived from an acidic part derived from the anion part in the structural part X and an anion part in the structural part Y. It preferably contains an acidic moiety and a polymerizable group.
  • the resin containing the repeating unit derived from the above-mentioned specific compound that is, corresponding to the above-mentioned resin AX
  • active light or radiation that is, corresponding to the above-mentioned resin AX
  • an acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety X and an acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety Y can be formed in the resin.
  • the resist composition containing the resin containing the repeating unit derived from the specific compound is excellent in EL performance.
  • a site represented by the following general formula (D1) or the following general formula (D2) is preferable.
  • P 1 X1- and P 2 X 2- correspond to anion sites.
  • Q 1 X1 + and Q 2 X2 + correspond to cation sites.
  • P 1 X1- represents a negatively charged atomic group having a valence of X1.
  • Q 1 X1 + represents a positively charged atomic group having a valence of X1.
  • P 2 X2- is valency represents an atomic group bearing a negative charge at X2.
  • Q 2 X2 + is valency represents an atomic group bearing a positive charge is X2. * Represents the bond position.
  • the valences represented by X1 and X2 are not particularly limited, but 1 is preferable.
  • the specific structural part is, for example, a part represented by the general formula (D1) and the general formula (D2), and is represented by X1 and X2 in the general formula (D1) and the general formula (D2).
  • the valences are 1, respectively, the general formula (D1-H) and the general formula (D2-H) derived from the anion sites represented by P 1 X1- and P 2 X 2- by irradiation with active light or radiation.
  • An acidic site represented by is formed.
  • the number of specific structural sites in the specific compound is not particularly limited as long as it is two or more, but for example, 2 to 4 is preferable, and 2 is more preferable.
  • W 11 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group is as described above.
  • L 11 and L 12 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 11 and L 12 is not particularly limited, and -CO-, -NR A- , -O-, and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, even linearly branched.
  • a cycloalkylene group preferably 3 to 15 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 6 carbon atoms
  • a divalent aliphatic heterocyclic group at least one N atom, O atom
  • a 5- to 10-membered ring having an S atom or a Se atom in the ring structure is preferable, a 5- to 7-membered ring is more preferable, and a 5- to 6-membered ring is even more preferable
  • Examples include linking groups.
  • Examples of the RA include a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable. Further, the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, and the divalent aliphatic heterocyclic group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the L 11 is one or more selected from the group consisting of a single bond or an —O— and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched). A divalent linking group in which the above is combined is preferable.
  • the L 12 is an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, which may be a single bond or may be substituted with a fluorine atom. It may be preferable), a single bond or an alkylene group substituted with a fluorine atom is more preferable, and a perfluoroalkylene group is further preferable.
  • D 11 represents a group represented by the above-mentioned general formula (D2).
  • D 12 represents a group represented by the above-mentioned general formula (D1).
  • W 21 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group is as described above.
  • L 21 represents a trivalent linking group.
  • the trivalent linking group represented by L 21 is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following general formula (LX).
  • L 31 represents a trivalent linking group.
  • L 32 , L 33 , and L 34 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • * 1 represents the bond position with W 21
  • * 2 represents the bond position with D 21
  • * 3 represents the bond position with D 22 .
  • the hydrocarbon ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon ring group.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring group is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 14.
  • the heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • the heterocycle is preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring. Rings are more preferred.
  • R B represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R B represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R B represents an alkyl group (preferably from. Be branched in 1 to 6. Straight), and the like.
  • CH is preferable as L 31.
  • the divalent linking group represented by L 32 , L 33 , and L 34 is not particularly limited, and is, for example, -CO-, -NR A- , -O-, and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms). It may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent aliphatic heterocyclic group (at least one).
  • a 5- to 10-membered ring having an N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure is preferable, a 5- to 7-membered ring is more preferable, and a 5- to 6-membered ring is further preferable), and a plurality of these.
  • Examples thereof include a divalent linking group in which Examples of the RA include a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, and the divalent aliphatic heterocyclic group may be substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • L 33 is preferably a single bond or —O—.
  • L 32 and L 34 a single bond or an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • D 21 and D 22 each independently represent a group represented by the above-mentioned general formula (D1).
  • the atomic group bearing a negative charge represented by P 1 X1- and P 2 X2- for example, -SO 3 - group having as part, -COO - -, and -SO 3 and -COO - as part group having, -N - - group having as part, as well, carbanions - a group having a (-C ⁇ ) as a part.
  • * represents the bonding position. It is also preferable that * in the general formula (B-12) is a bond position with respect to a group that is neither -CO- nor -SO 2-.
  • RX1 represents an organic group.
  • RX1 an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms). ), Or an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 20).
  • the cycloalkyl group in R X1 may be monocyclic or polycyclic.
  • Substituents which may have a cycloalkyl group at R X1 represents an alkyl group (a straight-chain or branched-chain. Preferably 1-5 1 carbon atoms) preferably.
  • One or more of the carbon atoms are ring member atoms of the cycloalkyl group in R X1 may be replaced by carbonyl carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R X1 is preferably 1 to 10, 1 to 5 and more preferable.
  • Substituent which may be possessed by the alkyl group in R X1 is a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable.
  • the cycloalkyl group as the substituent include the cycloalkyl group described in the case where RX1 is a cycloalkyl group.
  • Alkyl group in R X1 is, if they have a fluorine atom as the substituent, the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 is one or more -CH 2 - may be substituted with a carbonyl group.
  • Aryl group in R X1 is a benzene ring group.
  • Substituent which may be possessed by the aryl group in R X1 is an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable.
  • alkyl group as the substituent include the alkyl groups described in the case where RX1 is a cycloalkyl group, and a perfluoroalkyl group is preferable, and a perfluoromethyl group is more preferable.
  • RX2 represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom and a perfluoroalkyl group.
  • Substituent other than fluorine atom and a perfluoroalkyl group represented by R X2 is an alkyl group other than a perfluoroalkyl group, or a cycloalkyl group are preferable.
  • the alkyl groups include alkyl groups other than the perfluoroalkyl group from the alkyl group for R X1.
  • the above alkyl group does not have a fluorine atom.
  • Examples of the cycloalkyl groups include cycloalkyl groups in R X1. Further, the cycloalkyl group preferably does not have a fluorine atom.
  • RXF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group. However, at least one of the plurality of RXF1s represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group represented by RXF1 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • RXF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group represented by RXF2 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • the P 2 X2- inter alia, preferably a group represented by the following general formula (C-1) ⁇ (C -19).
  • anionic moieties (anionic functional groups) contained in the specific compound it is preferable that the structures of two or more anionic moieties are different from each other.
  • the combination of the anion moiety (anionic functional group) is not particularly limited, but for example, a combination of the general formula (B-10) and the general formula (C-1), a general formula (B-10) and the general formula (C).
  • a combination of -2) and the general formula (B-6) is preferable.
  • the following organic cations are preferable as the positively charged atomic group represented by Q 1 X1 + and Q 2 X2 + in the general formula (D1) and the general formula (D2).
  • the organic cations represented by Q 1 X1 + and Q 2 X2 + are independently represented by the general formula (ZaI) (cation (ZaI)) or the general formula (ZaII), respectively (cation). (ZaII)) is preferable.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the two of the group formed by bonding of the R 201 ⁇ R 203 for example, an alkylene group (e.g., butylene and pentylene), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - is Can be mentioned.
  • the cation (ZaI-1) is an aryl sulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZaI) is an aryl group.
  • the aryl sulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and an oxygen atom and a sulfur atom may be formed in the ring. It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • a group formed by bonding two of R 201 to R 203 for example, one or more methylene groups are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group.
  • alkylene group e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -
  • aryl sulfonium cation examples include a triaryl sulfonium cation, a diarylalkyl sulfonium cation, an aryl dialkyl sulfonium cation, a diallyl cycloalkyl sulfonium cation, and an aryl dicycloalkyl sulfonium cation.
  • aryl group contained in the arylsulfonium cation a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as needed is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may independently have an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, carbon number of carbon atoms). 3 to 15), aryl groups (for example, 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. Be done.
  • the substituent may further have a substituent if possible, and for example, the alkyl group may have a halogen atom as a substituent and may be an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group. ..
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and are linear or branched 2-oxoalkyl groups, 2-oxocycloalkyl groups, or alkoxy groups.
  • a carbonyl methyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). Groups, butyl groups, and pentyl groups), as well as cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group, or arylthio group.
  • R 6c and R 7c independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be combined to form a ring, respectively.
  • This ring may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include an alkylene group such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in the alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-4b).
  • R 13 is a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be used, and a group containing a cycloalkyl group as a part). May be present.) These groups may have substituents.
  • R 14 is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a cycloalkyl group). It may be a group containing a part of). These groups may have substituents. When a plurality of R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents.
  • Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, preferably bonded together to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 and R 205 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.).
  • a butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • the specific compound is also preferably the following compound (I).
  • the following compound (I) has different structures of two or more anion sites (anionic functional groups) in the compound, and also has different acid dissociation constants of acidic sites derived from these anion sites.
  • the following compound (I) further contains a polymerizable group, and the type of the polymerizable group and its preferred embodiment are as described above.
  • Compound (I) A compound having at least one of the following structural sites X and one of the following structural sites Y and having a polymerizable group, which has the above polymerizable group and the following structure by irradiation with active light or radiation.
  • Structural site X anionic site A 1 ⁇ and cation site M 1 + consists of a and actinic rays or structural moieties structural site to form a first acidic moiety represented by HA 1 by irradiation of radiation
  • Y anionic part a 2 - consists of a cationic sites M 2 + and and active light
  • the compound (I) is a structural site that forms a second acidic site represented by HA 2 having a structure different from that of the first acidic site formed at the structural site X by irradiation with radiation.
  • Condition I In the compound (I), the compound PI obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X and the cation site M 2 + in the structural site Y with H + is contained in the structural site X.
  • the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 which is obtained by replacing the above-mentioned cation site M 1 + with H + , and the above-mentioned cation site M 2 + in the above-mentioned structural part Y are replaced with H +. It has an acid dissociation constant a2 derived from an acidic moiety represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • the compound PI corresponds to an acid generated by irradiating compound (I) with active light or radiation.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are obtained by the above-mentioned method. More specifically, the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI refer to the compound PI (the compound PI is "a polymerizable group, HA 1 and HA" when the acid dissociation constant of the compound PI is obtained. .
  • the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.10 or more, more preferably 2.0 or more, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is preferably 15.0 or less, for example.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 6.5 or less, and more preferably 3.0 or less in that the stability of the cation moiety of compound (I) in the resist composition is more excellent. 1.0 or less is more preferable.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably ⁇ 4.5 or higher.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably ⁇ 0.1 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -15.0 or higher.
  • the above-mentioned specific structural part corresponds to the above-mentioned structural part X and the above-mentioned structural part Y.
  • Specific examples of the compound (I) include the above-mentioned general formula (S1) (however, in D 11 and D 12 , the valences represented by X1 and X2 are 1 each), and The above-mentioned general formula (S2) (however, in D 21 and D 22 , the valence represented by X1 and X2 is 1 each) can be mentioned. That is, the structural part X and the structural part Y in the compound (I) correspond to one and the other of D 11 and D 12 in the above-mentioned general formula (S1).
  • the structural part X and the structural part Y in the compound (I) correspond to one and the other of D 21 and D 22 in the above-mentioned general formula (S2).
  • the anionic site (anionic functional group) in the structural site X and the structural site Y in the compound (I) the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are set within a predetermined range. Can be done.
  • Anionic part A 1 - and anionic sites A 2 - as a combination of, for example, a combination of the above-mentioned general formula (B-10) and the above-mentioned general formula (C-1), the above-mentioned general formula (B-10) And the combination of the above-mentioned general formula (C-8), the combination of the above-mentioned general formula (C-1) and the above-mentioned general formula (B-8), the above-mentioned general formula (C-1) and the above-mentioned general formula (C-1).
  • a combination with the formula (B-1) or a combination of the above-mentioned general formula (B-2) and the above-mentioned general formula (B-6) is preferable.
  • the specific compound can be synthesized according to a known synthesis method.
  • the resin of the present invention is as follows.
  • Specific resin X A resin containing a repeating unit derived from the above-mentioned specific compound (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit”).
  • Specific resin Y second embodiment: With acid-degradable groups A group having a first structural site composed of a first anion site and a first cation site (hereinafter, also referred to as "first structural site-containing group”) and A resin containing a group having a second structural moiety (hereinafter, also referred to as "second structural moiety-containing group”) composed of a second anionic moiety and a second cation moiety.
  • the first structural site forms a first acidic site derived from the first anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the second structural site forms a second acidic site derived from the second anion site by irradiation with active light or radiation.
  • the second acidic moiety has a structure different from that of the first acidic moiety, and the acid dissociation constant thereof is larger than the acid dissociation constant of the first acidic moiety.
  • the specific resin X contains a repeating unit (specific repeating unit) derived from the above-mentioned specific compound.
  • the content of the specific repeating unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the specific resin X.
  • the upper limit thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the specific resin X is preferably a resin whose polarity is increased by decomposing due to the action of an acid (hereinafter, also referred to as "acid-degradable resin"). That is, when the specific resin X is an acid-decomposable resin, in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkaline developer is used as the developing solution, a positive pattern is preferably formed and developed. When an organic developer is used as the liquid, a negative pattern is preferably formed.
  • the specific resin X usually contains a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (hereinafter, also referred to as "acid-degradable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-degradable group.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid. That is, it is preferable that the specific resin X has a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • the polarity of the resin having this repeating unit increases due to the action of the acid, the solubility in an alkaline developer increases, and the solubility in an organic solvent decreases.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl imide group
  • bis (alkylcarbonyl) methylene group bis (alkylcarbonyl) imide group
  • bis (alkylsulfonyl) methylene group bis (alkylsulfonyl) imide group
  • tris alkylcarbonyl
  • Examples thereof include an acidic group such as a methylene group and a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently alkyl groups (linear or branched chain), cycloalkyl groups (monocyclic or polycyclic), and alkenyl groups (straight chain). (Orchid or branched chain), or aryl group (monocyclic or polycyclic). When possible, these groups preferably have a fluorine atom or a group having a fluorine atom as a substituent. When all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • an aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a base. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is also preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and / or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for example, one or more methylene groups are replaced with a group having a heteroatom such as an oxygen atom and / or a heteroatom such as a carbonyl group. May be good.
  • R 38 may be bonded to each other with another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • repeating unit having an acid-decomposable group As the repeating unit having an acid-decomposable group, the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a desorbing group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or a linking group may divalent have a iodine atom, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, have a fluorine atom or an iodine atom Examples thereof include a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), a linking group in which a plurality of these groups are linked, and the like.
  • the L 1, -CO-, or - arylene - fluorine atom or an alkylene group having iodine atom - are preferred.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples of the leaving group include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4).
  • repeating unit having an acid-decomposable group for example, the repeating units described in paragraphs [0068] to [0108] of JP-A-2014-010245 can also be used, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group is preferably 15 to 95 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%, based on all the repeating units in the specific resin X.
  • the specific resin X is also referred to as a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, collectively referred to as a "repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group"). ) May have. It is also preferable that the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group does not have an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure in which another ring structure is fused to form a bicyclo structure or a spiro structure or a 5- to 7-membered ring sultone in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the specific resin X is represented by a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom having a sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring-membered atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the specific resin X.
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • It has a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the general formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group combining these. Represent. Of these, a single bond or a linking group represented by -Ab 1- CO 2- is preferable.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V is a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or general formulas (SL1-1) to (SL1-1). It represents a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a sultone structure represented by any of SL1-3).
  • any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • R A 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent combination thereof. Group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with a group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group for example, the repeating units described in paragraphs [0109] to [0120] of JP-A-2014-010245 can also be used, and these contents are incorporated in the present specification. Is done.
  • the repeating unit having a carbonate group for example, the repeating units described in paragraphs [0121] to [0132] of JP-A-2014-010245 can also be used, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and 5 to 50 mol, based on all the repeating units in the specific resin X. % Is more preferable.
  • the specific resin X may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group and the like are preferable.
  • one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • -C (CF 3 ) (OH) -CF 2- thus formed is also preferable as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing ⁇ C (CF 3 ) (OH) ⁇ CF 2-.
  • the repeating unit having an acid group includes the repeating unit having a structure in which the polar group is protected by the leaving group desorbed by the action of the above-mentioned acid, and the repeating unit having the above-mentioned lactone group, sulton group, or carbonate group. Is preferably a different repeating unit.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an iodine atom monovalent substituent which may have a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 0 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • the repeating unit having an acid group may be a repeating unit composed of (meth) acrylic acid.
  • repeating unit having an acid group for example, the repeating units described in paragraphs [0050] to [0075] of JP-A-2014-010245 can also be used, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 10 to 40 mol%, based on all the repeating units in the specific resin X.
  • the specific resin X may have a repeating unit having a hydroxyl group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group preferably does not have an acid-degradable group.
  • the hydroxyl group in the repeating unit having a hydroxyl group is preferably not a hydroxyl group constituting an acid group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group include repeating units represented by the following general formulas (AIIA) to (AIID).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2c to R 4c independently represent a hydrogen atom and a hydroxyl group, respectively. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
  • one or two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms. More preferably, two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms.
  • repeating unit having a hydroxyl group for example, the repeating units described in paragraphs [0133] to [0142] of JP-A-2014-010245 can also be used, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all the repeating units in the specific resin X.
  • the specific resin X preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern disintegration during development.
  • Tg is preferably greater than 90 ° C, more preferably greater than 100 ° C, even more preferably greater than 110 ° C, and particularly preferably greater than 125 ° C.
  • Tg is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • the motility of the main chain of the specific resin X In order to increase the Tg of the specific resin X, it is preferable to reduce the motility of the main chain of the specific resin X.
  • Examples of the method for reducing the motility of the main chain of the specific resin X include a method of connecting a cyclic structure to the main chain.
  • Re independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like, which may have a substituent.
  • Cyclic is a cyclic group containing a carbon atom in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a halogen atom.
  • Esther group (-OCOR “or -COOR”: R "is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R' is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, and an ester group.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (E) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol% or more, based on all the repeating units in the specific resin X.
  • the method for increasing the Tg of the specific resin X is not limited to any other method, and the method of introducing the repeating unit described in [0105] to [0128] in the paragraph of JP-A-2019-045864 can also be mentioned.
  • the specific resin X has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. It may be.
  • all the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of all the repeating units.
  • the specific resin Y preferably contains a group (acid-degradable group) that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity, and contains a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the “acid-degradable group” and the “repeating unit having an acid-degradable group” contained in the specific resin Y the "acid-degradable group” and the “acid-degradable group” which the specific resin X may have may be mentioned. It has the same meaning as "having a repeating unit", and its preferred embodiment is also the same.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group is preferably 15 to 95 mol%, preferably 30 to 95 mol%, based on all the repeating units in the specific resin Y. 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is further preferable.
  • the first structural site-containing group and the second structural site-containing group correspond to a group containing a specific structural site contained in the above-mentioned specific compound.
  • the structure of the first structural site-containing group and the second structural site-containing group is not limited as long as it contains the specific structural site.
  • a group containing a site represented by the above-mentioned general formula (D1) or general formula (D2) is preferable.
  • the first structural site-containing group and the second structural site-containing group may be contained in the specific resin Y in any form.
  • the specific resin Y may contain a repeating unit containing a first structural site-containing group and a repeating unit containing a second structural site-containing group, respectively.
  • the specific resin Y may contain a repeating unit containing a first structural site-containing group and a second structural site-containing group.
  • the specific resin Y contains a repeating unit containing a first structural site-containing group and a second structural site-containing group in that the LWR performance of the pattern formed when applied to the resist composition is more excellent. It is preferable to be.
  • the second acidic moiety derived from the second anionic moiety in the second structural moiety-containing group is the first acidic moiety derived from the first anionic moiety in the first structural moiety-containing group.
  • the structure is different from that of the site, and the acid dissociation constant thereof is larger than the acid dissociation constant of the first acidic site.
  • the acid dissociation constant is determined by the method described above.
  • the specific resin Y contains a repeating unit containing a first structural site-containing group and a repeating unit containing a second structural site-containing group, and the first structural site-containing group and the second
  • the acid dissociation constant of the first acidic site and the acid dissociation constant of the second acidic site in the specific resin Y are the monomers constituting each repeating unit. Calculated based on. Specifically, when the specific resin Y has a structure containing a repeating unit containing a first structural site-containing group and a repeating unit containing a second structural site-containing group, the specific resin Y contains a first structural site-containing group.
  • the acid dissociation constant is obtained by the above-mentioned method.
  • the specific resin Y has a structure containing a repeating unit containing a first structural site-containing group and a second structural site-containing group
  • the cation site of the monomer constituting the repeating unit is a hydrogen atom.
  • the acid dissociation constant is determined by the method described above. In this case, a two-step dissociation constant is obtained.
  • a preferable numerical range of the acid dissociation constant of the first acidic site is the acid of the above-mentioned compound PI (corresponding to an acid generated by irradiating compound (I) with active light or radiation). It is the same as the dissociation constant a1.
  • the preferred numerical range of the acid dissociation constant of the second acidic site is the same as the acid dissociation constant a2 of the compound PI described above.
  • the preferable numerical range of the difference between the acid dissociation constant of the first acidic site and the acid dissociation constant of the second acidic site is the same as the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 in the above-mentioned compound PI. Is.
  • the content of the repeating unit is 1 mol with respect to all the repeating units in the specific resin Y. % Or more is preferable, 3 mol% or more is more preferable, and 5 mol% or more is further preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the repeating unit containing the first structural site-containing group and the second structural site-containing group contains a repeating unit containing a first structural site-containing group and a repeating unit containing a second structural site-containing group, the repeating unit containing the first structural site-containing group and the second
  • the total content of the repeating units including the structural site-containing group is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the specific resin Y.
  • the upper limit thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the content ratio (molar ratio) of the repeating unit containing the first structural site-containing group and the repeating unit containing the second structural site-containing group is preferably 30/70 to 70/30.
  • the specific resin Y may have a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group.
  • the "repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group" contained in the specific resin Y is a "repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group” that the specific resin X may have. Is synonymous with, and the preferred embodiment (including the content) is also the same.
  • the specific resin Y may have a repeating unit having an acid group.
  • the "repeating unit having an acid group" contained in the specific resin Y is synonymous with the "repeating unit having an acid group” which the specific resin X may have, and a preferred embodiment thereof (including the content). Is the same.
  • the specific resin Y may have a repeating unit having a hydroxyl group.
  • the "repeating unit having a hydroxyl group" possessed by the specific resin Y is synonymous with the "repeating unit having a hydroxyl group” which the specific resin X may have, and the preferred embodiment (including the content) thereof is also the same. Is.
  • the specific resin Y may have a repeating unit for reducing the motility of the main chain.
  • the "repeating unit for reducing the motility of the main chain" possessed by the specific resin Y is synonymous with the "repeating unit for reducing the motility of the main chain" which the specific resin X may have.
  • the preferred embodiment (including the content) is also the same.
  • the specific resin Y has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. It may be.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of all the repeating units.
  • the specific resin X and the specific resin Y can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the specific resin X and the specific resin Y is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and 5,000 to 15,000 as polystyrene conversion values by the GPC method. More preferred.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the specific resin X and the specific resin Y is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to 3.0. 2 to 2.0 is more preferable.
  • the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “resist composition”) will be described.
  • the resist composition of the present invention contains the above-mentioned specific resin X or specific resin Y.
  • the resist composition of the present invention may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the components that the resist composition may contain will be described in detail.
  • the resist composition of the present invention contains the specific resin X or the specific resin Y.
  • the specific resin X and the specific resin Y are as described above.
  • the content of the specific resin X and the specific resin Y (if a plurality of them are contained, the total content thereof) is preferably 50 to 99.9% by mass with respect to the total solid content of the composition. , 60-99.0% by mass is more preferable.
  • the solid content is intended to be a component in the composition excluding the solvent, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
  • the specific resin X and the specific resin Y may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present invention contains the specific resin X and the specific resin X is a resin having no acid-degradable group
  • the resist composition of the present invention is acid-degradable separately from the specific resin X. It is preferable to contain a resin having a group (preferably a resin containing a repeating unit having an acid-degradable group).
  • the resin having the acid-degradable group is not particularly limited, and examples thereof include known resins.
  • the resist composition contains a photoacid generator (a compound other than the above-mentioned specific resin X and the specific resin Y that generates an acid by irradiation with active light or radiation) that does not correspond to the above-mentioned specific resin X and the specific resin Y.
  • a photoacid generator a compound other than the above-mentioned specific resin X and the specific resin Y that generates an acid by irradiation with active light or radiation
  • Other photoacid generators are compounds that generate acids upon exposure (preferably exposure to EUV light and / or ArF).
  • the other photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less.
  • the other photoacid generator is incorporated in a part of the polymer, it is preferably incorporated in a resin different from the specific resin X and the specific resin Y.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Other photoacid generators are not particularly limited, and among them, compounds that generate organic acids are preferable, and examples of the organic acids include organic acids described as organic acids that can generate specific compounds.
  • photoacid generators examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds. Can be mentioned.
  • Other photoacid generators may be zwitterions.
  • a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs [0083]-[0094] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016/0237190A1 paragraphs [0125]-[0319] of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1
  • paragraphs [0083]-[0094] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1 paragraphs [0083]-[0094] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016/0237190A1 U.S. Patent Application Publication 2016/0237190A1
  • the content thereof is not particularly limited, but the effect of the present invention is more excellent, and the content is 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • 0.5 to 20% by mass is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is further preferable.
  • Other photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition may contain a solvent.
  • the solvents are (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate (propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.) and (M2) propylene glycol monoalkyl ether (propylene glycol monomethyl ether (PGME), or propylene glycol monoethyl ether).
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent is substantially composed of only the component (M1) or is a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, the solvent more preferably contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio (M1 / M2) of the component (M1) to the component (M2) is preferably "100/0" to "0/100", more preferably “100/0” to "15/85", and " “100/0” to "40/60” are more preferable, and "100/0" to "60/40" are particularly preferable.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably set so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the solid content means all components other than the solvent.
  • the resist composition may further contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher for trapping the acid generated from the photoacid generator, and plays a role of controlling the acid diffusion phenomenon in the resist film.
  • the acid diffusion control agent may be, for example, a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a structure represented by the following general formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms). Represents 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms), where R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl groups in the general formula (A) and the general formula (E) are unsubstituted.
  • a compound (PA) that has a proton-accepting functional group and decomposes by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton-accepting property, or to generate a compound that has changed from proton-accepting property to acidic.
  • the resist composition has a proton-accepting functional group as an acid diffusion control agent, and is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton accepting property, or to change from the proton accepting property to acidic. It may contain a compound that produces a modified compound (hereinafter, also referred to as compound (PA)).
  • a proton-accepting functional group is a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following general formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza crown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
  • Compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group.
  • it means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid can also be used as an acid diffusion control agent.
  • the low molecular weight compound is preferably an amine derivative having a group eliminated by the action of an acid on a nitrogen atom.
  • the group eliminated by the action of the acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminol ether group, and more preferably a carbamate group or a hemiaminol ether group.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • the low molecular weight compound may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the acid diffusion control agent for example, the compounds described in paragraphs [0140] to [0144] of JP2013-11833A (amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.) are also used. Can be mentioned.
  • the acid diffusion control agent for example, the contents described in paragraphs [0123] to [0159] of JP-A-2018-155788 can also be incorporated.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 15% by mass, preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total solid content of the resist composition. More preferred.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin different from the specific resin X and the specific resin Y.
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule and are a uniform mixture of polar and non-polar substances. It does not have to contribute to.
  • the effects of adding the hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppressing outgas.
  • the hydrophobic resin has one or more of "fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH three partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. Is preferable, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the resins described in JP2011-24801A, JP2010-175859, and JP2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a pattern having better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include, for example, the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431, and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 and R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF -300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF35
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as shown above. May be synthesized using. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991. In addition, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition contains a dissolution inhibitory compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid group. It may further contain an alicyclic or aliphatic compound).
  • Step 1 A step of forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 A step of exposing a resist film
  • Step 3 A developing solution is used to develop an exposed resist film to form a pattern. Steps The procedure of each of the above steps will be described in detail below.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on the substrate using the resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above. Hereinafter, a specific example of the method for preparing the resist composition will be shown. In the resist composition used in the pattern forming method of the present invention, it is preferable that the content of metal atoms is reduced.
  • the method for reducing the content of metal atoms in the resist composition include a method for adjusting by filtration using a filter.
  • the filter pore size is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a method for reducing the content of metal atoms in the resist composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials in the resist composition, and various materials in the resist composition are used. Examples thereof include a method of filtering the constituent raw materials with a filter, and a method of distilling under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • a method for reducing the content of metal atoms in the resist composition in addition to the above-mentioned filter filtration, removal with an adsorbent may be performed, or filter filtration and the adsorbent may be used in combination. ..
  • a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite, and an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • it is necessary to prevent the mixing of metal impurities in the manufacturing process it is necessary to prevent the mixing of metal impurities in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus.
  • filtration may be circulation filtration
  • a plurality of filters made of different materials is performed.
  • a method of performing circulation filtration twice or more is also preferable.
  • the filtration step also has the effect of reducing the content of metal atoms in the resist composition.
  • a method of performing circulation filtration using a filter in the production of the resist composition for example, a method of performing circulation filtration twice or more using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 50 nm is also preferable.
  • the inside of the resist composition manufacturing apparatus is gas-replaced with an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the resist composition is filtered through a filter and then filled in a clean container.
  • the resist composition filled in the container is preferably stored in a refrigerator.
  • performance deterioration over time is suppressed.
  • the shorter the time from the completion of filling the resist composition into the container to the start of refrigerated storage the more preferably, it is generally within 24 hours, preferably within 16 hours, and more preferably within 12 hours. More preferably, it is within 10 hours.
  • the storage temperature is preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 10 ° C, and even more preferably 0 to 5 ° C.
  • Examples of the method of forming a resist film on a substrate using a resist composition include a method of applying a resist composition on a substrate.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed at the time of spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of heating and drying.
  • the heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but 10 to 90 nm is preferable, 10 to 65 nm is more preferable, and 15 to 50 nm is more preferable from the viewpoint of being able to form a fine pattern with higher accuracy.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat composition contains, for example, a resin, an additive and a solvent.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat may be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the resist film.
  • the basic compound that can be contained in the top coat include basic compounds that may be contained in the resist composition.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of ether bonds, thioether bonds, hydroxyl groups, thiol groups, carbonyl bonds, and ester bonds.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with light through a predetermined mask.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like. This process is also called post-exposure baking.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time for development (paddle). Method), a method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). ). Further, after the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali is not particularly limited, and includes, for example, a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, a cyclic amine, and the like.
  • An alkaline aqueous solution can be mentioned.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable to have it.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developing solution. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing solution after the step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an alkaline developer include pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing solution a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, for example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking. In addition, this step has the effect of smoothing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250 ° C. (preferably 90 to 200 ° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. Any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate. For example, the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like. In addition, the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan” can also be applied.
  • Various materials other than the resist composition used in the pattern forming method of the present invention are impurities such as metals (for example, a composition for forming a top coat).
  • impurities such as metals (for example, a composition for forming a top coat).
  • the content of impurities contained in these materials is preferably, for example, 1 mass ppm or less.
  • the filter pore size is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a method for reducing impurities such as metals in various materials other than the resist composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials, and a filter for the raw material constituting various materials. Examples thereof include a method of performing filtration and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed by an adsorbent in addition to the above-mentioned filter filtration, and the filter filtration and the adsorbent may be combined. You may use it.
  • a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite, and an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinse liquids to prevent damage to chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. You may.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics or rinsing characteristics.
  • various pipes coated with SUS (stainless steel) or antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-mentioned pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on an electrical and electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • Cyclohexanone (24 g) was heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this solution, the monomer represented by the above formula (1) (14.9 g), the monomer represented by the above formula (2) (11.3 g), and the monomer represented by the above formula (3) (3). 18.9 g), cyclohexanone (108 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (1.88 g) were added dropwise over 4 hours for reaction. I got the liquid. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred at 85 ° C. for another 2 hours. The obtained reaction solution was allowed to cool, reprecipitated with a large amount of methanol / water (mass ratio 5: 5), filtered, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 20 g of resin A-5. ..
  • Table 2 shows the acid dissociation constant (pKa) of the acidic portion generated by the exposure of the resins A-1 to A-13.
  • the resin A-10 is generated by separating an acid containing two acidic sites derived from an anion site in a specific structural site from the main chain by exposure.
  • the resin A-13 one acidic site derived from the anion site in the specific structural site is formed in the resin by exposure.
  • Table 2 is shown below.
  • the structure of the resin (“Remarks (Structure)” column in Table 2) is also shown together with the acid dissociation constant (pKa) of the acidic portion generated by the exposure of the resin.
  • pKa acid dissociation constant
  • Photoacid generator The structures of the photoacid generators (Compounds C-1 to C-13) shown in Tables 4 and 8 are shown below.
  • H-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • FT-1 4-Methyl-2-pentanol (MIBC)
  • MIBC 4-Methyl-2-pentanol
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 diisoamyl ether
  • top coat composition Each component shown in Table 5 was mixed so as to have a solid content concentration of 3% by mass, and then the obtained mixed solution was first subjected to a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, and then a nylon filter having a pore size of 10 nm. Finally, a top coat composition was prepared by filtering in the order of a polyethylene filter having a pore size of 5 nm.
  • the solid content here means all components other than the solvent. The resulting topcoat composition was used in the examples.
  • the obtained resist film was exposed.
  • the method described in (A) below (for LWR performance evaluation) or the method described in (B) (for EL performance evaluation) was carried out.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a negative pattern.
  • Evaluation item 1 LWR performance
  • SEM Co., Ltd. A length-measuring scanning electron microscope (SEM Co., Ltd.) was used for a 45 nm (1: 1) line-and-space pattern resolved at the optimum exposure amount when resolving a line pattern with an average line width of 45 nm.
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . The smaller the value, the better the performance.
  • the LWR (nm) is preferably 3.3 nm or less, more preferably 3.0 nm or less, and even more preferably 2.5 nm or less.
  • the EL (%) is preferably 14.0% or more, more preferably 14.5% or more.
  • the pattern formed by the resist composition of the example has excellent LWR performance. Moreover, it is clear that the resist composition of the example exhibits excellent EL performance. Further, from the results in Table 6, the resin contained in the resist composition was derived from the polymerizable group, the acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety X, and the anionic moiety in the structural moiety Y by exposure. When the resin contains a repeating unit derived from a specific compound capable of generating an acid containing an acidic moiety (preferably a resin containing a repeating unit derived from the compound (I)), the resist composition is excellent. It is clear that the EL performance is exhibited (comparison between a resist composition using resins A-1 to A-9 and a resist composition using resin A-10).
  • the resin contained in the resist composition is the specific resin Y, and the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • a resin containing a unit in other words, a resin containing a repeating unit containing two specific structural parts
  • the LWR performance of the formed pattern is more excellent (resins A-1 to A-9). Comparison between the resist composition used and the resist composition using the resin A-11).
  • the obtained resist film was exposed.
  • the method described in (A) below (for LWR performance evaluation) or the method described in (B) (for EL performance evaluation) was carried out.
  • (A) Formation of line and space pattern An ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection) was applied to the resist film. It was exposed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern with a line width of 45 nm. Ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the obtained positive pattern was subjected to the negative pattern obtained by the above-mentioned [Pattern formation (1): ArF immersion exposure, organic solvent development] (line with slagness (LWR, nm)). , Exposure latitude (EL,%)) was evaluated.
  • the pattern formed by the resist composition of the example has excellent LWR performance. Moreover, it is clear that the resist composition of the example exhibits excellent EL performance. Further, from the results in Table 7, the resin contained in the resist composition was derived from the polymerizable group, the acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety X, and the anionic moiety in the structural moiety Y by exposure. When the resin contains a repeating unit derived from a specific compound capable of generating an acid containing an acidic moiety (preferably a resin containing a repeating unit derived from the compound (I)), the resist composition is excellent. It is clear that the EL performance is exhibited (comparison between a resist composition using resins A-1 to A-9 and a resist composition using resin A-10).
  • the resin contained in the resist composition is the specific resin Y, and the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • a resin containing a unit in other words, a resin containing a repeating unit containing two specific structural parts
  • the LWR performance of the formed pattern is more excellent (resins A-1 to A-9). Comparison between the resist composition used and the resist composition using the resin A-11).
  • the underlayer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition shown in Table 8 was applied onto the resist composition and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • an EUV exposure device Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film. It was.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • Evaluation item 1 LWR performance
  • SEM Co., Ltd. A length-measuring scanning electron microscope (SEM Co., Ltd.) was used for a 20 nm (1: 1) line-and-space pattern resolved at the optimum exposure amount when resolving a line pattern with an average line width of 20 nm.
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . The smaller the value, the better the performance.
  • the LWR (nm) is preferably 4.2 nm or less, more preferably 4.0 nm or less, further preferably 3.8 nm or less, and particularly preferably 3.7 nm or less.
  • the pattern formed by the resist composition of the example has excellent LWR performance. Moreover, it is clear that the resist composition of the example exhibits excellent EL performance. Further, from the results in Table 9, the resin contained in the resist composition was derived from the polymerizable group, the acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety X, and the anionic moiety in the structural moiety Y by exposure. When the resin contains a repeating unit derived from a specific compound capable of generating an acid containing an acidic moiety (preferably a resin containing a repeating unit derived from the compound (I)), the resist composition is excellent. It is clear that the EL performance is exhibited (comparison between a resist composition using resins A-1 to A-9 and a resist composition using resin A-10).
  • the resin contained in the resist composition is the specific resin Y, and the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • a resin containing a unit in other words, a resin containing a repeating unit containing two specific structural parts
  • the LWR performance of the formed pattern is more excellent (resins A-1 to A-9). Comparison between the resist composition used and the resist composition using the resin A-11).
  • the underlayer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition shown in Table 8 was applied onto the resist composition and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • an EUV exposure device Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film. It was.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the obtained positive pattern was subjected to the negative pattern obtained by the above-mentioned [Pattern formation (3): EUV exposure, organic solvent development] (line with slagness (LWR, nm), exposure. Performance evaluation of latitude (EL,%)) was carried out.
  • the pattern formed by the resist composition of the example has excellent LWR performance. Moreover, it is clear that the resist composition of the example exhibits excellent EL performance. Further, from the results in Table 10, the resin contained in the resist composition was derived from the polymerizable group, the acidic moiety derived from the anionic moiety in the structural moiety X, and the anionic moiety in the structural moiety Y by exposure. When the resin contains a repeating unit derived from a specific compound capable of generating an acid containing an acidic moiety (preferably a resin containing a repeating unit derived from the compound (I)), the resist composition is excellent. It is clear that the EL performance is exhibited (comparison between a resist composition using resins A-1 to A-9 and a resist composition using resin A-10).
  • the resin contained in the resist composition is the specific resin Y, and the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • the specific resin Y repeatedly contains a group having a first structural portion and a group having the second structural portion.
  • a resin containing a unit in other words, a resin containing a repeating unit containing two specific structural parts
  • the LWR performance of the formed pattern is more excellent (resins A-1 to A-9). Comparison between the resist composition used and the resist composition using the resin A-11).

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Abstract

ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂並びにその単量体である化合物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂Ｘを含む。 （化合物） アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、活性光線又は放射線の照射によって、上記２つ以上の構造部位中の上記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する、化合物。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　例えば、特許文献１では、レジスト組成物に使用する成分として、下記一般式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤が開示されている。なお、以下において、このような酸発生剤を「低分子型酸発生剤」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
特開２０１９－１４７０４号公報
　従来の通常のレジスト組成物において、光酸発生剤及び酸拡散制御剤が、それぞれ単独の化合物としてのみ組成物に添加されると、光酸発生剤同士、又は酸拡散制御剤同士で凝集しやすい。そのため、従来の通常のレジスト組成物では、形成されたレジスト膜中に、光酸発生剤の濃度が高い（又は低い。）部分、及び酸拡散制御剤の濃度が高い（又は低い。）部分が存在して、光酸発生剤と酸拡散制御剤との濃度分布の不均一が生じやすい。その結果、レジスト膜が露光された際に、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散にもムラが生じ、現像後に得られるパターンの幅のバラつきの原因となる。
　これに対して、従来技術（例えば特許文献１）に開示される低分子型酸発生剤によれば、光酸発生剤に該当する部位と酸拡散制御剤に相当する部位との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記部位のそれぞれの存在比率を一定にし易い特徴がある。
　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、上記レジスト組成物を用いて形成されるパターンのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（line width roughness））を更に改善する余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂並びにその単量体である化合物を提供することも課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　下記化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂Ｘを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（化合物）
　アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、
　活性光線又は放射線の照射によって、上記２つ以上の構造部位中の上記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する、化合物。
　〔２〕　上記化合物において、上記アニオン部位のうち、２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なる、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　上記化合物が後述する化合物（Ｉ）である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記樹脂Ｘが、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　下記樹脂Ｙを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（樹脂Ｙ）
　酸分解性基と、
　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基と、
　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２の構造部位を有する基と、を含む樹脂であり、
　上記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
　上記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
　上記第２の酸性部位は、上記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、上記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい、樹脂。
　〔６〕　上記樹脂Ｙが、
　上記酸分解性基を含む繰り返し単位と、
　上記第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位と、を含む、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　〔８〕　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
　〔９〕　〔８〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　〔１０〕　アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、
　活性光線又は放射線の照射によって、上記２つ以上の構造部位中の上記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する、化合物。
　〔１１〕　上記アニオン部位のうち、２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なる、〔１０〕に記載の化合物。
　〔１２〕　後述する化合物（Ｉ）である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の化合物。
　〔１３〕　〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の化合物に由来する繰り返し単位を含む、樹脂。
　〔１４〕　更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、〔１３〕に記載の樹脂。
　〔１５〕　酸分解性基と、
　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基と、
　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２の構造部位を有する基と、を含む樹脂であり、
　上記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
　上記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
　上記第２の酸性部位は、上記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、上記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい、樹脂。
　〔１６〕　上記酸分解性基を含む繰り返し単位と、
　上記第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位と、を含む、〔１５〕に記載の樹脂。
　本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂並びにその単量体である化合物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　以下においては、本発明の化合物及び樹脂について説明した後、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法について説明する。
［化合物］
　本発明の化合物（以下「特定化合物」ともいう。）は、アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、
　活性光線又は放射線の照射によって、上記２つ以上の構造部位中の上記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する。
　上記特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂Ｘ（以下「特定樹脂Ｘ」ともいう。
）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成できる。その作用機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　今般の本発明者らの検討により、従来技術（例えば特許文献１）に開示される低分子型酸発生剤は組成物中で凝集しやすく、この凝集に起因して、レジスト膜中において光酸発生剤に該当する部位と酸拡散制御剤に相当する部位の存在比率の均一性が低下し、形成されるパターンのＬＷＲ性能が所望の要求を満足しない場合があることを知見している。
　これに対して、上記特定樹脂Ｘは、アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上有する。このため、構造部位の少なくとも１つを光酸発生剤に相当する機能を有する構造部位Ｘとし、構造部位の少なくとも１つを酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造部位Ｙとした場合、光酸発生剤に相当する構造部位と酸拡散制御剤に相当する構造部位との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造部位のそれぞれの存在比率を一定にできる。特に、上記特性樹脂は、凝集しやすい塩構造部位（アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位であり、上記構造部位Ｘ及び上記構造部位Ｙが該当する。）が樹脂に担持された構造であるため、特許文献１に開示される低分子型酸発生剤と比べると、組成物中において凝集しにくい。つまり、特許文献１に開示される低分子型酸発生剤と比べると、上記特定樹脂Ｘを使用することで、光酸発生剤に相当する構造部位と酸拡散制御剤に相当する構造部位の存在比率の均一性がより一層維持されやすい。この結果として、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定しやすい（即ち、パターンのＬＷＲ性能が優れる）。このことは、例えば、実施例欄の比較例１－３の結果からも明らかである。
　さらに、特許文献１に開示される低分子型酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸の拡散距離が大きいことから、上記低分子型酸発生剤を含む組成物は、ＥＬ性能が劣る場合がある。
　これに対して、本発明者らは、上記特定樹脂Ｘのうち、活性光線又は放射線の照射によって、重合性基と、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む酸を発生し得る特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂（以下「特定樹脂Ｘ－Ａ」ともいう）によれば、レジスト組成物のＥＬ性能がより一層向上することも明らかとしている。その作用機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　上記特定樹脂Ｘ－Ａ中の上記特定化合物に由来する繰り返し単位は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する酸性部位として機能し得る。すなわち、上記特定樹脂Ｘ－Ａは、活性光線又は放射線の照射によって、樹脂中に、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位を形成できる。すなわち、露光後のこれらの酸性部位は、特定樹脂Ｘ－Ａ中に担持された状態であるため、特許文献１に開示される低分子型酸発生剤と比べると格段に拡散距離が小さい。この結果として、上記特定樹脂Ｘ－Ａを含むレジスト組成物は、ＥＬ性能にも優れる。このことは、例えば、実施例欄の実施例１－１０等の結果からも明らかである。
　更に、本発明者らは、下記樹脂Ｙ（以下「特定樹脂Ｙ」ともいう。）を含むレジスト組成物によっても、上記特定樹脂Ｘ－Ａと同様の作用機序により、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成でき、且つＥＬ性能にも優れることを明らかとしている。
（樹脂Ｙ）
　酸分解性基と、
　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基と、
　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２の構造部位を有する基と、を含む樹脂であり、
　上記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
　上記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
　上記第２の酸性部位は、上記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、上記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい、樹脂。
　以下において、特定化合物並びに特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙについて説明した後、レジスト組成物について説明する。
　特定化合物は、重合性基を含む。
　上記重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましく、重合性エチレン性不飽和基が更に好ましい。
　重合性エチレン性不飽和基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、及び下記一般式（Ｗ１）で表される基が挙げられる。
　環重合性基としては、エポキシ基及びオキセタン基が挙げられる。
　特定化合物中における重合性基の数は特に制限されないが、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｗ１）中、Ｗ１は、－Ｃ（Ｒ１１）２－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ－、及び＞Ｃ（＝Ｏ）からなる群より選ばれる基から形成される原子団を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２で表される１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２としては、なかでも水素原子が好ましい。
　上記一般式（Ｗ１）中、Ｔで表される環は、一般式（Ｗ１）中に明示される炭素原子とＷ１で表される原子団とから形成される、環員原子数が５～７個である環を表す。
　Ｔで表される環としては、環員原子数が５又は６個である環（言い換えると、５員環又は６員環）が好ましい。
　上記一般式（Ｗ１）中、＊は、結合位置を表す。上記Ｗ１で表される原子団中の水素原子を１つ除くことにより、＊で表される結合位置が形成される。
　特定化合物は、アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位（以下「特定構造部位」ともいう。）を２つ以上含む。
　上記特定構造部位において、アニオン部位とカチオン部位とは、各々同等の価数を有し、対で存在する。ここで、アニオン部位とは、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、カチオン部位とは、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位である。
　特定化合物は、活性光線又は放射線の照射によって、上記２つ以上の特定構造部位中の上記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する。つまり、例えば、特定化合物が特定構造部位として構造部位Ｘ及び構造部位Ｙを有する場合、発生する酸は、構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む。なかでも、発生する酸は、上記２つ以上の特定構造部位中のアニオン部位に由来する酸性部位と、重合性基とを含むことが好ましい。つまり、例えば、特定化合物が特定構造部位として構造部位Ｘ及び構造部位Ｙを有する場合、発生する酸は、構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、重合性基とを含むことが好ましい。上述の如く、発生する酸に重合性基が含まれる場合、上記特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂（即ち上述した樹脂Ｘ－Ａに該当する。）は、活性光線又は放射線の照射によって、樹脂中に、構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを形成し得る。この結果として、特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含むレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れる。
　特定化合物中、上記特定構造部位としては、下記一般式（Ｄ１）又は下記一般式（Ｄ２）で表される部位が好ましい。なお、下記一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中、Ｐ１ Ｘ１－及びＰ２ Ｘ２－は、アニオン部位に該当する。また、Ｑ１ Ｘ１＋及びＱ２ Ｘ２＋は、カチオン部位に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｄ１）中、Ｐ１ Ｘ１－は、価数がＸ１である負電荷を帯びた原子団を表す。Ｑ１ Ｘ１＋は、価数がＸ１である正電荷を帯びた原子団を表す。＊は、結合位置を表す。
　一般式（Ｄ１）中、Ｐ２ Ｘ２－は、価数がＸ２である負電荷を帯びた原子団を表す。Ｑ２ Ｘ２＋は、価数がＸ２である正電荷を帯びた原子団を表す。＊は、結合位置を表す。
　一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中、Ｘ１及びＸ２で表される価数は特に制限されないが、１が好ましい。
　一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中、Ｐ１ Ｘ１－及びＰ２ Ｘ２－で表される負電荷を帯びた原子団としては、例えば、後述するアニオン性官能基が好ましい。
　一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中、Ｑ１ Ｘ１＋及びＱ２ Ｘ２＋で表される正電荷を帯びた原子団としては、例えば、後述する有機カチオンが好ましい。
　なお、特定構造部位が、例えば、一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）で表される部位であり、且つ、一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中のＸ１及びＸ２で表される価数が各々１である場合、活性光線又は放射線の照射によって、Ｐ１ Ｘ１－及びＰ２ Ｘ２－で表されるアニオン部位に由来する一般式（Ｄ１－Ｈ）及び一般式（Ｄ２－Ｈ）で表される酸性部位が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　特定化合物中の特定構造部位の数としては、２つ以上であれば特に制限されないが、例えば、２～４つが好ましく、２つがより好ましい。
　特定化合物としては、下記一般式（Ｓ１）又は下記一般式（Ｓ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｓ１）中、Ｗ１１は、重合性基を表す。重合性基としては、既述の通りである。
　Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１及びＬ１２で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲＡ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。上記ＲＡは、水素原子又は１価の置換基が挙げられる。１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　Ｌ１１としては、なかでも、単結合、又は－Ｏ－及びアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
　Ｌ１２としては、なかでも、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６であり、より好ましくは炭素数１～３。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）が好ましく、単結合、又はフッ素原子で置換されたアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。
　Ｄ１１は、上述した一般式（Ｄ２）で表される基を表す。
　Ｄ１２は、上述した一般式（Ｄ１）で表される基を表す。
　一般式（Ｓ２）中、Ｗ２１は、重合性基を表す。重合性基としては、既述の通りである。
　Ｌ２１は、３価の連結基を表す。
　Ｌ２１で表される３価の連結基としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＬＸ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＬＸ）中、Ｌ３１は、３価の連結基を表す。Ｌ３２、Ｌ３３、及びＬ３４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。＊１は、Ｗ２１との結合位置を表し、＊２は、Ｄ２１との結合位置を表し、＊３は、Ｄ２２との結合位置を表す。
　Ｌ３１で表される３価の連結基としては特に制限されないが、例えば、Ｃ（ＲＢ）、窒素原子、３価の炭化水素環基、及び３価の複素環基等が挙げられる。
　上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。
　上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
　ＲＢは、水素原子又は１価の置換基を表す。
　ＲＢで表される１価の置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）等が挙げられる。
　Ｌ３１としては、なかでも、ＣＨが好ましい。
　Ｌ３２、Ｌ３３、及びＬ３４で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲＡ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。上記ＲＡは、水素原子又は１価の置換基が挙げられる。１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　Ｌ３３としては、なかでも、単結合、又は－Ｏ－が好ましい。
　Ｌ３２及びＬ３４としては、なかでも、単結合、又はアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）が好ましい。
　Ｄ２１及びＤ２２は、それぞれ独立に、上述した一般式（Ｄ１）で表される基を表す。
　次に、上述した一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中のＰ１ Ｘ１－及びＰ２ Ｘ２－で表される負電荷を帯びた原子団について説明する。
　Ｐ１ Ｘ１－及びＰ２ Ｘ２－で表される負電荷を帯びた原子団としては、例えば、－ＳＯ３ －及び－ＳＯ３ －を一部分として有する基、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＯ－を一部分として有する基、－Ｎ－－を一部分として有する基、並びに、カルボアニオン（－Ｃ－＜）を一部分として有する基が挙げられる。
　Ｐ１ Ｘ１－としては、なかでも、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）中、＊は結合位置を表す。
　なお、一般式（Ｂ－１２）における＊は、－ＣＯ－及び－ＳＯ２－のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
　一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）中、ＲＸ１は、有機基を表す。
　ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。）、又はアリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい。）が好ましい。
　なお、一般式（Ｂ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
　ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
　また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＸ１におけるアリール基はベンゼン環基が好ましい。
　ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
　一般式（Ｂ－７）及び（Ｂ－１１）中、ＲＸ２は、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
　ＲＸ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基は、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基、又はシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基の例としては、ＲＸ１におけるアルキル基からパーフルオロアルキル基を除いたアルキル基が挙げられる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　上記シクロアルキル基の例としては、ＲＸ１におけるシクロアルキル基が挙げられる。また、上記シクロアルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　一般式（Ｂ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　一般式（Ｂ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　一般式（Ｂ－９）中、ｎは、０～４の整数を表す。
　Ｐ２ Ｘ２－としては、なかでも、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－１９）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　特定化合物中に含まれるアニオン部位（アニオン性官能基）のうち、２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なることが好ましい。
　アニオン部位（アニオン性官能基）の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、一般式（Ｂ－１０）と一般式（Ｃ－１）との組み合わせ、一般式（Ｂ－１０）と一般式（Ｃ－８）との組み合わせ、一般式（Ｃ－１）と一般式（Ｂ－８）との組み合わせ、一般式（Ｃ－１）と一般式（Ｂ－１）との組み合わせ、又は一般式（Ｂ－２）と一般式（Ｂ－６）との組み合わせが好ましい。上記組み合わせとした場合、各アニオン性部位に由来する酸性部位の酸解離定数の差がより適切となり、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる。
　一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）中のＱ１ Ｘ１＋及びＱ２ Ｘ２＋で表される正電荷を帯びた原子団としては、以下に示す有機カチオンが好ましい。
　Ｑ１ Ｘ１＋及びＱ２ Ｘ２＋で表される有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　特定化合物としては、下記化合物（Ｉ）であることも好ましい。下記化合物（Ｉ）は、化合物中のアニオン部位（アニオン性官能基）のうち２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なり、且つこれらアニオン部位に由来する酸性部位の酸解離定数も互いに異なる。
　なお、下記化合物（Ｉ）は、更に重合性基も含むが、重合性基の種類及びその好適態様としては既述のとおりである。
化合物（Ｉ）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを少なくとも１つずつ有し、且つ重合性基を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記重合性基と、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と、下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位と、を含む酸を発生する化合物
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ1で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ2 -とカチオン部位Ｍ2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘにて形成される上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ2で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ1 +及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ2 +をＨ+に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ1 +をＨ+に置き換えてなるＨＡ1で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ2 +をＨ+に置き換えてなるＨＡ2で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　また、上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
　なお、酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩ（化合物ＰＩは、「重合性基とＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。）が「重合性基とＡ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「重合性基とＡ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「重合性基とＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、０．１０以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．０以下が好ましい。
　また、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、６．５以下が好ましく、レジスト組成物内での化合物（Ｉ）のカチオン部位の安定性がより優れる点で、３．０以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．５以上が好ましい。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、－０．１以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．０以上が好ましい。
　上記構造部位Ｘ及び上記構造部位Ｙとしては、具体的には、上述した特定構造部位が該当する。
　上記化合物（Ｉ）としては、具体的には、例えば、上述した一般式（Ｓ１）（但し、Ｄ１１及びＤ１２において、Ｘ１及びＸ２で表される価数が各々１であるもの）、及び上述した一般式（Ｓ２）（但し、Ｄ２１及びＤ２２において、Ｘ１及びＸ２で表される価数が各々１であるもの）が挙げられる。つまり、化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘ及び構造部位Ｙが、上述した一般式（Ｓ１）中のＤ１１及びＤ１２の一方及び他方に該当する。また、化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘ及び構造部位Ｙが、上述した一般式（Ｓ２）中のＤ２１及びＤ２２の一方及び他方に該当する。
　化合物（Ｉ）中の、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙ中のアニオン部位（アニオン性官能基）を適切に選択することにより、上記酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２とを所定範囲とすることができる。
　アニオン部位Ａ１ －とアニオン部位Ａ２ －の組み合わせとしては、例えば、上述した一般式（Ｂ－１０）と上述した一般式（Ｃ－１）との組み合わせ、上述した一般式（Ｂ－１０）と上述した一般式（Ｃ－８）との組み合わせ、上述した一般式（Ｃ－１）と上述した一般式（Ｂ－８）との組み合わせ、上述した一般式（Ｃ－１）と上述した一般式（Ｂ－１）との組み合わせ、又は上述した一般式（Ｂ－２）と上述した一般式（Ｂ－６）との組み合わせが好ましい。
　特定化合物は、公知の合成手法に準じて合成できる。
　以下において、特定化合物の具体例な一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
［樹脂］
　以下において、本発明の樹脂について説明する。本発明の樹脂は、以下の通りである。
　特定樹脂Ｘ（第１実施形態）：
　上述した特定化合物に由来する繰り返し単位（以下「特定繰り返し単位」ともいう。）を含む樹脂。
　特定樹脂Ｙ（第２実施形態）：
　酸分解性基と、
　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基（以下「第１の構造部位含有基」ともいう。）と、
　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２構造部位を有する基（以下「第２の構造部位含有基」ともいう。）とを含む樹脂であり、
　上記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
　上記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、上記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
　上記第２の酸性部位は、上記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、上記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい樹脂。
〔特定樹脂Ｘ（第１実施形態）〕
　特定樹脂Ｘは、上述した特定化合物に由来する繰り返し単位（特定繰り返し単位）を含む。
　特定繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
　上記特定樹脂Ｘは、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
　つまり、特定樹脂Ｘが酸分解性樹脂である場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　特定樹脂Ｘは、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、特定樹脂Ｘは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。これらの基は可能な場合、置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を有する基を有するのも好ましい。
　なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　脱離基としては、例えば、上述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［００６８］～［０１０８］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対し、１５～９５モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｘは、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　特定樹脂Ｘは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、特定樹脂Ｘの主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、又はスルトン基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１０９］～［０１２０］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　カーボネート基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１２１］～［０１３２］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、５～５０モル％が更に好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｘは、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び上述のラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ３は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、０～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸からなる繰り返し単位でもよい。
　酸基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［００５０］～［００７５］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対し、１０～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
＜水酸基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｘは、水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基を有する繰り返し単位は、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　水酸基を有する繰り返し単位における水酸基は、酸基を構成する水酸基ではないのが好ましい。
　水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１３３］～［０１４２］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対して、５～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％が更に好ましい。
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｘは、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　特定樹脂ＸのＴｇを大きくするには、特定樹脂Ｘの主鎖の運動性を低下させることが好ましい。特定樹脂Ｘの主鎖の運動性を低下させる方法は、主鎖に環状構造の連結する方法が挙げられる。
・式（Ｅ）で表される繰り返し単位
　主鎖に環状構造の連結する方法の例としては、特定樹脂Ｘに式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
　また、同一の炭素原子に結合する２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び式（Ｅ－８）中、２つのＲは、共同して「＝Ｏ」を形成していてもよい。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｘ中の全繰り返し単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５５モル％以上がより好ましい。
　特定樹脂ＸのＴｇを大きくする方法としては他にも制限されず、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落の［０１０５］～［０１２８］に記載の繰り返し単位を導入する方法も挙げられる。
　特定樹脂Ｘは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｘとしては、（特に、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できる。アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
〔特定樹脂Ｙ（第２実施形態）〕
＜酸分解性基＞
　特定樹脂Ｙは、酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　特定樹脂Ｙが有する「酸分解性基」及び「酸分解性基を有する繰り返し単位」としては、上述の特定樹脂Ｘが有していてもよい「酸分解性基」及び「酸分解性基を有する繰り返し単位」と同義であり、その好適態様も同じである。
　特定樹脂Ｙが酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｙ中の全繰り返し単位に対し、１５～９５モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
＜第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基＞
　第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基とは、上述の特定化合物が含む特定構造部位を含む基が該当する。第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基は、上記特定構造部位を含みさえすれば、その構造は限定されない。
　第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基としては、上述した一般式（Ｄ１）又は一般式（Ｄ２）で表される部位を含む基が好ましい。
　第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基は、特定樹脂Ｙに何れの形態で含まれていてもよい。例えば、特定樹脂Ｙにおいて、第１の構造部位含有基及び第２の構造部位含有基は主鎖の末端に結合していてもよい。また、特定樹脂Ｙは、第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位を各々含んでいてもよい。更に、特定樹脂Ｙは、第１の構造部位含有基と第２の構造部位含有基とを含む繰り返し単位を含んでいてもよい。特定樹脂Ｙは、レジスト組成物に適用された際に、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、第１の構造部位含有基と第２の構造部位含有基とを含む繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　特定樹脂Ｙにおいて、第２の構造部位含有基中の第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位は、第１の構造部位含有基中の第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい。
　酸解離定数は、上述した方法により求められる。
　なお、特定樹脂Ｙが、第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位を各々含んでいる場合、及び、第１の構造部位含有基と第２の構造部位含有基とを含む繰り返し単位を含んでいる場合、特定樹脂Ｙにおける第１の酸性部位の酸解離定数と第２の酸性部位の酸解離定数は、各繰り返し単位を構成する単量体に基づいて算出される。
　具体的には、特定樹脂Ｙが第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位を各々含んだ構造である場合、第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位を構成する単量体のカチオン部位を水素原子に置き換えた化合物、及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位を構成する単量体のカチオン部位を水素原子に置き換えた化合物の各々に対して、上述した方法により酸解離定数を求める。
　また、特定樹脂Ｙが第１の構造部位含有基と第２の構造部位含有基とを含む繰り返し単位を含んだ構造である場合、上記繰り返し単位を構成する単量体のカチオン部位を水素原子に置き換えた化合物に対して、上述した方法により酸解離定数を求める。この場合、２段階の解離定数が得られる。
　特定樹脂Ｙにおいて、第１の酸性部位の酸解離定数の好適な数値範囲としては、上述した化合物ＰＩ（化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する）の酸解離定数ａ１と同様である。また、第２の酸性部位の酸解離定数の好適な数値範囲としては、上述した化合物ＰＩの酸解離定数ａ２と同様である。更に、第１の酸性部位の酸解離定数と第２の酸性部位の酸解離定数との差の好適な数値範囲としては、上述した化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の差と同様である。
　第２の酸性部位の酸解離定数を第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きくする方法としては、特定樹脂Ｙ中の第１のアニオン部位と第２のアニオン部位を互いに異なる構造とする方法が挙げられる。
　第１のアニオン部位（アニオン性官能基）と第２のアニオン部位（アニオン性官能基）の組み合わせとしては、例えば、上述した一般式（Ｂ－１０）と上述した一般式（Ｃ－１）との組み合わせ、上述した一般式（Ｂ－１０）と上述した一般式（Ｃ－８）との組み合わせ、上述した一般式（Ｃ－１）と上述した一般式（Ｂ－８）との組み合わせ、上述した一般式（Ｃ－１）と上述した一般式（Ｂ－１）との組み合わせ、又は上述した一般式（Ｂ－２）と上述した一般式（Ｂ－６）との組み合わせが好ましい。
　特定樹脂Ｙが、第１の構造部位含有基と第２の構造部位含有基とを含む繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位の含有量は、特定樹脂Ｙ中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
　なお、特定樹脂Ｙが、第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位を各々含む場合、第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位及び第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位の合計含有量は、特定樹脂Ｙ中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。第１の構造部位含有基を含む繰り返し単位と第２の構造部位含有基を含む繰り返し単位の含有比（モル比）は、３０/７０～７０/３０が好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｙは、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｙが有する「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」としては、上述の特定樹脂Ｘが有していてもよい「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」と同義であり、その好適態様（含有量も含む）も同じである。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｙは、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｙが有する「酸基を有する繰り返し単位」としては、上述の特定樹脂Ｘが有していてもよい「酸基を有する繰り返し単位」と同義であり、その好適態様（含有量も含む）も同じである。
＜水酸基を有する繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｙは、水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｙが有する「水酸基を有する繰り返し単位」としては、上述の特定樹脂Ｘが有していてもよい「水酸基を有する繰り返し単位」と同義であり、その好適態様（含有量も含む）も同じである。
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　特定樹脂Ｙは、主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｙが有する「主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位」としては、上述の特定樹脂Ｘが有していてもよい「主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位」と同義であり、その好適態様（含有量も含む）も同じである。
　特定樹脂Ｙは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　特定樹脂Ｙとしては、（特に、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できる。アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
〔特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙの物性〕
　特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙの重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙの重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙの分散度（分子量分布）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）について説明する。
　本発明のレジスト組成物は、上述の特定樹脂Ｘ又は特定樹脂Ｙを含む。
　本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、レジスト組成物が含み得る成分について詳述する。
〔特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙ〕
　本発明のレジスト組成物は、特定樹脂Ｘ又は特定樹脂Ｙを含む。特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙについては、既述のとおりである。
　本発明のレジスト組成物において、特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙの含有量（複数含まれる場合はその合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
　また、特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙは、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
　本発明のレジスト組成物が、特定樹脂Ｘを含み、上記特定樹脂Ｘが酸分解性基を有さない樹脂である場合、本発明のレジスト組成物は、特定樹脂Ｘとは別に、酸分解性基を有する樹脂（好ましくは、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂）を含むことが好ましい。上記酸分解性基を有する樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が挙げられる。
〔光酸発生剤〕
　レジスト組成物は、上述の特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙには該当しない光酸発生剤（上述の特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙ以外の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含んでいてもよい。その他の光酸発生剤は、露光（好ましくはＥＵＶ光及び／又はＡｒＦの露光）により酸を発生する化合物である。
　その他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　その他の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　その他の光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙとは異なる樹脂に組み込まれていることが好ましい。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
　その他の光酸発生剤は特に限定されず、なかでも、有機酸を発生する化合物が好ましく、上記有機酸としては、特定化合物が発生し得る有機酸として説明した有機酸が同様に挙げられる。
　その他の光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　その他の光酸発生剤は、双性イオンであってもよい。
　その他の光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を使用してもよい。
　レジスト組成物がその他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。
　その他の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
〔溶剤〕
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等）、乳酸エステル（乳酸エチル等）、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、又はシクロペンタノン等）、ラクトン（γ－ブチロラクトン等）、及びアルキレンカーボネート（プロピレンカーボネート等）からなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいるのが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「０／１００」が好ましく、「１００／０」～「１５／８５」がより好ましく、「１００／０」～「４０／６０」が更に好ましく、「１００／０」～「６０／４０」が特に好ましい。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
〔酸拡散制御剤〕
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
　酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
　塩基性化合物は、下記一般式（Ａ）～一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
　酸拡散制御剤としてば、例えば、特開２０１８－１５５７８８号公報の段落［０１２３］～［０１５９］に記載の内容も援用できる。
　下記に、酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　レジスト組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１～１５質量％が好ましく、０．０１～８質量％がより好ましい。
　酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
〔疎水性樹脂〕
　レジスト組成物は、上記特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙとは別に、特定樹脂Ｘ及び特定樹脂Ｙとは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３１５］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂はこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
〔界面活性剤〕
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
〔その他の添加剤〕
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
［レジスト膜、パターン形成方法］
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
　工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
〔工程１：レジスト膜形成工程〕
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　以下、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
　本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物中においては、金属原子の含有量が低減されているのが好ましい。
　以下においては、まず、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
　レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
　次に、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
　レジスト組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過（循環濾過でもよい）を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３～５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、２回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　また、レジスト組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
　レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスがレジスト組成物中に溶解することを抑制できる。
　レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。レジスト組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　次に、レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法を説明する。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～９０ｎｍが好ましく、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
　トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
　トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
〔工程２：露光工程〕
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して光を照射する方法が挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
〔工程３：現像工程〕
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
〔他の工程〕
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第４版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物以外の各種材料（例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等）が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記レジスト組成物以外の各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［各種成分］
〔樹脂〕
　表４及び表８に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１３は、後述する樹脂Ａ－５の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１３の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
＜合成例１：樹脂Ａ－５の合成＞
（合成例１Ａ：化合物（１）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
≪化合物（１－１）の合成≫
　３０．０ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドを９０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）６５．０ｇを加えた後、６３．３ｇの化合物（Ａ）を３０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下した。その後、２５℃で１時間攪拌し、１Ｎの塩酸４００ｍｌに反応系を滴下した。有機層に塩化メチレンを加え、１５０ｇの水で３回洗浄した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーに供することにより、８４．０ｇの化合物（１－１）を得た。
≪化合物（１－２）の合成≫
　８４．０ｇの化合物（１－１）を２５０ｇのＴＨＦに溶解させ、０℃にてアンモニアガスを通じた。２時間後、１Ｎの塩酸１０００ｍｌに滴下し、塩化メチレンを加え、３００ｇの水で３回洗浄した。得られた有機層を濃縮することにより、５４．０ｇの化合物（１－２）を得た。
≪化合物（１－３）の合成≫
　１７．０ｇの化合物（１－２）を１００ｇの塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてジイソプロピルエチルアミン９．６１ｇを加えた後、７．４２ｇの化合物（Ｂ）を１９ｇの塩化メチレン（ＤＣＭ）に溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下した。その後、０℃で１時間攪拌し、反応液を１００ｇの水で３回洗浄した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーに供することにより、２１．０ｇの化合物（１－３）を得た。
≪化合物（１）の合成≫
　２１．０ｇの化合物（１－３）を１７０ｇの塩化メチレンに溶解させ、純水１５０ｇを加えた後、８．０９ｇの化合物（Ｃ）をさらに加えた。その後、２５℃で１時間攪拌し、反応液を１００ｇの水で５回洗浄した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーに供することにより、１４．０ｇの化合物（１）を得た。
　化合物（１）：１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ　７．７７－７．６１（３０Ｈ，ｍ）、６．０７（１Ｈ，ｓ）、５．５１（１Ｈ，ｓ）、４．２１（２Ｈ，ｔ）、３．２４（２Ｈ，ｑ）、２．２３（２Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｓ）
＜合成例２：樹脂Ａ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　シクロヘキサノン（２４ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記式(１)で表されるモノマー（１４．９ｇ）、上記式（２）で表されるモノマー（１１．３ｇ）、上記式（３）で表されるモノマー（１８．９ｇ）、シクロヘキサノン（１０８ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（１．８８ｇ）の混合溶液を４時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比５：５）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－５を２０ｇ得た。
＜活性光線又は放射線の照射（露光）によって生じる酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）＞
　表２に、樹脂Ａ－１～Ａ－１３における露光によって生じる酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）を示す。なお、樹脂Ａ－１～Ａ－９、及び樹脂Ａ－１１は、露光によって、樹脂中に特定構造部位中のアニオン部位に由来する２つの酸性部位が形成される。樹脂Ａ－１０は、露光によって、特定構造部位中のアニオン部位に由来する２つの酸性部位を含む酸が主鎖から分離して発生する。樹脂Ａ－１３は、露光によって、樹脂中に特定構造部位中のアニオン部位に由来する１つの酸性部位が形成される。
　樹脂の露光によって生じる酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）の測定に当たっては、具体的には、特定構造部位を含む繰り返し単位を構成する単量体のカチオン部位を水素原子に置き換えた化合物を対象として、上述した通り、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用した。
　下記表中、「ｐＫａ１」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「ｐＫａ２」とは第二段階目の酸解離定数を示す。ｐＫａの値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。
　なお、ｐＫａ１が、上述した酸解離定数ａ１に該当し、ｐＫａ２が、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　以下に、表２を示す。
　なお、表２においては、樹脂の露光によって生じる酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）と併せて、樹脂の構造（表２中の「備考（構造）」欄）も示す。
　表２中の「備考（構造）」欄の「特定樹脂Ｘ又は特定樹脂Ｙのいずれに該当するか」欄において、「Ｘ、Ｙ」は、特定樹脂Ｘ又は特定樹脂Ｙのいずれにも該当する場合を表し、「Ｘ」は、特定樹脂Ｘのみに該当する場合を表し、「Ｙ」は、特定樹脂Ｙのみに該当する場合を表し、「－」はいずれにも該当しない場合を表す。
　表２中の「備考（構造）」欄の「単量体が化合物（Ｉ）に該当するか否か」欄において、「Ａ」は、単量体が化合物（Ｉ）に該当する場合を表し、「Ｂ」は、単量体が化合物（Ｉ）に該当しない場合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
〔光酸発生剤〕
　表４及び表８に示される光酸発生剤（化合物Ｃ－１～Ｃ－１３）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔酸拡散制御剤〕
　表４及び表８に示される酸拡散制御剤（化合物Ｄ－１～Ｄ－５）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔疎水性樹脂及びトップコート用樹脂〕
　表４及び表８に示される疎水性樹脂（Ｅ－１～Ｅ－１１）及び表５に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。
　表３に、表４及び表８に示される疎水性樹脂及び表５に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表４及び表８に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及び表５に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔界面活性剤〕
　表４及び表８に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
〔溶剤〕
　表４及び表８に示される溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及び評価（１）ＡｒＦ液浸露光］
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（１）ＡｒＦ液浸露光〕
　表４に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、表４において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　以下に、表５に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
　表５に示される樹脂としては、表３に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤＞
　表５に示される添加剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜界面活性剤＞
　表５に示される界面活性剤としては、上記界面活性剤Ｈ－３を用いた。
＜溶剤＞
　表５に示される溶剤を以下に示す。
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜トップコート組成物の調製＞
　表５に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
〔パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像〕
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１－５、実施例１－６及び実施例１－７については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表６に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　得られたレジスト膜を露光した。露光方法としては、以下に示す（Ａ）に記載の方法（ＬＷＲ性能評価用）又は（Ｂ）に記載の方法（ＥＬ性能評価用）により実施した。
　（Ａ）ラインアンドスペースパターンの形成
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ 偏光）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　（Ｂ）コンタクトホールパターンの形成
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ４５ｎｍＰｉｔｃｈ９０ｎｍ、Ｙ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜評価＞
（評価項目１：ＬＷＲ性能）
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．３ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。
（評価項目２：ＥＬ（露光ラティチュード））
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりコンタクトホールパターンにおけるホールサイズを観察し、Ｘ方向のホールサイズが平均４５ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、ＥＬ（％）は、１４．０％以上が好ましく、１４．５％以上がより好ましい。
　［ＥＬ（％）］＝［（ホールサイズが４０．５ｎｍとなる露光量）－（ホールサイズが４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
≪評価結果≫
　以上の評価試験の結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表６の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンは、ＬＷＲ性能が優れていることが明らかである。また、実施例のレジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである。
　また、表６の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が、露光によって、重合性基と、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む酸を発生し得る特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合（好ましくは化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合）、レジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１０を使用したレジスト組成物との対比）。
　また、表６の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が特定樹脂Ｙであって、この特定樹脂Ｙが第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位を含む樹脂（言い換えると、２つの特定構造部位を含む繰り返し単位を含む樹脂）である場合、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れることが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１１を使用したレジスト組成物との対比）。
〔パターン形成（２）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ水溶液現像〕
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、実施例２－３、実施例２－５～実施例２－７については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表７に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　得られたレジスト膜を露光した。露光方法としては、以下に示す（Ａ）に記載の方法（ＬＷＲ性能評価用）又は（Ｂ）に記載の方法（ＥＬ性能評価用）により実施した。
　（Ａ）ラインアンドスペースパターンの形成
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　（Ｂ）コンタクトホールパターンの形成
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ４５ｎｍＰｉｔｃｈ９０ｎｍ、Ｙ方向がＭａｓｋｓｉｚｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像〕で得られたネガ型のパターンで実施した（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ）、露光ラティチュード（ＥＬ、％））の性能評価を実施した。
≪評価結果≫
　以上の評価試験の結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表７の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンは、ＬＷＲ性能が優れていることが明らかである。また、実施例のレジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである。
　また、表７の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が、露光によって、重合性基と、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む酸を発生し得る特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合（好ましくは化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合）、レジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１０を使用したレジスト組成物との対比）。
　また、表７の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が特定樹脂Ｙであって、この特定樹脂Ｙが第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位を含む樹脂（言い換えると、２つの特定構造部位を含む繰り返し単位を含む樹脂）である場合、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れることが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１１を使用したレジスト組成物との対比）。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及び評価（２）ＥＵＶ露光］
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（２）ＥＵＶ露光〕
　表８に示した各成分を固形分濃度が２質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
〔パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表８に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜評価＞
（評価項目１：ＬＷＲ性能）
　ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、４．２ｎｍ以下が好ましく、４．０ｎｍ以下がより好ましく、３．８ｎｍ以下が更に好ましく、３．７ｎｍ以下が特に好ましい。
（評価項目２：ＥＬ（露光ラティチュード））
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりラインアンドスペースにおけるライン線幅を観察し、平均２０ｎｍのパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでライン幅が目的の値である２０ｎｍの±１０％（即ち、１８．０ｎｍ及び２２．０ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、ＥＬ（％）は、２０．０％以上が好ましく、２１．０％以上がより好ましい。
　［ＥＬ（％）］＝［（ホールサイズが１８．０ｎｍとなる露光量）－（ホールサイズが２２．０ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
≪評価結果≫
　以上の評価試験の結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表９の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンは、ＬＷＲ性能が優れていることが明らかである。また、実施例のレジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである。
　また、表９の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が、露光によって、重合性基と、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む酸を発生し得る特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合（好ましくは化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合）、レジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１０を使用したレジスト組成物との対比）。
　また、表９の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が特定樹脂Ｙであって、この特定樹脂Ｙが第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位を含む樹脂（言い換えると、２つの特定構造部位を含む繰り返し単位を含む樹脂）である場合、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れることが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１１を使用したレジスト組成物との対比）。
〔パターン形成（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像〕
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表８に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕で得られたネガ型のパターンで実施した（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ）、露光ラティチュード（ＥＬ、％））の性能評価を実施した。
≪評価結果≫
　以上の評価試験の結果を下記表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表１０の結果から、実施例のレジスト組成物により形成されるパターンは、ＬＷＲ性能が優れていることが明らかである。また、実施例のレジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである。
　また、表１０の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が、露光によって、重合性基と、上記構造部位Ｘ中のアニオン部位に由来する酸性部位と、上記構造部位Ｙ中のアニオン部位に由来する酸性部位とを含む酸を発生し得る特定化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合（好ましくは化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂である場合）、レジスト組成物は、優れたＥＬ性能を示すことが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１０を使用したレジスト組成物との対比）。
　また、表１０の結果から、レジスト組成物に含まれる樹脂が特定樹脂Ｙであって、この特定樹脂Ｙが第１の構造部位を有する基と上記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位を含む樹脂（言い換えると、２つの特定構造部位を含む繰り返し単位を含む樹脂）である場合、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れることが明らかである（樹脂Ａ－１～Ａ－９を使用したレジスト組成物と樹脂Ａ－１１を使用したレジスト組成物との対比）。

Claims (16)

  1. 　下記化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂Ｘを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    （化合物）
    　アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、
    　活性光線又は放射線の照射によって、前記２つ以上の構造部位中の前記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する、化合物。
  2. 　前記化合物において、前記アニオン部位のうち、２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なる、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物が下記化合物（Ｉ）である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    化合物（Ｉ）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを少なくとも１つずつ有し、且つ重合性基を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記重合性基と、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と、下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位と、を含む酸を発生する化合物
    　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｘにて形成される前記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
    　条件Ｉ：前記化合物（Ｉ）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
  4. 　前記樹脂Ｘが、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　下記樹脂Ｙを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    （樹脂Ｙ）
    　酸分解性基と、
    　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基と、
    　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２の構造部位を有する基と、を含む樹脂であり、
    　前記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、前記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
    　前記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、前記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
    　前記第２の酸性部位は、前記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、前記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい、樹脂。
  6. 　前記樹脂Ｙが、
    　前記酸分解性基を含む繰り返し単位と、
    　前記第１の構造部位を有する基と前記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位と、を含む、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  9. 　請求項８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  10. 　アニオン部位とカチオン部位とからなる構造部位を２つ以上と、重合性基と、を含む化合物であり、
    　活性光線又は放射線の照射によって、前記２つ以上の構造部位中の前記アニオン部位に由来する酸性部位を含む酸を発生する、化合物。
  11. 　前記アニオン部位のうち、２つ以上のアニオン部位の構造が互いに異なる、請求項１０に記載の化合物。
  12. 　下記化合物（Ｉ）である、請求項１０又は１１に記載の化合物。
    化合物（Ｉ）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを少なくとも１つずつ有し、且つ重合性基を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記重合性基と、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と、下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位と、を含む酸を発生する化合物
    　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｘにて形成される前記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
    　条件Ｉ：前記化合物（Ｉ）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化合物に由来する繰り返し単位を含む、樹脂。
  14. 　更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の樹脂。
  15. 　酸分解性基と、
    　第１のアニオン部位と第１のカチオン部位とからなる第１の構造部位を有する基と、
    　第２のアニオン部位と第２のカチオン部位とからなる第２の構造部位を有する基と、を含む樹脂であり、
    　前記第１の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、前記第１のアニオン部位に由来する第１の酸性部位を形成し、
    　前記第２の構造部位は、活性光線又は放射線の照射によって、前記第２のアニオン部位に由来する第２の酸性部位を形成し、
    　前記第２の酸性部位は、前記第１の酸性部位とは異なる構造であり、且つ、その酸解離定数は、前記第１の酸性部位の酸解離定数よりも大きい、樹脂。
  16. 　前記酸分解性基を含む繰り返し単位と、
    　前記第１の構造部位を有する基と前記第２の構造部位を有する基とを含む繰り返し単位と、を含む、請求項１５に記載の樹脂。
PCT/JP2020/028980 2019-08-28 2020-07-29 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂 WO2021039252A1 (ja)

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