JP2014063690A - Method for manufacturing transparent electric conductor - Google Patents

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Arinori Yamamoto
有紀 山本
Takashi Fukuda
貴 福田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a transparent electric conductor exhibiting concurrently high conductivity and solvent resistance even by coating and heat treatment at a low temperature.SOLUTION: The method for manufacturing a transparent electric conductor to form a transparent electric conductor film on a substrate comprises: a first step of drying in a temperature range of at least not higher than 70°C after coating the substrate with dispersion liquid including 0.1-100 pts.wt. of indium oxide fine particles containing crystalline tin having characteristics shown in following (a)-(c) with respect to 100 pts.wt. of a dispersant; and a second step of treating with heat in a temperature range of higher than 70°C and not higher than 250°C. (a) The fine particles have an average particle size of 5-60 nm. (b) It has a structure coordinated with an organic ligand of a C6-C24 carbon chain length having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus. (c) It has a ratio of tin to indium measured by an inductively coupled plasma emission spectrochemical analyzer of within a range of 5/95-40/60 (mole ratio).

Description

本発明は、塗工及び熱処理によって製造可能な、高い導電性と耐溶剤性を同時に発現する透明導電体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液を基材上に塗工することで基材上に透明導電膜を形成し、次いで該透明導電膜を基材ごと熱処理することにより、高い導電性と耐溶剤性を付与した透明導電体を簡易的に効率よく製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a transparent conductor that can be produced by coating and heat treatment and that simultaneously exhibits high conductivity and solvent resistance, and more specifically, a dispersion containing crystalline tin-containing indium oxide fine particles A transparent conductive film with high conductivity and solvent resistance can be easily obtained by forming a transparent conductive film on the base material by coating the base material and then heat-treating the transparent conductive film together with the base material. It is related with the method of manufacturing efficiently.

パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。   In an electronic device such as a personal digital assistant (PDA), a notebook PC, an OA device, a medical device, or a car navigation system, a touch panel having an input means on these displays is widely used.

このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムが、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。   As a transparent conductive film used for such a touch panel, indium oxide containing tin, which is used for transparent electrodes such as liquid crystal displays, has been widely used so far because it has excellent transparency and electrical conductivity. ing.

しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。   However, since indium oxide containing tin is generally deposited by sputtering, the process is complicated, the use efficiency of the material is low, and an expensive vacuum film forming apparatus is required. , Etc. are pointed out.

これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。   On the other hand, a coating-type material that does not require a vacuum process and can form a film with a large area or a complicated shape has attracted attention. So far, a fine particle dispersion of noble metal or metal oxide has been applied. A transparent conductive film obtained in this manner has been reported.

そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。   For those using noble metal fine particles, specifically, a conductive liquid in which noble metal fine particles such as gold, silver and copper are uniformly dispersed in the liquid is applied on the display surface of the display device and dried. The transparent noble metal thin film is formed, and a transparent layer having a refractive index different from that of the transparent noble metal thin film is laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent noble metal thin film for electromagnetic wave shielding, antistatic, antireflection and the like. For example, a transparent conductive film excellent in electromagnetic wave shielding effect and antireflection effect comprising a conductive layer made of noble metal fine particles containing at least silver within an average particle diameter of 2 to 200 nm and a transparent layer having a different refractive index (for example, a patent) Reference 1)) has been proposed.

しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。   However, in the method proposed in Patent Document 1, although an electromagnetic wave shielding effect can be expected, depending on the light transmission spectrum of silver, absorption occurs in transmitted light of 400 to 500 nm, the conductive film is colored yellow, and the transmission image The hue of the film changes unnaturally, and because the light transmittance of the film is low, unevenness in the transmitted color due to the film thickness distribution is easily noticeable and the productivity is deteriorated. In a salt fog environment, the surface resistivity of the conductive film increases and electromagnetic waves Since the shielding effect is lowered, there is a problem that durability is lowered in a place that is easily affected by salt fog such as a coast.

また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。   In addition, in the case of using metal oxide fine particles, a method of producing a transparent conductive film by applying a coating solution in which fine particles of tin-containing indium oxide are dissolved or dispersed in water or an organic solvent on a substrate, and drying and baking. Has been proposed. For example, a sol composition containing particles of indium / tin composite oxide is used as a coating solution, and this coating solution is applied onto a substrate, dried and fired to form a film made of conductive indium oxide particles. A method (for example, refer to Patent Document 2) is proposed.

しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、耐溶剤性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。   However, the indium compound contained in the coating solution is usually a so-called indium oxide precursor such as an inorganic or organic indium salt, and high conductivity can be obtained simply by applying such a dispersion on a substrate and then drying it. A crystalline indium oxide coating film exhibiting properties and solvent resistance can not be obtained, and the coating film after coating on the substrate is baked at a high temperature of 400 ° C. or higher to thermally decompose the indium salt. Only when indium oxide is crystallized, a highly conductive indium oxide film is formed. Also in the method proposed in Patent Document 2, the composite oxide fine particles in the indium-tin composite oxide sol are amorphous oxides, and the amorphous oxides are fired at a high temperature. In this embodiment, the conductive film is formed through a process of baking at 500 ° C. However, when the coating is heated at a high temperature of about 500 ° C., the base material is damaged when the base material is a plastic base material, and when the base material is a glass base material, the base material is damaged. There was a case where a problem such as distortion or cracking occurred.

そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。   Therefore, it is expected that crystalline metal oxide fine particles are used as a coating film in order to develop high conductivity only by coating without requiring a baking process at a high temperature.

そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。   Then, a method of obtaining crystalline metal oxide fine particles without the need for sintering at a high temperature of 400 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4), heating at 350 ° C. or lower, and crystallizing at normal pressure. Proposed are methods for obtaining conductive ITO fine particles (see, for example, Patent Documents 5, 6, and 7), synthesis of tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine (for example, see Non-Patent Document 1), and the like.

特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-077782 (for example, refer to the claims) 特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 59-223229 (for example, refer to the claims) 特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-123418 (see, for example, the claims) 特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2006-096636 (for example, refer to the claims) 特開２００７−２６９６１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2007-269617 (see, for example, the claims) 特開２００９−０８４１２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2009-084122 (for example, refer to the claims) 特開２０１１−１２６７４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2011-126746 (for example, refer to the claims)

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７J. et al. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17736-17737

しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、高い導電性、耐溶剤性という点では課題を有するものであった。また、特許文献５〜７に提案の方法により得られるＩＴＯ微粒子は高い分散性を有しており、乾燥後に得られる粒子紛体の粒子相互間接触面積が小さいことから、透明導電膜として十分な導電性を発現することができないものである上に、高い溶媒分散性を有するため、乾燥後の粒子紛体は分散媒に再分散し易く、透明導電膜として耐溶剤特性に課題を有するものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、導電性、耐溶剤性について全く言及されていないものであった。   However, in the methods proposed in Patent Documents 3 and 4, a treatment step under a pressurized condition is essential, and it is difficult to say that the method is suitable for a mass production process. It had a problem in terms of sex. In addition, the ITO fine particles obtained by the methods proposed in Patent Documents 5 to 7 have high dispersibility, and since the contact area between the particles of the particle powder obtained after drying is small, sufficient conductivity as a transparent conductive film is obtained. In addition to having high solvent dispersibility, the particulate powder after drying is easily redispersed in the dispersion medium and has a problem in solvent resistance as a transparent conductive film. . Furthermore, the tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine proposed in Non-Patent Document 1 have not been mentioned at all about conductivity and solvent resistance.

本発明は、上記事実を鑑みてなされたものであり、高い導電性と耐溶剤性を同時に発現可能な透明導電体を簡易的に効率よく製造する方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said fact, and it is providing the method of manufacturing efficiently the transparent conductor which can express high electroconductivity and solvent resistance simultaneously.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散媒に対して、特定の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含んでなる分散液を透明導電膜用塗工液とし、これを塗工した後に特定の乾燥条件下、更に特定の熱処理条件下で処理を行うことにより、高い導電特性と優れた耐溶剤特性とを同時に有する透明導電体を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention used a dispersion liquid containing specific crystalline tin-containing indium oxide fine particles as a coating liquid for a transparent conductive film. It is possible to form a transparent conductor having high conductive characteristics and excellent solvent resistance at the same time by performing treatment under specific drying conditions and further under specific heat treatment conditions after coating The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明は、分散媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経ることにより基材上に透明導電膜を形成すること特徴とする透明導電体の製造方法に関するものである。
（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである。
（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する。
（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である。 That is, the present invention is based on a dispersion containing 0.1 to 100 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles having at least the following characteristics (a) to (c) with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. On the substrate through a first step of drying at a temperature range of at least 70 ° C. and a second step of heat treatment at a temperature range of more than 70 ° C. to 250 ° C. or less. The present invention relates to a method for producing a transparent conductor, characterized by forming a transparent conductive film.
(A) The average particle size is 5 to 60 nm.
(B) having a structure in which an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus is coordinated.
(C) The ratio of tin / indium measured by a fusion coupled plasma emission spectrometer (ICP) is in the range of 5/95 to 40/60 (molar ratio).

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の透明導電体の製造方法は、分散媒１００重量部に対して、上記した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経てなることにより基材上に透明導電膜を形成するものである。そして、本発明の製造方法は、第１工程として７０℃以下の低温で乾燥した後に、第２工程として７０℃を超えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、より高い導電性と優れた耐溶剤性とを同時付与した透明導電体とすることが可能となる。   In the method for producing a transparent conductor of the present invention, after applying a dispersion containing 0.1 to 100 parts by weight of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles to 100 parts by weight of the dispersion medium, A transparent conductive film is formed on the substrate by going through a first step of drying in a temperature range of 70 ° C. or less and a second step of performing a heat treatment in a temperature range of more than 70 ° C. to 250 ° C. or less. Is. And after the manufacturing method of this invention dries at the low temperature of 70 degrees C or less as a 1st process, it heat-processes in a temperature range exceeding 70 degrees C or less and 250 degrees C or less as a 2nd process, and higher electroconductivity. It is possible to obtain a transparent conductor that is simultaneously imparted with excellent solvent resistance.

本発明の透明導電体の製造方法において用いられる分散液は、分散媒１００重量部に対して、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液であり、透明導電膜用塗工液として用いられるものである。   The dispersion used in the method for producing a transparent conductor of the present invention is a dispersion of crystalline tin-containing indium oxide fine particles containing 0.1 to 100 parts by weight of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. It is a liquid and is used as a coating liquid for a transparent conductive film.

該分散媒としては、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を分散することが可能であれば如何なる分散液であってもよく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、等が挙げられ、その中でも特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れる分散液を形成することから、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、デカヒドロナフタレンが好ましく、特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、トルエン、デカンであることが好ましい。また、分散媒としては、これらを数種類組み合わせたものであってもよい。   The dispersion medium may be any dispersion liquid that can disperse the crystalline tin-containing indium oxide fine particles, and examples thereof include aromatic carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, benzene, dichlorobenzene, and nitrobenzene. Hydrogens; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, n-octane, cyclohexane, decahydronaphthalene; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetylacetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methyl Ketones such as pyrrolidone; amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methoxyethanol, and ethoxyethanol Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; Among these, in order to form a dispersion having particularly excellent dispersion stability of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles, n-hexane, cyclohexane, chloroform, diethyl ether, toluene, benzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, Tetrahydrofuran and decahydronaphthalene are preferable, and n-hexane, cyclohexane, chloroform, toluene, and decane are particularly preferable. In addition, the dispersion medium may be a combination of several of these.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、少なくとも（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである、（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する、（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である、という特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子である。そして、本発明の透明導電体の製造方法においては、これら特性を満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、より簡易的な方法である塗工方法を用いても高い導電性を有する透明導電体を提供できるものとなる。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles have at least (a); an average particle diameter of 5 to 60 nm, (b); a carbon chain length C6 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus (C) having a structure in which organic ligands of ~ C24 are coordinated; range of tin / indium ratio measured by fusion-bonded plasma emission spectrometer (ICP) from 5/95 to 40/60 (molar ratio) It is a crystalline tin-containing indium oxide fine particle having the characteristic that it is within the range. And in the manufacturing method of the transparent conductor of this invention, it has high electroconductivity even if it uses the coating method which is a simpler method by using the crystalline tin containing indium oxide fine particle which satisfies these characteristics. A transparent conductor can be provided.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ａ）；平均粒子径５〜６０ｎｍを有するものであり、この際の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記すこともある。）により測定することが可能である。ここで、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が小さすぎることから、透明導電膜にした際に十分な導電性を有する透明導電体を得ることが困難となる。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が大きすぎることから、分散液又は塗膜とした際に光を散乱し、可視光域での光の透過率、透明性が悪化したものとなる。また、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、より透明性、導電性に優れる透明導電膜、透明導電体を形成することが可能となることから球形の微粒子であることが好ましく、特にＴＥＭにより観測されるアスペクト比の平均値が０．７〜１．３の範囲内であることが好ましい。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles have (a); an average particle diameter of 5 to 60 nm, and the average particle diameter at this time is, for example, a transmission electron microscope (hereinafter sometimes referred to as TEM). It is possible to measure by. Here, when the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles is less than 5 nm, since the particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles is too small, the transparent tin film has sufficient conductivity. It becomes difficult to obtain a transparent conductor. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 nm, since the particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles is too large, light is scattered when used as a dispersion or a coating film, and the light transmittance in the visible light region. , Transparency becomes worse. In addition, the crystalline tin-containing indium oxide fine particles are preferably spherical fine particles because they can form a transparent conductive film and a transparent conductor that are more transparent and conductive. The average aspect ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.3.

そして、ＴＥＭ観察による該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径の具体的な測定としては、例えば、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を有機溶媒に分散させた濃度０．０１％以下の低濃度微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行うことが可能である。そして、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求めることができる。   The specific measurement of the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles by TEM observation is, for example, a low concentration of 0.01% or less in which the crystalline tin-containing indium oxide fine particles are dispersed in an organic solvent. It is possible to prepare a concentration fine particle dispersion, drop it onto a carbon-coated copper mesh with a collodion film stretched, volatilize the solvent, and measure by a method of observing with a transmission microscope. And in the measurement of the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles, a photograph of an image observed at a magnification of 200,000 times was taken, and the particle diameters of 300 or more were measured and averaged. The particle diameter can be determined.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｂ）窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位してなるものである。該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の該有機配位子を配位してなることにより、該有機配位子が分散媒と溶媒和するため、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散媒中に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を添加するのみで、分散安定性に優れる分散液、すなわち透明導電膜用塗工液を得ることができ、分散安定性に優れる分散液を用いることにより、容易に高い導電性を有する導電体を製造することが可能となるものである。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles are formed by coordination of (b) an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus. . Since the crystalline tin-containing indium oxide fine particles are coordinated with the organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24, the organic ligand is solvated with the dispersion medium. Without requiring a simple operation, simply by adding the crystalline tin-containing indium oxide fine particles in the dispersion medium, it is possible to obtain a dispersion having excellent dispersion stability, that is, a coating liquid for transparent conductive film, By using a dispersion having excellent dispersion stability, it is possible to easily produce a conductor having high conductivity.

該有機配位子としては、インジウム及びスズへの配位が可能な窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であれば、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。そして、特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性を向上させ、かつ高い導電性を発現させることが可能となることから、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖長を有する鎖状構造有機配位子が適しており、中でも、Ｃ１０〜Ｃ２２の範囲が好ましく、さらにＣ１６〜Ｃ２２の範囲であることが特に好ましい。炭素鎖長がＣ６未満である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散媒への分散安定性が低下したものとなり得られる塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を越える配位子である場合、塗工膜にした際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒子間の距離が長くなり、導電性能が低下するため、透明導電膜として適応できなくなる。   As the organic ligand, if it is an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus capable of coordination to indium and tin, Either a monodentate ligand or a polydentate ligand can be used, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, hexadecanol, oleyl. Alcohol, tetracosanol, hexylamine, octylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, stearylamine, nonadecylamine, oleylamine, hexamethylene Jami And the like. In particular, since the dispersion stability of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles can be improved and high conductivity can be expressed, a chain-structured organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24. Among them, the range of C10 to C22 is preferable, and the range of C16 to C22 is particularly preferable. When the carbon chain length is less than C6, the crystalline tin-containing indium oxide fine particles have a reduced dispersion stability in the dispersion medium, and the resulting coating solution has a poor dispersion stability. Aggregation of tin-containing indium oxide fine particles is likely to occur. On the other hand, when the carbon chain length is a ligand exceeding C24, the distance between the particles of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles becomes long when the coating film is formed, and the conductive performance is lowered. It becomes impossible to adapt.

結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子に該有機配位子を配位する際に配位原子を含有する官能基（配位基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられるが、本発明においては、特に金属酸化物に安定的に配位させることが可能となることから、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有するものを選択するものである。そして、その中でも、特に微粒子分散安定性に優れるものとなることから、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシ基、アミノ基のいずれか１つ以上を有することが好ましい。   Examples of the functional group (coordinating group) containing a coordination atom when the organic ligand is coordinated to the crystalline tin-containing indium oxide fine particles include, for example, hydroxyl group, alkoxy group, aldehyde group, carboxyl group, carbonyl Groups, acyl groups, acetyl groups, ether groups, epoxy groups, phosphino groups, thiol groups, sulfide groups, disulfide groups, amino groups, pyridyl groups, bipyridyl groups, amide groups, cyano groups, halogen groups, etc. In the invention, it is particularly possible to stably coordinate to a metal oxide, so that the element having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus is selected as a coordination atom. is there. Among them, it is preferable to have any one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an alkoxy group, and an amino group because it is particularly excellent in fine particle dispersion stability.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（以下、ＩＣＰと記す場合もある。）により測定したスズ／インジウムの割合が、５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内にあるものであり、より優れた導電性を発現する透明導電膜、透明導電体が得られることから、スズ／インジウムが１０／９０〜３０／７０（モル比）であることが好ましく、特に１０／９０〜２０／８０(モル比)であることが好ましい。ここで、スズの比率がスズ／インジウム＝５／９５（モル比）より低い場合、スズによって供給されるキャリア量が不十分であることから、十分なバンドギャップを形成できず、塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現せず、透明導電体を得ることができない。一方、スズの比率がスズ／インジウム＝４０／６０（モル比）を越える場合、過剰のスズがキャリア生成に寄与しない酸化物を形成し、これが中性散乱中心となることから、同様に塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現しなくなり、透明導電体を得ることができない。なお、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズの含有量は、例えば後述する該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を調製する際のインジウムとスズの仕込み比を調整することで、任意に選択することが可能である。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles have a tin / indium ratio of 5/95 to 40/60 (mol) measured by (c); a fusion-bonded plasma emission spectrometer (hereinafter sometimes referred to as ICP). Ratio), and since a transparent conductive film and a transparent conductor exhibiting better conductivity are obtained, tin / indium is 10/90 to 30/70 (molar ratio). Is preferable, and 10/90 to 20/80 (molar ratio) is particularly preferable. Here, when the ratio of tin is lower than tin / indium = 5/95 (molar ratio), the carrier amount supplied by tin is insufficient, so that a sufficient band gap cannot be formed, and the coating film becomes As a transparent conductive film, sufficient conductivity is not exhibited, and a transparent conductor cannot be obtained. On the other hand, when the tin ratio exceeds tin / indium = 40/60 (molar ratio), excessive tin forms an oxide that does not contribute to carrier generation, and this becomes a neutral scattering center. The film does not exhibit sufficient conductivity as a transparent conductive film, and a transparent conductor cannot be obtained. In addition, the content of tin in the crystalline tin-containing indium oxide fine particles can be arbitrarily selected, for example, by adjusting the charging ratio of indium and tin when preparing the crystalline tin-containing indium oxide fine particles described later. Is possible.

そして、ＩＣＰによる測定としては、例えば、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得ることができる。得られた該粉体を加熱・酸処理することで分解し、定容した希釈溶液をＩＣＰ（例えばセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様））等の分析装置を使用して測定することが可能である。   As the measurement by ICP, for example, after filtering the dispersion of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles through a 0.5 μm filter, the dispersion is dried in a reduced pressure at a temperature at which the dispersion medium can be removed. A tin-containing indium oxide fine particle powder can be obtained. The obtained powder is decomposed by heating and acid treatment, and a fixed volume diluted solution is obtained by ICP (for example, inductively coupled argon plasma emission spectroscopic analyzer (Vista-PRO axial specification) manufactured by Seiko Instruments Inc.). It is possible to measure using the following analyzer.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、結晶性を有しているため、塗布するだけで高い導電性が発現する導電膜を形成することが可能となるものである。従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは、非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより、結晶化させる必要があった。これに対し本発明の製造方法により得られる透明導電体は、結晶性を有する微粒子からなるため、塗工後に下記第１工程、第２工程を経ることにより、高い導電性を発現する透明導電体となるものである。   Since the crystalline tin-containing indium oxide fine particles have crystallinity, it is possible to form a conductive film exhibiting high conductivity only by coating. Many of the metal oxide fine particles reported so far are amorphous oxides, and have to be crystallized by firing at a high temperature of 300 ° C. or higher. On the other hand, since the transparent conductor obtained by the production method of the present invention is composed of fine particles having crystallinity, a transparent conductor that exhibits high conductivity by undergoing the following first step and second step after coating. It will be.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、特に高導電性を示す透明導電体を提供することが可能となることから立方晶系ビックスバイト構造を有するものであることが好ましい。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles preferably have a cubic bixbite structure because it is possible to provide a transparent conductor exhibiting particularly high conductivity.

そして、該立方晶系ビックスバイト構造は、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認することが可能であり、例えばスズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させることで、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得ることができる。作成したスズ含有酸化インジウム微粒子紛体キャピラリに封入し、Ｘ線回折測定装置（例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）により、５〜７０°の範囲について測定することにより確認することが可能である。結晶性スズ含有インジウム微粒子が、立方晶系ビックスバイト構造を有する結晶である際には、Ｘ線回折パターンとして、２θ＝２０〜２１°に（２１１）面の回折、２θ＝３０〜３１°に（２２２）面の回折、２θ＝３５〜３６°に（４００）面の回折、２θ＝５０〜５１°に（４４０）面の回折、２θ＝６０〜６１°に（６２２）面の回折が、それぞれ観測される。   The cubic bixbite structure can be confirmed by measuring the X-ray diffraction pattern. For example, after filtering the tin-containing indium oxide fine particle dispersion with a 0.5 μm filter, the dispersion medium is removed. The crystalline tin-containing indium oxide fine particle powder can be obtained by drying in a reduced pressure at a temperature capable of achieving the above. Confirmation is made by enclosing in the prepared tin-containing indium oxide fine particle powder capillary and measuring the range of 5 to 70 ° with an X-ray diffraction measurement device (for example, (product name) Spectris X'pert PRO MPD manufactured by PANalytical). It is possible. When the crystalline tin-containing indium fine particles are crystals having a cubic bixbite structure, the X-ray diffraction pattern is 2θ = 20-21 °, (211) plane diffraction, 2θ = 30-31 °. Diffraction of (222) plane, diffraction of (400) plane at 2θ = 35 to 36 °, diffraction of (440) plane at 2θ = 50 to 51 °, diffraction of (622) plane at 2θ = 60 to 61 °, Observed respectively.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、少なくとも上記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であれば如何なる方法により得られたものであってもよく、例えばインジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子の混合物を２２０℃以上に加熱することにより得ることが可能である。また、インジウムカルボキシレートの代りに、硫酸インジウム、硝酸インジウム等に代表される無機酸インジウムを用いることも可能である。   The crystalline tin-containing indium oxide fine particles may be obtained by any method as long as they are crystalline tin-containing indium oxide fine particles having at least the characteristics shown in (a) to (c) above. It can be obtained by heating a mixture of carboxylate, tin carboxylate and an organic ligand having a carbon chain length of C6-C24 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus to 220 ° C. or higher. It is. Further, indium acid indium typified by indium sulfate, indium nitrate or the like can be used instead of indium carboxylate.

該インジウムカルボキシレートの具体的な例としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレート；トリ安息香酸インジウム、フタル酸インジウムなどの芳香族カルボン酸インジウム；などを挙げることができる。   Specific examples of the indium carboxylate include indium formate, indium acetate, indium propionate, indium butyrate, indium valerate, indium caproate, indium enanthate, indium caprylate, indium pelargonate, indium caprate, lauric acid. Saturated aliphatic indium carboxylates such as indium oxide, indium myristate, indium palmitate, indium margarate, indium stearate, indium oleate and indium 2-ethylhexanoate; unsaturated indium such as indium oleate and indium linoleate Carboxylate; Indium aromatic carboxylates such as indium tribenzoate and indium phthalate;

該スズカルボキシレートの具体的な例として、ギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、酪酸スズ、吉草酸スズ、カプロン酸スズ、エナント酸スズ、カプリル酸スズ、ペラルゴン酸スズ、カプリン酸スズ、ラウリン酸スズ、ミリスチン酸スズ、パルミチン酸スズ、マルガリン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどの飽和脂肪族スズカルボキシレート；オレイン酸スズ、リノール酸スズなどの不飽和インジウムカルボキシレート；安息香酸スズ、フタル酸スズなどの芳香族カルボン酸スズ；などを挙げることができる。   Specific examples of the tin carboxylate include tin formate, tin acetate, tin propionate, tin butyrate, tin valerate, tin caproate, tin enanthate, tin caprylate, tin pelargonate, tin caprate, lauric acid Saturated aliphatic tin carboxylates such as tin, tin myristate, tin palmitate, tin margarate, tin stearate, tin oleate, tin 2-ethylhexanoate; unsaturated indium carboxyl such as tin oleate and tin linoleate Rate; tin aromatic carboxylic acid such as tin benzoate and tin phthalate; and the like.

該炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子としては、上記したものと同様のものを用いることができる。   As the organic ligand having the carbon chain length of C6 to C24, the same ones as described above can be used.

該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際のインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートの割合は任意であり、その中でも特に導電性に優れる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子となることから、インジウムカルボキシレート／スズカルボキシレート（モル比）＝９５／５〜６０／４０として反応を行うことが好ましい。   The ratio of indium carboxylate and tin carboxylate in producing the crystalline tin-containing indium oxide fine particles is arbitrary, and in particular, since the crystalline tin-containing indium oxide fine particles having excellent conductivity are obtained, indium carboxylate / It is preferable to carry out the reaction with tin carboxylate (molar ratio) = 95/5 to 60/40.

そして、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート、該有機配位子を２２０℃以上の温度に加熱し反応することで、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造することが可能であり、さらに２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。その際には、溶媒を用いることも可能であり、該溶媒としては、２２０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。   Then, by heating and reacting indium carboxylate, tin carboxylate, and the organic ligand at a temperature of 220 ° C. or higher, it is possible to produce the crystalline tin-containing indium oxide fine particles. It is preferable that it is 280 degreeC. In that case, it is also possible to use a solvent, and the solvent preferably has a boiling point of 220 ° C. or higher. For example, 1-octadecene, butyl benzoate, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, di-n-octyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol Examples thereof include butyl methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.

本発明の透明導電体の製造方法における基材に塗工する際の分散液は、該分散媒１００重量部に対して、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であり、特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、さらには０．１〜１０重量部を含むものであることが好ましい。ここで、分散液中の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が０．１重量部未満である場合、塗膜とする際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士の凝集性が低下し、塗工膜中の同微粒子間の距離が開くことから、十分な導電性を有する導電膜、導電体を得ることが困難となる。一方、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が１００重量部を越える場合、分散液中での同微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。   The dispersion liquid applied to the substrate in the method for producing a transparent conductor of the present invention is a dispersion containing 0.1 to 100 parts by weight of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. In particular, the crystalline tin-containing indium oxide fine particles have excellent dispersion stability, and the transparent conductive film has excellent film-forming properties. Parts, particularly 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. Here, when the crystalline tin-containing indium oxide fine particles in the dispersion are less than 0.1 parts by weight, the cohesiveness between the crystalline tin-containing indium oxide fine particles is reduced when forming a coating film, Therefore, it becomes difficult to obtain a conductive film and a conductor having sufficient conductivity. On the other hand, when the crystalline tin-containing indium oxide fine particles exceed 100 parts by weight, the fine particles in the dispersion become unstable and the dispersion stability is poor.

本発明の透明導電体の製造方法は、該分散液を基材に塗工した後、少なくとも下記の第１工程と第２工程を経ることにより、基材上に透明導電膜を形成してなるものである。
第１工程；７０℃以下の温度で乾燥を行う工程。
第２工程；７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度で熱処理を行う工程。 The method for producing a transparent conductor according to the present invention comprises forming a transparent conductive film on a substrate by applying the dispersion to the substrate and then performing at least the following first and second steps. Is.
1st process; The process of drying at the temperature of 70 degrees C or less.
2nd process; The process of heat-processing at the temperature of -250 degreeC or more exceeding 70 degreeC.

そして、該分散液を基材に塗工する際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。   And as a coating method at the time of applying this dispersion liquid to a substrate, for example, a spin coat method, a drop coat method, a roll coat method, a spray method, a bar coat method, a dip method, a meniscus coat method, a doctor blade method Any known method such as a screen printing method, a T-die method, a lip coater method, or a roll coating method can be used.

その際の基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用することができる。これらの基材は、透明導電膜との密着性を優れたものとし、優れた耐溶剤性を示す透明導電体とするために表面処理を行ってもよく、表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。   There is no restriction | limiting in particular also about the base material in that case, For example, polymer base materials, such as inorganic base materials, such as glass type; polyethylene terephthalate, a polyimide, a polycarbonate, a polyethylene naphthalate, etc. can be used. These base materials may be surface-treated in order to make the transparent conductive film excellent in adhesion to a transparent conductor exhibiting excellent solvent resistance. Examples of surface treatment agents include silane cups Examples thereof include ring agents and organic metals. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) tri Examples include methoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Examples thereof include organic titanium, organic aluminum, and organic zirconium.

本発明の透明導電体の製造方法における第１工程は、７０℃以下の温度範囲で該分散液の乾燥を行うものであり、該乾燥条件としては、７０℃以下の温度条件であればどのような方法を採用することもでき、該分散液を構成する分散媒により適宜選択すればよい。また、乾燥雰囲気についても、特に制限はなく、例えば空気下、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、さらに減圧下などを挙げることができ、特に効率よく性能の安定した透明導電体を製造することが可能となることから、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、減圧下とすることが好ましい。また、乾燥時間についても、特に制限されず、該分散液を構成する分散媒により任意に設定することができる。   In the first step of the method for producing a transparent conductor of the present invention, the dispersion is dried in a temperature range of 70 ° C. or lower, and the drying condition is any temperature condition of 70 ° C. or lower. Such a method can also be adopted, and the method may be appropriately selected depending on the dispersion medium constituting the dispersion. Also, the drying atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an atmosphere of inert gas such as nitrogen, argon, and helium, and reduced pressure. For example, a transparent conductor having a particularly efficient and stable performance can be used. Since it becomes possible to manufacture, it is preferable to set it under reduced pressure in inert gas atmosphere, such as nitrogen, argon, and helium. Further, the drying time is not particularly limited, and can be arbitrarily set depending on the dispersion medium constituting the dispersion.

本発明の透明導電体の製造方法における第２工程は、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で第１工程により基材上に形成された透明導電膜の熱処理を行うものであり、熱処理が可能であれば、どのような方法でも採用することができる。本発明の透明導電体の製造方法においては、第２工程として、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、分散液に微量に含有されていた不純物等の分解が促進され、同時に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が塗工膜中でより密にパッキングした透明導電膜となるため、第１工程のみで得られた塗工膜よりも、より高い導電性と、高い耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体の製造が可能となるものである。そして、第２工程の熱処理温度としては、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲であれば特に制限はなく、その中でも、特に該分散液中に残留している、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子合成時に使用した溶媒等の不純物の分解が促進され、より高い導電性と、高い耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体の製造が可能となることから、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、基材にポリマーフィルム基材を使用する際には、基材の耐熱性等を考慮すると７０℃を超えて〜２２０℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。そして、熱処理雰囲気については、特に制限はなく、例えば空気下、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、さらに減圧下などを挙げることができ、その中でも結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の酸化が抑制され、より高い導電性を示す透明導電膜、透明導電体の製造が可能となることから、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、減圧下とすることが好ましい。また、熱処理時間についても特に制限はなく、その中でも、分散液中の不純物の分解が効率よく進むことから、１０分以上、さらには３０分以上実施することが好ましく、特に基材としてポリマーフィルム基材を使用する際には、基材の耐熱性の観点から、１８０分未満であることが好ましい。   The second step in the method for producing a transparent conductor of the present invention is to perform heat treatment of the transparent conductive film formed on the substrate by the first step in a temperature range of more than 70 ° C. and not more than 250 ° C., Any method can be adopted as long as heat treatment is possible. In the method for producing a transparent conductor of the present invention, as a second step, by performing a heat treatment in a temperature range of more than 70 ° C. to ˜250 ° C., impurities and the like contained in a minute amount in the dispersion can be decomposed. Because it becomes a transparent conductive film that is promoted and the crystalline tin-containing indium oxide fine particles are packed more densely in the coating film, it has higher conductivity and higher than the coating film obtained only in the first step A transparent conductive film having a solvent resistance and a transparent conductor can be produced. The heat treatment temperature in the second step is not particularly limited as long as it is in the temperature range of more than 70 ° C. and not more than 250 ° C. Among them, particularly the crystalline tin-containing oxidation remaining in the dispersion liquid The decomposition of impurities such as the solvent used during the synthesis of indium fine particles is promoted, and it becomes possible to produce a transparent conductive film and a transparent conductor having higher conductivity and higher solvent resistance. It is preferable that Moreover, when using a polymer film base material for a base material, it is preferable that it exceeds 70 degreeC and -220 degreeC or less, when the heat resistance of a base material etc. are considered, and it is especially 150 degreeC or more and 220 degrees C or less. Is preferred. The heat treatment atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include air, an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, and further reduced pressure. Among these, oxidation of crystalline tin-containing indium oxide fine particles is possible. Is suppressed, and it becomes possible to produce a transparent conductive film and a transparent conductor exhibiting higher conductivity. Therefore, the pressure is preferably reduced under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium. Further, the heat treatment time is not particularly limited, and among them, it is preferable to carry out for 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, since the decomposition of impurities in the dispersion proceeds efficiently. When using a material, it is preferably less than 180 minutes from the viewpoint of the heat resistance of the substrate.

本発明の透明導電体の製造方法における基材上に形成される透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる透明導電体となることから０．００１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに０．０２〜１μｍであることが好ましい。また、透明導電材料として十分な透明性を有する透明導電体となることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、特に８５％以上を有する透明導電体とすることが好ましい。またＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下、特に３％以下である透明導電体とすることが好ましい。   The thickness of the transparent conductive film formed on the substrate in the method for producing a transparent conductor of the present invention is arbitrary as long as the object of the present invention is not impaired, and among them, the balance between transparency and conductivity is particularly excellent. Since it becomes a transparent conductor, it is preferable that it is 0.001-5 micrometers, It is preferable that it is especially 0.01-2 micrometers, and it is further preferable that it is 0.02-1 micrometers. Moreover, since it becomes a transparent conductor having sufficient transparency as a transparent conductive material, a transparent conductor having a light transmittance measured in accordance with JIS K 7361-1 of 80% or more, particularly 85% or more is used. Is preferred. Moreover, it is preferable to set it as the transparent conductor whose haze measured based on JISK7136 is 5% or less, especially 3% or less.

本発明の透明導電体の製造方法においては、乾燥工程である第１工程の後に、熱処理工程である第２工程を行うことにより高い導電性を示す透明導電体とするものであり、特に高導電性を示す透明導電体の製造方法となることから、第１工程終了時には１０５Ω／□以下のシート抵抗値を有するものとし、第２程終了時には１０4Ω／□以下、さらに好ましくは５×１０３Ω／□以下のシート抵抗値を有するものとすることが好ましい。 In the method for producing a transparent conductor of the present invention, a transparent conductor exhibiting high conductivity is obtained by performing a second step which is a heat treatment step after a first step which is a drying step. Therefore, the sheet resistance value is 10 5 Ω / □ or less at the end of the first step, and 10 4 Ω / □ or less, more preferably 5 at the end of the second step. It is preferable to have a sheet resistance value of × 10 3 Ω / □ or less.

また、本発明の透明導電体の製造方法においては、乾燥工程である第１工程の後に、熱処理工程である第２工程を行うことにより、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士が強固な凝集体を形成することが可能となり、高い耐溶剤性を示す透明導電体とするものである。なお、この際に生じる微粒子からなる凝集体は、粒子が１〜３０個程度凝集したものであることから、透明導電膜、透明導電体の外観を損なうものではない。そして、再度分散媒に浸漬しても、塗膜の白化や微粒子の再分散がほとんど起こらず、透明導電膜の分散媒に対する分散度が１０％重量以下、特に５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが好ましい。そして、この際の塗工膜の分散媒に対する分散度は、例えば該塗工膜を、製膜前に分散媒として用いた有機溶媒中に３時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で塗膜を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散媒に再分散した重量を算出し、塗膜の分散度として算出することができる。   Moreover, in the manufacturing method of the transparent conductor of this invention, the 2nd process which is a heat treatment process is performed after the 1st process which is a drying process, and thereby the crystalline tin-containing indium oxide fine particles form strong aggregates. It is possible to form a transparent conductor that exhibits high solvent resistance. In addition, since the aggregate which consists of microparticles | fine-particles produced in this case is what aggregated about 1-30 particle | grains, it does not impair the external appearance of a transparent conductive film and a transparent conductor. And even if it is immersed in the dispersion medium again, the coating film is hardly whitened or the fine particles are redispersed, and the degree of dispersion of the transparent conductive film with respect to the dispersion medium is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Further, it is preferably 1% by weight or less. And the dispersion degree with respect to the dispersion medium of the coating film in this case is, for example, a temperature at which the coating film can be removed after the coating film is immersed in an organic solvent used as a dispersion medium for 3 hours before film formation. By drying the coating film and measuring the weight change before and after the immersion, the weight redispersed in the dispersion medium can be calculated, and the degree of dispersion of the coating film can be calculated.

本発明の透明導電体の製造方法は、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法よりも、簡便かつ低コストで高導電性、高透明性、耐溶剤性を有する透明導電膜、透明導電体を提供することができる。また、金属酸化物を使用することから、従来の貴金属を用いた塗膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電体を提供することが可能である。   The method for producing a transparent conductor of the present invention is a transparent conductive film having high conductivity, high transparency, and solvent resistance, more easily and at a lower cost than the sputtering method which is a transparent conductive film forming method by a conventional vacuum process, A transparent conductor can be provided. In addition, since a metal oxide is used, it is possible to provide a transparent conductor having a higher light transmittance of the film and less transmission color unevenness than a coating film using a conventional noble metal.

本発明により、塗工、低温での乾燥、熱処理という簡便な方法により、より容易に導電性、耐溶剤性に優れる透明導電膜、透明導電体を形成することが可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。   According to the present invention, it is possible to easily form a transparent conductive film and a transparent conductor excellent in conductivity and solvent resistance by a simple method of coating, drying at low temperature, and heat treatment, and its industrial value is It is extremely expensive.

以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観観察＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該微粒子を有機溶媒に分散させた、濃度０．０１重量％以下の微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取った。 <Appearance observation of crystalline tin-containing indium oxide fine particles>
The appearance of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM). A fine particle dispersion having a concentration of 0.01% by weight or less prepared by dispersing the fine particles in an organic solvent is dropped on a carbon-coated copper mesh on which a collodion film is spread, and the solvent is volatilized. Observed. Further, the particle diameter of the particles was read from the obtained image.

＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の紛体作製＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得た。 <Fabrication of crystalline tin-containing indium oxide fine particles>
The crystalline tin-containing indium oxide fine particle dispersion was filtered through a 0.5 μm filter and then dried under reduced pressure at a temperature at which the dispersion medium could be removed to obtain crystalline tin-containing indium oxide fine particle powder.

＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズ含量測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、誘導結合プラズマによって同微粒子中の金属組成を分析した。測定にはセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様）を使用した。 <Measurement of tin content in crystalline tin-containing indium oxide fine particles>
The crystalline tin-containing indium oxide fine particle powder was used, and the metal composition in the fine particle was analyzed by inductively coupled plasma. For the measurement, an inductively coupled argon plasma emission spectroscopic analyzer (Vista-PRO axial specification) manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.

＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のＸ線回折測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定した。測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを使用し、５〜７０°の範囲について測定を行った。 <X-ray diffraction measurement of crystalline tin-containing indium oxide fine particles>
X-ray diffraction was measured using crystalline tin-containing indium oxide fine particle powder. For measurement, Spectris X'per PRO MPD (manufactured by PANalytical) was used, and measurement was performed in the range of 5 to 70 °.

＜透明導電体の導電性の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。 <Measurement of conductivity of transparent conductor>
Using a resistivity meter ((trade name) Loresta-AP, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), sheet resistance was measured by a four-probe method.

＜透明導電体の光線透過率及びヘーズの測定＞
ヘーズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して結晶性スズ含有インジウム微粒子の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘーズの測定を行った。 <Measurement of light transmittance and haze of transparent conductor>
Using a haze meter ((trade name) NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the light transmittance of the crystalline tin-containing indium fine particles is determined according to JIS K 7136 according to IS K 7361-1. The haze was measured.

＜透明導電体の耐溶剤性の評価＞
製膜前に分散媒として用いた有機溶媒中に透明導電体を１時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で該透明導電体を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散媒に再分散した重量を算出し、透明導電体の耐溶剤性の評価とした。 <Evaluation of solvent resistance of transparent conductor>
After immersing the transparent conductor in an organic solvent used as a dispersion medium before film formation for 1 hour, drying the transparent conductor at a temperature at which the solvent can be removed, and measuring the weight change before and after immersion, The weight redispersed in the dispersion medium was calculated, and the solvent resistance of the transparent conductor was evaluated.

製造例１＜ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）４９μｌ、ｎ−オクタン酸６００μｌ、ステアリルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。 Production Example 1 <Production of Dispersion of Crystalline Tin-containing Indium Oxide Fine Particles Coordinated with Stearylamine>
A 100 ml flask was charged with 315 mg of indium (III) acetate, 49 μl of tin (II) 2-ethylhexanoate, 600 μl of n-octanoic acid, 3.0 g of stearylamine, and 9 ml of n-dioctyl ether, and heated in vacuum at 70 ° C. for 1 hour. Then, the pressure is returned to normal pressure and heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then heated and refluxed at 270 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a coarse dispersion of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with stearylamine. Obtained.

該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。   The crude dispersion was repeatedly purified by centrifugation 5 times using methanol as the precipitation solvent and chloroform as the dispersion medium, and then added with 10 ml of chloroform, and the crystallinity in which stearylamine was coordinated with respect to 100 parts by weight of chloroform. A dispersion containing 1.5 parts by weight of tin-containing indium oxide was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１２．２ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は９／９１であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was 12.2 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, the tin / indium (molar ratio) was 9/91. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

製造例２＜テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５８８ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２８μｌ、２−エチルヘキサン酸５００μｌ、テトラデシルアミン３．５ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１５ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して２５０℃で４時間加熱還流し、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。 Production Example 2 <Production of Crystalline Tin-containing Indium Oxide Fine Particle Dispersion Coordinated with Tetradecylamine>
Into a 100 ml flask was charged 588 mg of indium (III) 2-ethylhexanoate, 28 μl of tin (II) acetate, 500 μl of 2-ethylhexanoic acid, 3.5 g of tetradecylamine, and 15 ml of n-dioctyl ether. The mixture was heated for a period of time, then returned to normal pressure and heated to reflux at 250 ° C. for 4 hours to obtain a coarse dispersion of fine particles of crystalline tin-containing indium oxide coordinated with tetradecylamine.

同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散媒にクロロホルムを用いて４回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子１．４重量部を含む分散液を得た。   The crude dispersion was centrifuged and purified four times using ethanol as the precipitation solvent and chloroform as the dispersion medium, then 10 ml of chloroform was added, and tin with tetradecylamine coordinated to 100 parts by weight of chloroform was added. A dispersion containing 1.4 parts by weight of the contained indium oxide fine particles was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は１０／９０であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was 7.8 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, the tin / indium (molar ratio) was 10/90. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

製造例３＜ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２８０ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５７μｌ、２−エチルヘキサン酸６００μｌ、ベヘニルアミン２．７ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。 Production Example 3 <Production of dispersion of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with behenylamine>
A 100 ml flask was charged with 280 mg of indium (III) acetate, 57 μl of tin (II) acetate, 600 μl of 2-ethylhexanoic acid, 2.7 g of behenylamine, and 10 ml of 1-octadecene, and heated at 70 ° C. for 30 minutes in a vacuum. The pressure was restored and the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and then heated to reflux at 270 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a coarse dispersion of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with behenylamine.

同粗分散液を沈殿溶媒にイソプロパノール、分散媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン５ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子３．０重量部を含む分散液を得た。   The crude dispersion was repeatedly purified by centrifugal separation 5 times using isopropanol as a precipitation solvent and hexane as a dispersion medium, and then 5 ml of hexane was added. Crystallinity in which behenylamine was coordinated with respect to 100 parts by weight of hexane. A dispersion containing 3.0 parts by weight of tin-containing indium oxide fine particles was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１３．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は１８／８２であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was 13.5 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, tin / indium (molar ratio) was 18/82. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

製造例４＜オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液の製造＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）４５７ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１４６μｌ、ピバル酸３００μｌ、オレイルアルコール３．０ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。 Production Example 4 <Production of Dispersion of Crystalline Tin-containing Indium Oxide Fine Particles Coordinated with Oleyl Alcohol>
Into a 100 ml flask was charged 457 mg of indium (III) 2-ethylhexanoate, 146 μl of tin (II) 2-ethylhexanoate, 300 μl of pivalic acid, 3.0 g of oleyl alcohol, 10 ml of 1-octadecene, and 30 minutes at 70 ° C. in vacuum. After heating, the pressure was returned to normal pressure, and the mixture was heated to reflux in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 4 hours to obtain a coarse dispersion of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleyl alcohol.

同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散媒にノナンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ノナン１０ｍｌを添加して、ノナン１００重量部に対して、オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液を得た。   The crude dispersion was centrifuged and purified five times using ethanol as a precipitation solvent and nonane as a dispersion medium, and then 10 ml of nonane was added. Crystallinity in which oleyl alcohol was coordinated with respect to 100 parts by weight of nonane. A dispersion containing 1.5 parts by weight of tin-containing indium oxide fine particles was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は６．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は２４／７６であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was 6.5 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, tin / indium (molar ratio) was 24/76. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

実施例１
製造例１で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．３μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％、シート抵抗８×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は４×１０３Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 1
The dispersion obtained in Production Example 1 was applied onto a glass substrate as a base material, dried in air at 50 ° C. for 60 minutes, and then heat treated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.3 μm was formed on a glass substrate was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the glass substrate of the transparent conductive film, has a light transmittance of 91%, a haze of 0.8%, a sheet resistance of 8 × 10 2 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 4 × 10 3 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．１２重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．５重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in chloroform for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in chloroform was 0.12% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 0.5% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例２
製造例１で得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗工し、空気中で５０℃、１時間の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１５０℃、１時間の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．１μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のＰＥＴフィルムへの密着性も高く、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％、シート抵抗１×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は５×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 2
The dispersion obtained in Production Example 1 was coated on a PET film as a substrate, dried in air at 50 ° C. for 1 hour, and then heat treated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 1 hour. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.1 μm was formed on a PET film was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the PET film of the transparent conductive film, has a light transmittance of 90%, a haze of 1.0%, a sheet resistance of 1 × 10 4 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance of the transparent conductor at the end of the first step was 5 × 10 4 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．０８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．４重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in chloroform for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in chloroform was 0.08% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of this transparent conductor was 0.4% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例３
製造例２で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、減圧中で２２０℃、３０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．０８μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．０％、シート抵抗５×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は４×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 3
The dispersion obtained in Production Example 2 was coated on a glass substrate as a base material, dried in air at 50 ° C. for 60 minutes, and then heat-treated at 220 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.08 μm was formed on a glass substrate was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the glass substrate of the transparent conductive film, has a light transmittance of 88%, a haze of 1.0%, a sheet resistance of 5 × 10 3 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance of the transparent conductor at the end of the first step was 4 × 10 4 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．５重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は０．７重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in chloroform for 1 hour, and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in chloroform was 0.5% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 0.7% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例４
製造例２で得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗工し、空気中で５０℃、６０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１５０℃、６０分の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．１５μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のＰＥＴフィルムへの密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．５％、シート抵抗９×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は３×１０４Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 4
The dispersion obtained in Production Example 2 was coated on a PET film as a base material, dried in air at 50 ° C. for 60 minutes, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 60 minutes. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.15 μm was formed on a PET film was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the PET film of the transparent conductive film, has a light transmittance of 88%, a haze of 1.5%, a sheet resistance of 9 × 10 3 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 3 × 10 4 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をクロロホルムに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．０重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in chloroform for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. As a result, the ratio of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in chloroform was 0.8% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 1.0% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例５
製造例３で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、窒素雰囲気中で２５℃、１５分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．３μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘーズ１．６％、シート抵抗６×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は８×１０２Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 5
The dispersion obtained in Production Example 3 was coated on a glass substrate as a base material, dried at 25 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. The transparent conductor which carried out and formed the transparent conductive film with a coating thickness of 0.3 micrometer on the glass substrate was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the glass substrate of the transparent conductive film, has a light transmittance of 89%, a haze of 1.6%, a sheet resistance of 6 × 10 2 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 8 × 10 2 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をヘキサンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、ヘキサン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．０重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は２．２重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in hexane for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in hexane was 1.0% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of this transparent conductor was 2.2% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例６
製造例３で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、窒素雰囲気中で２５℃、１５分の乾燥を実施した後、空気中で２００℃、６０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．１μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のポリカーボネートフィルムへの密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ１．２％、シート抵抗２×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は６×１０３Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 6
The dispersion obtained in Production Example 3 was coated on a polycarbonate film as a base material, dried at 25 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heat treated in air at 200 ° C. for 60 minutes. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.1 μm was formed on a polycarbonate film was obtained. This transparent conductor has high adhesiveness to the polycarbonate film of the transparent conductive film, has a light transmittance of 91%, a haze of 1.2%, a sheet resistance of 2 × 10 3 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 6 × 10 3 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をヘキサンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、ヘキサン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は０．８重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．２重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in hexane for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure. The proportion of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in hexane was 0.8% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 1.2% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例７
製造例４で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、窒素雰囲気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．２μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のガラス基板への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ０．８％、シート抵抗６×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 7
The dispersion obtained in Production Example 4 was coated on a glass substrate as a base material, dried in air at 30 ° C. for 30 minutes, and then heat treated in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 90 minutes. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.2 μm was formed on a glass substrate was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the glass substrate of the transparent conductive film, has a light transmittance of 92%, a haze of 0.8%, a sheet resistance of 6 × 10 3 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 1 × 10 5 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をノナンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．５重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は２．０重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in nonane for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in nonane was 1.5% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 2.0% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

実施例８
製造例４で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、空気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．２μｍの透明導電膜を形成した透明導電体を得た。この透明導電体は、透明導電膜のポリカーボネートフィルムへの密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ０．８％、シート抵抗１×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。なお、この透明導電体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施により導電性が向上していた。 Example 8
The dispersion obtained in Production Example 4 was coated on a polycarbonate film as a base material, dried in air at 30 ° C. for 30 minutes, and then heat treated in air at 180 ° C. for 90 minutes. Thus, a transparent conductor in which a transparent conductive film having a coating thickness of 0.2 μm was formed on a polycarbonate film was obtained. This transparent conductor has high adhesion to the polycarbonate film of the transparent conductive film, has a light transmittance of 92%, a haze of 0.8%, a sheet resistance of 1 × 10 4 Ω / □, and has high optical characteristics and conductive characteristics. Was. The sheet resistance at the end of the first step of this transparent conductor was 1 × 10 5 Ω / □, and the conductivity was improved by the heat treatment.

次いで、この透明導電体をノナンに１時間浸漬し、その後減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は１．２重量％であり、また透明導電膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電体として十分な耐溶剤性を有することを確認した。なお、この透明導電体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合は１．３重量％であり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上が確認された。   Next, this transparent conductor was immersed in nonane for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in nonane was 1.2% by weight. In addition, it was confirmed that the transparent conductive film was not whitened, deteriorated in optical properties or conductive properties, and had sufficient solvent resistance as a transparent conductor. The ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent conductor was 1.3% by weight, and it was confirmed that the solvent resistance was improved by the heat treatment.

比較例１
製造例４で得られた分散液を基材であるガラス基板上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、窒素中で５０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス基板上に塗工厚０．１μｍの塗工膜を形成した透明塗工体を得た。この透明塗工体は、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％、シート抵抗1×１０５Ω／□であった。なお、この透明塗工膜の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施による導電性の向上が得られなかった。すなわち、熱処理温度が低すぎたために、不純物の分解が起こらず、透明導電体として十分な導電性を発現するに至らなかった。 Comparative Example 1
The dispersion obtained in Production Example 4 was coated on a glass substrate as a base material, dried in air at 30 ° C. for 30 minutes, and then heat treated in nitrogen at 50 ° C. for 90 minutes. Thus, a transparent coated body in which a coating film having a coating thickness of 0.1 μm was formed on a glass substrate was obtained. This transparent coated body had a light transmittance of 91%, a haze of 0.8%, and a sheet resistance of 1 × 10 5 Ω / □. The sheet resistance at the end of the first step of the transparent coating film was 1 × 10 5 Ω / □, and no improvement in conductivity was obtained by the heat treatment. That is, since the heat treatment temperature was too low, impurities were not decomposed, and sufficient conductivity as a transparent conductor was not achieved.

次いで、この透明塗工体をノナンに１時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で２時間乾燥させたところ、ノナン中に再分散した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の割合は３．０重量％であった。なお、この透明塗工体の第１工程終了時に評価した再分散粒子の割合も３．０重量％で同等あり、熱処理の実施による耐溶剤性の向上は確認できず、また、その耐溶剤性も低いものであった。   Next, this transparent coated body was immersed in Nonane for 1 hour, and then the coating film was dried at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure. As a result, the ratio of crystalline tin-containing indium oxide fine particles redispersed in Nonane was 3. It was 0% by weight. In addition, the ratio of the redispersed particles evaluated at the end of the first step of the transparent coated body is also equal to 3.0% by weight, and the improvement of the solvent resistance due to the heat treatment cannot be confirmed. Was also low.

比較例２
製造例４で得られた分散液を基材であるポリカーボネートフィルム上に塗工し、空気中で３０℃、３０分の乾燥を実施した後、空気中で２７０℃、９０分の熱処理を実施して、ポリカーボネートフィルム上に塗工厚０．１μｍの塗工膜を形成した塗工体を得た。この塗工体は熱処理により基材であるポリカーボネートフィルムに黄変及び変形が発生したため、光線透過率６７％、ヘーズ１４％と透明性が低く、シート抵抗は９．９×１０７Ω／□以上で測定できなかった。なお、この塗工体の第１工程終了時のシート抵抗は１×１０５Ω／□であり、熱処理の実施による導電性向上効果が得られなかった。すなわち、熱処理温度が高すぎたために、ポリカーボネートフィルムがダメージを受けてしまい、これに伴って結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のパッキングが乱れたため、透明導電体として十分な導電性を発現できなかった。 Comparative Example 2
The dispersion obtained in Production Example 4 was coated on a polycarbonate film as a base material, dried in air at 30 ° C. for 30 minutes, and then heat treated in air at 270 ° C. for 90 minutes. Thus, a coated body in which a coating film having a coating thickness of 0.1 μm was formed on a polycarbonate film was obtained. Since this coated body was yellowed and deformed due to heat treatment, the polycarbonate film as a base material was low in transparency with a light transmittance of 67%, a haze of 14%, and a sheet resistance of 9.9 × 10 7 Ω / □ or more. It was not possible to measure with. In addition, the sheet resistance at the time of completion | finish of the 1st process of this coating body is 1 * 10 < 5 > ohm / square, and the electroconductivity improvement effect by implementation of heat processing was not acquired. That is, since the heat treatment temperature was too high, the polycarbonate film was damaged, and the packing of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was disturbed accordingly, so that sufficient conductivity as a transparent conductor could not be expressed.

比較例３
平均粒子径が２０ｎｍである非晶質スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、分散剤としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を作成した。該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、空気中で７０℃、１２０分の乾燥を実施した後、窒素中で２５０℃、９０分の熱処理を実施して、分散剤と分散媒を除去し、ガラス板上に塗工厚０．２μｍの塗工膜を形成した塗工体を得た。この塗工体は光線透過率６０％、ヘーズ２４％と透明性が低く、シート抵抗は９．９×１０７以上で測定できなかった。非晶質のスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。 Comparative Example 3
Amorphous tin-containing indium oxide (ITO) fine particles having an average particle size of 20 nm (CAI Kasei Co., Ltd., (trade name) NanoCheck ITO) 0.3 g, aliphatic phosphate ester type surfactant (Asahi Denka) 50 mg of (trade name) PS-440E manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 5 g of toluene as a dispersant were mixed, and then wet pulverized with a paint shaker using zirconia beads to prepare an ITO fine particle dispersion. The ITO fine particle dispersion was applied to a glass plate as a base material, dried in air at 70 ° C. for 120 minutes, and then heat-treated in nitrogen at 250 ° C. for 90 minutes. The dispersion medium was removed to obtain a coated body in which a coating film having a coating thickness of 0.2 μm was formed on a glass plate. This coated body had low light transmittance of 60% and haze of 24%, and the sheet resistance could not be measured at 9.9 × 10 7 or more. Since it was a coating film made of amorphous tin-containing indium oxide, it did not have sufficient conductivity as a transparent conductive film.

比較例４
トリ酢酸インジウム（ＩＩＩ）の仕込み量を３４０ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を１１μｌに変更した以外は、製造例１と同様の手法で、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。 Comparative Example 4
Stearyl is prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of indium triacetate (III) charged is 340 mg and the amount of tin 2-ethylhexanoate (II) is changed to 11 μl. A dispersion containing 1.5 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide coordinated with amine was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．５ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は３／９７であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the tin-containing indium oxide fine particles was 7.5 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, the tin / indium (molar ratio) was 3/97. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

得られた分散液を、基材であるガラス板に塗工し、空気中で２５℃、６０分の乾燥を実施した後、空気中で１５０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス板上に塗工厚０．１μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％で透明性は良好であったが、シート抵抗は４×１０６Ω／□と高いものであった。すなわち、Ｓｎの含量が少ないために、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。 The obtained dispersion was applied to a glass plate as a base material, dried in air at 25 ° C. for 60 minutes, and then heat-treated in air at 150 ° C. for 90 minutes. A transparent coating film having a coating thickness of 0.1 μm was obtained on top. This transparent coated body had a light transmittance of 91% and a haze of 0.8% and good transparency, but the sheet resistance was as high as 4 × 10 6 Ω / □. That is, since there was little Sn content, it did not have sufficient electroconductivity as a transparent conductive film.

比較例５
テトラデシルアミンの仕込み量を１．５ｇに変更した以外は、製造例２と同様の手法で、
テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．１重量部を含む分散液を得た。 Comparative Example 5
Except for changing the charged amount of tetradecylamine to 1.5 g, the same method as in Production Example 2,
A dispersion containing 1.1 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide coordinated with tetradecylamine was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は３．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は９／９１であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the tin-containing indium oxide fine particles was 3.8 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, the tin / indium (molar ratio) was 9/91. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

得られた分散液を、基材であるガラス板に塗工し、空気中で７０℃、６０分の乾燥を実施した後、空気中で１８０℃、９０分の熱処理を実施して、ガラス板上に塗工厚０．１μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％で透明性は良好であったが、シート抵抗５×１０７Ω／□と高いものであった。すなわち、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒径が小さすぎたために、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。 The obtained dispersion is applied to a glass plate as a base material, dried in air at 70 ° C. for 60 minutes, and then subjected to heat treatment in air at 180 ° C. for 90 minutes to obtain a glass plate. A transparent coating film having a coating thickness of 0.1 μm was obtained on top. This transparent coated body had a light transmittance of 90% and a haze of 1.0% and good transparency, but it had a high sheet resistance of 5 × 10 7 Ω / □. That is, since the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was too small, it did not have sufficient conductivity as a transparent conductive film.

比較例５
ステアリルアミン３．０ｇの代わりに、ｎ−ブチルアミン２．６ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ｎ−ブチルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液を得た。 Comparative Example 5
It contains 1.5 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide coordinated with n-butylamine in the same manner as in Production Example 1, except that 2.6 g of n-butylamine is used instead of 3.0 g of stearylamine. A dispersion was obtained.

得られた分散液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は５．８ｎｍであった。次いで、分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、ＩＣＰ分析により同微粒子中の金属成分を分析したところ、スズ／インジウム（モル比）は８／９２であった。同微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、該微粒子が立方晶系ビックスバイト構造を有することが確認された。   When a part of the obtained dispersion was diluted and observed by TEM, the average particle diameter of the crystalline tin-containing indium oxide fine particles was 5.8 nm. Next, a part of the dispersion was dried to form a fine particle powder, and the metal component in the fine particle was analyzed by ICP analysis. As a result, tin / indium (molar ratio) was 8/92. When X-ray diffraction was measured using the fine particle powder, diffraction peaks were confirmed by the (211) plane, the (222) plane, the (400) plane, the (440) plane, and the (622) plane. It was confirmed to have a system bixbite structure.

得られた分散液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、空気中で７０℃、３時間の乾燥を実施した後、空気中で１５０℃、６０分の熱処理を実施して、ＰＥＴフィルム上に塗工厚０．８μｍの透明塗工膜を得た。この透明塗工体は、光線透過率６８％、ヘーズ３２％、シート抵抗７×１０７Ω／□と、透明性、導電性共に低いものであった。すなわち、有機配位子の鎖長が短すぎたために、分散性の低い塗工液となり、得られた塗工膜は透明導電膜として十分な透明性及び導電性を有していなかった。 The obtained dispersion was applied to a PET film as a base material, dried in air at 70 ° C. for 3 hours, and then heat-treated in air at 150 ° C. for 60 minutes. A transparent coating film having a coating thickness of 0.8 μm was obtained on the top. This transparent coated body had a light transmittance of 68%, a haze of 32%, a sheet resistance of 7 × 10 7 Ω / □, and both transparency and conductivity were low. That is, since the chain length of the organic ligand was too short, it became a coating liquid with low dispersibility, and the obtained coating film did not have sufficient transparency and conductivity as a transparent conductive film.

本発明は、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液を基材上に塗工することで透明導電膜を形成し、次いで該透明導電膜を基材ごと熱処理することにより、高い導電性と耐溶剤性を付与した透明導電体を効率よく簡易的に提供することが可能となり、本発明により得られる透明導電体は、各種電気・電気機器部品等として期待されるものである。   The present invention forms a transparent conductive film by coating a dispersion containing crystalline tin-containing indium oxide fine particles on a substrate, and then heat-treats the transparent conductive film together with the substrate to achieve high conductivity. A transparent conductor imparted with solvent resistance can be provided efficiently and simply, and the transparent conductor obtained by the present invention is expected as various electric / electric equipment parts.

Claims (5)

分散媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液を基材に塗工した後、少なくとも７０℃以下の温度範囲で乾燥を行う第１工程と、７０℃を越えて〜２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行う第２工程とを経ることにより基材上に透明導電膜を形成すること特徴とする透明導電体の製造方法。
（ａ）；平均粒子径が５〜６０ｎｍである。
（ｂ）；窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した構造を有する。
（ｃ）；融合結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウムの割合が５／９５〜４０／６０（モル比）の範囲内である。 After coating a dispersion containing 0.1 to 100 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles having at least the following characteristics (a) to (c) with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium, A transparent conductive film is formed on the substrate through a first step of drying at a temperature range of at least 70 ° C. or less and a second step of performing a heat treatment at a temperature range exceeding 70 ° C. to 250 ° C. or less. A method for producing a transparent conductor.
(A) The average particle size is 5 to 60 nm.
(B) having a structure in which an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus is coordinated.
(C) The ratio of tin / indium measured by a fusion coupled plasma emission spectrometer (ICP) is in the range of 5/95 to 40/60 (molar ratio). 結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、（ｄ）立方晶系ビックスバイト構造を有する、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 1, wherein the crystalline tin-containing indium oxide fine particles are (d) crystalline tin-containing indium oxide fine particles having a cubic bixbite structure. 第１工程が、２０℃以上７０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 1 or 2, wherein the first step is in a temperature range of 20 ° C or higher and 70 ° C or lower. 第２工程を不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the second step is performed under an inert gas atmosphere and / or under reduced pressure. 基材が、ポリマーフィルム基材であり、第２工程が７０℃を越えて〜２２０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。 The transparent conductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a polymer film substrate, and the second step is in a temperature range of more than 70 ° C and not more than ~ 220 ° C. Method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014146547A (en) * 2013-01-30 2014-08-14 Tosoh Corp Coating liquid for transparent conductive film and transparent conductive film comprising the same

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