JP5846389B2 - 結晶性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
こうしたポリ乳酸樹脂やポリオレフィン樹脂をはじめとする結晶性樹脂の成形加工性や耐熱性を改善するにあたり、該樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高める試みがなされており、その方法の一つとして、例えば結晶核剤を添加する方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、その結果、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。
特に、生分解性、生物由来といったポリ乳酸樹脂の特徴をより生かすためにも、さらに自然環境保護の見地からも、結晶核剤は天然由来の材料であることが望まれている。
しかしながら、これまでに天然由来の材料からなる結晶核剤の提案は殆どなされておらず、また前述の引用文献1に記載の発明ではアミノ酸に由来するカルボキシル基がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こす虞があった。
また本発明者らは、前記アミノ酸の金属塩を製造するにあたり、アミノ酸とそのカルボキシル基当量を超える量の金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物とを反応させることにより、得られる金属塩が結晶核剤として活性をより高め得ることを見出した。
第2観点として、前記アミノ酸金属塩が芳香族基を有するアミノ酸の金属塩である、第1観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第3観点として、前記アミノ酸金属塩がα−アミノ酸の金属塩である、第1観点又は第2観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記アミノ酸金属塩がトリプトファン金属塩である、第2観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第5観点として、前記アミノ酸金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀及びスズからなる群から選択される少なくとも一種である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記アミノ酸金属塩の金属種が亜鉛である、第5観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記結晶性樹脂がポリエステル樹脂である、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第8観点として、前記結晶性樹脂がポリ乳酸樹脂である、第7観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第9観点として、前記結晶性樹脂がポリオレフィン樹脂である、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第10観点として、前記結晶性樹脂がポリプロピレン樹脂である、第9観点に記載の結晶性樹脂組成物に関する。
第11観点として、アミノ酸金属塩からなる結晶性樹脂の結晶核剤に関する。
第12観点として、前記アミノ酸金属塩が芳香族基を有するアミノ酸の金属塩である、第11観点に記載の結晶核剤に関する。
第13観点として、前記アミノ酸金属塩がα−アミノ酸の金属塩である、第11観点又は第12観点に記載の結晶核剤に関する。
第14観点として、前記アミノ酸金属塩がトリプトファン金属塩である、第12観点に記載の結晶核剤に関する。
第15観点として、前記アミノ酸金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀及びスズからなる群から選択される少なくとも一種である、第11観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の結晶核剤に関する。
第16観点として、前記アミノ酸金属塩の金属種が亜鉛である、第15観点に記載の結晶核剤に関する。
第17観点として、アミノ酸(a)と、該アミノ酸のカルボキシル基当量を超える量の金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)とを反応させることを特徴とする、アミノ酸金属塩の製造方法に関する。
第18観点として、前記金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)に対し難溶性である溶媒中で前記アミノ酸(a)と前記金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)とを反応させることを特徴とする、第17観点に記載の製造方法に関する。
第19観点として、反応原料の前記金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)とアミノ酸(a)をモル当量比で100:0.01乃至100:90にて反応させることを特徴とする、第17観点又は第18観点に記載の製造方法に関する。
第20観点として、前記金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)の金属種が亜鉛である、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第21観点として、前記金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物(b)が酸化亜鉛である、第20観点に記載の製造方法に関する。
第22観点として、第17観点乃至第21観点のうち何れか一項に記載の製造方法により生成された、アミノ酸金属塩及び余剰金属塩、余剰金属酸化物又は余剰金属水酸化物を含む、アミノ酸金属塩組成物に関する。
また、アミノ酸はタンパク質の構成単位であり生分解性を有している。すなわち、本発明に用いられるアミノ酸金属塩は生分解性の結晶核剤であり、ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂に添加した本発明の結晶性樹脂組成物は、樹脂のみならず核剤までもが生分解性となり、環境負荷の低い樹脂組成物となる。
特に本発明の製造方法によれば、使用するアミノ酸のカルボキシル基当量のほぼ当量モルの金属化合物とを反応させる従来の製造法によって得られるアミノ酸金属塩と同等あるいはそれ以上の結晶核剤としての活性を得ることができる。
そして本発明の製造方法によって生成されたアミノ酸金属塩は、該アミノ酸金属塩をポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂や結晶性のポリオレフィン樹脂等の結晶性樹脂の製造時に結晶核剤として用いると、これら樹脂の結晶化促進効果のさらなる向上が期待でき、ひいては、耐熱性、成形加工性に優れた結晶性樹脂組成物を提供することができる。
さらに本発明は、前記アミノ酸金属塩の製造方法をも対象とする。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において使用されるアミノ酸金属塩のアミノ酸としては、公知のものを使用できる。アミノ酸には種々の光学異性体があり、カルボキシル基、アミノ基の結合位置によっても分類される。単にアミノ酸と言った場合、一般的にはL体のα−アミノ酸を指すが、本発明におけるアミノ酸はD体、L体、DL体(ラセミ体)の何れを用いても良く、また、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸等、α−アミノ酸以外の各種アミノ酸を用いてもよい。
これらの中でも芳香族基が導入されたアミノ酸が好ましく、該芳香族基は複素環であってもよく、また芳香族基に種々の置換基が導入されていてもよい。具体的にはトリプトファン、フェニルアラニン等が挙げられる。
本発明に用いられるアミノ酸金属塩の製造方法は、通常、アミノ酸と金属化合物を適当な溶媒(媒体)中で混合反応させ、その後、用いた溶媒を濾過若しくは留去により除去し、乾燥することにより、アミノ酸金属塩を結晶性粉末として得ることができる。
特に好ましくは、アミノ酸(a)とその当量を超える量の金属化合物(金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物)(b)とを、反応させること、特に、前記金属化合物(b)に対し難溶性である溶媒中で上記反応をなすことにより製造するものであり、本製造方法は本発明の対象である。
上述の金属種との組み合わせとして、金属化合物の具体例としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化コバルト及び塩化銅が好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
このような溶媒としては、例えば水;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;アセトニトリルなどのニトリル類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等を挙げることができる。これら溶媒は、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも水、アルコール類が好ましく、取扱いの容易さや経済性を考慮すると水を使用することがより好ましい。
なお、溶媒(媒体)を使用せずに、前記アミノ酸(a)及び前記金属化合物(b)を混合することも可能であるが、その場合、反応の進行が極端に遅くなり工業的に不利となる。一方、使用する溶媒量が多すぎる場合には容積効率が悪くなり、やはり工業的に不利となる。
なお本発明においては、前記アミノ酸と前記金属化合物の仕込み量をモル当量比(=金属化合物(b)のモル当量:アミノ酸(a)のカルボキシル基のモル当量)で100:0.01乃至100:90にて使用すること、すなわち、金属化合物をアミノ酸のカルボキシル基のモル当量よりも過剰となるモル量にて使用することが好ましい。特に好ましくは、アミノ酸(a)の仕込み量の上限として、モル当量比で、前記金属化合物(b):アミノ酸(a)=100:80であり、より好ましくは(b):(a)=100:70である。また、アミノ酸(a)の仕込み量の下限としてより好ましくは、モル当量比で、前記金属化合物(b):アミノ酸(a)=100:0.1であり、特に好ましくは(b):(a)=100:1であり、最も好ましくは(b):(a)=100:2である。
なお、金属化合物を過剰に使用してアミノ酸金属塩を製造する場合、生成したアミノ酸金属塩が、余剰となった原料の金属化合物に均一に分散した粉末(後述参照)を得るためには、前記スラリー、前記金属化合物又は前記混合物を撹拌翼などで撹拌しながら、前記溶液又は前記溶媒を滴下又は一括で添加するのが好ましい。
上記反応終了後、媒体を濾過若しくは留去により除去し、乾燥する。ここで、金属化合物を過剰に使用してアミノ酸金属塩を製造した場合、アミノ酸金属塩及びこれらの周囲に集合する余剰金属塩、余剰金属酸化物又は余剰金属水酸化物を含む謂わば“複合体”の形態にて生成物を得ることができる。なおここで前記“複合体”は、原料となる金属化合物の粒子群の中にアミノ酸金属塩の粒子が分散した形状、すなわちアミノ酸金属塩が分散した金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物の結晶性粉末の形状を有し得、また、金属化合物粒子の表面の全部又は一部にアミノ酸金属塩が付着した複合物も含まれ得る。
このときの乾燥温度としては、媒体の種類によって適宜選択でき、また、減圧条件を適用してもよい。
媒体として水を用いた場合、乾燥温度は常圧では100乃至500℃であることが好ましく、より好ましくは100乃至200℃である。
なお、上述の一般的な方法で得られたアミノ酸金属塩、並びに金属化合物を過剰に使用して得られたアミノ酸金属塩は、その粒径を微細化するために、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の粉砕機でさらに微粉末にすることができる。
本発明における結晶性樹脂とは、いわゆる融点が観測される樹脂であり、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン(PP)、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのポリオレフィン樹脂;ポリ乳酸、3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体(PHBH:ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂(PA);ポリアセタール樹脂(POM);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS);ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のD体、L体、ラセミ体等を直接重縮合させたものが挙げられる。ポリ乳酸樹脂の数平均分子量は、一般に10,000から500,000程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線等を利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
本発明の結晶性樹脂組成物におけるアミノ酸金属塩(結晶核剤)の配合量は、結晶性樹脂100質量部に対して、0.01〜10.0質量部であることが好ましい。なお、ここで用いるアミノ酸金属塩とは、従来のアミノ酸のカルボキシル基当量とほぼ当量モルの金属化合物を反応させて得られるアミノ酸金属塩と、本発明の製造方法である過剰量の金属塩化合物を用いて得られるアミノ酸金属塩(アミノ酸金属塩及び余剰金属塩、余剰金属酸化物又は余剰金属水酸化物を含むアミノ酸金属塩の複合体の形態にある)の双方の意味を含むものである。
より好ましくは0.02〜5.0質量部、さらに好ましくは0.03〜2.0質量部である。前記アミノ酸金属塩の配合量が0.01質量部未満では結晶性樹脂の結晶化速度を十分に高めることが困難になる。また10質量部を超えても結晶化速度の速い結晶性樹脂が得られるが、それ以上結晶化速度が速くなるわけではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)溶融混練
装置:(株)東洋精機製作所製、ラボプラストミル マイクロ KF6V
(2)示差走査熱量測定(DSC)
装置:パーキンエルマー社製、Diamond DSC
L−Phe:L−フェニルアラニン[関東化学(株)製]
L−Trp:L−トリプトファン[関東化学(株)製]
D−Trp:D−トリプトファン[関東化学(株)製]
PLA:ポリ乳酸樹脂[NatureWorks LLC製、Ingeo 3001D]
PHBH:ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)樹脂[(株)カネカ製]
PP:ポリプロピレン樹脂[日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)PP MA3]
EBS:エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸アミド)[日本化成(株)製、スリパックス(登録商標)H]
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Phe 8.26g(50mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]2.03g(25mmol)を加え、60℃で1時間反応させた。その後室温(およそ25℃)まで冷却し、析出している固体を濾取した。得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするL−フェニルアラニン亜鉛(L−Phe−Zn)粉末6.81gを得た。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Trp 2.04g(10mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.45g(5.5mmol)を加え、60℃で3時間反応させた。その後室温(およそ25℃)まで冷却し、析出している固体を濾取した。得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn)粉末2.23gを得た。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Trp 2.04g(10mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに水酸化ナトリウム0.40g(10mmol)を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化亜鉛[和光純薬工業(株)製]0.68g(5mmol)を水10gに溶解させた水溶液を加え、室温(およそ25℃)で1時間反応させた。反応後、析出している固体を濾取し、得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn)粉末1.82gを得た。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、D−Trp 2.04g(10mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.45g(5.5mmol)を加え、60℃で3時間反応させた。その後室温(およそ25℃)まで冷却し、析出している固体を濾取した。得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするD−トリプトファン亜鉛(D−Trp−Zn)粉末2.01gを得た。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Trp 2.04g(10mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに水酸化ナトリウム0.40g(10mmol)を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化コバルト六水和物[和光純薬工業(株)製]1.20g(5mmol)を水10gに溶解させた水溶液を加え、室温(およそ25℃)で1時間反応させた。反応後、析出している固体を濾取し、得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするL−トリプトファンコバルト(L−Trp−Co)粉末1.54gを得た。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Trp 2.04g(10mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに水酸化ナトリウム0.40g(10mmol)を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化銅[和光純薬工業(株)製]0.67g(5mmol)を水10gに溶解させた水溶液を加え、室温(およそ25℃)で1時間反応させた。反応後、析出している固体を濾取し、得られた固体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とするL−トリプトファン銅(L−Trp−Cu)粉末2.15gを得た。
PLA 100質量部に対し、結晶核剤として合成例1で得られたL−Phe−Zn 1質量部を加え、185℃で5分間溶融混練した。得られたPLA樹脂組成物から約5mgを切り出し、DSCを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、サンプルをDSC装置内で200℃の溶融状態から10℃/分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度(Tc)、及びピークの面積から得られる発熱量(ΔH)を用いて評価した。なお、Tc値が高いほど結晶化速度が速いことを示し、ΔH値は最終的な結晶化度の目安となる。結果を表1に示す。
実施例1において、結晶核剤として合成例3で得られたL−Trp−Znを使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤として合成例4で得られたD−Trp−Znを使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤として合成例5で得られたL−Trp−Coを使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤として合成例6で得られたL−Trp−Cuを使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 1質量部とEBS 0.5質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 0.5質量部とEBS 0.5質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤としてL−Trpを使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤を添加しないこと以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に合わせて示す。
実施例1において、結晶核剤として、EBS 0.5質量部を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。
撹拌機を備えた100mLのガラス容器に、L−Trp 1.43g(7mmol)及び水50gを仕込み、撹拌した。この混合物へ、さらに酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.41g(5mmol)を加え、60℃で3時間反応させた。その後室温(およそ25℃)まで冷却し、析出している固体を濾取した。得られた個体を水100mLに分散し濾取する洗浄工程を2回繰り返した。得られた湿品を110℃で6時間乾燥し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.7)の粉末1.70gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を1.02g(5mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.5)の粉末1.31gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.61g(3mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.3)の粉末0.94gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.41g(2mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.2)の粉末0.74gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.20g(1mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.1)の粉末0.57gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.14g(0.7mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.07)の粉末0.47gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.10g(0.5mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.05)の粉末0.45gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.06g(0.3mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.03)の粉末0.43gを得た。
実施例6において、L−Trpの使用量を0.02g(0.1mmol)とした以外は実施例6と同様に操作し、目的とする酸化亜鉛を含むL−トリプトファン亜鉛(L−Trp−Zn−M0.01)の粉末0.39gを得た。
実施例1において、結晶核剤として実施例6で得られたL−Trp−Zn−M0.7を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例7で得られたL−Trp−Zn−M0.5を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例8で得られたL−Trp−Zn−M0.3を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例9で得られたL−Trp−Zn−M0.2を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例10で得られたL−Trp−Zn−M0.1を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例11で得られたL−Trp−Zn−M0.07を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例12で得られたL−Trp−Zn−M0.05を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例13で得られたL−Trp−Zn−M0.03を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として実施例14で得られたL−Trp−Zn−M0.01を使用した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 0.93質量部と酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.07質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 0.85質量部と酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.15質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 0.71質量部と酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.29質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1において、結晶核剤として、合成例2で得られたL−Trp−Zn 0.39質量部と酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、2種]0.61質量部とを混合した粉末を用いた以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表2に併せて示す。
特に、実施例15乃至実施例19においては、金属酸化物とアミノ酸を当量モルずつ用いて製造した合成例3のL−トリプトファン亜鉛を結晶核剤として用いた実施例2のPLA樹脂組成物に比べて、高いTcを示した。
また、金属酸化物とアミノ酸をほぼ当量モルずつ用いて製造した合成例2のL−トリプトファン亜鉛と、酸化亜鉛とを混合して添加した実施例24乃至実施例27のPLA樹脂組成物においても、結晶核剤を加えないもの(比較例2)と比較して高いTcとΔHを示し、また、合成例3のL−トリプトファン亜鉛を結晶核剤として用いた実施例2のPLA樹脂組成物と同程度のTcを示すとする結果を得た。
なお、金属酸化物(酸化亜鉛)を過剰量用いて製造したL−トリプトファン亜鉛を用いた実施例15乃至実施例19と、L−トリプトファン亜鉛と酸化亜鉛を混合して用いた実施例24乃至実施例27を比較すると、前者のL−トリプトファン亜鉛(本発明の製造方法で得られたL−トリプトファン亜鉛を含む金属酸化物)がより高いTc及びΔHを示すとする結果が得られた。この結果の理由は定かではないが、その理由の一つとして、L−トリプトファン亜鉛と酸化亜鉛を混合した系(実施例24乃至実施例27)に比べて、本発明の製造方法によって得られるL−トリプトファン亜鉛(実施例15乃至実施例19)を用いた系においては、余剰に存在する酸化亜鉛中におけるL−トリプトファン亜鉛の分散性が優れたものとなり、結果として高いTc及びΔHにつながったものと考えられる。
以上、これら実施例に用いたアミノ酸亜鉛塩を含む酸化亜鉛は、結晶核剤として従来のアミノ酸とその当量の金属酸化物と反応させて得られた化合物と比べて優れた性能を持つとする結果が得られた。
PHBH100質量部に対し、結晶核剤として合成例2で得られたL−Trp−Zn 1質量部を加え、140℃で5分間溶融混練した。得られたPHBH樹脂組成物から約5mgを切り出し、DSCを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、サンプルをDSC装置内で150℃の溶融状態から10℃/分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度(Tc)、及びピークの面積から得られる発熱量(ΔH)を用いて評価した。なお、Tc値が高いほど結晶化速度が速いことを示し、ΔH値は最終的な結晶化度の目安となる。結果を表3に示す。
実施例28において、結晶核剤を添加しないこと以外は実施例28と同様に操作し、評価した。結果を表3に併せて示す。
PP100質量部に対し、結晶核剤として合成例2で得られたL−Trp−Zn 1質量部を加え、185℃で5分間溶融混練した。得られたPP樹脂組成物から約5mgを切り出し、DSCを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、サンプルをDSC装置内で200℃の溶融状態から10℃/分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度(Tc)、及びピークの面積から得られる発熱量(ΔH)を用いて評価した。なお、Tc値が高いほど結晶化速度が速いことを示し、ΔH値は最終的な結晶化度の目安となる。結果を表4に示す。
実施例29において、結晶核剤を添加しないこと以外は実施例29と同様に操作し、評価した。結果を表4に併せて示す。
Claims (12)
- 結晶性樹脂とアミノ酸金属塩とを含み、
該アミノ酸金属塩が芳香族基を有するアミノ酸の金属塩であり、かつ、
該アミノ酸金属塩の金属種が、コバルト、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種である、
結晶性樹脂組成物。 - 前記アミノ酸金属塩がα−アミノ酸の金属塩である、請求項1に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記アミノ酸金属塩がトリプトファン金属塩である、請求項1に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記アミノ酸金属塩の金属種が亜鉛である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記結晶性樹脂がポリエステル樹脂である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記結晶性樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項5に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記結晶性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の結晶性樹脂組成物。
- 前記結晶性樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項7に記載の結晶性樹脂組成物。
- アミノ酸金属塩からなり、
該アミノ酸金属塩が芳香族基を有するアミノ酸の金属塩であり、かつ、
該アミノ酸金属塩の金属種が、コバルト、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種である、
結晶性樹脂の結晶核剤。 - 前記アミノ酸金属塩がα−アミノ酸の金属塩である、請求項9に記載の結晶核剤。
- 前記アミノ酸金属塩がトリプトファン金属塩である、請求項9に記載の結晶核剤。
- 前記アミノ酸金属塩の金属種が亜鉛である、請求項9乃至請求項11のうち何れか一項に記載の結晶核剤。
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CN111630099B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-04-20 | 株式会社Adeka | 聚烯烃系树脂用成核剂、含有其的聚烯烃系树脂用成核剂组合物、聚烯烃系树脂组合物 |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821437A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-08 | ミリケン・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | 透明性ポリオレフィンプラスチック組成物 |
JPH05156104A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-22 | Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk | 新規な含ハロゲン樹脂組成物 |
WO2002034827A1 (fr) * | 2000-10-26 | 2002-05-02 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Agent de nucleation au dibenzylidenesorbitol, composition de resine de polyolefine renfermant cet agent, et objet moule |
JP2006282940A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Sony Corp | 樹脂組成物、及びこれより作製された成形物 |
JP2008138051A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Terumo Corp | α−ヒドロキシ酸重合体組成物およびそれを用いた成形品の製造方法 |
JP2009062417A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Adeka Corp | ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3299030A (en) * | 1963-08-22 | 1967-01-17 | Exxon Research Engineering Co | Dyeable polyolefins |
AU539924B2 (en) * | 1979-05-11 | 1984-10-25 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Two-part adhesive |
US4525294A (en) * | 1981-11-13 | 1985-06-25 | Exxon Research And Engineering Co. | Amino acid mixtures, their alkali metal salts and process for preparing same |
US20080132604A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Terumo Kabushiki Kaisha | Poly-(alpha-hydroxy acid) composition and method of producing molded article using the same |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821437A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-08 | ミリケン・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | 透明性ポリオレフィンプラスチック組成物 |
JPH05156104A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-22 | Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk | 新規な含ハロゲン樹脂組成物 |
WO2002034827A1 (fr) * | 2000-10-26 | 2002-05-02 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Agent de nucleation au dibenzylidenesorbitol, composition de resine de polyolefine renfermant cet agent, et objet moule |
JP2006282940A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Sony Corp | 樹脂組成物、及びこれより作製された成形物 |
JP2008138051A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Terumo Corp | α−ヒドロキシ酸重合体組成物およびそれを用いた成形品の製造方法 |
JP2009062417A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Adeka Corp | ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ |
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