JP5994352B2 - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 - Google Patents
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5994352B2 JP5994352B2 JP2012095262A JP2012095262A JP5994352B2 JP 5994352 B2 JP5994352 B2 JP 5994352B2 JP 2012095262 A JP2012095262 A JP 2012095262A JP 2012095262 A JP2012095262 A JP 2012095262A JP 5994352 B2 JP5994352 B2 JP 5994352B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hexafluoropropane
- hydroxyphenyl
- quaternary phosphonium
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 title claims description 65
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LKJWDWUXGCKFPN-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 LKJWDWUXGCKFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEMADLITSPCZKR-UHFFFAOYSA-N Oc1ccc(cc1)C(c1ccc(O)cc1)(C(F)(F)F)C(F)(F)F.C(c1ccccc1)[P+](c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound Oc1ccc(cc1)C(c1ccc(O)cc1)(C(F)(F)F)C(F)(F)F.C(c1ccccc1)[P+](c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 MEMADLITSPCZKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DJGHVEPNEJKZBF-UHFFFAOYSA-M (2-ethoxy-2-oxoethyl)-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 DJGHVEPNEJKZBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZXHHNKULPHARO-UHFFFAOYSA-M (3,4-dichlorophenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LZXHHNKULPHARO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OWJZESRRWSEEGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ylbenzene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C(C(F)(F)F)C(F)(F)F OWJZESRRWSEEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEPWWCRWNCUNA-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WTEPWWCRWNCUNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-O phenylphosphanium Chemical compound [PH3+]C1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ROIMLVZGQKCUCQ-UHFFFAOYSA-N phosphane propane Chemical group CCC.P ROIMLVZGQKCUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[P+](CC)(CC)CC LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[P+](CC)(CC)CC FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[P+](C)(C)C NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWYKRJUVEOBFGH-UHFFFAOYSA-M triphenyl(prop-2-enyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC=C)C1=CC=CC=C1 FWYKRJUVEOBFGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKMJROWWQOJRJX-UHFFFAOYSA-M triphenyl(prop-2-enyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC=C)C1=CC=CC=C1 FKMJROWWQOJRJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の工業的な製造方法を提供する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［本明細書において、「ＢＩＳ−ＡＦ」ということがある。］は、フッ素ゴムの架橋剤や機能性ポリマーおよび医農薬の中間体として重要な物質であるが、該プロパンの４級ホスホニウム塩は、含フッ素エラストマー用加硫促進剤として優れた性能を有することが知られている。例えば、特許文献１では、フルオロエラストマー加硫配合物として、（ａ）含フッ素エラストマー、（ｂ）２価金属の酸化物、水酸化物またはこれらの２価金属化合物と弱酸金属塩との混合物、及び（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物を含有する加硫配合物に対し、「活性水素含有芳香族化合物−第４ホスホニウム塩」として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの４級ホスホニウム塩を配合することにより、加硫物の硬度、１００％モジュラス、破断時応力、及び破断時伸び等の特性が改善されるとする旨が開示されている。この中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩とのモル比として約０．５〜２の割合で、かつ極性有機溶媒（イソプロピルアルコールなど）またはカルボニル基含有有機溶媒中で反応させることが開示されている。
また、特許文献２には、メタノール溶媒中、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをアルカリ金属アルコキシドと反応させて該プロパンのアルカリ金属塩とした後、４級ホスホニウム塩と反応させることにより２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を製造する方法が開示されている。
なお、本明細書において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの４級ホスホニウム塩を、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩」と表すことがある。
特許文献１や特許文献２に記載の方法によれば、目的とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を製造できる。しかしながら、この方法では、メタノールを溶媒として使用しているため反応後もメタノール溶液として得られるが、目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を、例えば加硫促進剤と使用するためには結晶として取り出す必要がある。実際に、特許文献１では目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を結晶として取り出すため、溶媒留去による濃縮操作、続いて多量の水中へ滴下して結晶を析出させ、そして分離、乾燥を経て結晶を得ていることから、目的物を結晶として取り出すための工程数が多く発生していた。
更に、特許文献２では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２段階に分けて反応系に加えていることから、工業的な製造を考慮した場合、製造工程の負荷が大きく、必ずしも有利な製造方法とは言えなかった。
本発明の課題は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を、工業的規模で、かつ製造コスト、安全性、簡便性において優位性のある製造方法の確立を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、意外にも、水を溶媒として反応させることにより目的物を合成できることを見出した。
また、反応後は、単に分離、乾燥を行うだけで目的物の結晶を簡便かつ高収率で得ることも併せて見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の［発明１］〜［発明７］に記載する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法を提供する。
［発明１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、水の存在下、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩と反応させて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ金属塩とし、得られた該アルカリ金属塩に４級ホスホニウム塩を反応させることを特徴とする、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、水の存在下、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩と反応させて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ金属塩とし、得られた該アルカリ金属塩に４級ホスホニウム塩を反応させることを特徴とする、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法。
［発明２］
前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、発明１に記載の方法。
前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明３］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝２：１である、発明１または２に記載の方法。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝２：１である、発明１または２に記載の方法。
［発明４］
前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．２５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．２５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、発明１に記載の方法。
前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．２５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．２５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明５］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝４：１である、発明１または４に記載の方法。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝４：１である、発明１または４に記載の方法。
［発明６］
反応系内に、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、又はアルカリ金属カルボン酸塩を更に加えることを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
反応系内に、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、又はアルカリ金属カルボン酸塩を更に加えることを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
［発明７］
反応後に得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩と、不純物とを含む混合物を濾別し、不純物を分離する工程を更に含む、発明１乃至６の何れかに記載の方法。
反応後に得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩と、不純物とを含む混合物を濾別し、不純物を分離する工程を更に含む、発明１乃至６の何れかに記載の方法。
本発明によれば、水を溶媒としている為、廃液の処理に負荷がかからずに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を製造できる。また、特許文献２と比べ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２回に分けて反応系に加える必要がなく、反応工程の簡略ができる点、そして得られた該ホスホニウム塩を、単に濾過操作だけで不純物を簡便に分離できる点など、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を工業的規模で効率良く製造する上で非常に優れた方法である。
本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、および公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
本発明は、反応系内にて水および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを仕込み、撹拌して均一なスラリー液（懸濁液）とする。そこにアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、及び、必要に応じてアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、又はアルカリ金属カルボン酸塩を添加し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ金属塩を生成させる。ついで４級ホスホニウム塩水溶液を滴下、熟成反応を経て２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の水スラリー液を製造する。
本発明で用いられる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは公知の製造方法で製造できる。例えば、ヘキサフルオロアセトンとフェノールをトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸の存在下で反応させる（米国特許第４４００５４６号明細書）ことで製造する、または、ヘキサフルオロアセトンとフェノールをフッ化水素で反応させる（Ｉｚｖ Ａｋａｄ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｏｔｄ Ｋｈｉｍ Ｎａｕｋ ｖｏｌ．４ ｐｐ．６８６−６９２（１９６０）；英語版 ｐｐ．６４７−６５３、特開平７−１２６２００号公報、又は特開２０１０−２７５２９５号公報）ことで製造することができ、何れの方法でも採用できる。
本発明で用いられる反応器は、ステンレス鋼、ガラス、またはガラス、フッ素樹脂などでライニングされた撹拌機を備えた反応容器が利用できる。
本発明は水を溶媒として用いる。反応系内に加える水の量は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに対して１０〜２０質量％が好ましい。１０質量％より少ないと撹拌不良や抜出不良を起こすなどの操作的に不具合を生じさせることがある。一方、２０質量％より多い場合、特に大きな問題ないが、１反応当りの製造量が少なくなり生産性を低下させることがある為、上記の範囲で反応系に加えることが好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ塩を生成させるために使用するアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属炭酸塩の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が用いられる。また、これらは固体の状態で用いても問題ないが、均一に反応させるため、及び発熱による温度を調節するため、少しずつ添加することが好ましく、このことから、溶液として用いることが好ましい。溶液としてはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液または水溶液などが用いられるが、水溶液として用いるのが好ましく、水溶液の濃度は５〜１５質量％が好ましい。１５質量％を超える（濃い）と不溶解分の発生など操作的に不具合を生じさせることがあり、一方、５質量％未満でも（薄くても）特には問題ないが、スラリー濃度が薄くなり生産性を低下させることがある。
本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法であるが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩とのモル比が異なる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩を、前述した特許文献１−２と比べて短工程かつ効率的に製造できる。
本発明における好ましい態様として、例えばアルカリ金属水酸化物を用いた場合、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウムの該プロパン：４級ホスホニウム塩＝２：１の塩を製造する際、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対してアルカリ金属水酸化物を０．５モル用い（前述の［発明２］−［発明３］に対応）、そして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウムの該プロパン：４級ホスホニウム塩＝４：１の塩を製造する際、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対してアルカリ金属水酸化物を０．２５モル用いる（前述の［発明４］−［発明５］に対応）ことで、モル比の異なる目的物を良好に製造できる。４級ホスホニウム塩についての詳細は次に述べる。
本発明で用いる４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、３，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、１−（プロパ−２−オン−イル）−トリフェニルホスホニウムクロリド、（エトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられるが、これらのうち、好ましくはトリフェニルベンジルホスホニウム塩（当然、フェニル基上の水素原子の一部がハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）に置換されたものも含まれる）が用いられる。これらの４級ホスホニウム塩は固体の状態で用いても問題ないが、均一に反応させるため少しずつ添加することが好ましい。更に、操作上、溶液状態として用いることが好ましく、メタノール、エタノールなどのアルコール溶液または水溶液として用いるが、好ましくは水溶液である。用いる４級ホスホニウム塩の水溶液の濃度は、５〜１０質量％が好ましく、１０質量％よりも濃いと不溶解分の発生など操作的に不具合を生じさせ、一方、５質量％より薄くても特には問題ないが、スラリー濃度が薄くなり生産性を低下させる。
用いる４級ホスホニウム塩の量は、製造する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウムの、該プロパンと４級ホスホニウム塩のモル比に応じ、好ましい比率にするよう適宜調整できる。例えば、前述した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウムの該プロパン：４級ホスホニウム塩＝２：１の塩を製造する場合、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して４級ホスホニウム塩を０．５モル用い（前述の［発明２］−［発明３］に対応）、一方、該プロパン：４級ホスホニウム塩＝４：１の塩を製造する場合は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して４級ホスホニウム塩を０．２５モル用いる（前述の［発明４］−［発明５］に対応）ことで、モル比の異なる目的物を良好に製造できる。
本発明において、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、又はアルカリ金属カルボン酸塩を反応系内に共存させることができる。これらを添加することにより、反応系で４級ホスホニウム塩由来の副生成物であるトリフェニルホスフィンオキシド［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ（＝Ｏ）］の生成を抑制する効果があるため、添加することが望ましい。アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属カルボン酸塩の具体的な種類としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウム等が挙げられるが、これらのうち、炭酸水素ナトリウムが特に入手も容易であり好ましく用いられる。また、添加量は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに対して５〜２０モル％が好ましい。５モル％よりも少ないと効果は認められず、一方、２０モル％より多く加えても効果は同じである。
本発明における反応が十分に進行するのに必要な反応時間は、４級ホスホニウム塩を添加した後、３〜１５時間である。この時間より短いと安定した塩とならない部分が生成する恐れがあり、一方で、この時間より長くても効果は同じであり長時間をかけることにより生産性を低下させることがある。
上記の方法で得られた、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩のスラリー液から濾過し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の結晶を取出す。その後、乾燥することによって、含フッ素エラストマー用加硫促進剤として使用できる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４級ホスホニウム塩を製造する。
このときの濾過操作（「濾別操作」とも言う）について説明する。
本発明では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩には、目的物以外に、アルカリ金属の無機物やハロゲン化物等の無機物等、多くの不純物が含んでいる状態として得られるが、得られた目的物を通常の濾過操作により不純物と容易に分離できる。
濾過の方法としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離などの方法があるが、その方法に制約はない。濾過分離時には結晶に付着した不純物を除くため、水洗浄をすることが好ましく、洗浄する際の水の量としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の理論回収重量に対して１〜３倍の量が好ましい。この量より少ないと付着した不純物が除去できない可能性があり、一方、この量より多くても問題ないが、それ以上の効果は認められず、さらに排水量が増え排水処理費が増えるなど経済的に不利益を生じさせることがある。
濾過後に得られた目的物を乾燥する際、乾燥に用いる乾燥装置は減圧静置乾燥機、減圧振動乾燥機、減圧コニカルドライヤー、減圧ナウター乾燥機などがあるが、減圧のできる乾燥機であれば特に制約はない。乾燥は減圧乾燥で行うが、含水結晶は初めから高い温度で乾燥すると溶融する恐れがあるので、乾燥初期時は４０℃の低い温度から開始し、徐々に６０℃に昇温することが好ましい。昇温方法に特に規定はないが、減圧にて結晶が溶融しないように昇温することが好ましい（詳細は実施例を参照）。
［実施例］
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、明細書において、ベンジルトリフェニルホスホニウムを「ＢＴＰ」と、及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを「ＢＴＰＣｌ」と表すことがある。
ジムロート管、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにＢＩＳ−ＡＦ：５０．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）及び水：３４５．５ｇ 仕込み、攪拌しながら内温を４０℃に昇温し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ＢＩＳ−ＡＦの０．２５Ｎａ塩のスラリーを形成させる。次に、７ｗｔ％ＢＴＰＣｌ水溶液：２１０．７ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を３〜４ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、３時間攪拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの４：１塩のスラリーを得た。
つづいて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの４：１塩のスラリーを濾別回収し、回収した固形物を５７０．０ｇの水で洗浄し、１３３３ｐａ、温度４０℃で１時間３０分、１３３３ｐａ、温度４５℃で１時間、１３３３ｐａ、温度５０℃で２時間、１３３３ｐａ、温度６０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量は６０．３ｇであった。その結果、組成は液体クロマトグラフィーの分析で、ＢＩＳ−ＡＦが６５．１１％（７９．６８ｍｏｌ％）、ＢＴＰが３４．７２％（２０．３２ｍｏｌ％）、ＢＴＰＣｌに由来する不純物のトリフェニルホスフィンオキシドが０．１０％であり、融点は１００〜１１８℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク読み値）であった。ＢＩＳ−ＡＦからの総合収率は９５％であった。
ジムロート管、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにＢＩＳ−ＡＦ：５０．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）及び水：３４５．５ｇ 仕込み、攪拌しながら内温を２０℃に昇温し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ＢＩＳ−ＡＦの０．２５Ｎａ塩のスラリーを形成させる。次に炭酸水素ナトリウム：１．３ｇを添加し、内温を４０℃に昇温し、３０分攪拌した後に、７ｗｔ％ＢＴＰＣｌ水溶液：２１０．７ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を３〜４ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、３時間攪拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの４：１塩のスラリーを得た。
つづいて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの４：１塩のスラリーを濾別回収し、回収した固形物を４５０．０ｇの水で洗浄し、１３３３ｐａ、温度４０℃で１時間３０分、１３３３ｐａ、温度４５℃で１時間、１３３３ｐａ、温度５０℃で２時間、１３３３ｐａ、温度６０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量は６０．０ｇであった。その結果、組成は液体クロマトグラフィーの分析で、ＢＩＳ−ＡＦが６４．９１％（７９．４７ｍｏｌ％）、ＢＴＰが３５．０８％（２０．５３ｍｏｌ％）、ＢＴＰＣｌに由来する不純物のトリフェニルホスフィンオキシドは検出されず、融点は１１６〜１１８℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク読み値）であった。ＢＩＳ−ＡＦからの総合収率は９５％であった。
ジムロート管、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにＢＩＳ−ＡＦ：５０．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）及び水：５２０．９ｇ 仕込み、攪拌しながら内温を２０℃に昇温し、５．７ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５２．２ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ＢＩＳ−ＡＦの０．５Ｎａ塩のスラリーを形成させる。次に炭酸水素ナトリウム：２．５ｇを添加し、内温を４０℃に昇温し、３０分攪拌した後に、７ｗｔ％ＢＴＰＣｌ水溶液：４１３．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を３〜４ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、１時間攪拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの２：１塩のスラリーを得た
つづいて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの２：１塩のスラリーを濾別回収し、回収した固形物を４５０．０ｇの水で洗浄し、１３３３ｐａ、温度４０℃で１時間３０分、１３３３ｐａ、温度４５℃で１時間、１３３３ｐａ、温度５０℃で２時間、１３３３ｐａ、温度６０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量は７３．４３ｇであった。その結果、組成は液体クロマトグラフィーの分析で、ＢＩＳ−ＡＦが４９．０３％（６６．７１ｍｏｌ％）、ＢＴＰが５０．９１％（３３．２９ｍｏｌ％）、ＢＴＰＣｌに由来する不純物のトリフェニルホスフィンオキシドが０．０１％であり、融点は１８７〜１９４℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク読み値）であった。ＢＩＳ−ＡＦからの総合収率は９６％であった。
つづいて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−ベンジルトリフェニルホスホニウムの２：１塩のスラリーを濾別回収し、回収した固形物を４５０．０ｇの水で洗浄し、１３３３ｐａ、温度４０℃で１時間３０分、１３３３ｐａ、温度４５℃で１時間、１３３３ｐａ、温度５０℃で２時間、１３３３ｐａ、温度６０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量は７３．４３ｇであった。その結果、組成は液体クロマトグラフィーの分析で、ＢＩＳ−ＡＦが４９．０３％（６６．７１ｍｏｌ％）、ＢＴＰが５０．９１％（３３．２９ｍｏｌ％）、ＢＴＰＣｌに由来する不純物のトリフェニルホスフィンオキシドが０．０１％であり、融点は１８７〜１９４℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク読み値）であった。ＢＩＳ−ＡＦからの総合収率は９６％であった。
本発明で対象とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩は、含フッ素エラストマー用加硫促進剤として利用できる。
Claims (6)
- ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、水の存在下、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩と反応させて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルカリ金属塩とし、得られた該アルカリ金属塩に４級ホスホニウム塩を反応させ、反応系内にアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、又はアルカリ金属カルボン酸塩を更に加えることを特徴とする、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法。
- 前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝２：１である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記反応を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対して０．２５モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属炭酸塩、
及び、０．２５モルの４級ホスホニウム塩と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４級ホスホニウム塩のモル比が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４級ホスホニウム塩＝４：１である、請求項１または４に記載の方法。
- 反応後に得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩と、不純物とを含む混合物を濾別し、不純物を分離する工程を更に含む、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012095262A JP5994352B2 (ja) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 |
| PCT/JP2013/060043 WO2013157383A1 (ja) | 2012-04-19 | 2013-04-02 | ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン－４級ホスホニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012095262A JP5994352B2 (ja) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013221024A JP2013221024A (ja) | 2013-10-28 |
| JP5994352B2 true JP5994352B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=49383348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012095262A Active JP5994352B2 (ja) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5994352B2 (ja) |
| WO (1) | WO2013157383A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113549107B (zh) * | 2021-07-26 | 2022-03-22 | 华南农业大学 | 一种苦味酸双季鏻盐、缓释薄膜材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5923577B2 (ja) * | 1979-02-10 | 1984-06-02 | エヌオーケー株式会社 | 新規な分子化合物を含有するフルオルエラストマ−加硫配合物 |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| DE19727351C1 (de) * | 1997-06-27 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
| JP2000017126A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | 弾性共重合体組成物 |
| JP4595223B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2010-12-08 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料および半導体装置 |
-
2012
- 2012-04-19 JP JP2012095262A patent/JP5994352B2/ja active Active
-
2013
- 2013-04-02 WO PCT/JP2013/060043 patent/WO2013157383A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013221024A (ja) | 2013-10-28 |
| WO2013157383A1 (ja) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6426226B2 (ja) | ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶体 | |
| JP6269508B2 (ja) | 精製されたアミン化合物の製造方法 | |
| JP2009035496A (ja) | β−ニトロスチレン化合物の製造方法 | |
| WO2021010363A1 (ja) | ビナフチル類の製造方法 | |
| JP5994352B2 (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 | |
| JP2009067689A (ja) | グリセリンカーボネートの製造方法 | |
| JP5915316B2 (ja) | 鎖状カーボネートの製造方法 | |
| JP2012211092A (ja) | アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法およびアルカンジスルホン酸の製造方法 | |
| WO2014061482A1 (ja) | イオン液体 | |
| JP2008291008A (ja) | ２，５−ジメチルアセトフェノン誘導体、２，５−ジメチルアセトフェノン誘導体から得られる２，５−ジメチルフェニル酢酸及びその誘導体の製造方法 | |
| JP6459703B2 (ja) | シクロヘキサンジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法 | |
| JP5752361B2 (ja) | １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造方法 | |
| JP2010126468A (ja) | スルホンアミド化合物の製造方法 | |
| US7511171B2 (en) | Method for producing carboxylic acid compound | |
| JP2012153642A (ja) | スルホニウム化合物 | |
| JP4617667B2 (ja) | チオール化合物の製造方法 | |
| JP6425980B2 (ja) | ケトキシムアルカリ金属塩若しくはケトキシムアルカリ土類金属塩から対応するケトン化合物を製造する方法 | |
| JP5639376B2 (ja) | ボレート化合物 | |
| JP6124015B2 (ja) | ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法 | |
| JP2016108332A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| WO2016002772A1 (ja) | 精製イオン性錯体の製造方法及びイオン性錯体 | |
| JP5843106B2 (ja) | ４−置換ピペリジン−２−カルボニトリル類の製造方法及び４−置換ピペリジン−２−カルボン酸類鉱酸塩の製造方法 | |
| JP5440692B2 (ja) | ３−クロロ−ペンタフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP2012041288A (ja) | チオフェンスルホニルカルバメートの製造方法 | |
| JP2021031398A (ja) | 含フッ素ビニルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160726 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160808 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5994352 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |