JP5992906B2 - 金属ホスホネート難燃剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の生成物の熱的挙動を試験するために熱重量分析(TGA)を使用した。TGA値は、ティーエー・インスツルメンツ(TA Instruments) Thermogravimetric Analyzerを使用して得た。各試料を、Ptパン上で、25℃から450℃まで10℃/分で、50ml/分で窒素を流しながら加熱した。
図2は、水酸化アルミニウム(ATH)のTGAを示す。ATHは、約220℃で分解し始め、228℃で2%重量減少を示す。ATHは、約280℃で、約30%の重量減少を伴って、その主な分解を止める。ATHはAMMPよりも比較的低い温度で分解するので、熱重量分析を、DMMPとATHとの反応の完結をモニターするために選択した。
リトルフォード・デイ(Littleford Day)製の、1つの、4インチ(約10.2cm)のマルチブレードチョッパー(multi−blade chopper)を具えた横型プラウミキサー(horizontal plow mixer)、モデルDVT−22またはモデルDVT−130に、その排気口に縦型の還流冷却器を取り付けた。この冷却器に、その熱媒/冷媒として大気圧のスチームを供給した。一列になって、しかし還流冷却器のあとに、回収用冷却器を取り付け、これに、ミキサーの容器からの何らかの蒸気を凝縮させるための冷水を供給した。ミキサーからの排気ラインを、この排気ラインが真空ライン(これにより、DMMPの迅速な除去が可能になる)へと簡単に切り替えることができるように、設定した。
14.76Kg(118.96mol)のDMMPおよび1.157Kg(14.83mol)のAl(OH)3をDVT−22容器に投入し、それを密封した。この横型プラウミキサーを、165rpmの速度に設定した。チョッパーを3600rpmの速度に設定した。1.5標準リットル毎分(standard liters per minute、slpm)のN2パージをこの容器の内部に対して施し、この容器の内部を還流温度まで加熱した。凝縮物の最初の液滴は、177℃の温度で回収用冷却器ののぞき窓に現れた。反応器ジャケットの中の油温度は27時間の間、210℃であった。このとき、真空をかけ、過剰のDMMPを除去した。冷却後、3.56kg(63.90%収率)の微細な、白色粉末をこの容器から回収した。図3は、最終生成物のTGAを示す。この2段階分解パターンは、かなりの量のATHがAMMPへと変換されなかったということを示す。この未反応のATHは、最終生成物の低い熱安定性の原因となる。
比較例1と同じ物理的構成、混合速度およびN2パージを使用した。94.6kg(762.9mol)のDMMPおよび7.41Kg(95mol)のAl(OH)3をDVT−130の容器に加えた。さらに、55.6gの相間移動触媒、テトラ−n−ブチルホスホニウム臭化物、を加えた。この容器を密封し、還流温度まで加熱した。凝縮物の最初の液滴は、174℃の温度で回収用冷却器ののぞき窓に現れた。この反応を、還流温度に維持して9時間実施した。この反応器ジャケットの中の油温度は210℃であった。この反応の最後に、真空をかけ、DMMPを除去した。合計で32.1kg(95.5%収率)の生成物をこの容器から取り出した。最終生成物の熱重量分析を図5に示す。この最終生成物は非常に良好な熱安定性を有し、290℃で2%重量減少を示す。この生成物は一段の重量減少を有し、これは、良好な転化を示す。AMMP生成物のXRDスペクトル(図6)は、ATHの痕跡を示さない。この実施例で得たAMMPの走査型電子顕微鏡写真を図7に示す。この方法により調製したAMMPは、典型的な針状結晶を有するということがわかる。このAMMPに対して粒径分布分析を実施した。メジアン粒径を2.8ミクロン(2.8μm)で測定し、この粒子の90%が、7.9ミクロン(7.9μm)未満の粒径を有していた。
比較例1と同じ物理的構成、混合速度およびN2パージを使用した。94.6kg(762.9mol)のDMMPおよび7.41Kg(95mol)のAl(OH)3をDVT−130の容器に加えた。さらに、111.2gの相間移動触媒、テトラ−n−ブチルホスホニウム臭化物、を加えた。この容器を密封し、還流温度まで加熱した。この反応を、還流温度に維持して7時間実施した。この反応器ジャケットの中の油温度は210℃であった。この反応の最後に、真空をかけ、DMMPを除去した。合計で32.4kg(96.3%収率)の生成物をこの容器から取り出した。この最終生成物を水で2回洗浄した。最終生成物のTGAを図8に示す。この生成物は一段の重量減少を有し、これは、良好な転化を示す。この生成物は非常に良好な熱安定性を有し、298℃で2%重量減少を示す。この実施例で得たAMMPの走査型電子顕微鏡写真は、実施例2と同じ針状結晶を示した。
2リットルのステンレス鋼製の、ジャケット付きの反応器に、縦型の還流冷却器を取り付けた。この還流冷却器に、冷媒/熱媒としての56℃の熱水を供給した。ドライアイスの、コールドフィンガーを、この還流冷却器のあとに一列に置き、反応器からの何らかの上記を凝縮させた。600g(4.84mol)のDMMPおよび63g(0.81mol)のAl(OH)3を、1.26g(0.004mol)のテトラ−n−ブチルホスホニウム臭化物(Al(OH)3に基づいて2重量%)とともに、反応器に仕込んだ。加えて、8個の直径1cmのセラミック混合ボールをこの反応器に加え、この反応器を閉めた。ミキサーのスイッチを入れ、500rpmに設定した。わずかのN2パージを反応器に与え、熱い油をジャケットに通した。凝縮物の最初の液滴は、165℃の反応器温度で還流冷却器の後ろで観察された。油温度は210℃であった。この反応器を還流状態で12時間維持し、次いで冷却した。得られた生成物は、濃厚な、灰色の懸濁液であった。少量のこの懸濁液を70℃のオーブン中に、真空下で一晩置き、DMMPを除去した。得られた固体残渣をメタノールで洗浄し、次いで真空下で、70℃で一晩乾燥した。この最終生成物の熱重量分析を図9に示す。わかるとおり、AMMPの熱安定性は高く、310℃で2%重量減少を示す。
1.5Kg(12.10mol)のDMMPを3リットルの反応容器に投入し、60℃に加熱した。484g(12.10mol)の水酸化ナトリウムを、別の容器の中で1000gの脱イオン水に溶解し、反応容器の上部に取り付けた滴下ロートへと投入した。この水酸化ナトリウム溶液をDMMPにゆっくりと加え、温度を75℃〜90℃に維持した。発生したメタノールを冷却器に集めた。水酸化ナトリウムの添加が完了した後に、この反応を70℃でさらに1時間続けた。
ローラー圧縮を使用する粉末AMMPの乾式造粒
800gの実施例2の粉末生成物を、ダブルロールプレス(フット(Hutt)、ドイツ)を使用して圧縮した。このロールの直径は22cmであり、その長さは6cmであった。このロール圧縮機は、「カーテン」状の物体を生成した。加えられた力は6トン/cmであり、回転速度は6rpmであった。この圧縮体の強度を増すために、この物質を圧縮機の中で6回リサイクルした。圧縮した物質を、次にすり潰し、1mmおよび0.5mmのふるいに通して分級した。0.5〜1mmの範囲のサイズを有する顆粒の画分を分離した(400g)。微細粉(0.5mm未満、400g)を400gの新しい粉末と混合し、上述の圧縮/すり潰し/分級の手順を数回繰り返し、顆粒状AMMPを得た。この顆粒状生成物は、0.55〜0.6g/cm3のかさ密度を有していた。この顆粒は、レーザー回折によって求めたところ、2.3ミクロン(2.3μm)の平均サイズを有する微粒子から構成されており、粒径分布は以下のとおりであった:d50 0.3ミクロン(0.3μm)、d90 5.6ミクロン(5.6μm)。
本発明を説明するために、以下のポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)熱可塑性複合材料を調製した(表1)。
Claims (38)
- 針状結晶の形態にあるアルミニウムメチルメチルホスホネートであって、前記アルミニウムメチルメチルホスホネート粒子のうちの90%は、10ミクロン(10μm)未満の粒径を有し、前記アルミニウムメチルメチルホスホネートは、140℃よりも高い沸点を有する熱的に安定な第三級アミン;140℃よりも高い沸点を有する熱的に安定なホスフィン;および第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒;の群から選択される一つの触媒の存在下における水酸化アルミニウムとジメチルメチルホスホネートとの反応生成物であり、2%重量減少についてのTGA温度が280℃〜315℃の範囲内にある、アルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記触媒は、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウム酢酸塩複合体、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩複合体、エチルトリフェニルホスホニウムリン酸塩複合体、n−プロピルトリフェニルホスホニウム塩化物、n−プロピルトリフェニルホスホニウム臭化物、プロピルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化物、ブチルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリ−p−トリルホスホニウム酢酸塩/酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩/酢酸複合体、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、およびヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記相間移動触媒はテトラブチルホスホニウム臭化物である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、2−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−ペンチルイミダゾール、2−ヘキシルイミダゾール、2−シクロヘキシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ノニル−イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−エチル−2−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5,6−ベンゾイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−アリル−2−メチルイミダゾール、2−シアノイミダゾール、2−クロロイミダゾール、2−ブロモイミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジメチロールイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−クロロメチルベンゾイミダゾール,2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−シクロヘキシル−4−メチルイミダゾール、4−ブチル−5−エチルイミダゾール、2−ブトキシ−4−アリルイミダゾール、2−カルボエトキシ−ブチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−オクチル−4−ヘキシルイミダゾール、2−メチル−5−エチルイミダゾール、2−エチル−4−(2−エチルアミノ)イミダゾール、2−メチル−4−メルカプトエチルイミダゾール、2,5−クロロ−4−エチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンは、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンからなる群から選択され、ここで前記アリールは置換もしくは非置換のフェニルであり、前記アルキルは直鎖状もしくは分枝状のまたは環状のC4〜C16ヒドロカルビルラジカル、およびこれらの組み合わせである、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンはトリフェニルホスフィンである、請求項10に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 2〜5ミクロン(2〜5μm)の平均粒径を有する、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は3〜15の範囲にある、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は5〜10の範囲にある、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記触媒の濃度は、前記水酸化アルミニウムに対して0.1〜5重量%の範囲にある、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記反応温度は、150〜181℃である、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 2%重量減少についてのTGA温度は290℃〜315℃の範囲内にある、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 5%重量減少についてのTGA温度は300℃〜335℃の範囲内にある、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 前記アルミニウムメチルメチルホスホネートは、400℃未満で融解しない、請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
- 請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートを顆粒状アルミニウムメチルメチルホスホネートへとローラー圧縮することを含む、プロセス。
- 前記顆粒状アルミニウムメチルメチルホスホネートは自由流動性物質である、請求項20に記載のプロセス。
- 熱可塑性ポリマーおよび請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートをブレンドすることを含む、難燃化された熱可塑性ポリマーを製造するプロセス。
- 熱可塑性ポリマーおよび請求項1に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートのブレンド物からなる、難燃化された熱可塑性ポリマー。
- 140℃よりも高い沸点を有する熱的に安定な第三級アミン;140℃よりも高い沸点を有する熱的に安定なホスフィン;および第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒;の群から選択される一つの触媒の存在下で水酸化アルミニウムをジメチルメチルホスホネートと反応させることを含むプロセス。
- 前記触媒は、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒である、請求項23に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウム酢酸塩複合体、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩複合体、エチルトリフェニルホスホニウムリン酸塩複合体、n−プロピルトリフェニルホスホニウム塩化物、n−プロピルトリフェニルホスホニウム臭化物、プロピルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化物、ブチルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリ−p−トリルホスホニウム酢酸塩/酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩/酢酸複合体、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項25に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、およびヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項24に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項24に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項24に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒はテトラブチルホスホニウム臭化物である、請求項24に記載のプロセス。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、2−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項24に記載のプロセス。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−ペンチルイミダゾール、2−ヘキシルイミダゾール、2−シクロヘキシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ノニル−イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−エチル−2−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5,6−ベンゾイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−アリル−2−メチルイミダゾール、2−シアノイミダゾール、2−クロロイミダゾール、2−ブロモイミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジメチロールイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−クロロメチルベンゾイミダゾール,2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−シクロヘキシル−4−メチルイミダゾール、4−ブチル−5−エチルイミダゾール、2−ブトキシ−4−アリルイミダゾール、2−カルボエトキシ−ブチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−オクチル−4−ヘキシルイミダゾール、2−メチル−5−エチルイミダゾール、2−エチル−4−(2−エチルアミノ)イミダゾール、2−メチル−4−メルカプトエチルイミダゾール、2,5−クロロ−4−エチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項24に記載のプロセス。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンは、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンからなる群から選択され、ここで前記アリールは置換もしくは非置換のフェニルであり、前記アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のまたは環状のC4〜C16ヒドロカルビルラジカル、およびこれらの組み合わせである、請求項24に記載のプロセス。
- 140℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンはトリフェニルホスフィンである、請求項32に記載のプロセス。
- 水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は3〜15の範囲にある、請求項24に記載のプロセス。
- 水酸化アルミニウムに対する前記ジメチルメチルホスホネートのモル比は5〜10の範囲にある、請求項24に記載のプロセス。
- 前記相間移動触媒の濃度は、前記水酸化アルミニウムに対して0.1〜5重量%の範囲にある、請求項24に記載のプロセス。
- 前記反応温度は150〜181℃である、請求項24に記載のプロセス。
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