JP6003570B2 - 透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ - Google Patents
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Description
本発明は、透明粘着剤組成物と、これを用いた透明粘着テープに関する。
粘着剤は、粘着テープなどの形態で様々の用途に使用されている。例えば、電子部品用途では、半導体製品の製造工程において、半導体部品を一時的に仮固定しておくための透明粘着テープとして使用されている（特許文献１、特許文献２）。
ところで、粘着剤は、通常、ペースポリマーに加えて、粘着力を適切化するために、さらに粘着付与剤などを含んでいる。粘着付与剤としては、テルペン系、ロジン系、石油系などが知られている。
しかしながら、透明性及び粘着力が適切であっても、粘着テープを剥離したときに、粘着剤が被着体に残る、いわゆる「糊残り」が生じることがある。糊残りは、粘着テープを恒久的に貼り付けておく用途では問題視されないが、前記した電子部品用途など、粘着テープを一時的に貼り付けおく仮接着用途では、問題となる。
しかしながら、透明性及び粘着力が適切であっても、粘着テープを剥離したときに、粘着剤が被着体に残る、いわゆる「糊残り」が生じることがある。糊残りは、粘着テープを恒久的に貼り付けておく用途では問題視されないが、前記した電子部品用途など、粘着テープを一時的に貼り付けおく仮接着用途では、問題となる。
すなわち、本発明の課題は、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善できる透明粘着剤組成物及び透明粘着テープを提供することである。
そこで、本発明では、次のような構成の透明粘着剤組成物及び透明粘着テープとした。
（１）アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、
前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である、
透明粘着剤組成物。
（２）基材と、前記基材上に形成された粘着層とを有し、
前記粘着層が、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である透明粘着剤組成物で形成されている、
透明粘着テープ。
（１）アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、
前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である、
透明粘着剤組成物。
（２）基材と、前記基材上に形成された粘着層とを有し、
前記粘着層が、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である透明粘着剤組成物で形成されている、
透明粘着テープ。
本発明によれば、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
《透明粘着剤組成物》
本発明による透明粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオール（以下、「ロジン含有ポリオール」とも呼ぶことにする。）と、架橋剤と、重合開始剤とを含み、前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である、透明粘着剤組成物である。
透明粘着剤組成物を、このような構成とすることによって、粘着力を増強し適正化するための粘着付与剤としてロジン含有ポリオールを含有させても、その相溶性不足によって白濁することなく透明性を維持し、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善することが可能となる。
本発明による透明粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオール（以下、「ロジン含有ポリオール」とも呼ぶことにする。）と、架橋剤と、重合開始剤とを含み、前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である、透明粘着剤組成物である。
透明粘着剤組成物を、このような構成とすることによって、粘着力を増強し適正化するための粘着付与剤としてロジン含有ポリオールを含有させても、その相溶性不足によって白濁することなく透明性を維持し、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善することが可能となる。
以下、透明粘着剤組成物に含まれる構成材料などについて詳述する。
〔アクリル系ポリマー〕
アクリル系ポリマーは、透明粘着剤組成物のベースポリマーを構成する成分である。一般に、粘着剤組成物用のベースポリマーとしては、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系など各種ポリマーが公知であるが、これらのなかでもアクリル系のポリマーは、透明性、耐熱性、コスト、粘着力制御の容易さ等の点で、優れている。よって、本発明では、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用している。
アクリル系ポリマーは、透明粘着剤組成物のベースポリマーを構成する成分である。一般に、粘着剤組成物用のベースポリマーとしては、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系など各種ポリマーが公知であるが、これらのなかでもアクリル系のポリマーは、透明性、耐熱性、コスト、粘着力制御の容易さ等の点で、優れている。よって、本発明では、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用している。
アクリル系ポリマーとしては、その構成単位として、アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を必須成分として含み、その他の繰り返し単位を含み得る、共重合体を用いることができる。
前記繰り返し単位を生成可能なアクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのなかでも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートは、透明性、耐熱性、粘着力などの点で好ましい（メタ）アクリレート系モノマーである。
本発明においては、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明においては、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有アクリル酸エステルとして、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのなかでも、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレートは、好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系モノマーである。
前記その他の繰り返し単位を生成可能でアクリル酸エステル以外のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等が挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルなどが好ましい。アクリロニトリルは凝集力を高めることができる。
繰り返し単位を生成可能なモ上記ノマーは、単独使用又は２種以上を併用することができる。
（カルボキシル基）
アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有さないことが好ましい。耐熱性や、活性エネルギー線照射後における剥離性が低下することがあるからである。アクリル系ポリマーにカルボキシル基を有さないようにするには、アクリル系ポリマーの繰り返し単位を生成するモノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いないようにする。カルボキシル基含有モノマーは、例えば、前記したモノマーのうち、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などである。
アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有さないことが好ましい。耐熱性や、活性エネルギー線照射後における剥離性が低下することがあるからである。アクリル系ポリマーにカルボキシル基を有さないようにするには、アクリル系ポリマーの繰り返し単位を生成するモノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いないようにする。カルボキシル基含有モノマーは、例えば、前記したモノマーのうち、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などである。
（ヒドロキシル基）
アクリル系ポリマーは、ヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は粘着性と耐熱性を両立させることができるからである。アクリル系ポリマーにヒドロキシル基を有するようにするには、アクリル系ポリマーの繰り返し単位を生成するモノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを用いるようにする。ヒドロキシル基含有モノマーは、例えば、前記したモノマーのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーとしてのヒドロキシル基含有アクリル酸エステルである。
なお、本発明において、「耐熱性」とは、１２０℃で１５ｍｉｎの熱履歴が加わった後でも、剥離時に糊残りが生じないことを意味する。
アクリル系ポリマーは、ヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は粘着性と耐熱性を両立させることができるからである。アクリル系ポリマーにヒドロキシル基を有するようにするには、アクリル系ポリマーの繰り返し単位を生成するモノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを用いるようにする。ヒドロキシル基含有モノマーは、例えば、前記したモノマーのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーとしてのヒドロキシル基含有アクリル酸エステルである。
なお、本発明において、「耐熱性」とは、１２０℃で１５ｍｉｎの熱履歴が加わった後でも、剥離時に糊残りが生じないことを意味する。
（重量平均分子量）
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途及び要求性能に応じて設定されるが、通常、好ましくは１５万〜１５０万であり、より好ましくは４０万〜１２０万である。重量平均分子量が前記範囲から外れると、粘着力低下、凝集力低下、糊残りなどが生じることがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途及び要求性能に応じて設定されるが、通常、好ましくは１５万〜１５０万であり、より好ましくは４０万〜１２０万である。重量平均分子量が前記範囲から外れると、粘着力低下、凝集力低下、糊残りなどが生じることがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
〔活性エネルギー線重合性オリゴマー〕
活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、活性エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性などのオリゴマーを用いることができる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーを例に挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線重合性オリゴマーは、単独使用又は２種以上を併用することができる。これらのなかでもポリウレタン（メタ）アクリレートが、相溶性、粘着力等の点で好ましい。
活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、活性エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性などのオリゴマーを用いることができる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーを例に挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線重合性オリゴマーは、単独使用又は２種以上を併用することができる。これらのなかでもポリウレタン（メタ）アクリレートが、相溶性、粘着力等の点で好ましい。
活性エネルギー線重合性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途及び要求性能に応じて設定され特に制限はないが、通常、好ましくは２５０〜５０００であり、より好ましくは２５０〜１５００である。重量平均分子量が前記範囲から外れると、粘着力低下、凝集力低下、糊残りなどが生じることがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
活性エネルギー線重合性オリゴマーの市販品としては、例えば、ＮＫオリゴ（新中村化学工業株式会社製）、紫光（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等のなかから適宜選択することができる。
活性エネルギー線重合性オリゴマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１５０質量部である。前記含有量を調整することにより、活性エネルギー線照射後の粘着力の制御が可能となる。前記含有量が前記範囲内であれば、活性エネルギー線照射後の架橋密度が十分なものとなるので、適正な剥離性を実現することができる。また、凝集力の低下による被着体への糊残りが生じ難くすることができる。
〔ロジン骨格を有するポリオール：ロジン含有ポリオール〕
ロジン骨格を有するポリオールは、１分子中にロジン由来のロジン骨格を有するとともに、ヒドロキシル基を２以上有する化合物である。既に述べたように、本発明では、このロジン骨格を有するポリオールを「ロジン含有ポリオール」とも呼ぶ。
ロジン含有ポリオールは、本発明の透明粘着剤組成物においては、添加されることで粘着力を高め粘着力を適正化する、いわゆる粘着付与剤としての機能を発揮し得る化合物である。
ロジン骨格を有するポリオールは、１分子中にロジン由来のロジン骨格を有するとともに、ヒドロキシル基を２以上有する化合物である。既に述べたように、本発明では、このロジン骨格を有するポリオールを「ロジン含有ポリオール」とも呼ぶ。
ロジン含有ポリオールは、本発明の透明粘着剤組成物においては、添加されることで粘着力を高め粘着力を適正化する、いわゆる粘着付与剤としての機能を発揮し得る化合物である。
ロジン含有ポリオールは、１分子中に最低２個のヒドロキシル基を有するが、１分子中のヒドロキシル基数が２個の化合物はロジン含有ジオールと呼ぶことができ、１分子中のヒドロキシル基数が３個の化合物はロジン含有トリオールと呼ぶことができる。
（酸価）
ロジン含有ポリオールは、酸価が２以下であることが好ましい。酸価が前記範囲を超えると、相溶性が低下して白濁し、透明性を確保できなくなることがあるからである。酸価の下限は、０（ゼロ）であることが好ましい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に準拠して測定することができる。酸価の単位は、［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
前記アクリル系ポリマーとして、その分子中にヒドロキシル基を有することが耐熱性の点で好ましいことは既に述べたが、前記アクリル系ポリマーとしてヒドロキシル基を有するポリマーを用いたときに、ロジン含有ポリオールの相溶性変化への酸価の影響が大きくなる。ロジン含有ポリオールの酸価が大きいことは、ロジン含有ポリオールがその分子中にカルボキシル基を有することであるが、前記アクリル系ポリマーもその分子中にカルボキシル基を有するのであれば、ロジン含有ポリオールの酸価は高い方が、ロジン含有ポリオールのアクリル系ポリマーに対する相溶性がよくなることが期待される。しかし、アクリル系ポリマーがカルボキシル基を有することは前記したように好ましいことではない。むしろ、アクリル系ポリマーはヒドロキシル基を有することが好ましい。そこで、とりわけヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーに対して、安定的に相溶性の問題を生じずに、粘着力や糊残りを適切化するには、ロジン含有ポリオールとして、酸価が２以下のものが好ましい。
ロジン含有ポリオールとアクリル系ポリマーとの相溶性が悪いと、ロジン含有ポリオールが添加された粘着剤組成物は白濁し、透明性を維持できない。
ロジン含有ポリオールは、酸価が２以下であることが好ましい。酸価が前記範囲を超えると、相溶性が低下して白濁し、透明性を確保できなくなることがあるからである。酸価の下限は、０（ゼロ）であることが好ましい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に準拠して測定することができる。酸価の単位は、［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
前記アクリル系ポリマーとして、その分子中にヒドロキシル基を有することが耐熱性の点で好ましいことは既に述べたが、前記アクリル系ポリマーとしてヒドロキシル基を有するポリマーを用いたときに、ロジン含有ポリオールの相溶性変化への酸価の影響が大きくなる。ロジン含有ポリオールの酸価が大きいことは、ロジン含有ポリオールがその分子中にカルボキシル基を有することであるが、前記アクリル系ポリマーもその分子中にカルボキシル基を有するのであれば、ロジン含有ポリオールの酸価は高い方が、ロジン含有ポリオールのアクリル系ポリマーに対する相溶性がよくなることが期待される。しかし、アクリル系ポリマーがカルボキシル基を有することは前記したように好ましいことではない。むしろ、アクリル系ポリマーはヒドロキシル基を有することが好ましい。そこで、とりわけヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーに対して、安定的に相溶性の問題を生じずに、粘着力や糊残りを適切化するには、ロジン含有ポリオールとして、酸価が２以下のものが好ましい。
ロジン含有ポリオールとアクリル系ポリマーとの相溶性が悪いと、ロジン含有ポリオールが添加された粘着剤組成物は白濁し、透明性を維持できない。
ロジン含有ポリオールの市販品としては、例えば、パインクリスタル（登録商標、荒川化学工業株式会社製）のなかから適宜選択することができる。
ロジン含有ポリオールの含有量は、アクリル系ポリマー及び活性エネルギー線重合性オリゴマーの合計１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。前記含有量が前記範囲未満であると、ロジン含有ポリオールの添加による粘着力増強効果が充分に得られないことがあり、前記含有量が前記範囲を超えると、相溶しなくなる分が生じて白濁し透明性が低下することがあるからである。このように、前記含有量を調整することにより、活性エネルギー線照射による硬化前で、且つ加熱前の貼り付け直後の初期粘着力を高めて適切化することが可能となる。
〔架橋剤〕
架橋剤としては、透明粘着剤組成物で形成される粘着層中に、架橋構造を生成可能な化合物であれば特に制限はない。例えば、アクリル系ポリマーが有する官能基と反応し、アクリル系ポリマーを架橋し得る化合物が挙げられる。アクリル系ポリマーが有する官能基と反応し、アクリル系ポリマーを架橋し得る化合物は、とりわけ、架橋によって凝集力を高め、糊残りを改善する効果が得られる点で好ましい。
架橋剤は、アクリル系ポリマーが有する官能基がヒドロキシル基であるときは、このヒドロキシル基と反応して架橋構造を生成し得る架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤によって、粘着層の凝集力を高め、糊残りを改善することができるからである。
架橋剤としては、透明粘着剤組成物で形成される粘着層中に、架橋構造を生成可能な化合物であれば特に制限はない。例えば、アクリル系ポリマーが有する官能基と反応し、アクリル系ポリマーを架橋し得る化合物が挙げられる。アクリル系ポリマーが有する官能基と反応し、アクリル系ポリマーを架橋し得る化合物は、とりわけ、架橋によって凝集力を高め、糊残りを改善する効果が得られる点で好ましい。
架橋剤は、アクリル系ポリマーが有する官能基がヒドロキシル基であるときは、このヒドロキシル基と反応して架橋構造を生成し得る架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤によって、粘着層の凝集力を高め、糊残りを改善することができるからである。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの３量体、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等の１分子中にイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート系化合物が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。架橋剤は、単独使用又は２種以上を併用することができる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。架橋剤は、単独使用又は２種以上を併用することができる。
イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業株式社製）、Ｌ−４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ−７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の場合で言えば、アクリル系ポリマー及び活性エネルギー線重合性オリゴマーの合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。前記含有量が前記範囲未満であると、架橋が不十分となり凝集力が低下し糊残りが生じることがあり、前記含有量が前記範囲を超えると、高温時の粘着力が低下することがあるからである。
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類などである。
重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類などである。
重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア（登録商標）１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、イルガキュア（登録商標）７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オン）、日本化薬株式会社のカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、アクリル系ポリマー及び活性エネルギー線重合性オリゴマーの合計１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。前記含有量が前記範囲未満であると、重合による粘着力低下が不足し粘着層を剥がしにくくなることがあり、前記含有量が前記範囲を超えると、未反応の重合開始剤が残留し被着体を汚染することがあるからである。
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、なかでも、照射装置のコストなどの点で紫外線が代表的である。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、なかでも、照射装置のコストなどの点で紫外線が代表的である。
〔その他の成分〕
透明粘着剤組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、モノマー、溶剤の他、シランカップリング剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を含むことができる。以下、モノマーについてさらに説明する。
透明粘着剤組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、モノマー、溶剤の他、シランカップリング剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を含むことができる。以下、モノマーについてさらに説明する。
（モノマー）
モノマーは、活性エネルギー線によって重合可能な重合性化合物である。
透明粘着剤組成物は、活性エネルギー線重合性化合物として前述した活性エネルギー線重合性オリゴマー以外に、活性エネルギー線の照射により重合し得るモノマーを含有することができる。例えば、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマーである。具体例をラジカル重合性モノマーで示せば、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーによって、活性エネルギー線の照射によって粘着力を低下させるとともに、凝集力を高めて、糊残りの発生を抑制することができる。
モノマーは、活性エネルギー線によって重合可能な重合性化合物である。
透明粘着剤組成物は、活性エネルギー線重合性化合物として前述した活性エネルギー線重合性オリゴマー以外に、活性エネルギー線の照射により重合し得るモノマーを含有することができる。例えば、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマーである。具体例をラジカル重合性モノマーで示せば、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーによって、活性エネルギー線の照射によって粘着力を低下させるとともに、凝集力を高めて、糊残りの発生を抑制することができる。
透明粘着剤組成物中に、モノマーを含有させる場合には、当該モノマーと前記活性エネルギー線重合性オリゴマーとの合計含有量で、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましは２０〜６０質量部である。合計含有量を調整することにより、活性エネルギー線照射後の粘着力の制御が可能となる。上記範囲内であれば、活性エネルギー線照射後の架橋密度が十分なものとなるので、適正な剥離性を実現することができる。また、凝集力の低下による被着体への糊残りを生じ難くできる。
〔透明性〕
本発明において、透明粘着剤組成物における透明性とは、透明粘着剤組成物で厚み１０μｍの粘着層を形成したときに、この粘着層が、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘーズの値が２０％以下であり、且つ、そのときの平行透過率（平行光線透過率とも言い、平行透過率＝全光線透過率−拡散透過率である）が、５０％以上であることとする。なお、ヘーズは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００〔％〕である。ヘーズが前記値以下で平行透過率が前記値以上であれば、粘着層を通して粘着層の向こう側の物体を容易に透視することができるからである。平行透過率はヘーズが小さく透明でも着色している場合は小さくなる。また、ヘーズが小さくても、平行透過率も小さくては、拡散光成分の割合が多いために透明性を充分に得られないことがあるからである。
ヘーズは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘーズが小さいほど、粘着層を通して粘着層の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
平行透過率は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。平行透過率が大きいほど、粘着層を通して粘着層の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
本発明において、透明粘着剤組成物における透明性とは、透明粘着剤組成物で厚み１０μｍの粘着層を形成したときに、この粘着層が、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘーズの値が２０％以下であり、且つ、そのときの平行透過率（平行光線透過率とも言い、平行透過率＝全光線透過率−拡散透過率である）が、５０％以上であることとする。なお、ヘーズは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００〔％〕である。ヘーズが前記値以下で平行透過率が前記値以上であれば、粘着層を通して粘着層の向こう側の物体を容易に透視することができるからである。平行透過率はヘーズが小さく透明でも着色している場合は小さくなる。また、ヘーズが小さくても、平行透過率も小さくては、拡散光成分の割合が多いために透明性を充分に得られないことがあるからである。
ヘーズは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘーズが小さいほど、粘着層を通して粘着層の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
平行透過率は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。平行透過率が大きいほど、粘着層を通して粘着層の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
〔透明粘着剤組成物の製造方法〕
上記した透明粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記アクリル系ポリマーと、上記活性エネルギー線重合性オリゴマーと、上記ロジン骨格を有するポリオールと、上記架橋剤と、上記重合開始剤と、さらに必要に応じて、上記各種添加剤とを、有機溶剤に溶解又は分散させることにより製造することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、これら２種以上の混合溶剤等を用いることができる。
上記した透明粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記アクリル系ポリマーと、上記活性エネルギー線重合性オリゴマーと、上記ロジン骨格を有するポリオールと、上記架橋剤と、上記重合開始剤と、さらに必要に応じて、上記各種添加剤とを、有機溶剤に溶解又は分散させることにより製造することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、これら２種以上の混合溶剤等を用いることができる。
《透明粘着テープ》
本発明による透明粘着テープは、基材と、この基材上に上述透明粘着剤組成物によって形成された粘着層とを少なくとも含む。
すなわち、本発明による透明粘着テープは、基材と、基材上に形成された粘着層とを有し、粘着層が、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である透明粘着剤組成物で形成されている。さらに言えば、この粘着層は、前記架橋剤による架橋構造を有し、未反応の前記活性エネルギー線重合性オリゴマー及び未反応の前記重合開始剤を含み、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する、透明粘着テープである。
本発明による透明粘着テープは、基材と、この基材上に上述透明粘着剤組成物によって形成された粘着層とを少なくとも含む。
すなわち、本発明による透明粘着テープは、基材と、基材上に形成された粘着層とを有し、粘着層が、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である透明粘着剤組成物で形成されている。さらに言えば、この粘着層は、前記架橋剤による架橋構造を有し、未反応の前記活性エネルギー線重合性オリゴマー及び未反応の前記重合開始剤を含み、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する、透明粘着テープである。
図１は、本発明による透明粘着テープ１０の一実施形態例を示す断面図である。同図では、基材１と、この基材１上に上述透明粘着剤組成物で形成された粘着層２と、この粘着層２の表面に積層され、粘着層２の表面を使用時まで一時的に保護しておくセパレータ３とを有する。
以下、本発明による透明粘着テープ１０について、その構成層などを説明する。
〔基材１〕
基材１としては、可視光線に対して透明性を有し、且つ粘着層を硬化させる為の活性エネルギー線に対しても透明性を有し、用途に応じた機械的強度及び柔軟性を有するものであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
例えば、活性エネルギー線としての紫外線に対する透明性及び可視光線に対する透明性を有する基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂から形成された基材を用いることができる。これらの樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。基材１は、単層又は２層以上の複層で用いることができる。
基材１としては、可視光線に対して透明性を有し、且つ粘着層を硬化させる為の活性エネルギー線に対しても透明性を有し、用途に応じた機械的強度及び柔軟性を有するものであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
例えば、活性エネルギー線としての紫外線に対する透明性及び可視光線に対する透明性を有する基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂から形成された基材を用いることができる。これらの樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。基材１は、単層又は２層以上の複層で用いることができる。
基材１の厚みは、特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００μｍ、好ましく、５０〜１００μｍである。前記厚みが前記範囲未満であると、透明粘着テープ１０としての機械的強度が不足することがあり、前記厚みが前記範囲を超えると、過剰性能となりコスト高となることがあるからである。
基材１は、フィルムあるいはシートの形態で用いられる。一般に「フィルム」は「シート」に比べて薄いものを含む用語であるが、本発明においては、「フィルム」と「シート」とは、その呼称上の相違によって区別しない。
基材１は、フィルムあるいはシートの形態で用いられる。一般に「フィルム」は「シート」に比べて薄いものを含む用語であるが、本発明においては、「フィルム」と「シート」とは、その呼称上の相違によって区別しない。
基材１が有する「透明性」とは、可視光線に対しては、粘着層２も含めた透明粘着テープ１０として要求される透明性を満足すればよい。これについては、後述する。
基材１が有する活性エネルギー線に対する「透明性」とは、活性エネルギー線重合性化合物の活性エネルギー線による重合を進めるに支障のない程度以上に活性エネルギー線を透過し得ることを意味し、例えば、活性エネルギー線重合性化合物の活性エネルギー線による重合に寄与し得る有効波長域において線量の好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上を透過することを意味する。
基材１が有する活性エネルギー線に対する「透明性」とは、活性エネルギー線重合性化合物の活性エネルギー線による重合を進めるに支障のない程度以上に活性エネルギー線を透過し得ることを意味し、例えば、活性エネルギー線重合性化合物の活性エネルギー線による重合に寄与し得る有効波長域において線量の好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上を透過することを意味する。
基材１は、粘着層２と接する表面が易接着処理されていてもよい。易接着処理によって、粘着層２と基材１との密着力を高めて、糊残りを改善できることがある。易接着処理としては、公知の処理を適宜採用することができ、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、プライマー処理等の公知の易接着処理を採用することができる。
〔粘着層２〕
粘着層２は、上述した透明粘着剤組成物によって形成された透明な粘着性を示す層である。この粘着層２は、活性エネルギー線が照射されることによって、粘着力が低下し、容易に剥離できるようになっている。
粘着層２の厚みは、用途に応じたものとすればよく、特に制限はないが、通常、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。前記厚みが前記範囲未満であると、粘着力が充分に発揮されないことがあり、前記厚みが前記範囲を超えると、活性エネルギー線照射時に、粘着層２の内部まで活性エネルギー線が充分に侵入できず硬化不十分となり粘着力が充分に低下しないことがあるからである。
粘着層２は、上述した透明粘着剤組成物によって形成された透明な粘着性を示す層である。この粘着層２は、活性エネルギー線が照射されることによって、粘着力が低下し、容易に剥離できるようになっている。
粘着層２の厚みは、用途に応じたものとすればよく、特に制限はないが、通常、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。前記厚みが前記範囲未満であると、粘着力が充分に発揮されないことがあり、前記厚みが前記範囲を超えると、活性エネルギー線照射時に、粘着層２の内部まで活性エネルギー線が充分に侵入できず硬化不十分となり粘着力が充分に低下しないことがあるからである。
（粘着力）
粘着層２が示す粘着力は、被着体に貼り付け直後の初期粘着力が、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。初期粘着力が前記値未満であると、被着体を透明粘着テープ１０に確実に固定できないことがあるからである。
活性エネルギー線照射後の粘着力（以下、「照射後粘着力」とも言う）は、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。照射後粘着力が前記値を越えると、透明粘着テープ１０を被着体から剥離するときに、容易に剥がせないことがあったり、糊残りが生じたりすることがあるからである。
上記初期粘着力及び照射後粘着力は、ともに、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°引き剥がし時の粘着力である。
粘着層２が示す粘着力は、被着体に貼り付け直後の初期粘着力が、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。初期粘着力が前記値未満であると、被着体を透明粘着テープ１０に確実に固定できないことがあるからである。
活性エネルギー線照射後の粘着力（以下、「照射後粘着力」とも言う）は、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。照射後粘着力が前記値を越えると、透明粘着テープ１０を被着体から剥離するときに、容易に剥がせないことがあったり、糊残りが生じたりすることがあるからである。
上記初期粘着力及び照射後粘着力は、ともに、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°引き剥がし時の粘着力である。
〔セパレータ３〕
セパレータ３は、粘着層２の表面を一時的に保護する必要があるときに設けられる。セパレータ３としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、セパレータ３としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂などの樹脂のフィルムを用いることができる。
セパレータ３の厚みは、特に制限されないが、通常、２５〜１００μｍである。
セパレータ３は、粘着層２の表面を一時的に保護する必要があるときに設けられる。セパレータ３としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、セパレータ３としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂などの樹脂のフィルムを用いることができる。
セパレータ３の厚みは、特に制限されないが、通常、２５〜１００μｍである。
透明粘着テープ１０の厚さは、特に限定されないが、基材１、粘着層２、及びセパレータ３からなる構成の場合で言えば、通常、８０〜３５０μｍ、好ましくは、９０〜１５０μｍである。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
〔透明性〕
透明粘着テープ１０が示す透明性とは、本発明において、セパレータ３も有する場合は、セパレータ３を除外した構成で捉えた透明粘着テープ１０について、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘーズの値が２０％以下であり、且つ、そのときの平行透過率（平行光線透過率とも言い、平行透過率＝全光線透過率−拡散透過率である）が、５０％以上であることとする。なお、ヘーズは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００〔％〕である。ヘーズが前記値以下で平行透過率が前記値以上であれば、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の物体を容易に透視することができるからである。平行透過率はヘーズが小さく透明でも着色している場合は小さくなる。また、ヘーズが小さくても、平行透過率も小さくては、拡散光成分の割合が多いために透明性を充分に得られないことがあるからである。
ヘーズは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘーズが小さいほど、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
平行透過率は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。平行透過率が大きいほど、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
透明粘着テープ１０が示す透明性とは、本発明において、セパレータ３も有する場合は、セパレータ３を除外した構成で捉えた透明粘着テープ１０について、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘーズの値が２０％以下であり、且つ、そのときの平行透過率（平行光線透過率とも言い、平行透過率＝全光線透過率−拡散透過率である）が、５０％以上であることとする。なお、ヘーズは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００〔％〕である。ヘーズが前記値以下で平行透過率が前記値以上であれば、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の物体を容易に透視することができるからである。平行透過率はヘーズが小さく透明でも着色している場合は小さくなる。また、ヘーズが小さくても、平行透過率も小さくては、拡散光成分の割合が多いために透明性を充分に得られないことがあるからである。
ヘーズは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘーズが小さいほど、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
平行透過率は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。平行透過率が大きいほど、粘着層２を通して粘着層２の向こう側の被着体の視認性がよくなるからである。
〔活性エネルギー線照射〕
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、なかでも、照射装置のコストなどの点で紫外線が代表的である。
活性エネルギー線として紫外線を採用する場合には、例えば、１５０〜４５０ｎｍ波長域の活性エネルギー線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように照射すればよい。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、なかでも、照射装置のコストなどの点で紫外線が代表的である。
活性エネルギー線として紫外線を採用する場合には、例えば、１５０〜４５０ｎｍ波長域の活性エネルギー線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように照射すればよい。
〔透明粘着テープ１０の製造方法〕
本発明による透明粘着テープ１０を製造する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、基材１とする樹脂フィルムの片面に、透明粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して架橋剤で架橋構造を生成して粘着層２を形成する。この際、粘着層２の表面にセパレータ３を設ける場合には、さらに粘着層２の面に、セパレータ３とする樹脂フィルムをラミネートすることで、透明粘着テープ１０を製造することができる。
或いは、セパレータ３とする樹脂フィルムに先に粘着層２を塗工形成した後、この粘着層２の面に、基材１をラミネートすることでも、透明粘着テープ１０を製造することができる。
粘着層２を塗工形成する際の塗工方法は、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、
ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等を利用することができる。
本発明による透明粘着テープ１０を製造する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、基材１とする樹脂フィルムの片面に、透明粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して架橋剤で架橋構造を生成して粘着層２を形成する。この際、粘着層２の表面にセパレータ３を設ける場合には、さらに粘着層２の面に、セパレータ３とする樹脂フィルムをラミネートすることで、透明粘着テープ１０を製造することができる。
或いは、セパレータ３とする樹脂フィルムに先に粘着層２を塗工形成した後、この粘着層２の面に、基材１をラミネートすることでも、透明粘着テープ１０を製造することができる。
粘着層２を塗工形成する際の塗工方法は、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、
ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等を利用することができる。
〔用途〕
本発明による透明粘着剤組成物及び透明粘着テープの用途は、その透明性及び活性エネルギー線照射後の剥離時の糊残りが改善された特性を活かせる用途であれば特に制限はない。例えば、ダイシングテープ、バックグラインドテープ等の電子部品の製造工程で使用される工程用粘着テープ、或いは、プリント配線基板の製造工程において部品を、一時的に固定する仮固定テープ又は一時的に保護する保護テープなどとして好適に用いられ得る。
本発明による透明粘着剤組成物及び透明粘着テープの用途は、その透明性及び活性エネルギー線照射後の剥離時の糊残りが改善された特性を活かせる用途であれば特に制限はない。例えば、ダイシングテープ、バックグラインドテープ等の電子部品の製造工程で使用される工程用粘着テープ、或いは、プリント配線基板の製造工程において部品を、一時的に固定する仮固定テープ又は一時的に保護する保護テープなどとして好適に用いられ得る。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳述する。
〔性能評価〕
実施例及び比較例の粘着テープについて、次の（１）相溶性と透明性、（２）粘着力（初期及び紫外線照射後）、及び（３）糊残りの評価を行った。
実施例及び比較例の粘着テープについて、次の（１）相溶性と透明性、（２）粘着力（初期及び紫外線照射後）、及び（３）糊残りの評価を行った。
（１）相溶性と透明性
粘着付与剤に相溶性がないと白濁するため、相溶性は白濁の有無を目視により判断した。白濁が認められないものは透明性が確保され相溶性は有りと判断し、白濁が認められるものは透明性が低下し相溶性は無しと判断した。
粘着付与剤に相溶性がないと白濁するため、相溶性は白濁の有無を目視により判断した。白濁が認められないものは透明性が確保され相溶性は有りと判断し、白濁が認められるものは透明性が低下し相溶性は無しと判断した。
（２）粘着力（初期及び紫外線照射後）
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°引き剥がし時の粘着力を、貼り付け初期の初期粘着力と、紫外線照射後の粘着力（表１中、ＵＶ後）とについて、評価した。被着体には、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）２００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。
初期粘着力は、セパレータを剥がして、被着体にラミネートしてから、室温（２３℃）にて３０ｍｉｎ経過後に測定した。
紫外線照射後の粘着力は、被着体にラミネートしてから３０ｍｉｎ後に、オーブン中で１２０℃１５ｍｉｎ加熱し、その後、室温（２３℃）にて３０ｍｉｎ放置して冷却後、基材１側から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製Ｈバルブを用いて、紫外線を積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2照射した後の粘着力を評価した。
上記１２０℃１５ｍｉｎの加熱条件は、電子部品の製造プロセスに透明粘着テープ１０を適用したときに、その粘着層２が受ける熱履歴を想定したものである。
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°引き剥がし時の粘着力を、貼り付け初期の初期粘着力と、紫外線照射後の粘着力（表１中、ＵＶ後）とについて、評価した。被着体には、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）２００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。
初期粘着力は、セパレータを剥がして、被着体にラミネートしてから、室温（２３℃）にて３０ｍｉｎ経過後に測定した。
紫外線照射後の粘着力は、被着体にラミネートしてから３０ｍｉｎ後に、オーブン中で１２０℃１５ｍｉｎ加熱し、その後、室温（２３℃）にて３０ｍｉｎ放置して冷却後、基材１側から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製Ｈバルブを用いて、紫外線を積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2照射した後の粘着力を評価した。
上記１２０℃１５ｍｉｎの加熱条件は、電子部品の製造プロセスに透明粘着テープ１０を適用したときに、その粘着層２が受ける熱履歴を想定したものである。
（３）糊残り
紫外線照射後の粘着力の測定時に、被着体に粘着層２が残留するものは糊残り有り、残留しないものは糊残り無し、と評価した。糊残りは目視にて判断した。
紫外線照射後の粘着力の測定時に、被着体に粘着層２が残留するものは糊残り有り、残留しないものは糊残り無し、と評価した。糊残りは目視にて判断した。
〔実施例１〕
図１に示す構成の透明粘着テープ１０を次のようにして作製した。
図１に示す構成の透明粘着テープ１０を次のようにして作製した。
＜透明粘着剤組成物の調整＞
アクリル系ポリマーを含む粘着主剤（株式会社イーテック製、Ｅ−３０６；以下を含む。ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びアクリロニトリルの共重合体で、ヒドロキシル基を有するがカルボキシル基は有さない重量平均分子量Ｍｗが約６５万のアクリル系ポリマー８０質量％、活性エネルギー線重合性オリゴマー（６官能ウレタンアクリレートオリゴマー）１５質量％、その他のモノマー（ジペンタエリスリトールトリアクリレート）２．５質量％、重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量％）５０質量部（固形分換算）に対して、
活性エネルギー線重合性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＨＡ、分子量１２００、１０官能）４５質量部、
ロジン含有ポリオールとしてロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）Ｄ−６０１１、酸価０．２）５質量部、
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式社製、コロネート（登録商標）Ｌ、固形分：７５％）５質量部（固形分換算）、
及び溶剤（トルエンとメチルエチルケトンとの質量比１：１の混合溶剤）適量、
を混合して、透明粘着剤組成物を調整した。
アクリル系ポリマーを含む粘着主剤（株式会社イーテック製、Ｅ−３０６；以下を含む。ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びアクリロニトリルの共重合体で、ヒドロキシル基を有するがカルボキシル基は有さない重量平均分子量Ｍｗが約６５万のアクリル系ポリマー８０質量％、活性エネルギー線重合性オリゴマー（６官能ウレタンアクリレートオリゴマー）１５質量％、その他のモノマー（ジペンタエリスリトールトリアクリレート）２．５質量％、重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量％）５０質量部（固形分換算）に対して、
活性エネルギー線重合性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＨＡ、分子量１２００、１０官能）４５質量部、
ロジン含有ポリオールとしてロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）Ｄ−６０１１、酸価０．２）５質量部、
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式社製、コロネート（登録商標）Ｌ、固形分：７５％）５質量部（固形分換算）、
及び溶剤（トルエンとメチルエチルケトンとの質量比１：１の混合溶剤）適量、
を混合して、透明粘着剤組成物を調整した。
＜透明粘着テープの作製＞
基材１として、無色透明で厚さ１００μｍの高透明・易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、東洋紡株式会社製）を用意した。この基材１の一方の面上に、上記組成の透明粘着剤組成物を塗布し、１１０℃で１ｍｉｎ乾燥して厚み１０μｍの粘着層２を形成した。さらに粘着層２の面に、セパレータ３として、表面をシリコーンで離型処理した厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ−０１−ＢＵ）をラミネートし、４０℃で３日間加熱養生して、架橋剤によるアクリル系ポリマーを含む架橋構造を生成して、目的とする透明粘着テープ１０を作製した。
基材１として、無色透明で厚さ１００μｍの高透明・易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、東洋紡株式会社製）を用意した。この基材１の一方の面上に、上記組成の透明粘着剤組成物を塗布し、１１０℃で１ｍｉｎ乾燥して厚み１０μｍの粘着層２を形成した。さらに粘着層２の面に、セパレータ３として、表面をシリコーンで離型処理した厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ−０１−ＢＵ）をラミネートし、４０℃で３日間加熱養生して、架橋剤によるアクリル系ポリマーを含む架橋構造を生成して、目的とする透明粘着テープ１０を作製した。
〔実施例２〕
実施例１において、ロジン含有ポリオールを変えて、ロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６１５−３、酸価１．５）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
実施例１において、ロジン含有ポリオールを変えて、ロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６１５−３、酸価１．５）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
〔比較例１〕
実施例１において、ロジン含有ポリオールに代えて、ロジン系粘着付与剤であるが、酸価が規定値（酸価２）を超える、超淡色ロジンエステル（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）ＰＥ−５９０、酸価８．６）を用いた他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
実施例１において、ロジン含有ポリオールに代えて、ロジン系粘着付与剤であるが、酸価が規定値（酸価２）を超える、超淡色ロジンエステル（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）ＰＥ−５９０、酸価８．６）を用いた他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
〔比較例２〕
実施例１において、ロジン含有ポリオールの代わりに、酸価は規定値以下であるが、石油系粘着付与剤（三井石油化学株式会社製、ＦＴＲ−６１００、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、酸価０．１以下）を用いた他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
実施例１において、ロジン含有ポリオールの代わりに、酸価は規定値以下であるが、石油系粘着付与剤（三井石油化学株式会社製、ＦＴＲ−６１００、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、酸価０．１以下）を用いた他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
〔比較例３〕
実施例１において、ロジン含有ポリオールを配合しなかった他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
実施例１において、ロジン含有ポリオールを配合しなかった他は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
評価結果は表１に示すとおり、実施例１及び実施例２は、ロジン系化合物として配合されたロジン含有ポリオールは、相溶性に優れ、糊残りが生じず、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善できることが確認された。一方、ロジン系粘着付与剤でも、酸価が大きい比較例１は、相溶性が悪く白濁し、粘着付与剤による粘着力増強が充分に発揮されず、また糊残りも生じた。また、酸価は０．１以下と小さいが、ロジン系ではくなく石油系化合物である比較例２は、相溶性に乏しく白濁し、糊残りも生じた。ロジン系粘着付与剤及び石油系粘着付与剤のいずれも配合されていない比較例３では、相溶性の問題は基本的に生じないが、初期粘着力が他に比べて小さく、充分な粘着力が得られなかった。
以上の結果、酸価２以下のロジン含有ポリオールを用いた実施例１及び実施例２は、酸価２以下のロジン含有ポリオールを用いていない比較例１〜比較例３に比べて、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善できることが確認された。
以上の結果、酸価２以下のロジン含有ポリオールを用いた実施例１及び実施例２は、酸価２以下のロジン含有ポリオールを用いていない比較例１〜比較例３に比べて、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善できることが確認された。
次に、活性エネルギー線重合性オリゴマーが異なる場合、ロジン含有ポリオールの含有量が異なる場合の性能確認結果を説明する。
〔実施例３〕
実施例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
実施例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
〔実施例４〕
実施例２において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
実施例２において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
〔比較例４〕
比較例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、比較例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
比較例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、分子量１２７０、１０官能）を用いた他は、比較例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着テープを作製した。
〔実施例５〕
実施例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（紫光（登録商標）ＵＶ７６００ＭＩ８５、日本合成化学工業株式会社製、分子量１４００、６官能）を用い、その含有量（固形分換算）を３０質量部とした他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
実施例１において、活性エネルギー線重合性オリゴマーのＵ−１０ＨＡを代えて、ウレタンアクリレートオリゴマー（紫光（登録商標）ＵＶ７６００ＭＩ８５、日本合成化学工業株式会社製、分子量１４００、６官能）を用い、その含有量（固形分換算）を３０質量部とした他は、実施例１と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
〔実施例６〕
実施例５において、ロジン含有ポリオールとして用いたロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）Ｄ−６０１１、酸価０．２）の含有量を２倍の１０質量部とした他は、実施例５と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
実施例５において、ロジン含有ポリオールとして用いたロジン含有ジオール（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタル（登録商標）Ｄ−６０１１、酸価０．２）の含有量を２倍の１０質量部とした他は、実施例５と同様にして、透明粘着剤組成物及び透明粘着テープ１０を作製した。
表２に示すとおり、活性エネルギー線重合性オリゴマーを変更した実施例３〜実施例６、及び比較例４においても、相溶性及び糊残りについて表１の場合と同様の傾向が認められた。比較例４では糊残りが生じるが、実施例３〜実施例６では、ロジン含有ポリオールを２倍量配合した実施例６も含めて、糊残りが生じず、透明性及び粘着力を確保しつつ、糊残りを改善できることが確認された。
１ 基材
２ 粘着層
３ セパレータ
１０ 透明粘着テープ
２ 粘着層
３ セパレータ
１０ 透明粘着テープ
Claims (2)
- アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、
前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である、
透明粘着剤組成物。 - 基材と、前記基材上に形成された粘着層とを有し、
前記粘着層が、アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線重合性オリゴマーと、ロジン骨格を有するポリオールと、架橋剤と、重合開始剤とを含み、前記ロジン骨格を有するポリオールの酸価が２以下である透明粘着剤組成物で形成されている、
透明粘着テープ。
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