JP7043568B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を80℃40分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をA(°)、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を80℃70分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をB(°)、とした場合に、
Aが75.0°以上であり、
R80(%)=|(B-A)/A|×100
で表される変化率R80が3.0以下であることを特徴とするものである。
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を90℃20分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をC(°)、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を90℃35分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をD(°)、とした場合に、
Cが75.0°以上であり、
R90(%)=|(D-C)/C|×100
で表される変化率R90が3.0以下であることを特徴とするものである。
Aが75.0°以上であり、
R80(%)=|(B-A)/A|×100
で表される変化率R80が3.0以下であることを特徴とする。
Cが75.0°以上であり、
R90(%)=|(D-C)/C|×100
で表される変化率R90が3.0以下であることを特徴とするものである。
水の接触角は、接触角計としてDropMaster DM300、界面測定解析総合システムとしてFAMS(ともに協和界面科学株式会社製)を用いて、下記条件で真円フィッティング法によって測定および解析することができる。
<測定条件および測定方法>
・先ず、界面測定解析統合システムを起動し、CA/PDコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、イオン交換水をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針(22番ゲージ)を取り付けて試験片の表面(乾燥塗膜表面)に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用する水:装置(オルガノ株式会社製ピュアライトPRO-0250-003)で作製した処理水水質が1μS/cm以下のイオン交換水
・水の滴下量:2μL
・測定温度:20℃
・レンズの視野範囲:スタンダード
続いて、水を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた試験片上の任意の5か所で測定し、かかる測定結果の平均値を水の接触角とする。ここで、任意の5か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。
本発明においては、AまたはCが75.0°以上であることを特徴とする。AまたはCの好ましい値は、80.0°以上である。また、AまたはCの上限としては120.0°以下であることが好ましく、110.0°以下であることがより好ましい。また、本発明においては、上記式より算出される接触角の変化率R80またはR90が3.0%以下であり、好ましくは、2.5%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶される樹脂であれば何れでもよく、公知慣用のものが使用される。アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例示としては、カルボキシル基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂のような水溶性樹脂等が挙げられる。なかでも現像性に優れることより、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。また、感光性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合は、組成物を光硬化性とするために反応性希釈剤を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p-ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-(1-ピル-1-イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2-ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の無機または有機フィラーを用いることができる。フィラーを配合する目的は特に限定されず、本硬化後の塗膜の物理的強度等を上げるため等であってよい。導電性を付与する場合は導電性フィラーを、また、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁層の形成に用いる場合は絶縁性フィラーを用いることが好ましい。
Tin Oxide)などを用いることもできる。なお、導電性フィラーしては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。
本発明の感光性樹脂組成物は、効果的に光で架橋できることから、反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、2官能以上、すなわち、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が1つの場合よりも、光反応性が向上し、また、解像性が優れるためである。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、クラック耐性がさらに向上することより、熱硬化性成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。熱硬化性成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、分子中に2個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか1種(以下、環状(チオ)エーテル基と略す。)を有する熱硬化性成分、または、1分子内に2個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する熱硬化性成分が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、有機酸が含まれていてもよい。有機酸としては、現像助剤としての機能も効果的に果たす。また乾燥塗膜の接触角を一定の値に調整しやすいため、溶解した感光性樹脂組成物中に含まれる成分が現像液底部に沈殿しなくなり、その結果、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりを抑制することができる点で有効である。なかでも、含有するとかかる効果を顕著に示すことより、ジカルボン酸を含有することが好ましい。特に感光性樹脂組成物を導電性樹脂組成物として用いると、低抵抗、すなわち導電性もさらに向上させることから、より好ましい。また、有機酸としては、芳香環を有さない有機酸が好ましい。芳香環を有さない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に感光成分の光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤が含まれていてもよい。分散剤を配合することで、感光性樹脂組成物の分散性、沈殿性を改善することができる。分散剤としては、例えば、DISPERBYK-191(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合禁止剤が含まれていてもよい。光重合禁止剤を添加することで、露光による感光性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。
本発明の感光性樹脂組成物に、上記分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分が含まれる場合、熱硬化触媒が含まれていてもよい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製のキュアゾール 2MZ-A、キュアゾール 2P4MHZ、キュアゾール 2PHZ-PW(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ株式会社製のU-CAT3503N、U-CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物およびその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のうちから選ばれる少なくともいずれか1種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合禁止剤が含まれていてもよい。熱重合禁止剤は、本発明の感光性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のNフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等が含まれていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、良好な塗布状態とするため、有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、公知慣用の溶剤が使用できる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ(エチレングリコールモノエチルエーテル)、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPGME)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;EDGAC)、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ、芳香族石油系溶剤等の石油系溶剤など、公知慣用の溶剤が使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分以外に公知慣用の成分、例えば増粘剤、高級脂肪酸系、スチレン・アクリル系、スチレン・マレイン酸系、ポリアクリルアミド系、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸無水物系、石油系、シリコーン系のような消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、着色剤等を、必要に応じて適宜配合してもよいことは言うまでもない。
一方、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層が導電性である場合、導電回路、電極、電磁波シールド形成、導電性接着剤等に好適に用いられる。
下記表1および表2に記載の各成分を配合・撹拌し、三本ロールミルを用いて3パスした。その後、ペースト粘度が250dPa・s±20Pa・sとなるように溶剤としてカルビトールアセテートを加え、同表に記載の各感光性樹脂組成物を得た。
攪拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、株式会社ADEKA製 EP-4300E(2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:185.0g/当量)を370.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を144.1g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.10gおよび反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.61g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:548.2)を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを627.6g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを3.59g、カルボキシル基を有するジオール化合物として2,2-ビス(ジメチロール)-プロピオン酸(分子量:134.1)を222.9g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート(分子量:222.3)394.4gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂2の樹脂溶液を得た。固形分は65質量%、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
100mlのビーカーに調製または準備したアルカリ可溶性樹脂1~3の樹脂溶液をそれぞれ0.5g精秤し、エチレングリコールブチルエーテル溶液50mlに溶解させた。
この溶液を0.1mol/エタノール性水酸カリウム溶液で滴定した。滴定装置は、平沼産業株式会社製自動滴定装置(COM-1500)を用いた(半滴定法)。酸解離定数(pKa)は半当量点(当量点の滴定量の半分)とした。アルカリ可溶性樹脂1~3のpKaは、それぞれ下記表1に示されるとおりであった。
銅厚35μmの全面銅箔の基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例1~9および比較例1~5の各組成物を全面に塗布した。その後、実施例1~7および比較例1~3の各組成物については80℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)で乾燥時間を40、50、60、70分間と変えて、実施例8~9および比較例4~5の各組成物については90℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)で乾燥時間を20、25、30、35分間と変えて、それぞれ乾燥し、95mm×75mmの乾燥塗膜を得た。乾燥させたい各基材を棚板の利用により炉内の中央部に設置し、エアーの循環やダクトの調節により装置内の温度を80℃乾燥の場合も、90℃乾燥の場合も共に±1℃の範囲で調整した。
水の接触角は、接触角計としてDropMaster DM300、界面測定解析統合システムとしてFAMAS(ともに協和界面科学株式会社製)を用いて、下記条件および方法で真円フィッティング法によって測定および解析を行った。
・界面測定解析統合システムを起動し、CA/PDコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針(22番ゲージ)を取り付けて評価面に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用した水:装置(オルガノ株式会社製ピュアライトPRO-0250-003)で作製した処理水水質が0.7μS/cm以下のイオン交換水
・水の滴下量:2μL
・測定温度:20℃
・レンズの視野範囲:スタンダード
続いて、水を滴下して直後の接触角を、水平に置かれた前記乾燥塗膜上の任意の5か所で測定し、その平均値を水の接触角とした。ここで、任意の5か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。
また、実施例1~7および比較例1~3の各組成物については、80℃40分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をA(°)、80℃70分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をB(°)とした場合の下記式:
R80(%)=|(B-A)/A|×100
で表される変化率R80(%)を求めた。
また、実施例8~9および比較例4~5の各組成物については、90℃20分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をC(°)、90℃35分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をD(°)とした場合の下記式:
R90(%)=|(D-C)/C|×100
で表される変化率R90(%)を求めた。
水の接触角および変化率は表1に示されるとおりであった。
銅厚35μmの全面銅箔の基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例1~9および比較例1~5の各組成物を全面に塗布した。その後、実施例1~7および比較例1~3の各組成物については80℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)で乾燥時間を40、50、60、70分間と変えて、実施例8~9および比較例4~5の各組成物については90℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)で乾燥時間を20、25、30、35分間と変えてそれぞれ乾燥し、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜を、実施例1~4、8および比較例1~2、4については30℃の1質量%Na2CO3水溶液、実施例5~7、9および比較例3、5については30℃の0.2質量%Na2CO3水溶液をそれぞれ用いてスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、それぞれの乾燥時間で得られた乾燥塗膜の現像の可否、および、乾燥させた際に熱被りによる現像不良が起こらない時間を試験した。銅上を目視し、硬化性樹脂組成物の成分が残渣として残っていなければ現像可とし、現像可となる乾燥時間を評価基準とした。この現像可となる最長乾燥時間を現像管理幅といい、これが長時間であるほど乾燥によるマージンが広く、基板作製工程による製造管理がしやすいということになる。
評価基準は以下のとおりである。得られた結果を表1に示す。
○:80℃60分以上または90℃30分以上
×:80℃60分未満または90℃30分未満
銅厚35μmの30μm/40μmのラインアンドスペース(L/S)を含む回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で下記表1および2に記載の感光性樹脂組成物のうち、実施例1~4、8および比較例1~2、4の各組成物を200メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。その後、80℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)で乾燥時間を30分間乾燥し、乾燥後の膜厚が20μmの乾燥塗膜を得た。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置(株式会社オーク製作所製HMW-680-GW20)を用いて、30μm/40μmのラインアンドスペース(L/S)のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が21段のステップタブレットを介して露光し、液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液を用いてスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが6段となる露光量とした。次いで、液温30℃の1質量%のNa2CO3水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、150℃×60分で硬化させて解像性1評価用試験片を作製した。
試験片の30μm/40μmのラインアンドスペース(L/S)において、解像性を評価した。
○:ラインの欠損が無く、アンダーカットも無し。
×:ラインの欠損またはアンダーカットが有り。
PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT60 厚さ125μm)上に、下記表1および2に記載の感光性樹脂組成物のうち、実施例5~7、9および比較例3、5の各組成物を、評価用の各導電性樹脂組成物を380メッシュのポリエステルスクリーンを用いて乾燥後の膜厚が5μmとなるように全面に塗布し、次いで、実施例5~7および比較例3の各組成物については80℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)に30分間、実施例9および比較例5の各組成物については90℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)に15分間、それぞれ乾燥して指触乾燥性の良好な乾燥塗膜を形成した。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置(株式会社オーク製作所製HMW-680-GW20)を用いて、30μm/40μmのラインアンドスペース(L/S)のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が21段のステップタブレットを介して露光し、液温30℃の0.2質量%Na2CO3水溶液を用いてスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが6段となる露光量とした。次いで、液温30℃の濃度が0.2質量%のNa2CO3水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、150℃×60分で硬化させて解像性評価用試験片を作製した。
試験片の30μm/40μmのラインアンドスペース(L/S)において、解像性を評価した。
○:ラインの欠損が無く、アンダーカットも無し。
×:ラインの欠損またはアンダーカットが有り。
実施例1~9および比較例1~5の各組成物を100mlのスクリュー管に4g精秤した後、実施例1~7および比較例1~3については80℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)に70分間、実施例8~9および比較例4~5については90℃の熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)に35分間それぞれ乾燥し、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜が入ったスクリュー管に実施例1~4、8および比較例1~2、4については、1質量%Na2CO3水溶液を、実施例5~7、9および比較例3、5については、0.2質量%Na2CO3水溶液をそれぞれ30g加え、蓋をして8分撹拌させた後、40分間20℃で静置した。その後、目視にてスクリュー管の液上面に固形物が付着しているか否かを目視にて確認した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
◎:固形物が全く無く、スクリュー管中の液が透明である。
○:固形物は無いが、スクリュー管中の液が透明でない。
△:僅かに固形物が有り、スクリュー管中の液も透明でない。
×:固形物が多量に有り、スクリュー管中の液も透明でない。
「現像液の汚染」において、評価したスクリュー管をさらに40分間20℃で静置した。その後、目開き10μmのフィルターを通し、フィルターにある固形分の詰まり具合を目視にて評価した。
◎:フィルターに固形分の詰まり無し。
○:フィルターに固形分の詰まりが僅かに有り。
×:フィルターに固形分の詰まりが多量に有り。
*1:カルボキシル基含有ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、固形分64質量%、固形分酸価100mgKOH/g、アルカリ可溶性樹脂1の合成参照、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
*2:カルボキシル基含有ビスフェノールA型ウレタンエポキシアクリレート樹脂、固形分51質量%、固形分酸価85mgKOH/g、アルカリ可溶性樹脂2の合成参照、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
*3:サイクロマーP(ACA) Z230AA、ダイセル・オルネクス株式会社製カルボキシル基含有感光性共重合樹脂溶液、固形分53.0質量%、固形分酸価40mgKOH/g、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
*4:反応性希釈剤、日本化薬株式会社製KAYARAD DPHA、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
*5:反応性希釈剤、日本化薬株式会社製KAYARAD DPCA-60、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物のカプロラクトン変性物
*6:反応性希釈剤、新中村化学工業株式会社製NKオリゴ U-4HA、ヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを反応させた4官能ウレタン(メタ)アクリレート
*7:ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM Resins社製Omnirad(オムニラッド)819
*8:オキシムエステル系光重合開始剤、BASFジャパン社製IRGACURE OXE02
*9:熱硬化性成分、三菱ケミカル株式会社製jER828、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
*10:下記構造式で示されるエポキシ樹脂(エポキシ当量:300~330g/eq)
*13:熱硬化性成分、旭化成ケミカルズ株式会社製DURANATE MF-B60B、ブロックイソシアネート
*14:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製キュアゾール 2PHZ-PW
*15:C.I.Pigment Blue 15:3
*16:C.I.Pigment Yellow 147
*17:シリコーン系消泡剤、信越化学工業株式会社製KS-66
*18:分散剤、ビックケミー・ジャパン社製DISPERBYK-191
*19:有機酸、関東化学株式会社製 2,2'-チオ二酢酸
*20:フィラー、堺化学工業株式会社製バリエースB-30、硫酸バリウム
*21:フィラー、株式会社アドマファイン製SO-E2、球状シリカ
*22:フィラー、日本タルク株式会社製SG-2000、タルク
*23:フィラー、球状銀粉末(最大粒径30μm以下、平均粒径2μm、なお、平均粒径は、電子顕微鏡(SEM)を用いて10,000倍にて観察したランダムな10個の粒子の平均粒径である。)
*24:溶剤、出光興産株式会社製イプゾール150、石油系溶剤
PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT60 厚さ125μm)上に、実施例6および9の各組成物を380メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉(ヤマト科学株式会社製DF610)に80℃で30分間乾燥して指触乾燥性の良好な乾燥塗膜を形成した。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置((株)オーク製作所製HMW-680-GW20)を用いて、4mm×100mmの導電パターン回路形成用のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が21段のステップタブレットを介して露光し、液温30℃の0.2質量%Na2CO3水溶液を用いてスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが6段となる露光量とした。次いで、液温30℃の、Na2CO3濃度が0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、150℃×60分で硬化させて比抵抗評価用試験片を作製した。かかる試験片を用いて抵抗値と膜厚を測定して比抵抗を算出した。算出結果、実施例6および9のいずれも4.0×10-5(Ω・cm)と低い値の比抵抗値が得られた。以上より、2,2'-チオ二酢酸のような有機酸を導電性樹脂組成物に用いると、より導電性になることがわかる。
Claims (5)
- アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性成分および導電性フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸解離定数(pKa)が9.5未満であるウレタン結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含み、
前記熱硬化性成分が、(A)分子中に2個以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分、(B)1分子内に2個以上のイソシアネート基を有する熱硬化性成分、および(C)ブロック化イソシアネート基を有する熱硬化性成分からなる群より選択される少なくとも1種であり、
感光性樹脂組成物を、全面銅箔基材の表面をバフロール研磨した当該基材上への塗布により形成された塗膜を80℃40分で乾燥した際の、厚さ5μmの乾燥塗膜における水の接触角をA(°)、
感光性樹脂組成物を、全面銅箔基材の表面をバフロール研磨した当該基材上への塗布により形成された塗膜を80℃70分で乾燥した際の、厚さ5μmの乾燥塗膜における水の接触角をB(°)、とした場合に、
Aが75.0°以上、120.0°以下であり、
R80(%)=|(B-A)/A|×100
で表される変化率R80が3.0以下であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - 前記導電性フィラーが、(D)Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、およびRuからなる群より選択される元素、(E)前記元素を含む合金もしくは酸化物、(F)酸化インジウム、および(G)カーボンブラック、グラファイト、およびカーボンナノチューブからなる群より選択される炭素粉の少なくともいずれか1種である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項3に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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Citations (6)
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2003183401A (ja) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Showa Denko Kk | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2009185182A (ja) | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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