JP2001240769A - Surface modified inorganic minute particle and its usage and method of modifying surface of inorganic minute particle - Google Patents
Surface modified inorganic minute particle and its usage and method of modifying surface of inorganic minute particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、変質がなく分散安
定性に優れ、無機系微粒子が本来有する（光）触媒活性
が抑制された無機系微粒子およびその用途と無機系微粒
子の表面改質方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inorganic fine particle which is free from deterioration, has excellent dispersion stability, suppresses the (photo) catalytic activity inherent to the inorganic fine particle, its use, and a method for modifying the surface of the inorganic fine particle. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無機系微粒子の表面を改質する方法とし
ては、シランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリ
ング剤で表面処理する方法が知られている。これらのカ
ップリング剤で表面処理された粒子は、たとえば、粒子
を含有する成形用組成物において、粒子と有機樹脂との
密着性や粒子の分散性が改善されることが知られてい
る。これらのうち、シランカップリング剤は、各種の有
機鎖を有するシラン系化合物が開発されているため、有
機樹脂の種類に応じて前記有機鎖の種類を選択すること
により、前記有機樹脂に対する親和性の良い有機鎖を無
機系微粒子の表面に導入することができる。2. Description of the Related Art As a method of modifying the surface of inorganic fine particles, there is known a method of performing a surface treatment with various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent. I have. Particles surface-treated with these coupling agents are known to improve, for example, the adhesion between particles and an organic resin and the dispersibility of particles in a molding composition containing the particles. Among these, the silane coupling agent has been developed as a silane compound having various organic chains. Therefore, by selecting the type of the organic chain according to the type of the organic resin, the affinity for the organic resin is improved. Organic chains can be introduced into the surface of the inorganic fine particles.
【０００３】しかし、無機系微粒子の表面をシランカッ
プリング剤で効率的に処理するためには、酢酸や塩酸等
の触媒や水分を必要とするため、酸化亜鉛等の化学的耐
性が低い酸化物では効率的に表面処理することが困難で
あるほか、表面処理時または処理後の乾燥工程等で微粒
子同士の２次凝集が起き易いと言う問題があった。無機
系微粒子が微細であると、特に粒子径０．１μｍ以下で
あると、上記２次凝集の問題が顕著に現れる。しかも、
個々の粒子の各結晶面の面積が小さいためと考えられる
が、カップリング剤を粒子表面に高い被覆率で導入する
ことが困難でもある。However, in order to efficiently treat the surface of the inorganic fine particles with a silane coupling agent, a catalyst such as acetic acid or hydrochloric acid or water is required, so that oxides having low chemical resistance such as zinc oxide are used. In addition, it is difficult to efficiently perform the surface treatment, and there is a problem that secondary aggregation of the fine particles easily occurs during the surface treatment or in a drying step after the treatment. When the inorganic fine particles are fine, especially when the particle diameter is 0.1 μm or less, the problem of the above-mentioned secondary aggregation appears remarkably. Moreover,
This is probably because the area of each crystal plane of each particle is small, but it is also difficult to introduce a coupling agent at a high coverage onto the particle surface.
【０００４】その点、金属アルコキシド類は、多官能性
でありアルコキシ基の反応活性が高いため、無機系微粒
子の表面に高濃度で結合し易い。しかし、金属アルコキ
シド類で表面処理された無機系微粒子を含む溶媒分散体
や成膜用組成物は、経時的にゲル化を起こす等の問題が
ある。[0004] In this respect, metal alkoxides are polyfunctional and have a high alkoxy group reaction activity, and thus are easily bonded to the surface of inorganic fine particles at a high concentration. However, solvent dispersions and film-forming compositions containing inorganic fine particles surface-treated with metal alkoxides have problems such as gelation over time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、経時的ゲル化が起きにくく、分散
安定性に優れた無機系微粒子およびその用途と無機系微
粒子を経時的ゲル化が起きにくく分散安定性に優れたも
のとする無機系微粒子の表面改質方法を提供することに
ある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an inorganic fine particle which is unlikely to cause gelation with time and has excellent dispersion stability, its use, and the formation of an inorganic fine particle with time. It is an object of the present invention to provide a method for modifying the surface of inorganic fine particles which is less likely to occur and has excellent dispersion stability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、表面処理剤の種類について鋭意検討し
た結果、金属のアルコキシド類と、加水分解性基を有す
る有機ケイ素化合物とを併用することによって、上記課
題が解決されることを見出し、本発明を完成した。した
がって、本発明にかかる無機系微粒子は、下記２種の化
合物（Ａ）、（Ｂ）で表面処理されてなる。 化合物（Ａ）：金属のアルコキシド類および／またはそ
の（部分）加水分解（縮合）物。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the types of surface treatment agents, and have found that metal alkoxides and organosilicon compounds having a hydrolyzable group can be used. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using them together, and have completed the present invention. Therefore, the inorganic fine particles according to the present invention are surface-treated with the following two compounds (A) and (B). Compound (A): metal alkoxides and / or (partially) hydrolyzed (condensed) products thereof.
【０００７】化合物（Ｂ）：下記一般式（１）で示され
る有機ケイ素化合物および／またはその（部分）加水分
解（縮合）物。 Ｙm ＳｉＸn （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｘは加水分解性基、ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４を満足
する。） 本発明にかかる無機系微粒子含有組成物は、上記表面処
理により改質された無機系微粒子を全体の０．０１〜９
５重量％含む。この無機系微粒子含有組成物は、溶媒を
含む無機系微粒子分散体であって、無機系微粒子と溶媒
の合計量に対する無機系微粒子の割合が１０〜７０重量
％であることができる。Compound (B): an organosilicon compound represented by the following general formula (1) and / or a (partially) hydrolyzed (condensed) product thereof. Y m SiX n (1) (where Y is an organic functional group, X is a hydrolyzable group, m and n are each an integer of 1 to 3, and satisfies m + n = 4). The inorganic fine particle-containing composition contains the inorganic fine particles modified by the above surface treatment in an amount of 0.01 to 9%.
Contains 5% by weight. The composition containing inorganic fine particles is a dispersion of inorganic fine particles containing a solvent, and the ratio of the inorganic fine particles to the total amount of the inorganic fine particles and the solvent can be 10 to 70% by weight.
【０００８】この無機系微粒子含有組成物はまた、有機
樹脂を含む成形用組成物であって、無機系微粒子と有機
樹脂の合計量に対する無機系微粒子の割合が０．０１〜
９５重量％であることができる。この無機系微粒子含有
組成物はまた、バインダー成分と溶媒を含む塗膜用組成
物であって、無機系微粒子とバインダー成分の含有量が
組成物全体の１０〜７０重量％であることができる。以
下は、上記改質された無機系微粒子の用途である。すな
わち、本発明にかかる樹脂成形品は、無機系微粒子とし
て上記改質された無機系微粒子を無機微粒子と有機樹脂
の合計量に対し０．０１〜９５重量％含む。The inorganic fine particle-containing composition is a molding composition containing an organic resin, wherein the ratio of the inorganic fine particles to the total amount of the inorganic fine particles and the organic resin is 0.01 to 0.01.
It can be 95% by weight. The composition containing inorganic fine particles is a coating composition containing a binder component and a solvent, and the content of the inorganic fine particles and the binder component may be 10 to 70% by weight of the whole composition. The following are applications of the modified inorganic fine particles. That is, the resin molded article according to the present invention contains the modified inorganic fine particles as inorganic fine particles in an amount of 0.01 to 95% by weight based on the total amount of the inorganic fine particles and the organic resin.
【０００９】本発明にかかる塗装品は、その塗膜が、上
記改質された無機系微粒子とバインダー成分と溶媒を含
み無機系微粒子とバインダー成分の含有量が組成物全体
の１０〜７０重量％である塗膜用組成物から得られた塗
膜である。そして、本発明にかかる無機系微粒子の改質
方法は、無機系微粒子を、上記２種の化合物（Ａ）、
（Ｂ）と接触させるようにする。In the coated article according to the present invention, the coating film contains the above-mentioned modified inorganic fine particles, a binder component and a solvent, and the content of the inorganic fine particles and the binder component is 10 to 70% by weight of the whole composition. It is a coating film obtained from the coating film composition which is 1. The method for modifying inorganic fine particles according to the present invention includes the steps of:
(B).
【００１０】[0010]
【発明の実施形態】−表面改質された無機系微粒子、表
面改質方法− 〔無機系微粒子〕本発明で用いられる無機系微粒子とし
ては、金属、金属硫化物等の金属カルコゲン化物、金属
（水）酸化物、金属の炭化物、窒化物、酸窒化物等を挙
げることができる。これらのうちでも、金属（水）酸化
物が好ましく、熱的安定性、化学的安定性が高く、工業
的に入手し易い。上記金属（水）酸化物としては、Ｔｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の紫外線遮蔽性
金属（水）酸化物や、Ｓｎ（IV) 含有酸化インジウム
（ＩＴＯ）などのＩｎ系（水）酸化物；Ｓｂ（Ｖ）含有
酸化スズ等のスズ系（水）酸化物；Ｃｄ2 ＳｎＯ2 、Ｉ
ｎ含有酸化亜鉛等の亜鉛系（水）酸化物、アンチモン酸
亜鉛等のアンチモン系（水）酸化物；ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ 3 、ＲｅＯ3 、ＩｒＯ2 、
ＲｕＯ2 等の導電性（水）酸化物等の熱線遮蔽性金属
（水）酸化物等を挙げることができる。これらの金属
（水）酸化物は、産業上、優れた透明性の膜形成材料等
が得られるため好ましく、Ｉｎ系（水）酸化物、スズ系
（水）酸化物、亜鉛系（水）酸化物、アンチモン系
（水）酸化物等が、可視光透過性が高く、熱線を選択的
に遮蔽でき、工業的に入手し易いため、特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Surface Modified Inorganic Fine Particles, Table
Surface Modification Method-[Inorganic Fine Particles] As the inorganic fine particles used in the present invention,
Metal chalcogenides such as metals and metal sulfides,
(Water) oxides, metal carbides, nitrides, oxynitrides, etc.
I can do it. Among these, metal (water) oxidation
Are preferred, and have high thermal and chemical stability,
It is easy to obtain. Examples of the metal (hydroxide) include Ti
OTwo, ZnO, CeOTwo, FeTwoOThreeUV shielding properties
Metal (hydr) oxide and Sn (IV) -containing indium oxide
In-based (hydr) oxide such as (ITO); containing Sb (V)
Tin-based (hydr) oxides such as tin oxide; CdTwoSnOTwo, I
Zinc (hydr) oxides such as n-containing zinc oxide, antimonic acid
Antimony (hydr) oxides such as zinc; FeO, FeThreeO
Four, VOTwo, VTwoOFive, WO Three, ReOThree, IrOTwo,
RuOTwoHeat-shielding metals such as conductive (hydr) oxides such as
(Hydr) oxides and the like. These metals
(Water) oxides are industrially excellent film-forming materials with excellent transparency
Is preferred because of obtaining In
(Hydro) oxide, Zinc (Hydro) oxide, Antimony-based
(Water) oxides etc. have high visible light transmittance and are selective for heat rays
It is particularly preferable because it can be shielded from light and is easily available industrially.
【００１１】本発明で用いられる無機系微粒子は、種々
開発された機能性を有する無機系微粒子であってもよ
く、たとえば、以下の〜に挙げる微粒子を挙げるこ
とができる。 紫外線吸収機能、熱線吸収または反射機能などの光
選択遮断機能、蛍光機能、燐光機能などの発光機能、エ
レクトロクロミック機能などの光透過・遮蔽調節機能を
有する無機系微粒子。 帯電防止機能、導電機能、電磁遮蔽機能などの電気
的機能を有する無機系微粒子。The inorganic fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles having various functionalities, and examples thereof include the following fine particles. Inorganic fine particles that have a function of selectively blocking light such as an ultraviolet absorbing function, a heat ray absorbing or reflecting function, a light emitting function such as a fluorescent function and a phosphorescent function, and a light transmission / shielding function such as an electrochromic function. Inorganic fine particles having an electrical function such as an antistatic function, a conductive function, and an electromagnetic shielding function.
【００１２】 光触媒機能を有する無機系微粒子。 強磁性体などの磁気機能を有する無機系微粒子。 本発明で用いられる無機系微粒子は、Ｘ線回折学的に結
晶性であることが好ましく、この場合は機能性が高い。
本発明で用いられる無機系微粒子の粒子径は、透明性の
観点から、好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好
ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。粒子径は種々の定義によって規定される
が、本発明では、たとえば、分散粒径Ｄｄを挙げること
ができる。分散粒径Ｄｄは、動的光散乱法により測定さ
れた数基準の平均粒径である。したがって、本発明で用
いられる無機系微粒子の分散粒径Ｄｄは、好ましくは
０．１μｍ以下であり、透明性の高い組成物を得るため
には、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好まし
くは０．０３μｍ以下である。１次粒子径としては、た
とえば、Ｘ線回折法による結晶子サイズ測定で得られる
回折ピークのうちの３強線に関して、ウイルソン法によ
って求めた結晶子径Ｄｗを挙げることもできる。したが
って、本発明で用いられる無機系微粒子の結晶子径Ｄｗ
は、透明性に優れる点で好ましくは０．０５μｍ以下、
さらに好ましくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは
０．０２０μｍ以下である。 〔表面処理剤たる化合物（Ａ）、（Ｂ）〕本発明で用い
られる２種の化合物（Ａ）、（Ｂ）は、無機系微粒子の
分散性を向上させるための改質剤として作用する。本発
明では、化合物（Ａ）、（Ｂ）は、分散性のさらなる向
上のために、他の分散剤と併用することが出来る。[0012] Inorganic fine particles having a photocatalytic function. Inorganic fine particles having a magnetic function, such as ferromagnetic substances. The inorganic fine particles used in the present invention are preferably crystalline X-ray diffraction, and in this case, the functionality is high.
The particle diameter of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and most preferably 0.03 μm from the viewpoint of transparency.
m or less. Although the particle diameter is defined by various definitions, in the present invention, for example, a dispersion particle diameter Dd can be mentioned. The dispersed particle diameter Dd is a number-based average particle diameter measured by a dynamic light scattering method. Therefore, the dispersed particle diameter Dd of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0 μm or less, in order to obtain a composition having high transparency. 0.03 μm or less. As the primary particle diameter, for example, a crystallite diameter Dw obtained by the Wilson method with respect to three strong lines among diffraction peaks obtained by crystallite size measurement by an X-ray diffraction method can be mentioned. Therefore, the crystallite diameter Dw of the inorganic fine particles used in the present invention is
Is preferably 0.05 μm or less in terms of excellent transparency,
It is more preferably at most 0.03 μm, particularly preferably at most 0.020 μm. [Compounds (A) and (B) as Surface Treatment Agents] The two compounds (A) and (B) used in the present invention act as modifiers for improving the dispersibility of inorganic fine particles. In the present invention, the compounds (A) and (B) can be used in combination with other dispersants to further improve the dispersibility.
【００１３】本発明で用いられる化合物（Ａ）は、金属
のアルコキシド類、または、このアルコキシド類の（部
分）加水分解（縮合）物である。金属のアルコキシド類
としては、下記一般式（２）で示される化合物を挙げる
ことができる。 Ｍ（ＯＲ）q （２） （但し、Ｍは金属元素、ｑはＭの原子価、Ｒは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の
置換されていても良い基である。） 一般式（２）において、Ｍとしては、化合物（Ａ）で処
理された微粒子と化合物（Ｂ）とが化学結合し易い点
で、その原子価が２価以上の金属元素が好ましく、金属
元素が、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも
１種であると、無機系微粒子との反応性が特に高く、し
かも、これらのアルコキシド類が取扱い易く、工業的に
入手し易いため、さらに好ましい。The compound (A) used in the present invention is a metal alkoxide or a (partially) hydrolyzed (condensed) product of the alkoxide. Examples of metal alkoxides include compounds represented by the following general formula (2). M (OR) q (2) (where M is a metal element, q is a valence of M, and R is at least one kind selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group) It is a group which may be substituted.) In the general formula (2), M has a valence of 2 because the fine particles treated with the compound (A) and the compound (B) are easily bonded to each other. If the metal element is at least one selected from Al, Ti and Zr, the reactivity with inorganic fine particles is particularly high, and these alkoxides are easy to handle, and industrial It is more preferable because it is easily available.
【００１４】一般式（２）において、Ｒとしては、アル
キル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましい。Ｒには、エトキシエトキシエチル基の
ような置換されたアルキル基も含まれる。化合物（Ａ）
としては、たとえば、アルミニウムトリメトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエト
キシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミ
ニウムアルコキシド；チタニウムｎ−ブトキシド、チタ
ニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテト
ラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシ
ド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテ
トラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブ
トキシド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメ
トキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシ
ド）、チタニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタ
ニウムテトラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラｎ−
ブトキシド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタ
ニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキ
シド等のチタニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ
ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジ
ルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジ
ルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ（２−メチル−２−ブトキシド）等のジルコニウムア
ルコキシド等が例示される。In the general formula (2), as R, an alkyl group is easily available industrially, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. R also includes a substituted alkyl group such as an ethoxyethoxyethyl group. Compound (A)
Examples thereof include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-oxide.
aluminum alkoxides such as tert-butoxide, monosec butoxyaluminum diisopropylate, aluminum triethoxyethoxyethoxide, and aluminum phenoxide; titanium n-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetraethoxide, Titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium lactate, titanium tetramethoxide, titanium tetra (methoxypropoxide), titanium tetra (methylphenoxide), titanium tetra n-noniloxide, titanium Tetra n-
Titanium alkoxides such as butoxide, titanium tetrastearyloxide, titanium bis (triethanolamine) -diisopropoxide; zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetratert-butoxide, zirconium tetra-2-ethylhexoxide, zirconium tetraisobutoxide , Zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium alkoxide such as zirconium tetra (2-methyl-2-butoxide) and the like.
【００１５】さらに、上記金属アルコキシドの誘導体で
ある、（部分）加水分解（縮合）物も化合物（Ａ）に含
まれる。たとえば、金属アルコキシドが部分的に加水分
解縮合してなる、線状、環状の３量体をはじめとする、
線状（分岐鎖を含むものを含む）環状の加水分解縮合物
が挙げられる。加水分解縮合物の市販品の一例として
は、アルミニウムトリイソプロポキシドの３量体である
環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ポリ
（ジブチルチタネート）等を挙げることができる。本発
明で用いられる化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示
される有機ケイ素化合物、または、この有機ケイ素化合
物の（部分）加水分解（縮合）物である。Furthermore, (partial) hydrolysis (condensation), which is a derivative of the above-mentioned metal alkoxide, is also included in the compound (A). For example, a linear or cyclic trimer including a metal alkoxide partially hydrolyzed and condensed,
Linear (including those containing a branched chain) cyclic hydrolyzed condensate is exemplified. Examples of commercially available hydrolyzed condensates include cyclic aluminum oxide isopropylate, which is a trimer of aluminum triisopropoxide, and poly (dibutyl titanate). The compound (B) used in the present invention is an organosilicon compound represented by the following general formula (1) or a (partially) hydrolyzed (condensed) product of this organosilicon compound.
【００１６】Ｙm ＳｉＸn （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｘは加水分解性基、ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４を満足
する。） 上記一般式（１）において、Ｙは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基
から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基
であることが好ましい。また、Ｘは、ハロゲン原子、Ｏ
Ｒ基（但し、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選
ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基であ
る。）およびＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１種の置
換されていても良い基であることが好ましい。Y m SiX n (1) (where Y is an organic functional group, X is a hydrolyzable group, m and n are each an integer of 1 to 3, and satisfies m + n = 4) In the formula (1), Y is preferably at least one kind of an optionally substituted group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. X is a halogen atom, O
R group (where R is at least one group which may be substituted, selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group) and an NH 2 group. Preferably, it is at least one group which may be substituted.
【００１７】化合物（Ｂ）としては、たとえば、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリ
メトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミ
ノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラ
ンカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ
系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング
剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリ
エトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系
シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルア
ミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチ
ルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デ
シルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキ
シシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユ
レイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン等の各種有機ケイ素化合物等が例示される。 〔表面改質された無機系微粒子、表面改質方法〕本発明
の無機系表面処理微粒子は、前述の無機系微粒子を、上
記２種の化合物（Ａ）、（Ｂ）と接触させることにより
得られる。この接触は、たとえば、無機系微粒子を含む
懸濁体を準備しておいて、この懸濁体に２種の化合物
（Ａ）、（Ｂ）を混合することにより行われる。Examples of the compound (B) include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and vinyltriacetoxysilane;
Such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine Amino-based silane coupling agent; Epoxy-based silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Chlorine such as 3-chloropropyltrimethoxysilane Silane coupling agent; methacryloxy silane coupling agent such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; mercapto silane coupling agent such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (Triethoxysilyl) -1- Ketimine silane coupling agents such as propaneamine; cationic silane coupling agents such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxy Examples thereof include alkyl silane coupling agents such as silane, decyltriethoxysilane, and hydroxyethyltrimethoxysilane; and various organic silicon compounds such as γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane. [Surface-Modified Inorganic Fine Particles, Surface Modification Method] The inorganic surface-treated fine particles of the present invention are obtained by bringing the above-mentioned inorganic fine particles into contact with the above two compounds (A) and (B). Can be This contact is performed, for example, by preparing a suspension containing inorganic fine particles and mixing the suspension with the two compounds (A) and (B).
【００１８】無機系微粒子を含む懸濁体を調製するため
に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、たとえ
ば、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカ
ルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル
類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコー
ン油等を挙げることができる。汎用性の点から好ましい
溶媒としては、常圧に於ける沸点が４０℃〜２５０℃で
ある、アルコール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、芳香族および脂肪族カルボン酸
エステル類、ケトン類、（環状）エーテル類、エーテル
エステル類、水から選ばれる１種または２種以上の混合
溶媒である。上記溶媒としては、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これら
の溶媒が１種または２種以上使用される。The solvent used for preparing the suspension containing the inorganic fine particles is preferably an organic solvent, such as alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers and ether esters. , Aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like. Preferred solvents from the viewpoint of versatility are alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons having a boiling point at normal pressure of 40 ° C to 250 ° C,
One or more mixed solvents selected from halogenated hydrocarbons, aromatic and aliphatic carboxylic esters, ketones, (cyclic) ethers, ether esters, and water. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate,
3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3
-Methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate,
Examples thereof include propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran. One or more of these solvents are used.
【００１９】溶媒中に含まれる水分量は、１ｗｔ％以下
が好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）は、無機系微粒子と同様に、これ
らを溶解し得る有機溶媒を用いて、たとえば、５〜５０
重量％程度に希釈して使用することが好ましい。化合物
（Ａ）、（Ｂ）と無機系微粒子との配合割合について
は、特に限定はないが、化合物（Ａ）の配合量が、無機
系微粒子の比表面積（ｍ2 ／ｇ）に対して化合物（Ａ）
の金属原子総量換算で０．０００１〜０．１ｍｍｏｌ／
ｍ2 であると好ましく、０．００１〜０．０４ｍｍｏｌ
／ｍ2 であるとさらに好ましい。The amount of water contained in the solvent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% or less. Compound (A) and compound (B) can be prepared by using an organic solvent capable of dissolving them, for example, in the range of
It is preferable to use it after being diluted to about% by weight. The compounding ratio of the compounds (A) and (B) and the inorganic fine particles is not particularly limited, but the compounding amount of the compound (A) is determined based on the specific surface area (m 2 / g) of the inorganic fine particles. (A)
0.0001 to 0.1 mmol / in terms of total metal atoms
preferable to be m 2, 0.001~0.04mmol
/ M 2 is more preferable.
【００２０】無機系微粒子を含む懸濁体と化合物
（Ａ）、（Ｂ）を混合する際の添加順序については、特
に限定はないが、懸濁体に化合物（Ａ）を混合した後、
化合物（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。無機系
微粒子を含む懸濁体と化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合する
際の温度条件等については、特に限定はないが、化合物
（Ａ）混合後は５０℃以上が好ましく、１００℃以上で
１０分間以上加熱することがさらに好ましく、１００℃
以上で３０分間以上加熱することが最も好ましい。化合
物（Ｂ）添加後も同様である。加熱は常圧下で行っても
よいが、加圧下で行うと、化合物（Ａ）、（Ｂ）の表面
処理率が高まる。特に、懸濁体を加圧下で加熱しながら
化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合すると好ましい。The order of addition when mixing the suspension containing inorganic fine particles with the compounds (A) and (B) is not particularly limited, but after mixing the compound (A) with the suspension,
It is preferable to further mix the compound (B). The temperature conditions and the like when mixing the suspension containing the inorganic fine particles with the compounds (A) and (B) are not particularly limited, but are preferably 50 ° C. or higher, and 100 ° C. or higher after mixing the compound (A). More preferably for 10 minutes or more at 100 ° C.
It is most preferable to heat for 30 minutes or more. The same applies after the addition of the compound (B). Heating may be performed under normal pressure, but when performed under pressure, the surface treatment rate of compounds (A) and (B) increases. In particular, it is preferable to mix the compounds (A) and (B) while heating the suspension under pressure.
【００２１】化合物（Ａ）、（Ｂ）の混合は、攪拌下で
行うことが好ましく、化合物（Ａ）を混合後、化合物
（Ｂ）を混合するまでの間の攪拌動力は、化合物（Ａ）
混合後の攪拌動力が大きいと２次凝集が生じやすくなる
ため、１０ｋｗ／ｍ3 以下が好ましく、１ｋｗ／ｍ3 以
下がさらに好ましく、０．０１〜１ｋｗ／ｍ3 が最も好
ましい。化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合した後の懸濁体
は、そのまま、あるいは濃縮して後述の溶媒分散体とし
て使用することができるほか、バインダー成分を加えて
成膜用組成物としたり、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除
去した後、加熱乾燥して粉体として取り出す等して、成
形用組成物とすることができる。The mixing of the compounds (A) and (B) is preferably performed with stirring. The stirring power after mixing the compound (A) and before mixing the compound (B) is as follows.
Since the stirring power after mixing large and secondary aggregation tends to occur, preferably 10 kw / m 3 or less, more preferably 1 kw / m 3 or less, 0.01~1kw / m 3 being most preferred. The suspension after mixing the compounds (A) and (B) can be used as it is or after being concentrated to be used as a solvent dispersion described later, or a binder composition can be added to form a film-forming composition, After removing the solvent by concentration to dryness or centrifugation, it can be heated and dried to be taken out as a powder, or the like, to obtain a molding composition.
【００２２】本発明の無機系微粒子は、化合物（Ａ）、
（Ｂ）で表面処理されているため、以下に示す〜の
特性を有する。 微粒子の組成、構造、機能等が化学的、熱的作用で損
なわれにくく、化学的および熱的な安定性が高い。たと
えば、ＺｎＯ系微粒子は、通常、耐酸性が低いが、表面
処理されることによって耐酸性が向上する。熱線遮蔽性
の金属酸化物である、ＳｂでドープされたＳｎＯ2 系微
粒子、ＳｎでドープされたＩｎ2 Ｏ3 系微粒子、Ｉｎで
ドープされたＺｎＯ系微粒子では、酸化雰囲気下で加熱
すると熱線遮蔽性が低下するが、表面処理されることに
よって耐熱酸化性が高まり、熱線遮蔽性が加熱によって
損なわれにくくなる。The inorganic fine particles of the present invention comprise a compound (A),
Since the surface is treated in (B), it has the following characteristics (1) to (5). The composition, structure, function, etc. of the fine particles are hardly impaired by chemical and thermal effects, and the chemical and thermal stability is high. For example, ZnO-based fine particles usually have low acid resistance, but the surface treatment improves the acid resistance. In the case of Sb-doped SnO 2 -based fine particles, Sn-doped In 2 O 3 -based fine particles, and In-doped ZnO-based fine particles, which are heat-shielding metal oxides, when heated in an oxidizing atmosphere, heat rays are shielded. Although heat resistance is lowered, heat treatment oxidation resistance is increased by surface treatment, and heat ray shielding properties are not easily impaired by heating.
【００２３】分散安定性に優れる。 微粒子固有の性質である（光）触媒活性が抑制され、
その結果、経時的ゲル化が起きにくく、耐候性が改善す
る。 〔表面改質された無機系微粒子の用途〕本発明にかかる
無機系微粒子含有組成物は、上記改質された無機系微粒
子を含む。本発明にかかる無機系微粒子含有組成物は、
表面改質された無機系微粒子を含有するため、経時的ゲ
ル化が起きにくく、分散安定性が高い。Excellent dispersion stability. The (photo) catalytic activity, a property inherent to fine particles, is suppressed,
As a result, gelation with time does not easily occur, and the weather resistance is improved. [Use of Surface-Modified Inorganic Fine Particles] The composition containing inorganic fine particles according to the present invention contains the above-mentioned modified inorganic fine particles. The inorganic fine particle-containing composition according to the present invention,
Since it contains surface-modified inorganic fine particles, gelation with time is unlikely to occur, and the dispersion stability is high.
【００２４】無機系微粒子の含有量については、特に限
定はないが、一般的には無機系微粒子含有組成物全体の
０．０１重量％以上、９５重量％以下が好ましい。特に
好ましい含有量範囲は組成物の種類によって異なる。本
発明にかかる無機系微粒子含有組成物としては、たとえ
ば、溶媒、可塑剤、各種モノマー等の分散媒に表面改質
された無機系微粒子を分散させてなる分散体、塗膜用組
成物等の成膜用組成物、成形用組成物等を挙げることが
できる。成膜用組成物からは塗装品を得ることができ、
成形用組成物からは樹脂成形品を得ることができる。以
下、これらについて詳しく説明する。分散体 分散体は、表面改質された無機系微粒子が溶媒、可塑剤
および／または各種モノマー中に分散してなる組成物で
ある。以下では、表面改質された無機系微粒子を溶媒の
みに分散させた例、可塑剤のみに分散させた例、および
モノマーのみに分散させた例を示すが、溶媒、可塑剤お
よび各種モノマーを分散媒として併用しても良いことは
言うまでもない。The content of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is generally preferably 0.01% by weight or more and 95% by weight or less of the whole inorganic fine particle-containing composition. A particularly preferred content range varies depending on the type of the composition. Examples of the inorganic fine particle-containing composition according to the present invention include, for example, a dispersion obtained by dispersing surface-modified inorganic fine particles in a dispersion medium such as a solvent, a plasticizer, and various monomers, and a coating film composition. Examples of the composition include a film-forming composition and a molding composition. A coating product can be obtained from the composition for film formation,
A resin molded product can be obtained from the molding composition. Hereinafter, these will be described in detail. Dispersion A dispersion is a composition in which surface-modified inorganic fine particles are dispersed in a solvent, a plasticizer, and / or various monomers. In the following, examples in which surface-modified inorganic fine particles are dispersed only in a solvent, examples in which the particles are dispersed only in a plasticizer, and examples in which the particles are dispersed only in a monomer are shown. It goes without saying that they may be used in combination as a medium.
【００２５】−溶媒分散体− 溶媒分散体は、表面改質された無機系微粒子を含み、溶
媒をさらに含む。この場合の溶媒としては、前述の溶媒
を挙げることができる。溶媒分散体における無機系微粒
子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは
溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは
２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含
有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の
含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒
分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０
〜５０重量％である。-Solvent dispersion- The solvent dispersion contains surface-modified inorganic fine particles and further contains a solvent. Examples of the solvent in this case include the above-mentioned solvents. The content of the inorganic fine particles in the solvent dispersion is not particularly limited, but is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight of the entire solvent dispersion. Easy to handle in the content of. The content of the solvent in the solvent dispersion is not particularly limited, but is preferably 90 to 30% by weight, more preferably 80 to 30% by weight of the whole solvent dispersion.
５０50% by weight.
【００２６】−可塑剤分散体− 可塑剤分散体は、表面改質された無機系微粒子を含み、
可塑剤をさらに含有する。この場合、可塑剤としては、
特に限定はなく、たとえば、りん酸トリブチル、りん酸
２−エチルヘキシル等のりん酸エステル系可塑剤；フタ
ル酸ジメチル、 フタル酸ジブチル、フタル酸オクチルデ
シル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、等の脂肪族−
塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル, セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エス
テル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど
の二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノー
ル酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ
酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げること
ができる。-Plasticizer Dispersion-The plasticizer dispersion contains surface-modified inorganic fine particles,
It further contains a plasticizer. In this case, as the plasticizer,
There is no particular limitation, for example, phosphate plasticizers such as tributyl phosphate and 2-ethylhexyl phosphate; phthalate plasticizers such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and octyldecyl phthalate; butyl oleate; Aliphatic such as glycerin monooleate,
Basic acid ester plasticizers; aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate;
Conventionally known plasticizers such as a dihydric alcohol ester-based plasticizer such as triethylene glycol di-2-ethylbutyrate; and an oxyacid ester-based plasticizer such as methyl acetyl ricinoleate and acetyl tributyl citrate can be exemplified.
【００２７】可塑剤分散体における、無機系微粒子の含
有量については、特に限定はないが、好ましくは、可塑
剤分散体全体の５〜８０重量％、さらに好ましくは２０
〜５０重量％である。この程度の含有量であれば、粘度
等が低く取扱い易いからである。可塑剤分散体は、後述
の成形用組成物、特に合わせガラス用の中間膜の中間原
料として有用である。可塑剤分散体の製造方法として
は、たとえば、可塑剤に改質された無機系微粒子を添加
し、分散させる方法；上記溶媒分散体を加熱溶媒置換し
て、可塑剤分散体を得る方法等を挙げることができる。The content of the inorganic fine particles in the plasticizer dispersion is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight of the whole plasticizer dispersion.
５０50% by weight. If the content is at this level, the viscosity and the like are low and the handling is easy. The plasticizer dispersion is useful as an intermediate material for an after-mentioned molding composition, particularly an interlayer for laminated glass. Examples of the method for producing a plasticizer dispersion include a method of adding and dispersing modified inorganic fine particles to a plasticizer; and a method of obtaining a plasticizer dispersion by replacing the solvent dispersion with a heated solvent. Can be mentioned.
【００２８】−モノマー分散体− モノマー分散体は、改質された無機系微粒子を含み、モ
ノマーをさらに含有する。モノマー分散体に用いられる
モノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）
アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢
酸ビニル等のビニル系モノマーなど、従来公知のモノマ
ーを挙げることができる。-Monomer Dispersion- The monomer dispersion contains modified inorganic fine particles and further contains a monomer. The monomer used for the monomer dispersion is not particularly limited, and may be, for example, (meth)
(Meth) such as acrylic acid and (meth) acrylic acid ester
Conventionally known monomers such as acrylic monomers, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and vinyl monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate can be exemplified.
【００２９】モノマー分散体における、無機系微粒子の
含有量については、特に限定はないが、好ましくは、モ
ノマー分散体全体の２〜８０重量％、さらに好ましくは
２０〜６０重量％であり、この程度の含有量であれば、
粘度等が低く取扱い易いからである。モノマー分散体
は、無機系微粒子を分散含有してなる樹脂組成物、樹脂
成形体等の用途に有用である。モノマー分散体の製造方
法としては、たとえば、改質された無機系微粒子をモノ
マーに添加して分散させる方法等を挙げることができ
る。成膜用組成物および塗装品 成膜用組成物は、成膜性を有する無機系微粒子含有組成
物である。この成膜用組成物は無機系微粒子を含有する
ため、ポットライフが長く、得られる塗膜の透明性、可
視光透過性が高く、耐候性に優れる。The content of the inorganic fine particles in the monomer dispersion is not particularly limited, but is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight of the whole monomer dispersion. If the content of
This is because the viscosity is low and the handling is easy. The monomer dispersion is useful for applications such as resin compositions and resin moldings containing inorganic fine particles dispersed therein. Examples of the method for producing a monomer dispersion include a method in which modified inorganic fine particles are added to a monomer and dispersed. The film-forming composition and the coated film-forming composition are inorganic fine particle-containing compositions having film-forming properties. Since this film-forming composition contains inorganic fine particles, the pot life is long, and the resulting coating film has high transparency, high visible light transmittance, and excellent weather resistance.
【００３０】成膜用組成物としては、たとえば、改質さ
れた無機系微粒子、バインダー成分を必須成分とし、必
要に応じて前述の溶媒が配合される成膜用組成物Ａ；改
質された無機系微粒子、前述の溶媒を必須成分とし、必
要に応じてバインダー成分が配合される成膜用組成物Ｂ
を挙げることができる。成膜用組成物では、無機系微粒
子およびバインダー成分の合計量を固形分としたとき、
固形分が好ましくは組成物全体の１０〜７０重量％であ
り、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。成膜用
組成物Ａは、高分子フィルムやガラス等の基材表面に、
バインダー成分中に無機系微粒子を分散させた膜を形成
させることができる。一方、成膜用組成物Ｂは、最終的
に、必要に応じて配合されたバインダー成分を飛ばすた
めの熱分解を含む、熱処理を施すことにより、無機系表
面処理微粒子の無機成分のみからなる無機膜を形成させ
ることができる。いずれの膜も、無機系微粒子が高分散
した成膜用組成物から製造されるので、表面平滑性や均
質性、透明性に優れた膜となる。後者の無機膜では、上
記高分散効果により、従来より低い熱処理温度下でも、
機械的に強靭な膜となることが出来る。As the film-forming composition, for example, a film-forming composition A comprising modified inorganic fine particles and a binder component as essential components and optionally containing the above-mentioned solvent; Film-forming composition B containing inorganic fine particles and the above-mentioned solvent as essential components, and optionally blending a binder component.
Can be mentioned. In the film-forming composition, when the total amount of the inorganic fine particles and the binder component is a solid content,
The solids content is preferably from 10 to 70% by weight of the total composition, more preferably from 25 to 50% by weight. The film-forming composition A is formed on the surface of a base material such as a polymer film or glass.
A film in which inorganic fine particles are dispersed in a binder component can be formed. On the other hand, the film-forming composition B is finally subjected to a heat treatment including a thermal decomposition for blowing off a binder component blended as necessary, whereby an inorganic material composed of only the inorganic component of the inorganic surface-treated fine particles is obtained. A film can be formed. Since each film is manufactured from a film-forming composition in which inorganic fine particles are highly dispersed, the film has excellent surface smoothness, uniformity, and transparency. In the latter inorganic film, due to the high dispersion effect, even at a lower heat treatment temperature than before,
It can be a mechanically strong film.
【００３１】成膜用組成物Ａにおける、無機系微粒子の
含有量は、特に限定はないが、膜の機械的強度、基材と
の密着性、可とう性などの点から、好ましくは、無機系
微粒子、バインダー成分（硬化剤等の添加剤を用いる場
合は、それらもバインダー成分量に含める。）の固形分
合計量に対し、１０〜７０重量％、さらに好ましくは２
０〜５５重量％、最も好ましくは３０〜４５重量％であ
る。ただし、導電防止膜、帯電防止膜、静電防止膜のよ
うな、膜の機能として無機系微粒子間の接触が重要な用
途では、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましく
は４０〜８０重量％である。The content of the inorganic fine particles in the film-forming composition A is not particularly limited. However, from the viewpoints of the mechanical strength of the film, the adhesion to the substrate, and the flexibility, the inorganic fine particles are preferably used. 10 to 70% by weight, more preferably 2% by weight, based on the total solid content of the system fine particles and the binder component (when additives such as a curing agent are used, they are also included in the binder component amount).
0-55% by weight, most preferably 30-45% by weight. However, in applications where contact between inorganic fine particles is important as a function of the film, such as an antistatic film, an antistatic film, and an antistatic film, preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. It is.
【００３２】成膜用組成物Ａにおける、バインダー成分
の含有量については、特に限定はないが、成膜用組成物
の固形分合計量に対し、好ましくは９０〜３０重量％、
さらに好ましくは８０〜４５重量％である。成膜用組成
物Ａにおける、溶剤の含有量については、特に限定はな
いが、好ましくは成膜用組成物全体の９０〜３０重量
％、さらに好ましくは７５〜５０重量％である。成膜用
組成物Ｂにおける、無機系微粒子の濃度は、特に限定は
ないが、無機系微粒子同士が接触することによる高い導
電性や、電磁遮蔽性、さらに多結晶膜化、単結晶膜化す
ることによる熱線遮蔽性等の諸機能の高い膜とするため
には、粒子濃度が高い方が好ましい。成膜用組成物Ｂ中
の無機系微粒子の含有量は、成膜用組成物Ｂに含まれる
前記固形分合計量に対して、好ましくは４０〜１００重
量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。無機
系微粒子の含有量が４０重量％未満であると、紫外線遮
蔽性や熱線遮蔽性に優れる薄膜とするために、膜の厚み
を厚くする必要があり、製造時の生産性が低下するおそ
れがある。The content of the binder component in the film-forming composition A is not particularly limited, but is preferably 90 to 30% by weight based on the total solid content of the film-forming composition.
More preferably, it is 80 to 45% by weight. The content of the solvent in the film-forming composition A is not particularly limited, but is preferably 90 to 30% by weight, more preferably 75 to 50% by weight of the whole film-forming composition. The concentration of the inorganic fine particles in the film-forming composition B is not particularly limited, but high conductivity or electromagnetic shielding property due to contact between the inorganic fine particles, and further, a polycrystalline film or a single crystal film is formed. In order to obtain a film having various functions such as heat ray shielding properties, a higher particle concentration is preferable. The content of the inorganic fine particles in the film-forming composition B is preferably from 40 to 100% by weight, more preferably from 60 to 95% by weight, based on the total amount of the solids contained in the film-forming composition B. It is. When the content of the inorganic fine particles is less than 40% by weight, it is necessary to increase the thickness of the film in order to form a thin film having excellent ultraviolet ray shielding properties and heat ray shielding properties, which may reduce productivity during production. is there.
【００３３】成膜用組成物Ｂにおける、溶剤の含有量に
ついては、特に限定はないが、成膜用組成物の前記固形
分合計量に対して、好ましくは５０〜９８重量％、さら
に好ましくは６０〜９０重量％である。成膜用組成物Ｂ
における、バインダー成分の含有量については、特に限
定はないが、成膜用組成物の前記固形分合計量に対し
て、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重
量％以下である。成膜用組成物に配合されるバインダー
成分としては、可塑性または硬化性（熱硬化性、紫外線
硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これら諸性能の併
用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バイ
ンダー、無機系バインダーや、前記合成樹脂に対応する
各種モノマー等を挙げることができる。The content of the solvent in the film-forming composition B is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 50 to 98% by weight, based on the total solid content of the film-forming composition. 60 to 90% by weight. Composition B for film formation
Is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total solid content of the film-forming composition. Examples of the binder component blended in the film-forming composition include plastic or curable (thermo-curable, ultraviolet-curable, electron beam-curable, moisture-curable, and combinations of these properties, etc.) synthetic resins and the like. Examples include organic binders and inorganic binders such as natural resins, and various monomers corresponding to the synthetic resins.
【００３４】合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹
脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、
クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。天然樹脂としては、たとえば、
セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジ
ン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。Examples of the synthetic resin include alkyd resin, amino resin, vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, thermosetting unsaturated polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, Acrylic silicone resin, fluororesin, xylene resin, petroleum resin, ketone resin, rosin-modified maleic resin, liquid polybutadiene,
Coumarone resins and the like can be mentioned, and one or more of these are used. As a natural resin, for example,
Shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, decolorized shellac, white shellac, and the like,
One or more of these are used.
【００３５】合成樹脂として、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天
然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用
する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテー
トブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等を挙げることができる。バインダー成分の
形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性
型、エマルション型、分散型（水／有機溶媒等の任意の
溶剤）等を挙げることができる。As the synthetic resin, natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber may be used. Examples of components used in combination with the synthetic resin include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. The form of the binder component is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent).
【００３６】水溶性型のバインダー成分としては、たと
えば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキ
ド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリ
エステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ
エステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることがで
きる。エマルション型のバインダー成分としては、たと
えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージ
ョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合
樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エ
マルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマル
ション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂
エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹
脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、
フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。Examples of the water-soluble binder component include a water-soluble alkyd resin, a water-soluble acryl-modified alkyd resin, a water-soluble oil-free alkyd resin (water-soluble polyester resin), a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy ester resin, Water-soluble melamine resins and the like can be mentioned. Emulsion type binder components include, for example, alkyl (meth) acrylate copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, acrylate (co) polymer resin Emulsion, styrene-acrylate (co) polymer resin emulsion, epoxy resin emulsion, urethane resin emulsion, acryl-silicone emulsion,
Fluororesin emulsions and the like can be mentioned.
【００３７】無機系バインダーとしては、シリカゾル、
アルミナゾル、アルカリケイ酸、アルミニウムアルコキ
シド、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、こ
れらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げることが
できる。成膜用組成物Ａを後述の紫外線吸収性フィルム
等の機能性フィルムの製造等に用いる場合、成膜温度等
の成膜条件や、得られるフィルムの可撓性や耐候性の観
点からは、成膜用組成物に用いられるバインダー成分と
しては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂
等が好ましい。成膜用組成物Ｂで用いられるバインダー
成分としては、加熱すると熱分解等によって金属（水）
酸化物に変換される無機系バインダーや、熱分解等によ
って得られる薄膜にバインダー成分が残存しない有機系
バインダー等が好ましい。As the inorganic binder, silica sol,
Alumina sol, metal alkoxides such as alkali silicic acid, aluminum alkoxide, silicon alkoxide, (hydrolyzed) condensates thereof, phosphates and the like can be given. When the composition A for film formation is used for the production of a functional film such as an ultraviolet absorbing film described below, film formation conditions such as a film formation temperature, and from the viewpoint of the flexibility and weather resistance of the obtained film, As a binder component used in the film-forming composition, a polyurethane resin, an acrylic resin, a fluororesin, or the like is preferable. As a binder component used in the film-forming composition B, a metal (water) is formed by thermal decomposition or the like when heated.
Preference is given to inorganic binders which are converted to oxides, organic binders in which no binder component remains in the thin film obtained by thermal decomposition or the like.
【００３８】成膜用組成物に含まれる溶媒としては、た
とえば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸
エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル
類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類等の有機系溶剤；水；鉱物油；植物油、ワックス
油、シリコーン油等を挙げることができ、これらが１種
または２種以上使用される。成膜用組成物Ａでは、その
使用目的やバインダー成分の種類によって、溶媒が適宜
選択される。成膜用組成物Ａは、無機系微粒子のほか
に、バインダー成分も必須成分として含み、これら以外
に要求性能に従って、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の
硬化触媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロ
ピック剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤
・分散剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止
剤；その他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；
防食・防錆剤；染料；顔料等の添加剤を含有するもので
もよい。Examples of the solvent contained in the film-forming composition include alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and halogens. Organic solvents such as hydrogenated hydrocarbons; water; mineral oil; vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like, and one or more of these are used. In the composition A for film formation, a solvent is appropriately selected depending on the purpose of use and the type of the binder component. The film-forming composition A contains a binder component as an essential component in addition to the inorganic fine particles, and in addition to these, a curing agent such as a crosslinking agent; a curing catalyst such as a curing assistant; a plasticizer; Agents / Leveling Agents; Thixotropic Agents; Matting Agents; Surfactants; Flame Retardants; Pigment Wetting Agents / Dispersants; Lubricants; UV Absorbers; Light Stabilizers; Antioxidants; Other (Heat) Stabilizers; An antifungal agent; an antialgal agent;
It may contain additives such as an anticorrosion / rust inhibitor; a dye; and a pigment.
【００３９】成膜用組成物Ａが光安定剤を含むものであ
ると、耐候性が向上する。成膜用組成物Ａが硬化剤とし
てポリイソシアネートを含むものであると、汎用性が高
い。フィルムを製造する場合の成膜用組成物Ａの硬化方
法については、紫外線硬化法、電子線硬化法、湿気硬化
法、加熱硬化法等の任意の硬化方法を採用し得るが、経
済的には加熱硬化法が好ましい。成膜用組成物Ａの製造
方法としては、たとえば、有機溶媒等の溶媒に、無機系
微粒子を添加しスラリー化した後、この無機系微粒子を
含むスラリーに、バインダー成分を混合して成膜用組成
物Ａを製造する方法等を挙げることができる。When the film-forming composition A contains a light stabilizer, the weather resistance is improved. When the composition A for film formation contains a polyisocyanate as a curing agent, the versatility is high. Regarding the method of curing the film-forming composition A in the case of producing a film, any curing method such as an ultraviolet curing method, an electron beam curing method, a moisture curing method, and a heat curing method can be employed, but economically. Heat curing is preferred. As a method for producing the film-forming composition A, for example, after adding inorganic fine particles to a solvent such as an organic solvent to form a slurry, a slurry containing the inorganic fine particles is mixed with a binder component to form a slurry. A method for producing the composition A can be mentioned.
【００４０】成膜用組成物Ｂの製造方法としては、たと
えば、有機系等の溶媒に、無機系微粒子を添加しスラリ
ー化して製造する方法等を挙げることができる。成膜用
組成物は、たとえば、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂
等の有機物等の後述の基材の表面に塗布することができ
る。以下、成膜用組成物から得られる塗装品について、
詳しく説明する。塗装品は、上述の成膜用組成物から得
られる膜を基材の表面に形成してなるものであり、成膜
用組成物Ａから得られる被膜を基材の表面に形成してな
る第１の塗装品と、成膜用組成物Ｂを基材表面に塗布、
加熱することにより、前記基材の表面に無機系の薄膜を
形成してなる第２の塗装品とがある。Examples of the method for producing the film-forming composition B include a method in which inorganic fine particles are added to a solvent such as an organic solvent to form a slurry, and the like. The film-forming composition can be applied to the surface of a base material described later such as an inorganic substance such as glass and ceramics, and an organic substance such as a resin. Hereinafter, for a coated product obtained from the composition for film formation,
explain in detail. The coated product is obtained by forming a film obtained from the above-described film-forming composition on the surface of a substrate, and forming a film obtained from the film-forming composition A on the surface of the substrate. 1 coated product and the film-forming composition B applied to the surface of the base material,
There is a second coated article in which an inorganic thin film is formed on the surface of the substrate by heating.
【００４１】第１の塗装品は、無機系微粒子が高分散し
た成膜用組成物Ａから得られる被膜をその表面に備えて
いるために、優れた透明性のほか、紫外線遮蔽性、熱線
遮蔽性等の無機系微粒子の種類に基づく各種機能を有す
ることがある。この被膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽
膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線放射膜、熱電変換膜
等に有用である。第１の塗装品に用いる基材としては、
たとえば、ガラス、陶器、金属（たとえば鋼）等の無機
物や、樹脂等の有機物等の基材を挙げることができ、特
に、有機物の基材表面に成膜用組成物Ａを塗布して得ら
れる被膜は、耐候性が高く、可撓性に優れる。上記無機
物や有機物の形状については、特に限定はなく、フィル
ム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げることが
できる。これらのうちでも、フィルムや、繊維等に有用
である。The first coated article is provided with a film obtained from the film-forming composition A in which inorganic fine particles are highly dispersed, and thus has excellent transparency, ultraviolet shielding properties, and heat ray shielding properties. It may have various functions based on the type of inorganic fine particles such as properties. This coating is useful for an ultraviolet shielding film, a heat ray shielding film, an antistatic film, a photocatalytic film, an infrared radiation film, a thermoelectric conversion film and the like. As the base material used for the first painted product,
For example, a substrate such as an inorganic substance such as glass, pottery, and metal (for example, steel) and an organic substance such as a resin can be exemplified. In particular, the composition is obtained by applying the film-forming composition A to the surface of the organic substrate. The coating has high weather resistance and excellent flexibility. The shape of the inorganic or organic substance is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, and a fiber. Among these, it is useful for films, fibers and the like.
【００４２】第１の塗装品における基材用樹脂として
は、特に限定はなく、たとえば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、
アモルファスポリエチレン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレ
ン）、ＣＰＰ（結晶化ポリプロピレン）等のポリプロピ
レン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系；ＥＶ
Ａ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチレン
系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチレン
・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニロン
系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレート等のポリエステル系；ポリカーボネ
ート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミド
系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポリ
エーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド
系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミ
ド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケト
ン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ
る。The resin for the base material in the first coated article is not particularly limited. For example, LDPE, HDPE,
Polypropylene such as amorphous polyethylene, OPP (stretched polypropylene), CPP (crystallized polypropylene), and polyolefins such as polyisobutylene; EV
A (ethylene / vinyl acetate copolymer); polystyrene; soft or hard polyvinyl chloride; EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer); PVA (vinylon); PVDC (polyvinylidene chloride); polyethylene Polyesters such as terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; polycarbonates; polyurethanes; polyamides; polyimides; polyacrylonitriles; polysulfones; polyethersulfones; polyphenylene sulfides; Imide type; aramid type; (meth) acrylic type; polyether ether ketone type; tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluur Roechiren, polytrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride,
Examples thereof include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and fluorine-based resins such as polychlorotrifluoroethylene.
【００４３】光学レンズ等の極めて高度な可視光透過
性、透明性が要求される用途における、第１の塗装品の
基材用樹脂としては、ＰＭＭＡ、ＭＭＡ−スチレンラン
ダム共重合体、ポリカーボネート、透明ポリプロピレ
ン、ＭＭＡとα−メチルスチレンまたはシクロヘキシル
メタクリレート等の共重合体、ＡＢＳ樹脂のＭＭＡ変性
タイプ、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルフォン、透明エポキシ樹脂、ポリ
−４−メチルペンテン−１、フッ素化ポリイミド、非晶
質フッ素樹脂、透明フェノキシ樹脂、非晶質ナイロン樹
脂、フルオレン系等の各種樹脂を使用することができ
る。In applications requiring extremely high visible light transmittance and transparency, such as optical lenses, the resin for the base material of the first coated product is PMMA, MMA-styrene random copolymer, polycarbonate, transparent resin, or the like. Polypropylene, MMA and copolymers such as α-methylstyrene or cyclohexyl methacrylate, MMA-modified ABS resin, polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, transparent epoxy resin, poly-4-methylpentene-1, fluorine Various resins such as a modified polyimide, an amorphous fluorine resin, a transparent phenoxy resin, an amorphous nylon resin, and a fluorene-based resin can be used.
【００４４】廃棄処理の観点から、生分解性に対する要
求に応える、第１の塗装品の基材用として、生分解性樹
脂を用いることが今後ますます重要になる。このような
生分解性樹脂として、たとえば、ポリ−３−ハイドロキ
シ酪酸エステル、キチン・キトサン系、ポリアミノ酸
系、セルロース系、ポリカプロラクトン系、アルギン酸
系、ポリビニルアルコール系、脂肪族ポリエステル系、
糖類系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などの生分解
性プラスチック等を用いることが好ましい。基材用素材
として用いられるこれらの樹脂のうちでも、プラスチッ
クフィルム、シートのうち、耐候性が高い点でフッ素系
樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂が好ましい。From the viewpoint of disposal, it is increasingly important to use a biodegradable resin as the base material of the first coated article, which meets the demand for biodegradability. Examples of such a biodegradable resin include poly-3-hydroxybutyrate, chitin / chitosan, polyamino acid, cellulose, polycaprolactone, alginic acid, polyvinyl alcohol, aliphatic polyester,
It is preferable to use biodegradable plastics such as saccharides, polyurethanes, and polyethers. Among these resins used as a base material, among plastic films and sheets, fluororesins, polyester resins, (meth) acrylic resins,
Polycarbonate resins are preferred.
【００４５】基材としては、上記基材に予め紫外線吸収
膜を配したものや、成膜用組成物Ａから得られる被膜と
基材との密着性などを高める目的で、プライマー層等を
予め配したものものでもよい。成膜用組成物Ａを基材表
面に塗布する方法については、特に限定はなく、ディッ
ピング法、ロールコーター法、フローコート法、スクリ
ーン印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛
塗り法、スプレー法等を挙げることができる。成膜用組
成物Ａを塗布した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アル
カリ等の耐薬品性、耐擦傷性等の物性を向上させるため
に、熱硬化（室温硬化を含む）、湿気硬化、紫外線硬
化、電子線硬化等の方法で硬化させることが好ましい。As the base material, a primer layer or the like is previously provided in order to enhance the adhesion between the base material and the base material provided with the ultraviolet absorbing film in advance or the coating obtained from the film-forming composition A and the base material. What is arranged may be sufficient. The method for applying the film-forming composition A to the substrate surface is not particularly limited, and may be any of dipping, roll coater, flow coating, screen printing, bar coater, spin coater, brush coating, and spraying. And the like. After application of the film-forming composition A, heat curing (including room temperature curing), moisture resistance, etc. are performed to improve physical properties such as water resistance, solvent resistance, chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, and scratch resistance. It is preferable to cure by a method such as curing, ultraviolet curing, and electron beam curing.
【００４６】成膜用組成物Ａから得られる被膜の乾燥膜
厚については、特に限定はなく、好ましくは０．１〜６
０μｍである。たとえば、この被膜を紫外線遮蔽の目的
で使用する場合は、被膜の乾燥膜厚は、さらに好ましく
は０．５〜３０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍであ
り、この被膜を熱線遮蔽の目的で使用する場合は、被膜
の乾燥膜厚は、さらに好ましくは２〜３５μｍ、最も好
ましくは５〜１５μｍであり、この被膜を帯電（静電）
防止の目的で使用する場合は、被膜の乾燥膜厚は、さら
に好ましくは０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜
２μｍである。成膜用組成物Ａから得られる被膜のヘイ
ズについては、特に限定はないが、好ましくは３％以
下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以
下、最も好ましくは０．５％以下である。ヘイズは、濁
度計で測定して得られた値である。The dry film thickness of the film obtained from the film-forming composition A is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 6
0 μm. For example, when this coating is used for the purpose of shielding ultraviolet rays, the dried film thickness of the coating is more preferably 0.5 to 30 μm, most preferably 1 to 10 μm, and this coating is used for the purpose of shielding heat rays. In this case, the dry film thickness of the coating is more preferably 2 to 35 μm, and most preferably 5 to 15 μm.
When used for prevention, the dry film thickness of the coating is more preferably 0.2 to 5 μm, most preferably 0.5 to 5 μm.
2 μm. The haze of the film obtained from the film-forming composition A is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. is there. Haze is a value obtained by measuring with a turbidimeter.
【００４７】成膜用組成物Ａをガラス板等の透明板に塗
布して得られた中間膜を備える塗工透明板を用いれば、
合わせガラスを得ることができる。中間膜とこれを用い
る合わせガラスについては、後でも述べるが、この合わ
せガラスは、接着剤シートを塗工透明板と別に用意した
透明板とで挟むように重ねて製造することができる。な
お、このとき、塗工透明板の中間膜と接着剤シートとを
重ねるようにする。この場合、接着剤シートとしては、
ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体系樹脂等の軟質樹脂または
硬質樹脂を材質とするシートを挙げることができ、軟質
樹脂が好ましい。接着剤シートの厚みは、好ましくは
０．１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍであ
る。When a coated transparent plate having an intermediate film obtained by applying the film-forming composition A to a transparent plate such as a glass plate is used,
A laminated glass can be obtained. Although the interlayer film and the laminated glass using the same will be described later, this laminated glass can be manufactured by stacking an adhesive sheet so as to be sandwiched between a coated transparent plate and a separately prepared transparent plate. At this time, the intermediate film of the coated transparent plate and the adhesive sheet are overlapped. In this case, as the adhesive sheet,
Polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth)
A sheet made of a soft resin or a hard resin such as an acrylate copolymer resin can be given, and a soft resin is preferable. The thickness of the adhesive sheet is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1 mm.
【００４８】基材としてフィルムを用いる場合、基材フ
ィルムの膜厚については、特に限定はなく、好ましくは
５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍで
ある。基材フィルム表面に成膜用組成物Ａを塗布する方
法、乾燥膜厚等については、特に限定はないが、上述し
たことが好ましく参考にされる。無機系微粒子含有フィ
ルムは、成膜用組成物Ａから得られる被膜が基材フィル
ム上に形成されたものであれば特に限定はなく、用途、
要求特性等に応じてさらに加工されたものでもよい。無
機系微粒子含有フィルムは、基材フィルムと接しない被
膜の表面、および／または、被膜と接しない基材フィル
ムの表面に、粘着層や保護層（耐擦傷性付与のためのハ
ードコート膜等）を形成したものでもよく、他のフィル
ムとラミネートしたラミネートフィルムであってもよ
い。When a film is used as the substrate, the thickness of the substrate film is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm. The method for applying the film-forming composition A on the surface of the base film, the dry film thickness, and the like are not particularly limited, but the above-mentioned ones are preferably referred to. The inorganic fine particle-containing film is not particularly limited as long as the film obtained from the film-forming composition A is formed on a substrate film.
It may be further processed according to required characteristics and the like. The inorganic fine particle-containing film is provided on the surface of the coating not in contact with the base film and / or the surface of the base film not in contact with the coating, with an adhesive layer or a protective layer (such as a hard coat film for imparting scratch resistance). May be formed, or a laminated film laminated with another film may be used.
【００４９】次に、第２の塗装品は、成膜用組成物Ｂを
上述の基材表面に塗布、熱処理することにより、無機系
の薄膜を前記基材の表面に形成してなるものである。第
２の塗装品に用いる基材としては、耐熱温度が３００℃
以上であるものが好ましく、たとえば、ガラス、陶器、
金属（たとえば鋼）等の無機物等が好ましい。無機系薄
膜は、無機系微粒子に由来する（水）酸化物等を必須成
分とするため、塗装品Ｂは、優れた紫外線遮蔽性や熱線
遮蔽性を有し、薄膜の耐候性、無色透明性に優れる。こ
の無機系薄膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽膜、電磁遮蔽
膜、透明電極の導電膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線
放射膜、熱電変換膜等として有用である。Next, the second coated product is obtained by applying the film-forming composition B on the surface of the above-mentioned substrate and subjecting it to a heat treatment to form an inorganic thin film on the surface of the substrate. is there. The base material used for the second coated product has a heat resistance temperature of 300 ° C.
The above is preferable, for example, glass, pottery,
An inorganic substance such as a metal (for example, steel) is preferable. Since the inorganic thin film contains an essential component such as (hydr) oxide derived from inorganic fine particles, the coated product B has excellent ultraviolet light shielding property and heat ray shielding property, and the weather resistance and colorless transparency of the thin film. Excellent. This inorganic thin film is useful as an ultraviolet shielding film, a heat ray shielding film, an electromagnetic shielding film, a conductive film of a transparent electrode, an antistatic film, a photocatalytic film, an infrared radiation film, a thermoelectric conversion film and the like.
【００５０】上記熱処理を行う際の加熱温度について
は、特に限定はないが、好ましくは３００〜１４００
℃、さらに好ましくは４００〜８００℃ある。加熱温度
が３００℃未満であると、無機系薄膜の機械的強度が低
下するおそれがある。他方、加熱温度が１４００℃を超
えると、実用的ではなくなる。加熱は、熱分解や燃焼を
促進させるために、空気中等の酸化性ガス雰囲気下で行
う方が好ましい場合もあるが、導電膜等を得たい場合
は、最終的には窒素等の不活性ガス雰囲気下、水素等の
還元性ガス雰囲気下または真空下で行うのが、好ましい
が、無機系微粒子が化合物（Ａ）、（Ｂ）で表面処理さ
れている為、その耐酸化性が高く、不活性ガスや還元性
ガス雰囲気下で熱処理を行わなくても導電膜や熱線遮蔽
膜を得ることができる。The heating temperature during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 300 to 1400.
° C, more preferably 400 to 800 ° C. If the heating temperature is lower than 300 ° C., the mechanical strength of the inorganic thin film may be reduced. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1400 ° C., it becomes impractical. In some cases, heating is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere such as in air in order to promote thermal decomposition and combustion. However, when a conductive film or the like is desired, an inert gas such as nitrogen is finally used. It is preferable to carry out the reaction under an atmosphere, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. However, since the inorganic fine particles are surface-treated with the compounds (A) and (B), their oxidation resistance is high, and A conductive film or a heat ray shielding film can be obtained without performing heat treatment in an atmosphere of an active gas or a reducing gas.
【００５１】無機系薄膜の膜厚については、特に限定は
なく、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは
０．２〜４μｍである。第１、第２の塗装品とも、その
可視光線透過率については、特に限定はないが、好適に
は７０％以上、さらに好適には７５％以上、最も好適に
は８０％以上である。可視光線透過率は、波長範囲３８
０〜７８０ｎｍで測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６記載の装
置、測定方法および計算方法で得られた値である。第
１、第２の塗装品とも、そのヘイズについては、特に限
定はないが、好適には１０％以下、より好適には５％以
下、さらに好適には３％以下、最も好適には１％以下で
ある。ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。成形用組成物および樹脂成形品 成形用組成物は、表面改質された無機系微粒子とこの無
機系微粒子が分散される連続相を形成しうる有機樹脂を
含む。必要に応じ、可塑剤がさらに配合される。この成
形用組成物は、無機系微粒子を含むため、分散安定性が
高く、この組成物から得られる樹脂成形品の透明性、可
視光透過性が高く、耐候性に優れる。The thickness of the inorganic thin film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.2 to 4 μm. The visible light transmittance of both the first and second coated articles is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more. The visible light transmittance is in a wavelength range of 38.
It is a value measured at 0 to 780 nm and obtained by the apparatus, measurement method, and calculation method described in JIS R3106. The haze of the first and second coated articles is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and most preferably 1%. It is as follows. Haze is a value obtained by measuring with a turbidimeter. The molding composition and the resin molding composition contain surface-modified inorganic fine particles and an organic resin capable of forming a continuous phase in which the inorganic fine particles are dispersed. If necessary, a plasticizer is further added. Since the molding composition contains inorganic fine particles, the dispersion stability is high, and the resin molded product obtained from the composition has high transparency, high visible light transmittance, and excellent weather resistance.
【００５２】成形用組成物は、必要に応じ、熱安定剤、
酸化防止剤、光安定剤、防かび剤、染料、顔料、帯電防
止剤、紫外線吸収剤等の各種樹脂添加剤を通常の量で含
むことができる。成形用組成物における、無機系微粒子
と有機樹脂の含有量は、特に限定されないが、これら両
者の固形分合計重量に対して、無機系微粒子０．０１〜
９５重量％、樹脂５〜９９．９９重量％、好ましくは無
機系微粒子０．０５〜５０重量％、樹脂０．１〜２０重
量％の割合である。無機系微粒子の含有量が上記範囲を
上回ると機械的強度において問題のない成形品が得られ
ない場合があり、下回ると無機系微粒子の配合効果が十
分に発揮されないという問題がある。The molding composition may contain, if necessary, a heat stabilizer,
Various resin additives such as antioxidants, light stabilizers, fungicides, dyes, pigments, antistatic agents, and ultraviolet absorbers can be contained in usual amounts. In the molding composition, the content of the inorganic fine particles and the content of the organic resin are not particularly limited.
The proportion is 95% by weight, 5 to 99.99% by weight of resin, preferably 0.05 to 50% by weight of inorganic fine particles, and 0.1 to 20% by weight of resin. If the content of the inorganic fine particles exceeds the above range, a molded article having no problem in mechanical strength may not be obtained, and if the content is less than the above range, the effect of blending the inorganic fine particles is not sufficiently exhibited.
【００５３】前述のごとき可塑剤が配合される場合の成
形用組成物における、可塑剤の含有量（合計）は、通
常、成形用組成物の総量に対して、２〜７０重量％であ
る。２重量％未満では、可塑剤を添加する効果が得られ
難く、７０重量％を超えると成形体としての安定した物
性が得られない場合がある。成形用組成物に用いる成形
用樹脂の種類は、特に限定されず、使用目的に応じて適
宜選択されるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化
ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；ポリビニルアルコー
ル樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステ
ル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂等の熱可
塑性または熱硬化性樹脂、エチレンープロピレン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴムも
しくは天然ゴムなどが例示され、いずれか１つが単独で
使用されたり、または、２以上が併用されたりする。The content (total) of the plasticizer in the molding composition when the plasticizer is blended as described above is usually 2 to 70% by weight based on the total amount of the molding composition. If it is less than 2% by weight, the effect of adding a plasticizer is hardly obtained, and if it exceeds 70% by weight, stable physical properties as a molded article may not be obtained. The type of the molding resin used in the molding composition is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene resins; vinyl chloride resins; vinylidene chloride resins; Polyvinyl alcohol resin; Polybutyral resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate; Polyamide resin; Polyimide resin; (Meth) acrylic resin such as polymethyl (meth) acrylate, phenolic resin; Urea resin; Melamine resin; Resin; polycarbonate resin; thermoplastic or thermosetting resin such as epoxy resin, synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber Properly etc. natural rubber and the like, or any one is used alone, or 2 or more or in combination.
【００５４】成形用組成物を製造する方法は、特に限定
されず、要するに、樹脂中に無機系微粒子を混合、分散
させることによって目的とする成形用組成物が得られる
が、具体的には、以下のような方法が採用される。すな
わち、例えば、ペレット状または粉末状の成形用樹脂を
溶融混練する際には、無機系微粒子の粉末にペレット状
または粉末状の樹脂と混合するマスターバッチ法や、樹
脂を予め溶解しておき、この溶液に、無機系微粒子を混
合分散させ、その後に溶媒を除去する方法等の従来公知
の方法や、無機系微粒子の溶媒分散体をペレット状また
は粉末状の樹脂表面に噴霧散布し、溶媒を蒸発させるこ
とにより予め無機系微粒子が樹脂のペレットまたは粉末
の表面に付着させたものを調製し、これを溶融混練する
方法を採用できる。The method for producing the molding composition is not particularly limited. In short, the desired molding composition can be obtained by mixing and dispersing inorganic fine particles in a resin. The following method is adopted. That is, for example, when melt-kneading a pellet-like or powder-like molding resin, a masterbatch method of mixing the pellet-like or powder-like resin with the inorganic fine particle powder, or dissolving the resin in advance, In this solution, the inorganic fine particles are mixed and dispersed, and a conventionally known method such as a method of removing the solvent thereafter, or a solvent dispersion of the inorganic fine particles is spray-sprayed on a pellet-like or powder-like resin surface, and the solvent is removed. A method in which inorganic fine particles are previously attached to the surface of a resin pellet or powder by evaporation to prepare a resin, and this is melt-kneaded can be employed.
【００５５】別法として、成形用樹脂を製造する過程で
無機系微粒子を混合分散させる方法、例えば、成形用樹
脂がポリエステル樹脂の場合、ポリエステルの製造工程
中すなわちエステル交換反応〜重合反応における一連の
工程の任意の時期に、ポリエステルの原料であるグリコ
ールに無機系微粒子の粉末を分散させてなる分散体を添
加混合する方法も採用し得る。成形加工時の加工性を向
上させたり、可とう性を付与したり必要がある場合は、
可塑剤を１種または２種以上、および／または、前記し
た無機系微粒子の可塑剤分散体を１種または２種以上添
加することができる。それぞれの添加量は、樹脂の種
類、加工条件、使用目的等に応じて適宜選択される。As another method, a method of mixing and dispersing inorganic fine particles in the process of producing the molding resin, for example, when the molding resin is a polyester resin, a series of processes during the polyester production process, that is, in the transesterification reaction to the polymerization reaction. It is also possible to adopt a method of adding and mixing a dispersion obtained by dispersing powder of inorganic fine particles in glycol, which is a raw material of polyester, at any time in the process. If it is necessary to improve workability at the time of molding processing or to add flexibility,
One or more plasticizers and / or one or more plasticizer dispersions of inorganic fine particles described above can be added. The amount of each addition is appropriately selected according to the type of resin, processing conditions, purpose of use, and the like.
【００５６】上述の方法に従えば、無機系微粒子が成形
用樹脂中に均一に分散された成形用組成物が得られる。
成形用組成物は、粉体状のみでなく、ペレットなど、通
常の成形材料に必要とされる形態を取り得る。上述のよ
うにして得られた成形用組成物を、板状、シート状、フ
ィルム状、繊維状等に成形することにより、無機系微粒
子を均一に分散含有していて、成膜用組成物の項で述べ
た各種の機能を有する、透明性に優れた樹脂成形品を得
ることができる。成形用組成物から各種の樹脂成形品を
得る方法の一例を、より具体的に述べれば、以下のとお
りである。According to the above-described method, a molding composition in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in a molding resin is obtained.
The molding composition can take not only a powder form but also a form required for a usual molding material such as a pellet. The molding composition obtained as described above is formed into a plate shape, a sheet shape, a film shape, a fibrous shape, or the like, so that the inorganic fine particles are uniformly dispersed and contained. It is possible to obtain a resin molded product having various functions described in the section and having excellent transparency. An example of a method for obtaining various resin molded articles from the molding composition is described below more specifically.
【００５７】無機系微粒子を分散含有するポリカーボネ
ート樹脂板を得たいときには、例えば、ポリカーボネー
ト樹脂ペレットまたは粉末と所定量の無機系微粒子の粉
末を溶融混練することによって、樹脂中に無機系微粒子
が均一に混合された成形用組成物を得た後、そのまま連
続的にあるいは一旦ペレット化した後、射出成形、押出
成形、圧縮成形等によって、平面状または曲面状の板状
に加工する方法が採用される。この平板状成形体を後加
工することによって、波板状などの任意の形状に成形す
ることや、成形体の厚みを制御することによって、厚板
からフィルムまでの任意の厚みに成形することも勿論、
可能である。アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、フッ素系樹脂等の各種樹脂においても
同様にして得られる。When a polycarbonate resin plate containing inorganic fine particles dispersed therein is desired to be obtained, for example, the inorganic fine particles are uniformly mixed in the resin by melting and kneading a polycarbonate resin pellet or powder and a predetermined amount of inorganic fine particles. After obtaining the mixed molding composition, a method of continuously or once pelletizing as it is, and processing it into a flat or curved plate by injection molding, extrusion molding, compression molding or the like is adopted. . By post-processing this flat shaped body, it can be formed into an arbitrary shape such as a corrugated sheet, or by controlling the thickness of the shaped body, it can be formed into any thickness from a thick plate to a film. Of course,
It is possible. Various resins such as an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a polyester resin, and a fluorine resin can be similarly obtained.
【００５８】無機系微粒子を分散含有するナイロン繊維
やポリエステル繊維等の繊維、ポリオレフィンフィルム
やポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等のフィ
ルムを得たい場合には、例えば、無機系微粒子粉末を、
樹脂ペレットまたは粉末と溶融混練することによって、
樹脂中に無機系微粒子が均一に分散した成形用組成物を
得た後、そのまま連続的にあるいは一旦ペレット化した
後、溶融紡糸等の従来公知の繊維化方法で繊維化する
か、あるいは押出成形によりフィルム化し、このフィル
ムを必要に応じて一軸または２軸に延伸操作を施す。無
機系微粒子を分散含有するポリエステル繊維を得るため
には、無機系微粒子を、たとえば０．１〜５０重量％の
割合でグリコールに分散させて、この分散体を、ポリエ
ステルの製造工程中すなわちエステル交換反応〜重合反
応に於ける一連の工程の任意の時期に添加し、ポリエス
テルの重合反応を完結させ、その後、得られたポリエス
テル重合物を、従来公知の方法に従い溶融紡糸する。一
方、無機系微粒子の分散されたポリエステルフィルムを
得るためには、上記と同様にして得たポリエステル重合
物を、押出成形によってフィルム状に押し出し、その
後、必要に応じて一軸または２軸方向に延伸処理を施
す。In order to obtain fibers such as nylon fibers and polyester fibers containing inorganic fine particles dispersed therein, and films such as polyolefin films, polyamide films and polyester films, for example, the inorganic fine particle powder may be prepared as follows:
By melt-kneading with resin pellets or powder,
After obtaining a molding composition in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in a resin, the pellet is continuously or once pelletized, and then fiberized by a conventionally known fiberization method such as melt spinning, or extrusion molding. The film is uniaxially or biaxially stretched as necessary. In order to obtain a polyester fiber containing inorganic fine particles in a dispersed state, the inorganic fine particles are dispersed in glycol at a ratio of, for example, 0.1 to 50% by weight, and this dispersion is subjected to the esterification during the polyester production step, that is, transesterification. It is added at any time during a series of steps from the reaction to the polymerization reaction to complete the polymerization reaction of the polyester, and then the obtained polyester polymer is melt-spun according to a conventionally known method. On the other hand, in order to obtain a polyester film in which inorganic fine particles are dispersed, a polyester polymer obtained in the same manner as described above is extruded into a film by extrusion molding, and then stretched in a uniaxial or biaxial direction as necessary. Perform processing.
【００５９】樹脂成形品の中には、無機系微粒子を含有
する層を１層または２層以上含む積層フィルム・シート
も含まれ、この積層フィルム・シートは、食品包装をは
じめとする包装フィルムや、断熱フィルム、ガスバリア
ーフィルム、農業用フィルム等として使用される。この
積層フィルム・シートの製法としては、上述のようにし
て得た無機系微粒子分散フィルム・シートを無機系微粒
子を含有しないフィルム・シートと加熱融着する方法や
接着する方法等によりラミネートするか、前記した無機
系微粒子含有組成物を無機系微粒子を含有しないフィル
ム・シートに塗布する方法、などが挙げられる。また、
別の方法として、基材となるフィルム・シート（機能性
を有してもよい）を押出し成形する際に、無機系微粒子
を含有しない樹脂の粉末・ペレットと無機系微粒子を含
有する樹脂の粉末・ペレットを原料として用い、共押出
しすることによって、積層フィルム・シートを得るよう
にする。その際に使用する装置としては、多層フィルム
・シートの製造に使用される従来公知の押出し成形機を
使用することができる。合わせガラスおよび中間膜 合わせガラスは、少なくも２枚の透明板を備え、これら
の透明板の間に中間膜が挟まれている構成からなる。The resin molded product also includes a laminated film / sheet containing one or more layers containing inorganic fine particles. The laminated film / sheet may be used for packaging films such as food packaging and the like. , Heat insulation film, gas barrier film, agricultural film, etc. As a method of producing this laminated film / sheet, the inorganic fine particle-dispersed film / sheet obtained as described above may be laminated by a method of heat fusing or bonding with a film / sheet containing no inorganic fine particles, A method of applying the above-mentioned composition containing inorganic fine particles to a film / sheet containing no inorganic fine particles. Also,
As another method, when extruding a film / sheet (which may have functionality) as a base material, a resin powder / pellet containing no inorganic fine particles and a resin powder containing inorganic fine particles are used. -A laminate film / sheet is obtained by co-extrusion using pellets as a raw material. As an apparatus used at that time, a conventionally known extruder used for production of a multilayer film / sheet can be used. The laminated glass and the interlayer glass have a configuration in which at least two transparent plates are provided, and an interlayer is sandwiched between these transparent plates.
【００６０】上記中間膜は、無機系微粒子組成物がシー
ト状に成形されてなり、無機系微粒子と、可塑剤と、樹
脂（特に軟質樹脂）とを含むものが好ましい。可塑剤の
具体例としては、可塑剤分散体において前述した可塑剤
を挙げることができる。軟質樹脂としては、特に限定は
ないが、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂等を好ましい
ものとして挙げることができる。中間膜に含まれる無機
系微粒子の含有量は、中間膜の厚み、無機系微粒子の紫
外線または熱線の遮蔽機能等により変化するが、通常、
０．１〜５重量％である。中間膜の膜面１ｍ2 当たりの
無機系微粒子の含有量は、１〜２５ｇ／ｍ2 、特に１〜
１５ｇ／ｍ2 が好ましい。The intermediate film is preferably formed by forming an inorganic fine particle composition into a sheet and containing inorganic fine particles, a plasticizer, and a resin (particularly, a soft resin). Specific examples of the plasticizer include the plasticizers described above in the plasticizer dispersion. The soft resin is not particularly limited, but may be a polyvinyl butyral-based resin, a polyurethane-based resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-based resin.
A (meth) acrylate copolymer resin or the like can be mentioned as a preferable example. The content of the inorganic fine particles contained in the intermediate film varies depending on the thickness of the intermediate film, the ultraviolet or heat ray shielding function of the inorganic fine particles, and the like.
0.1 to 5% by weight. The content of the inorganic fine particles per 1 m 2 of the surface of the intermediate film is 1 to 25 g / m 2 , particularly 1 to 25 g / m 2 .
15 g / m 2 is preferred.
【００６１】可塑剤と樹脂は、中間膜全体の９０〜９
９．９重量％を占めていることが好ましい。そして、可
塑剤と樹脂の相互比率は、可塑剤が、可塑剤および樹脂
成分の合計量に対して、好ましくは２〜７０重量％、さ
らに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１０
〜４０重量％を占めることである。中間膜の厚みについ
ては、特に限定はないが、通常、０．１〜２ｍｍ、好ま
しくは０．２〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜
０．９ｍｍである。中間膜の紫外線透過率については、
特に限定はないが、好ましくは５０％以下、さらに好ま
しくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
紫外線透過率は、波長３４０〜３８０ｎｍの範囲の光の
分光透過率と各波長の重価係数（日射透過率を計算する
際に用いるのと同じ重価係数）とを用いて、ＪＩＳ Ｒ
３１０６−１９８５記載の方法に準じて計算された値
である。The plasticizer and the resin make up 90 to 9 parts of the entire intermediate film.
Preferably, it accounts for 9.9% by weight. And, the mutual ratio of the plasticizer and the resin is preferably such that the plasticizer is 2 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and most preferably 10% by weight based on the total amount of the plasticizer and the resin component.
About 40% by weight. The thickness of the intermediate film is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1.2 mm, and more preferably 0.3 to 2 mm.
0.9 mm. Regarding the UV transmittance of the interlayer,
Although not particularly limited, it is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.
The ultraviolet transmittance is calculated using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 340 to 380 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar transmittance) according to JIS R.
It is a value calculated according to the method described in 3106-1985.
【００６２】中間膜の赤外線透過率（熱線透過率）につ
いては、特に限定はないが、好ましくは７０％以下、さ
らに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下
である。赤外線透過率は、波長８００〜１８００ｎｍの
範囲の光の分光透過率と各波長の重価係数（日射透過率
を計算する際に用いるのと同じ重価係数）とを用いて、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法に準じて計
算された値である。合わせガラスでは、透明性に優れる
光選択遮蔽膜に対するニーズが高いため、無機系微粒子
としては、熱線遮蔽性微粒子および／または紫外線遮蔽
性微粒子が好ましい。また高い透明性を要求されるた
め、その１次粒子径が０．０５μｍ以下が好ましく、
０．０３μｍ以下がさらに好ましく、０．０２μｍ以下
が最も好ましい。また、合わせガラスの耐久性、前記粒
子径範囲の無機系微粒子の供給性などの点から、金属酸
化物系の熱線遮蔽性微粒子または紫外線遮蔽性微粒子が
好ましい。The infrared transmittance (heat ray transmittance) of the interlayer is not particularly limited, but is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and most preferably 50% or less. The infrared transmittance is calculated using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 800 to 1800 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar transmittance).
This is a value calculated according to the method described in JIS R 3106-1985. In the laminated glass, since there is a strong need for a light selective shielding film having excellent transparency, heat ray shielding fine particles and / or ultraviolet shielding fine particles are preferable as the inorganic fine particles. Further, since high transparency is required, the primary particle diameter is preferably 0.05 μm or less,
It is more preferably at most 0.03 μm, most preferably at most 0.02 μm. Further, from the viewpoints of durability of the laminated glass, supply of inorganic fine particles having the above-mentioned particle diameter range, metal oxide-based heat ray shielding fine particles or ultraviolet ray shielding fine particles are preferable.
【００６３】中間膜および合わせガラスの製造方法につ
いては、特に限定はなく、従来公知の方法をそのまま適
用し得る。無機系微粒子を高分散させた中間膜を得る好
ましい製造方法としては、可塑剤中に無機系微粒子が、
通常、５〜８０重量％（好ましくは、粘度など取扱い易
い点で３０〜５０重量％）に高分散された可塑剤分散体
と、無機微粒子を含まない可塑剤と、樹脂成分とを混合
混練りした後、常法の型押出し法、カレンダーロール法
等でシート状に成形することにより、中間膜を得る方法
を挙げることができる。さらに、中間膜と、透明板とを
用い、合わせガラス化処理により合わせガラスを得るこ
とができる。The method for producing the interlayer film and the laminated glass is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied as it is. As a preferred production method of obtaining an interlayer film in which inorganic fine particles are highly dispersed, inorganic fine particles in a plasticizer,
Usually, a plasticizer dispersion highly dispersed in 5 to 80% by weight (preferably 30 to 50% by weight in terms of easy handling such as viscosity), a plasticizer containing no inorganic fine particles, and a resin component are mixed and kneaded. After that, there can be mentioned a method of obtaining an intermediate film by forming into a sheet by a conventional mold extrusion method, calender roll method or the like. Furthermore, a laminated glass can be obtained by a vitrification process using an intermediate film and a transparent plate.
【００６４】透明板としては、ガラス板が好ましく、フ
ロート法で製造された無機質で透明なクリアガラス、着
色ガラス、グリーン系ガラス、ブロンズ系ガラス、グレ
ー系ガラス等の無機質ガラス；有機質ガラス；これらの
複合ガラス等を挙げることができる。合わせガラス化処
理は、たとえば、２枚のガラス板の間に中間膜を挟み、
減圧下、７０〜１１０℃程度で予備接着し、次に、オー
トクレーブ中、加圧下、１２０〜１６０℃で本接着を行
うことにより、無機系微粒子が高分散した透明な機能性
の合わせガラスが得られる。As the transparent plate, a glass plate is preferable, and inorganic glass such as an inorganic transparent glass, a colored glass, a green glass, a bronze glass, a gray glass, etc. produced by a float method; an organic glass; Composite glass and the like can be given. In the laminated vitrification process, for example, an interlayer is sandwiched between two glass plates,
Preliminary bonding is performed at about 70 to 110 ° C. under reduced pressure, and then real bonding is performed at 120 to 160 ° C. under pressure in an autoclave to obtain a transparent functional laminated glass in which inorganic fine particles are highly dispersed. Can be
【００６５】合わせガラスは、紫外線および赤外線（熱
線を含む）を透過させにくく、たとえば、自動車や電車
等の窓材や、建築物の窓材等に利用される。本発明の無
機系微粒子含有組成物は、たとえば、食品包装、医薬品
包装、電子材料用包装等に使用される各種包装用フィル
ム・容器、農業用フィルム、温室用フィルム、建材用、
自動車用などの保護フィルム、建造物、自動車、高温炉
等の窓材に使用可能な粘着フィルム、接着フィルムある
いは塗料、衣服や帽子等の衣料用の涼感性あるいは保温
性に優れる繊維製品、サングラス等の眼鏡レンズ用保護
膜材料、傘、サンルーフ、化粧品などに利用して、紫外
線、赤外線を有効に遮断することができる。The laminated glass hardly transmits ultraviolet rays and infrared rays (including heat rays), and is used, for example, for window materials of automobiles and trains and window materials of buildings. The inorganic fine particle-containing composition of the present invention is, for example, food packaging, pharmaceutical packaging, various packaging films and containers used for electronic material packaging, agricultural films, greenhouse films, building materials,
Protective films for automobiles and the like, adhesive films and adhesive films or paints that can be used for window materials for buildings, automobiles, high-temperature furnaces, etc., textiles and sunglasses with excellent coolness or heat retention for clothing such as clothes and hats UV rays and infrared rays can be effectively blocked by using it for protective film materials for eyeglass lenses, umbrellas, sunroofs, cosmetics and the like.
【００６６】無機系微粒子含有組成物は、ステルスバー
コーダー等のバーコーダ材料にも有用な塗料、フィルム
等に利用できる。さらに、クリーンルームや自動車等の
車両用窓、衣料、各種ＣＲＴ、ＬＣＤ等の各種ディスプ
レーの画面、タッチパネル等の帯電防止化、ファクシミ
リ用記録紙等の導電化などにも、成膜材料、フィルム、
紙などの種々の形態で利用できる。また、無機系微粒子
含有組成物は、太陽電池、各種ディスプレー、タッチパ
ネル、光学センサーなどで使用される透明導電膜を形成
するための塗料成分として利用することができる。The composition containing inorganic fine particles can be used for paints, films and the like which are also useful as bar coder materials such as stealth bar coders. In addition, film materials, films, films, etc. are also used for the windows of vehicles such as clean rooms and automobiles, clothing, various CRTs, screens of various displays such as LCDs, antistatic of touch panels, etc., and conductivity of facsimile recording paper.
It can be used in various forms such as paper. In addition, the composition containing inorganic fine particles can be used as a paint component for forming a transparent conductive film used in solar cells, various displays, touch panels, optical sensors, and the like.
【００６７】[0067]
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を併せ
て示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。なお、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」
を意味する。以下の実施例および比較例における評価は
次の手法により行った。無機系微粒子の評価 １）結晶性 粉末Ｘ線回折により評価した。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. "%" Means "% by weight" and "parts" means "parts by weight".
Means Evaluation in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method. Evaluation of inorganic fine particles 1) Crystallinity Evaluation was made by powder X-ray diffraction.
【００６８】２）結晶子径Ｄｗ 粉末Ｘ線回折測定を行い、各微粒子のＸ線回折ピークの
うち、３強線（回折ピーク強度が高い順に３ピーク）に
関してウイルソン法による解析を行い、結晶子の大きさ
を求めた。 ３）表面処理量（付着量） 表面処理後の微粒子の分散体を遠心分離し、得られたケ
ーキを、分散体と同じ溶媒で希釈（分散体 中の微粒子
の１００倍量の溶媒量で希釈）し、遠心分離する操作を
２回繰り返し、得られた沈澱物を１２０℃で真空乾燥す
ることにより粉末を得、この粉末を蛍光Ｘ線分析するこ
とにより、微粒子に結合している表面処理剤の量を求
め、これを表面処理量（付着量）とした。付着量は、微
粒子の表面処理前の比表面積に対する処理剤の量で表示
した。ここで、付着量は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
また、比表面積は微粒子のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を測定
し、比表面積とした。2) Crystallite diameter Dw Powder X-ray diffraction measurement was performed, and among the X-ray diffraction peaks of the fine particles, three strong lines (three peaks in ascending order of diffraction peak intensity) were analyzed by the Wilson method. The size of was determined. 3) Surface treatment amount (adhesion amount) The dispersion of the fine particles after the surface treatment is centrifuged, and the obtained cake is diluted with the same solvent as the dispersion (diluted with a solvent amount 100 times the amount of the fine particles in the dispersion). The operation of centrifugation was repeated twice, and the obtained precipitate was dried in a vacuum at 120 ° C. to obtain a powder. The powder was subjected to fluorescent X-ray analysis to obtain a surface treating agent bound to the fine particles. Was determined as the surface treatment amount (adhesion amount). The attached amount was represented by the amount of the treating agent with respect to the specific surface area of the fine particles before the surface treatment. Here, the adhesion amount was determined by fluorescent X-ray analysis.
The specific surface area of the fine particles is B.I. E. FIG. T. The surface area was measured and defined as a specific surface area.
【００６９】４）処理効率 微粒子に対する表面処理剤の添加量に対し、付着量の割
合を、処理効率とした。 ５）分散粒径 溶媒分散体、可塑剤分散体について、大塚電子（株）の
ダイナミック光散乱光度計ＤＬＣ−７００を 用い、数
平均粒径ｄｎを測定し、以下の基準で評価した。 ｄｎ＜０．１μｍ：○ ｄｎ≧０．１μｍ：× ６）分散安定性 分散安定性は、分散体を２５℃の恒温浴槽中に１か月間
静置したときの以下の基準で判定した。4) Treatment Efficiency The ratio of the amount of adhesion to the amount of the surface treatment agent added to the fine particles was defined as treatment efficiency. 5) Dispersion particle diameter The solvent dispersion and the plasticizer dispersion were measured for number average particle diameter dn using a dynamic light scattering photometer DLC-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and evaluated according to the following criteria. dn <0.1 μm: ○ dn ≧ 0.1 μm: × 6) Dispersion stability The dispersion stability was determined according to the following criteria when the dispersion was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for one month.
【００７０】 ゲル化した：× ゲル化せず：○塗料組成物の評価 １）塗料のポットライフ １００ｃｃのスクリュー管に塗料９０ｃｃを仕込み、硬
化剤添加後の塗料の粘度の経時変化を測定した。測定
中、塗料の液温度は２０℃±１℃に保持し、マグネチッ
クスタラーにより攪拌して行なった。粘度測定はＢ型粘
度計によった。また、液の流動性が減り、マグネチック
スタラーによる攪拌ができなくなる時点をゲル化時間と
した。塗工品等の評価 １）透明性 濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ Ｄ
Ｐ）によりヘイズを測定した。Gelled: × Not gelled: Evaluation of paint composition 1) Pot life of paint 90 cc of paint was charged into a 100 cc screw tube, and the time-dependent change in viscosity of the paint after the addition of a curing agent was measured. During the measurement, the liquid temperature of the paint was maintained at 20 ° C. ± 1 ° C., and stirring was performed with a magnetic stirrer. The viscosity was measured by a B-type viscometer. The point at which the fluidity of the liquid decreased and the stirring by the magnetic stirrer became impossible was defined as the gel time. Evaluation of Coated Products 1) Transparency Turbidimeter (NDH-1001D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
The haze was measured by P).
【００７１】△Ｈ＝（塗工品のヘイズ）−（基材のヘイ
ズ）において、△Ｈ＜２％以下：○、△Ｈ≧２％：×と
した。 ２）紫外線遮蔽性 ３６０nm以上にカット波長がある場合は○、そうでない
場合は×とした。 ２）熱線遮蔽性 １．５μｍ光に対する透過率Ｔ１．５、２μｍ光に対す
る透過率Ｔ２．０がいずれも、５０％以下である場合を
熱線遮蔽性あり（○）とした。そうでない場合は、熱線
遮蔽性なし（×）とした。In ΔH = (haze of coated product) − (haze of substrate), ΔH <2% or less: ○, ΔH ≧ 2%: x 2) Ultraviolet ray shielding property When the cut wavelength is 360 nm or more, it was evaluated as ○, and when not, it was evaluated as ×. 2) Heat ray shielding property When both the transmittance T1.5 for 1.5 μm light and the transmittance T2.0 for 2 μm light are 50% or less, it was regarded as having heat ray shielding property (○). Otherwise, it was determined that there was no heat shielding property (x).
【００７２】３）耐候性 ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシャインカー
ボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促
進耐候性試験を行なった。初期２００時間後を基準にし
て、さらに、１０００ｈｒ試験後の透明性の変化から、
下記の評価基準にしたがって、評価した。 Ａ：ヘイズ変化が３％未満 Ｂ：ヘイズ変化が３％以上６％未満 Ｃ：ヘイズ変化が６％以上実施例１ 溶媒分散体の製造 −実施例１（１）− 添加槽、冷却機を有する留出ライン、攪拌機を備えた加
圧反応釜に、ＩＴＯ超微粒子（Ｓｎ含有量：Ｓｎ／Ｉｎ
＝５ｍｏｌ％、結晶子径Ｄｗ＝９ｎｍ）がトルエン中に
１０ｗｔ％の濃度で分散する懸濁体 １０００部を仕込
み、気相雰囲気を窒素に置換した後、昇温し、１００℃
で攪拌（攪拌所要動力：１ｋｗ／ｍ3 ）しながら、化合
物（Ａ）として、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド
を１０ｗｔ％で含有するトルエン溶液１２０部を、添加
槽より、５分間かけて添加混合した。3) Weather Resistance An accelerated weather resistance test was performed using a sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester described in JIS B 7753-93. On the basis of the initial 200 hours, the change in transparency after the 1000 hr test
The evaluation was performed according to the following evaluation criteria. A: Haze change is less than 3% B: Haze change is 3% or more and less than 6% C: Haze change is 6% or more Example 1 Production of Solvent Dispersion- Example 1 (1)-Addition tank and cooler Into a pressure reactor equipped with a distillation line and a stirrer, ITO ultrafine particles (Sn content: Sn / In
= 5 mol%, crystallite diameter Dw = 9 nm), 1000 parts of a suspension in which toluene is dispersed at a concentration of 10 wt% in toluene, the gas phase atmosphere is replaced with nitrogen, and then the temperature is raised to 100 ° C.
While stirring (power required for stirring: 1 kW / m 3 ), 120 parts of a toluene solution containing 10 wt% of aluminum tri-sec butoxide as the compound (A) was added and mixed from the addition tank over 5 minutes.
【００７３】添加混合した後、ボトム温度１００℃にて
２時間保持することによって、懸濁体（１１ａ）を得
た。次に、化合物（Ｂ）として、デシルトリメトキシシ
ランを１０ｗｔ％で含有するトルエン溶液１３０部を、
１００℃に保持された、懸濁体（１１ａ）に、５分間か
けて添加混合し、１００℃で５時間保持した後、冷却す
ることによって、懸濁体（１１ｂ）を得た。得られた懸
濁体（１１ｂ）をエバポレーターで濃縮することによっ
て、微粒子濃度３０ｗｔ％のトルエン分散体（Ｓ−１）
を調製した。 −実施例１（２）− Ｓｂ含有ＳｎＯ２超微粒子（Ｓｂ含有量：Ｓｂ／Ｓｎ＝
４ｍｏｌ％、結晶子径Ｄｗ＝６ｎｍ）粉末４０部をメチ
ルエチルケトン２００部に添加混合し、これに化合物
（Ａ）としてアルミニウムトリｓｅｃブトキシド１４部
を混合した後、サンドミキサーにて、２時間処理するこ
とにより、懸濁体（１２ａ）を得た。これに、化合物
（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラン 4 部を添加混
合した後、サンドミキサーにて２時間処理することによ
って、微粒子濃度１０ｗｔ％のＭＥＫ分散体（Ｓ−２）
を得た。After the addition and mixing, the suspension was kept at a bottom temperature of 100 ° C. for 2 hours to obtain a suspension (11a). Next, 130 parts of a toluene solution containing 10% by weight of decyltrimethoxysilane as the compound (B)
The suspension (11a) kept at 100 ° C. was added and mixed over 5 minutes, kept at 100 ° C. for 5 hours, and then cooled to obtain a suspension (11b). The obtained suspension (11b) is concentrated by an evaporator to obtain a toluene dispersion (S-1) having a fine particle concentration of 30% by weight.
Was prepared. -Example 1 (2)-Sb-containing SnO2 ultrafine particles (Sb content: Sb / Sn =
(4 mol%, crystallite diameter Dw = 6 nm) 40 parts of powder is added to 200 parts of methyl ethyl ketone, mixed and mixed with 14 parts of aluminum trisec butoxide as compound (A), and then treated with a sand mixer for 2 hours. As a result, a suspension (12a) was obtained. After adding and mixing 4 parts of methyltrimethoxysilane as the compound (B), the mixture was treated with a sand mixer for 2 hours to obtain a MEK dispersion (S-2) having a fine particle concentration of 10 wt%.
I got
【００７４】−実施例１（３）− 添加槽、冷却機を有する留出ライン、攪拌機を備えた加
圧反応釜に、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子（In含有量：In／
Zn=3mol%, 結晶子径Dw=25nm 、アセトキシ基結合量：３
ｍｏｌ％／微粒子）がプロピレングリコールモノメチル
エーテル（以下、ＰＧＭ）に３０ｗｔ％の濃度で分散す
る懸濁体１０００部を仕込み、気相雰囲気を窒素に置換
した後、２５℃で攪拌（攪拌所要動力０．０５ｋｗ／ｍ
3 ）しながら、化合物（Ａ）として、アルミニウムトリ
ーsec ブトキシドを２０ｗｔ％の濃度で含有するＰＧＭ
溶液１２０部を、添加槽より、５分間かけて添加混合し
た。-Example 1 (3)-Ultrafine particles containing ZnO (In content: In / Zn) were placed in a pressure reactor equipped with an addition tank, a distillation line having a cooler, and a stirrer.
Zn = 3 mol%, crystallite diameter Dw = 25 nm, acetoxy group bonding amount: 3
mol% / fine particles) was dispersed in propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGM) at a concentration of 30 wt%, and 1000 parts of a suspension was charged, and the gas phase atmosphere was replaced with nitrogen, followed by stirring at 25 ° C. (power required for stirring was 0). .05kw / m
3 ) Meanwhile, as a compound (A), PGM containing aluminum tree sec butoxide at a concentration of 20 wt%
120 parts of the solution was added and mixed from the addition tank over 5 minutes.
【００７５】添加混合した後、加熱昇温し、ボトム温度
１７０℃（気相圧力：３ｋｇ／ｃｍ 2 ）にて１時間保持
することによって、懸濁体（１３ａ）を得た。次に、化
合物（Ｂ）として、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランを１０ｗｔ％で含有する
ＰＧＭ溶液２４０部を、１７０℃に保持された、懸濁体
（１３ａ）に、５分間かけて添加混合し、１７０℃で２
時間保持した。得られた懸濁体（１３ｂ）を加熱攪拌状
態で、留出ラインのバルブを徐々に開けることによって
気相部の圧をゆっくりと抜きながら、化合物（Ａ），
（Ｂ）と微粒子表面との反応で生成した、ブタノール、
メタノール等を含む溶媒成分を一部留去した後、室温に
冷却することによって、微粒子濃度３５ｗｔ％のＰＧＭ
分散体（Ｓ−３）を得た。After the addition and mixing, the mixture was heated and heated to the bottom temperature.
170 ° C (gas pressure: 3 kg / cm Two) For 1 hour
As a result, a suspension (13a) was obtained. Next,
As compound (B), β- (3,4 epoxycyclohexyl
L) Contains 10 wt% of ethyltrimethoxysilane
A suspension prepared by holding 240 parts of the PGM solution at 170 ° C.
(13a) was added and mixed over 5 minutes,
Hold for hours. The obtained suspension (13b) is heated and stirred.
By gradually opening the distilling line valve
While slowly depressurizing the gas phase, the compound (A),
(B) produced by the reaction between the fine particle surface and butanol,
After distilling off some solvent components including methanol, etc.
By cooling, PGM with a fine particle concentration of 35 wt%
A dispersion (S-3) was obtained.
【００７６】−実施例１（４）− 実施例１（１）において、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｉ
ｎ含有量：In／Zn= ５mol%, 結晶子径Dw= １１nm、アセ
トキシ基結合量：３ｍｏｌ％／微粒子）を用い、化合物
（Ａ），（Ｂ）の種類、混合比率を変えた以外は同様に
して、懸濁体（１４ａ）、（１４ｂ）を順次調製し、表
面処理されたＩｎ含有ＺｎＯ超微粒子が微粒子濃度３０
ｗｔ％で分散するトルエン分散体（Ｓ−４）を得た。 −比較例１（１）− 実施例１（４）において、化合物（Ａ）を使用しない以
外は、実施例１（４）と同様にして、微粒子濃度３０ｗ
ｔ％のトルエン分散体（Ｓｃ−１）を得た。-Example 1 (4)-In Example 1 (1), the ultrafine particles containing ZnO (I
n content: In / Zn = 5 mol%, crystallite diameter Dw = 11 nm, acetoxy group bonding amount: 3 mol% / fine particles), and the types of compounds (A) and (B) and the mixing ratio were changed. Then, suspensions (14a) and (14b) were sequentially prepared, and the surface-treated ultrafine In-containing ZnO particles had a particle concentration of 30.
A toluene dispersion (S-4) which was dispersed at a wt% was obtained. -Comparative Example 1 (1)-In Example 1 (4), except that the compound (A) was not used, the fine particle concentration was 30 w in the same manner as in Example 1 (4).
Thus, a toluene dispersion (Sc-1) of t% was obtained.
【００７７】−比較例１（２）− 実施例１（４）において、懸濁体（１４ａ）を調製した
後、化合物（Ｂ）を使用せず、エバポレーターで加熱濃
縮することにより、微粒子濃度３０ｗｔ％のトルエン分
散体（Ｓｃ−２）を得た。上記各実施例１（１）〜１
（４）、比較例１（１）〜１（２）で得られた、溶媒分
散体中の微粒子の分析結果、並びに各溶媒分散体の分散
安定性、分散粒径の評価結果を表１に示す。実施例２ 可塑剤分散体の製造 −実施例２（１）− 実施例１（３）で得たＰＧＭ分散体（Ｓ−３）７７部
を、可塑剤であるジオクチルフタレート１００部に添加
混合した。次にエバポレータを用いて、減圧下加熱し
て、トルエンを蒸発留去し、ろ過することによって、超
微粒子を２０ｗｔ％含有する可塑剤分散体（Ｐ−１）を
得た。得られた可塑剤分散体中の微粒子の分散粒径の評
価結果は○であり、分散安定性は○であった。Comparative Example 1 (2) In Example 1 (4), after preparing the suspension (14a), the suspension was heated and concentrated by an evaporator without using the compound (B) to obtain a fine particle concentration of 30 wt. % Toluene dispersion (Sc-2) was obtained. Each of Examples 1 (1) to 1 above
(4) Table 1 shows the analysis results of the fine particles in the solvent dispersion obtained in Comparative Examples 1 (1) and 1 (2), and the evaluation results of the dispersion stability and the dispersion particle size of each solvent dispersion. Show. Example 2 Production of Plasticizer Dispersion- Example 2 (1)-77 parts of the PGM dispersion (S-3) obtained in Example 1 (3) was added to and mixed with 100 parts of dioctyl phthalate as a plasticizer. . Next, the mixture was heated under reduced pressure using an evaporator to evaporate and distill off toluene, followed by filtration to obtain a plasticizer dispersion (P-1) containing 20 wt% of ultrafine particles. The evaluation result of the dispersion particle size of the fine particles in the obtained plasticizer dispersion was ○, and the dispersion stability was ○.
【００７８】−比較例２（１）− 実施例２（１）において、比較例１（１）で得たＰＧＭ
分散体（Ｓｃ−１）を用いる以外は、実施例２（１）と
同様にして、超微粒子を２０ｗｔ％含有する可塑剤分散
体（Ｐｃ−１）を得た。得られた可塑剤分散体中の微粒
子の分散粒径評価結果は×であり、分散安定性は△であ
った。実施例３ 塗料組成物 −実施例３（１）− 実施例１（４）で得たトルエン分散体（Ｓ−４）１００
部を、バインダー成分としてアクリルポリオール樹脂溶
液（固形分濃度５０ｗｔ％、水酸基価５０／固形分）８
０部に添加混合し、分散処理した後、、硬化剤（ポリイ
ソシアネート：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジ
イソシアナート）６部を添加して、塗料組成物（Ｃ−
１）を調製した。-Comparative Example 2 (1)-The PGM obtained in Comparative Example 1 (1) in Example 2 (1)
A plasticizer dispersion (Pc-1) containing 20 wt% of ultrafine particles was obtained in the same manner as in Example 2 (1) except that the dispersion (Sc-1) was used. The evaluation result of the dispersion particle size of the fine particles in the obtained plasticizer dispersion was ×, and the dispersion stability was Δ. Example 3 Coating composition- Example 3 (1)-Toluene dispersion (S-4) 100 obtained in Example 1 (4)
Part is an acrylic polyol resin solution (solid content concentration 50 wt%, hydroxyl value 50 / solid content) as a binder component 8
After adding and mixing to 0 parts and performing a dispersion treatment, 6 parts of a curing agent (polyisocyanate: isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate) is added, and the coating composition (C-
1) was prepared.
【００７９】−実施例３（２）〜（５）− 実施例３（１) において、分散体、ハ゛インタ゛ー 成分、混合
比率等を、表２に示すように変更する以外は、実施例３
（１) と同様にして塗料組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ―５）
を調製した。 −比較例３（１）− 実施例３（１）において、分散体を比較例１（１）で得
たトルエン分散体（Sc−１）を使用する以外は、実施例
３（１）と同様にして、塗料組成物（Cc−１）を得た。-Example 3 (2) to (5)-Example 3 (1) except that the dispersion, the binder component, the mixing ratio, and the like were changed as shown in Table 2.
Coating compositions (C-2) to (C-5) in the same manner as (1).
Was prepared. -Comparative Example 3 (1)-In the same manner as in Example 3 (1), except that the toluene dispersion (Sc-1) obtained in Comparative Example 1 (1) was used. Thus, a coating composition (Cc-1) was obtained.
【００８０】−比較例３（２）− 実施例３（１）において、分散体を比較例１（２）で得
たトルエン分散体（Sc−２）を使用する以外は、実施例
３（１）と同様にして、塗料組成物（Cc−２）を得た。
実施例３（１）で得られた塗料（Ｃ−１）、比較例３
（１）、３（２）で得られた塗料（Cc−１）、（Cc−
２）のポットライフを比較した結果を表３に示す。実施例４ 塗工品 −実施例４（１）− 実施例３（１）で得られた塗料組成物（Ｃ−１）を、厚
み１．５ｍｍのガラス板にバーコーターで塗布し、１０
０℃で１０分間熱風乾燥することにより、微粒子が分散
含有された被膜（膜厚１０μｍ）が形成された塗工品
（Ｆ−１）を得た。Comparative Example 3 (2) Example 3 (1) was repeated except that the toluene dispersion (Sc-2) obtained in Comparative Example 1 (2) was used. )) To obtain a coating composition (Cc-2).
Paint (C-1) obtained in Example 3 (1), Comparative Example 3
(1) Paints (Cc-1), (Cc-
Table 3 shows the results of comparing the pot lives in 2). Example 4 Coated product- Example 4 (1)-The coating composition (C-1) obtained in Example 3 (1) was applied to a glass plate having a thickness of 1.5 mm with a bar coater.
By drying with hot air at 0 ° C. for 10 minutes, a coated product (F-1) having a coating (film thickness: 10 μm) containing fine particles dispersed therein was obtained.
【００８１】−比較例４（１）、（２）− 実施例４（１）において、比較例３（１）、３（２）を
使用する以外は同様にして、微粒子が分散含有された被
膜が形成された塗工品（Fc−１）、（Fc−２）を得た。
実施例４（１）、比較例４（１）、（２）でそれぞれ得
られた塗工品の耐侯性を評価した結果を、表５に示す。 −実施例４（２）〜４（５）− 実施例４（１）において、実施例３（２）〜（５）で得
られた各塗量組成物を、表４に示す基材に塗布する事に
より、各種塗工品（Ｆ―２）〜（Ｆ−５）を得た。評価
結果を表４に示す。Comparative Examples 4 (1) and (2) Coatings containing fine particles dispersed therein in the same manner as in Example 4 (1) except that Comparative Examples 3 (1) and 3 (2) were used. Were formed to obtain coated products (Fc-1) and (Fc-2).
Table 5 shows the results of evaluating the weather resistance of the coated products obtained in Example 4 (1) and Comparative Examples 4 (1) and (2). -Examples 4 (2) to 4 (5)-In Example 4 (1), apply each coating composition obtained in Examples 3 (2) to (5) to the base material shown in Table 4. Thus, various coated products (F-2) to (F-5) were obtained. Table 4 shows the evaluation results.
【００８２】実施例５ 中間膜、樹脂成形品の製造 −実施例５（１）− 実施例２（１）で得られた可塑剤分散体（Ｐ−１）１５
部、ジオクチルフタレート２５部、ポリビニルブチラー
ル樹脂１００重量部を、溶融混練りして、微粒子濃度
２．１ｗｔ％の樹脂組成物を得た。この組成物を押出し
成形して、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラールシー
トを得た。得られたシートは、透明性○、紫外線遮蔽性
および熱線遮蔽性が○であった。 −比較例５（１）− 実施例５（１）において、比較例２（１）で得られた可
塑剤分散体（Pc−１）１５部を用いる以外は、同様にし
て、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラールシートを得
た。得られたシートは、透明性は×であった。 Example 5 Production of Intermediate Film and Resin Molded Article- Example 5 (1)-Plasticizer dispersion (P-1) 15 obtained in Example 2 (1)
Parts, 25 parts of dioctyl phthalate, and 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin were melt-kneaded to obtain a resin composition having a fine particle concentration of 2.1 wt%. This composition was extruded to obtain a polyvinyl butyral sheet having a thickness of 0.8 mm. The obtained sheet was excellent in transparency 、, ultraviolet ray shielding property and heat ray shielding property. -Comparative Example 5 (1)-In Example 5 (1), except that 15 parts of the plasticizer dispersion (Pc-1) obtained in Comparative Example 2 (1) was used, the thickness was 0.8 mm in the same manner. Was obtained. The transparency of the obtained sheet was x.
【００８３】−実施例５（２）− 実施例１（３）で得られたＰＧＭ分散体（Ｓ−３）をエ
バポレーターにより溶媒を除去する事によって、表面処
理された粉末を得た。該粉末２部、ポリカーボネート樹
脂粉末９８部を溶融混練りすることにより、In含有ZnO
微粒子が２ｗｔ％含有されたポリカーボネート樹脂組成
物を得、さらに溶融押出し成形する事により厚さ０．５
ｍｍのポリカーボネート樹脂シートを得た。得られたシ
ートは透明性は○、紫外線及び熱線遮蔽性がいずれも○
であった。 −比較例５（２）− 比較例１（２）で得られたトルエン分散体（Sc−２）よ
りエバポレーターを用いて、粉末化した後、 実施例５
（２）と同様にして、微粒子を２ｗｔ％含有する、厚さ
０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シートを得た。得ら
れたシートは乳濁したシートであり透明性は×であっ
た。-Example 5 (2)-The surface-treated powder was obtained by removing the solvent from the PGM dispersion (S-3) obtained in Example 1 (3) using an evaporator. By melt-kneading 2 parts of the powder and 98 parts of the polycarbonate resin powder, In-containing ZnO was obtained.
A polycarbonate resin composition containing 2 wt% of fine particles was obtained, and was further melt-extruded to a thickness of 0.5%.
mm polycarbonate resin sheet was obtained. The transparency of the obtained sheet was good, and both the ultraviolet and heat ray shielding properties were good.
Met. -Comparative Example 5 (2)-After pulverizing the toluene dispersion (Sc-2) obtained in Comparative Example 1 (2) using an evaporator, Example 5 was performed.
In the same manner as in (2), a polycarbonate resin sheet containing 2 wt% of fine particles and having a thickness of 0.5 mm was obtained. The obtained sheet was an emulsified sheet and the transparency was x.
【００８４】実施例６ 合わせガラスの製造 −実施例６（１）− 実施例５（１）で得られたポリビニルブチラールシート
を、厚み３ｍｍのクリアーガラスに挟み、減圧下、１０
０℃で１時間保持した後、常温に降温し、オートクレー
ブ装置内にいれ、加圧下（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２）、加
熱下（１３０℃）で３０分間処理する事により、積層ガ
ラス（Ｇ−１）を得た。得られた積層ガラス（Ｇ−１）
は、ヘイズ２％以下の透明性を示し（透明性○）、紫外
線および熱線の遮蔽性に優れる（各遮蔽性○）ものであ
った。 Example 6 Production of laminated glass- Example 6 (1)-The polyvinyl butyral sheet obtained in Example 5 (1) was sandwiched between 3 mm thick clear glasses,
After maintaining at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was lowered to room temperature, and the mixture was placed in an autoclave and treated under pressure (pressure 10 kg / cm 2) and under heating (130 ° C.) for 30 minutes to obtain a laminated glass (G-1). I got Obtained laminated glass (G-1)
Showed a transparency of 2% or less in haze (transparency 、) and was excellent in shielding properties against ultraviolet rays and heat rays (each shielding property ○).
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】[0087]
【表３】 [Table 3]
【００８８】[0088]
【表４】 [Table 4]
【００８９】[0089]
【表５】 [Table 5]
【００９０】[0090]
【発明の効果】本発明にかかる無機系微粒子は、経時的
ゲル化が起きにくく、分散安定性に優れる。本発明にか
かる無機系微粒子含有組成物は、経時的ゲル化が起きに
くく、しかも、分散安定性および耐候性に優れる製品を
得させる。本発明にかかる成形品は、無機系微粒子を含
有するため、耐候性に優れ、透明性および可視光透過性
が高い。本発明にかかる塗装品は、無機系微粒子を含有
する塗膜を備えるため、耐候性に優れ、透明性および可
視光透過性が高い。The inorganic fine particles according to the present invention are less likely to gel over time and have excellent dispersion stability. The inorganic fine particle-containing composition according to the present invention makes it possible to obtain a product that hardly undergoes gelation over time and that has excellent dispersion stability and weather resistance. Since the molded article according to the present invention contains inorganic fine particles, it has excellent weather resistance, and has high transparency and visible light transmittance. Since the coated article according to the present invention has a coating film containing inorganic fine particles, it has excellent weather resistance, high transparency and high visible light transmittance.
【００９１】本発明にかかる表面改質方法は、無機系微
粒子を経時的にゲル化が起きにくく分散安定性に優れた
ものとすることができる。According to the surface modification method of the present invention, the inorganic fine particles are less likely to gel with time and have excellent dispersion stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 185/00 185/00 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AB01 AC05 AC16 AD02 AF30 AF57 AG12 AH04 AH19 4J002 AA001 DE006 FB086 FB096 FB116 FB146 GA01 GF00 GG02 GK00 4J037 AA04 AA08 AA11 AA14 AA22 CB05 CB23 CC28 DD05 DD11 DD12 DD19 DD30 EE02 EE28 EE43 FF23 4J038 AA011 AA012 DL032 EA011 HA066 HA076 HA216 HA316 HA326 HA356 HA441 JA23 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 KA03 KA06 KA08 KA12 KA15 KA20 NA01 NA03 NA26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/06 C08K 9/06 C08L 101/00 C08L 101/00 C09C 3/12 C09C 3/12 C09D 7 / 12 C09D 7/12 Z 185/00 185/00 201/00 201/00 F term (reference) 4F071 AA01 AB01 AC05 AC16 AD02 AF30 AF57 AG12 AH04 AH19 4J002 AA001 DE006 FB086 FB096 FB116 FB146 GA01 GF00 GG02 GK00 4J037 AA11 AA08A AA22 CB05 CB23 CC28 DD05 DD11 DD12 DD19 DD30 EE02 EE28 EE43 FF23 4J038 AA011 AA012 DL032 EA011 HA066 HA076 HA216 HA316 HA326 HA356 HA441 JA23 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 KA03 KA06 NA03 KA20 KA15 NA15
Claims (9)
理されてなる、無機系微粒子。 化合物（Ａ）：金属のアルコキシド類および／またはそ
の（部分）加水分解（縮合）物。 化合物（Ｂ）：下記一般式（１）で示される有機ケイ素
化合物および／またはその（部分）加水分解（縮合）
物。 Ｙm ＳｉＸn （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｘは加水分解性基、ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４を満足
する。）1. Inorganic fine particles which are surface-treated with the following two compounds (A) and (B). Compound (A): metal alkoxides and / or (partially) hydrolyzed (condensed) products thereof. Compound (B): an organosilicon compound represented by the following general formula (1) and / or its (partial) hydrolysis (condensation)
object. Y m SiX n (1) (however, Y is an organic functional group, X is a hydrolyzable group, m and n are each an integer of 1 to 3, and satisfies m + n = 4.)
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およ
びアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換されてい
ても良い基であり、Ｘがハロゲン原子、ＯＲ基（但し、
Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なく
とも１種の置換されていても良い基である。）およびＮ
Ｈ2 基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても
良い基である、請求項１に記載の無機系微粒子。2. In the general formula (1), Y is at least one kind of an optionally substituted group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group, and X is a halogen atom. Atom, OR group (however,
R is at least one kind of an optionally substituted group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. ) And N
Is at least one optionally substituted group selected from H 2 group, inorganic fine particles according to claim 1.
全体の０．０１〜９５重量％含む、無機系微粒子含有組
成物。3. A composition containing inorganic fine particles, comprising the inorganic fine particles according to claim 1 in an amount of 0.01 to 95% by weight.
無機系微粒子と溶媒の合計量に対する無機系微粒子の割
合が１０〜７０重量％である、請求項３に記載の無機系
微粒子含有組成物。4. An inorganic fine particle dispersion containing a solvent,
The inorganic fine particle-containing composition according to claim 3, wherein the ratio of the inorganic fine particles to the total amount of the inorganic fine particles and the solvent is 10 to 70% by weight.
機系微粒子と有機樹脂の合計量に対する無機系微粒子の
割合が０．０１〜９５重量％である、請求項３に記載の
無機系微粒子含有組成物。5. The molding composition according to claim 3, which is a molding composition containing an organic resin, wherein the ratio of the inorganic fine particles to the total amount of the inorganic fine particles and the organic resin is 0.01 to 95% by weight. -Based fine particle-containing composition.
であって、無機系微粒子とバインダー成分の含有量が組
成物全体の１０〜７０重量％である、請求項３に記載の
無機系微粒子含有組成物。6. The inorganic coating composition according to claim 3, which is a coating composition containing a binder component and a solvent, wherein the content of the inorganic fine particles and the binder component is 10 to 70% by weight of the whole composition. Fine particle-containing composition.
あって、前記無機系微粒子として請求項１または２に記
載の無機系微粒子を無機微粒子と有機樹脂の合計量に対
し０．０１〜９５重量％含む、ことを特徴とする成形
品。7. A resin molded article containing inorganic fine particles as a filler, wherein the inorganic fine particles according to claim 1 or 2 are used as the inorganic fine particles in an amount of 0.01 to the total amount of the inorganic fine particles and the organic resin. A molded article characterized by containing about 95% by weight.
塗装品であって、前記塗膜が、請求項１または２に記載
の無機系微粒子とバインダー成分と溶媒を含み無機系微
粒子とバインダー成分の含有量が組成物全体の１０〜７
０重量％である塗膜用組成物から得られた塗膜であるこ
とを特徴とする、塗装品。8. A coated product provided with a coating film containing inorganic fine particles as a filler, wherein the coating film contains the inorganic fine particles according to claim 1 or 2, a binder component and a solvent. And the content of the binder component is 10 to 7 of the entire composition.
A coated product, which is a coating film obtained from a coating composition of 0% by weight.
（Ａ）、（Ｂ）と接触させる、無機系微粒子の表面改質
方法。 化合物（Ａ）：金属のアルコキシド類および／またはそ
の（部分）加水分解（縮合）物。 化合物（Ｂ）：下記一般式（１）で示される有機ケイ素
化合物および／またはその（部分）加水分解（縮合）
物。 Ｙm ＳｉＸn （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｘは加水分解性基、ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４を満足
する。）9. A method for modifying the surface of inorganic fine particles, wherein the inorganic fine particles are brought into contact with the following two compounds (A) and (B). Compound (A): metal alkoxides and / or (partially) hydrolyzed (condensed) products thereof. Compound (B): an organosilicon compound represented by the following general formula (1) and / or its (partial) hydrolysis (condensation)
object. Y m SiX n (1) (however, Y is an organic functional group, X is a hydrolyzable group, m and n are each an integer of 1 to 3, and satisfies m + n = 4.)
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