JP5994856B2 - 溶融Al−Zn系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一般的に、この溶融Al−Zn系めっき鋼板は、鋼スラブを熱間圧延若しくは冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、該下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍及び溶融めっき処理を行うことによって製造される。この形成されたAl−Zn系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金層と、その上に存在する上層とを備えている。さらに、上層は、主としてZnを過飽和に含有しAlがデンドライト凝固した部分(α−Al相)と、残りのデンドライト間隙の部分(Znリッチ相)からなり、デンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。この上層の特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。この結果、溶融Al−Zn系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有することが可能である。
しかしながら、特許文献1に開示される溶融Al−Zn系めっき鋼板に塗装を施した場合、後に塗膜に損傷が生じたときの耐食性(塗装後耐食性)は、依然として解消されていなかった。
さらに、溶融Al−Zn系めっき鋼板の場合、めっきの成分組成によって、めっき後の表面が徐々に黒色に変化(黒変)することがあった。例えば、特許文献1に示されたSnを添加した溶融Al−Zn系めっき鋼板でも、黒変が発生する場合がある。このように、無塗装で使用する用途に全ての溶融Al−Zn系めっき鋼板を適用することができないという問題があった。
さらに、必要に応じて、めっき層のビッカース硬度を特定の範囲にすることで、めっき層を軟質化し、良好な加工性により加工部耐食性を向上できることを見出した。
[1]質量%で、Al:25〜90%及びSi:0.1〜10%を含有し、さらにSn:0.01〜0.12%、In:0.01〜10%、及びBi:0.01〜2.0%からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板。
本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、めっき層中に、Alに加えて、Sn:0.01〜2.0%、In:0.01〜10%、及びBi:0.01〜2.0%からなる群より選択される一種以上を含有する。めっき層中にSn、In及びBiのうちの少なくとも一種の元素を含有することで、本発明で課題とする塗装後耐食性の改善が可能となる。
前記めっき層中のSn、In、Bi含有量をそれぞれ、Sn:0.01〜2.0%、In:0.01〜10%、Bi:0.01〜2.0%としたのは次の理由からである。それぞれ、Sn、Bi、Inが0.01%未満では、上記したZnリッチ相の選択腐食を抑制可能とするAl酸化膜の破壊が起こらないため、塗装後耐食性の向上は望めない。逆に、Sn、Biがそれぞれ2.0%超え、又はInが10%超えの場合には、Al酸化膜の破壊が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する。その結果、めっき層を均一腐食させても、その溶解速度が大きくなるため、塗装に大きな膨れを生じ、塗装後耐食性が劣化する。よって、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、Sn、In、Biをそれぞれ、Sn:0.01〜2.0%、In:0.01〜10%、Bi:0.01〜2.0%の範囲で含有する必要がある。
さらに、それぞれ1.0%以下とすることで、塗装を施さず使用する場合でも表面外観が問題となることがない。そのため、塗装後耐食性及びめっき外観を両立するためには、めっき層中のSn、In及びBi含有量を、それぞれ0.01〜1.0%の範囲とすることが好ましく、それぞれ0.01%〜0.10%の範囲とすることがより好ましい。
具体的には、前記めっき層のビッカース硬度を平均で100Hv以下と軟質にすることで、曲げなどの加工を行った際、めっき層が下地鋼板に追従し、クラックの発生を抑制できる。その結果、曲げ加工部においても平板部と同程度の耐食性を確保できる。また、前記ビッカース硬度の下限を50Hvとすることで、成形加工時にめっき層が金型等に凝着するのを防止することができる。
測定点数の上下限については特に定めないが、測定の精度の観点から10点以上が好ましく、より多いほど好ましい。この方法はあくまでも一例であり、めっき層の平均ビッカース硬度を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。
また、低荷重の上下限については特に定めないが、適正な荷重よりも大きいと圧痕が大きくなることで下地鋼板の硬さの影響を受けやすくなる。よって下地鋼板の影響を避ける観点から50gf以下が好ましく、10gf以下がより好ましい。
本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備で製造され、めっき浴の組成管理以外は、全て常用の方法で行うことができる。
また、より優れた加工性を実現する点からは、前記温度保持工程におけるめっき鋼板の保持温度は、300〜375℃であることが好ましく、350〜375℃であることがより好ましい。さらに、連続式溶融めっき設備における製造性(温度保持工程にかかるコスト)を考慮すると、めっき鋼板の保持時間は、5〜30秒であることが好ましく、5〜20秒であることがより好ましい。
上記のように、めっき浴の組成管理とめっき後の温度保持工程を組み合わせることで、塗装後耐食性に優れるとともに、良好な加工性により加工部耐食性にも優れた溶融Al−Zn系めっき鋼板を、連続的な溶融めっき設備で効率的に製造することができる。
(実施例1:サンプル1〜31)
サンプルとなる全ての溶融Al−Zn系めっき鋼板について、常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備によって、めっき浴の浴温を600℃、めっき付着量を片面あたり50g/m2、すなわち両面で100g/m2の条件で製造した。
なお、サンプル21〜28の溶融Al−Zn系めっき鋼板については、後述の実施例2に示す温度保持処理を施した。
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板を、それぞれ100mmΦに打ち抜き、35%の塩酸水溶液に浸漬してめっき層を溶解させた後、溶解液の組成をICP発光分光分析で定量化することで確認した。各サンプルの組成を表1に示す。
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板をそれぞれ90mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理、電着塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装は以下に示す条件で行った。
○リン酸亜鉛処理:日本パーカライジング社製の脱脂剤:FC−E2001、表面調整剤:PL−X、および化成処理剤:PB−AX35M(温度:35℃)を用いて、化成処理液のフリーフッ素濃度を200質量ppm、化成処理液の浸漬時間を120秒の条件で化成処理を施した。
○電着塗装:関西ペイント社製の電着塗料:GT−100を用いて、膜厚が15μmとなるように電着塗装を施した。
○中塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料:TP−65−Pを用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
○上塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料:Neo6000を用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
その後、図1に示すとおり、評価面の端部5mm、及び非評価面(背面)をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ60mm、中心角90°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。
上記評価用サンプルを用いて図2に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、60サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅(最大塗膜膨れ幅:傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅)を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
○:最大塗膜膨れ幅≦1.5mm
×:最大塗膜膨れ幅>1.5mm
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板について、めっき処理を施した後1時間以内に、雰囲気:大気、温度:20℃、相対湿度:50%に調節した恒温恒湿槽内に入れた。以後、90日間放置した後、サンプルを取り出しめっき表面の目視観察を行い、下記の基準で外観品位を評価した。評価結果を表1に示す。
○:黒変が認められない
△:黒変は認められるが、塗装を施さない用途で特に問題にならない
×:黒変が塗装を施さない用途で問題になる
また、本発明例のサンプルの中において、めっき層中のSn含有量、又はIn含有量、又はBi含有量をそれぞれ適切な範囲に制御することで、優れた外観品位と塗装後耐食性との両立が可能な溶融Al−Zn系めっき鋼板が得られることがわかる。
実施例1で製造された本発明例のサンプルのうち、本発明例のサンプル21〜28の溶融Al−Zn系めっき鋼板については、上述した溶融めっき処理を施し、370℃まで冷却した後、表2に示す条件で温度保持処理を施した。
その後、サンプル3〜5、10〜12、17、18及び21〜31について、以下の評価を行った。
上述した溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、めっき層断面を研磨した後、マイクロビッカース硬度計を用いて、めっき層の上層側の任意の箇所を断面方向から荷重5gfで各20点ずつビッカース硬度を測定した。測定した20点の平均値をめっき層の硬度として算出した。算出結果を表2に示す。
上述した溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に4枚挟んで180°曲げの加工(4T曲げ)を施した後、曲げの外側にJIS Z 2371−2000に準拠した塩水噴霧試験を行った。各サンプルの赤錆が発生するまでの時間を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を表2に示す。
○:赤錆発生時間≧4000時間
×:赤錆発生時間<4000時間
Claims (12)
- 質量%で、Al:25〜90%及びSi:0.1〜10%を含有し、さらにSn:0.01〜0.12%、In:0.01〜10%、及びBi:0.01〜2.0%からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層が、質量%で、さらにZnを10%以上含有することを特徴とする請求項1に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層が、合計で0.01〜10質量%の、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及びBからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を、さらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層のAl含有量が45〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層は、Sn:0.01〜0.10質量%、In:0.01〜1.0質量%及びBi:0.01〜1.0質量%からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層のビッカース硬度が、平均で50〜100Hvであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 連続式の溶融めっき設備において、質量%で、Al:25〜90%及びSi:0.1〜10%を含有し、さらに、Sn:0.01〜0.12%、In:0.01〜10%、及びBi:0.01〜2.0%からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴が、質量%で、Znを10%以上含有することを特徴とする請求項7に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴が、合計で0.01〜10質量%の、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及びBからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を、さらに含有することを特徴とする請求項7又は8に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴が、質量%で、Sn:0.01〜0.10%、In:0.01〜1.0%及びBi:0.01〜1.0質量%からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき後の鋼板を250〜375℃の温度で5〜60秒間保持することを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき後の鋼板を300〜375℃で5〜60秒間保持することを特徴とする請求項11に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
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