JP5639376B2 - ボレート化合物 - Google Patents
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Description
[式中、R1は下記式(2)で表される基を示し、X+は一価のカチオンを示す。複数存在するR1は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
[式中、nは0〜4の整数を示し、Yは水素原子又は一価のカチオンを示す。]
下記工程1−1〜1−3により、下記式(13)で表されるボレート化合物を製造した。
反応容器に、1,4−ジヨードベンゼン81.26g(246.32mmol、ジョンソン・マッセイ社製)、ジエチルエーテル2800mLを加え、アルゴン置換し、NaCl/氷冷媒を用いて−10℃以下まで冷却した。−10℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液142ml(1.59M、225.79mmol、関東化学(株)製)を滴下し、滴下後、同温度で10分攪拌した。
1H−NMR(300.4MHz,DMSO−d6,TMS):δ=7.30(d,J=8.1Hz,8H,Ar),6.90−6.85(m,8H,Ar)
オートクレーブに、テトラキス(4−ヨードフェニル)ホウ素酸ナトリウム13g(15.37mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン3.55g(3.07mmol、ヘレウス(株)製)、脱気したN,N’−ジメチルホルムアミド52ml、メタノール52ml、トリエチルアミン26mlを入れ、一酸化炭素(CO)ガスを4MPaまで導入した。これを120℃で18時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に1バッチ行い、2バッチ合わせて以降の操作を行った。
反応容器に、テトラキス(4−(メトキシカルボニル)フェニル)ホウ素酸ナトリウム4.1g(7.14mmol)、水酸化ナトリウム1.43g(35.69mmol、関東化学(株)製)、メタノール40ml、水40mlを入れ、120℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物(式(13)で表されるボレート化合物)を4.23g(収率97.7%)得た。
下記工程2−1〜2−3により、下記式(14)で表されるボレート化合物を製造した。
反応容器に、1,2−ジヨードベンゼン81.09g(245.8mmol、ジョンソン・マッセイ社製)、ジエチルエーテル2800mLを加え、アルゴン置換し、NaCl/氷冷媒を用いて−10℃以下まで冷却した。−10℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液140ml(1.59M、222.6mmol、関東化学(株)製)を滴下し、滴下後同温度で10分攪拌した。
1H−NMR(300.4MHz,DMSO−d6,TMS):δ=7.25−7.20(m,8H,Ar),6.90−6.85(m,8H,Ar)
オートクレーブに、テトラキス(2−ヨードフェニル)ホウ素酸ナトリウム12g(14.19mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン3.28g(2.83mmol、ヘレウス(株)製)、脱気したN,N’−ジメチルホルムアミド50ml、メタノール50ml、トリエチルアミン25mlを入れ、一酸化炭素(CO)ガスを4MPaまで導入した。これを120℃で18時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に1バッチ行い、2バッチ合わせて以降の操作を行った。
反応容器に、テトラキス(2−(メトキシカルボニル)フェニル)ホウ素酸ナトリウム3.7g(6.44mmol)、水酸化ナトリウム1.29g(32.20mmol、関東化学(株)製)、メタノール40ml、水40mlを入れ、120℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物(式(14)で表されるボレート化合物)を3.52g(収率90.2%)得た。
下記工程3−1〜3−3により、下記式(15)で表されるボレート化合物を製造した。
反応容器に、1,3−ジヨードベンゼン80.8g(245.0mmol、ジョンソン・マッセイ社製)、ジエチルエーテル2800mLを加え、アルゴン置換し、NaCl/氷冷媒を用いて−10℃以下まで冷却した。−10℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液140ml(1.59M、222.6mmol、関東化学(株)製)を滴下し、滴下後同温度で10分攪拌した。
1H−NMR(300.4MHz,DMSO−d6,TMS):δ=7.30−7.25(m,8H,Ar),6.93−6.86(m,8H,Ar)
オートクレーブに、テトラキス(3−ヨードフェニル)ホウ素酸ナトリウム12.5g(14.8mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン3.30g(2.84mmol、ヘレウス(株)製)、脱気したN,N’−ジメチルホルムアミド50ml、メタノール50ml、トリエチルアミン25mlを入れ、一酸化炭素(CO)ガスを4MPaまで導入した。これを120℃で18時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に1バッチ行い、2バッチ合わせて以降の操作を行った。
反応容器に、テトラキス(3−(メトキシカルボニル)フェニル)ホウ素酸ナトリウム2.5g(4.35mmol)、水酸化ナトリウム0.87g(21.75mmol、関東化学(株)製)、メタノール30ml、水30mlを入れ、120℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物(式(15)で表されるボレート化合物)を2.43g(収率92.2%)得た。
下記の工程4−1により、下記式(16)で表されるボレート化合物を製造した。
[工程4−1]
反応容器に、テトラ(4−ヨードフェニル)ホウ素酸ナトリウム2.53g(3.07mmol、式(13−1)で表される化合物)、4−カルボキシフェニルボロン酸2.52g(15.2mmol)、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド0.042g(0.060mmol、エヌ・イーケムキャット(株)製)、炭酸ナトリウム3.18g(30.0mmol、ナカライテスク(株)製)、脱気したエタノール25ml、脱気した水25mlを入れ、アルゴン置換し、還流下3時間攪拌した。3時間後、室温まで冷却し、水を50ml加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで3回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに希塩酸(2M)190mlを徐々に加え、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で3回洗浄後、さらにアセトンで3回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物(式(16)で表されるボレート化合物)を1.44g(収率51.5%)得た。
Claims (3)
- 下記式(1)で表されるボレート化合物。
[式中、R1は下記式(2)で表される基を示し、X+は一価のカチオンを示す。複数存在するR1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[式中、nは1〜4の整数を示し、Yは水素原子又は一価のカチオンを示す。] - 複数存在するR1が互いに同一の基である、請求項1に記載のボレート化合物。
- nが1である、請求項1又は2に記載のボレート化合物。
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