CN104936891B - 用于生产次磷酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

披露的是一种用于通过使P4与定义为[C⁺ OH^‑]的氢氧化物盐，或氢氧化物盐前体以及催化剂反应生产定义为[C⁺次磷酸根]的次磷酸盐的方法，其中C⁺是[C⁺次磷酸根^‑]盐的阳离子部分。

Description

用于生产次磷酸盐的方法

本发明涉及一种用于使用至少P4和催化剂生产次磷酸盐的方法。可以使用的碱优选地是氢氧化物盐或氢氧化物盐前体，该氢氧化物盐或氢氧化物盐前体还可以作为本发明的催化剂使用。

现有技术

次磷酸盐，和尤其次磷酸钙，可例如由白磷(P₄)与氢氧化钙或者氧化钙和水在碱性条件下反应来制备，如US 5225052所传授。也有可能通过钙盐或者简单地从石灰(如中国专利CN 101332982所传授的)与次磷酸的反应获得次磷酸钙。例如用次磷酸简单地中和石灰悬浮液，通过过滤除去杂质，并且用与之前所述相同的方式分离产物。也可能通过离子交换法从其他金属次磷酸盐或者酸获得次磷酸钙。

本发明的定义

在一个第一实施例中，本发明涉及一种用于使用至少P4和催化剂生产次磷酸盐的方法。然后本发明涉及一种用于通过使P4与定义为[C⁺OH^-]的氢氧化物盐，或氢氧化物盐前体以及催化剂反应生产定义为[C⁺次磷酸根^-]的次磷酸盐的方法，其中C⁺是[C⁺次磷酸根^-]盐的阳离子部分。

本发明的反应可以建立如下：

[C⁺OH^-]+P4--＞[C⁺次磷酸根^-]

这种方法然后允许生产次磷酸盐，但是还有作为副产物的磷酸盐。根据本发明的此种方法允许获得大于1.5的次磷酸盐/亚磷酸盐的摩尔比；优选大于或等于1.6，更优选大于或等于1.7，值得注意地大于或等于2.0；由此允许增加该反应的选择性。

本发明还涉及一种易于通过本发明的方法获得的次磷酸盐和磷酸盐的共混物。

根据属类定义，盐类是产生自酸和碱的中和反应的离子化合物。盐类是由阳离子(带正电的离子)和阴离子(负离子)组成；这样使得该产品是电中性的。

P₄是四磷，还称为“白磷”，由六个单一的P-P键组成。

如在本发明中所定义的催化剂是一种改变本发明反应的速率而没有被该反应本身消耗的物质，与其他试剂相反。

在本发明的一个优选的实施例中，催化剂优选地是季铵盐或鏻盐。

更优选地，本发明的季铵盐催化剂是具有式(I)的季铵盐

其中：

-R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地代表有机烃基，并且

-X是有机的或无机的阴离子。

R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地优选代表具有1-18个碳原子、更优选具有1-6个碳原子的支链或非支链的烷基基团。R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地还可以代表具有6-18个碳原子、更优选具有6-10个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基基团。所述的有机烃基可以是支链或非支链、饱和或不饱和的。所述的基团可以值得注意地为脂肪族的或芳香族的基团。

在一个优选的实施例中，R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地优选代表具有1-6个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、和丁基。

如之前定义的，X是有机的或无机的阴离子，该阴离子可以是OH、卤素原子、硫酸根、碳酸根或烷基化物。卤素原子可以是例如F、Cl、Br或I。烷基化物阴离子可以是例如乙酸盐。X优选地是OH或卤素诸如Cl或Br。

具有式(I)的化合物优选在以下各项组成的组中选择：四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苯扎氯铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化二甲基双十八烷基铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、四丁基醋酸胺、以及四丙基氢氧化铵

优选的催化剂摩尔比例相对于该P4的摩尔数可以被包括在0.1％与40％之间。优选的催化剂摩尔比例相对于该[C⁺OH^-]的摩尔数可以被包括在0.1％与40％之间。优选的季铵盐摩尔比例相对于该P4的摩尔数被包括在10％与40％之间。

C⁺是[C⁺次磷酸根^-]盐的阳离子部分，C+可以代表无机元素诸如金属、碱土金属、碱金属或季铵盐或季鏻盐。C⁺优选地是碱土金属，诸如Ca或Mg，或碱金属，诸如Li、Na或K，季铵盐或季鏻盐。

如之前定义的，[C⁺OH^-]的氢氧化物盐前体可以在本发明的方法中使用。此类氢氧化物盐前体可以是例如一种氧化物前体，诸如在水存在下允许获得氢氧化钙的氧化钙。

必须注意的是，[C⁺OH^-]可以是在该反应中使用的催化剂，例如具有式(I)的季铵盐作为催化剂。

[C⁺OH^-]/P4的优选摩尔比被包括在0.5与4之间，更优选在1.0与2.0之间。

存在于根据本发明的组合物中的次磷酸盐优选地是具有如下定义的化学式(II)的化合物：

[H2-P(＝O)-O^-]_nCⁿ⁺ (II)

其中：

-n被包括在1与5之间，更优选1、2或3；并且

-C是阳离子，优选碱土金属，诸如Ca或Mg，或碱金属，诸如Li、Na或K，季铵盐或季鏻盐。

该次磷酸盐更优选地在以下各项组成的组中选择：次磷酸钠、四丁基次磷酸铵、四甲基次磷酸铵、四甲基次磷酸铵、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸镧、以及次磷酸铯。

本发明的反应可以在包括在50℃与150℃之间、优选包括在80℃与120℃之间的温度下发生。在该反应过程中的压力可以是在0.5巴与1.5巴之间，作为例子。

可以不使用或使用溶剂进行本发明的方法。优选的溶剂是极性溶剂诸如水或醇类。

该反应的pH通常是碱性的，即大于7；值得注意地包括在7.1与14之间。

可以通过使用热分析工具比如ARC(绝热反应量热器)和TGA(热重量分析)检测残余杂质来确定次磷酸盐的品质。

在该反应结束时，完全可能通过几种提纯法的方式来去除一些杂质或副产物，例如过滤、离心、萃取、结晶、蒸馏或分馏。值得注意地有可能通过过滤然后结晶来去除磷酸盐。

本发明的反应可以连续的、半连续的或间歇的方式进行。作为例子，所述的反应可以在一个搅拌反应器、一个带有冷凝器的搅拌反应器、一个管状反应器、或一个平推流反应器中进行。

必须注意的是，可以分批或连续地添加定义为[C⁺OH^-]的碱性氢氧化物盐。

如在本发明中产生的次磷酸盐可以被进一步稳定，值得注意地为了其在塑料领域中的应用。一种用于稳定所述次磷酸盐的方法，可包括以下步骤：

a)在受控的、包括在4与11之间、优选在5与8之间的pH值下清洗该起始次磷酸盐至少一次，优选2或3次，所述次磷酸盐是呈水溶液状态和/或呈固态，并且最终用与水可混溶的有机溶剂将该次磷酸盐清洗至少一次；以及

b)在减压下对如步骤(a)的该一个或多个清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥发物。

根据一个第一可能的实施例，在步骤a)中所使用的起始次磷酸盐可以是呈水溶液的形式、被进料到一个反应器中并且与无机酸或有机酸相混合以获得浆料，该浆料的pH被设定在4与6.5之间、优选地5与6的值。在此方面所使用的酸优选地选自下组，该组包括：次磷酸、柠檬酸、马来酸、乙酸、盐酸以及硫酸并且，更优选地，该酸是次磷酸。

根据另一个实施例，步骤a)的起始次磷酸盐可以是可替代地呈水溶液的形式、被进料到一个反应器中并且与无机或有机碱相混合以获得浆料，该浆料的pH被设定在7.5与11之间、优选地8与10的值。在那种情况下，该碱优选地选自下组，该组包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁以及氢氧化镁，甚至更优选地，该碱是氢氧化钙和/或氧化钙。

用于稳定该次磷酸盐的过程可以是分批的、连续的或者半连续，并且在惰性气氛下于一个封闭的或者开放的***中进行。该惰性气氛可以是例如二氧化碳、氩气、或者氮气。用于稳定该次磷酸盐的过程，可在大气压、压力或者真空下进行。

检测本发明中使用的热稳定的次磷酸盐品质的一种方法是在高温下对单独的产物或者与塑料混合的产物进行稳定性测试，并且测量测试期间产生的磷化氢的量。也可能测量当产物与塑料比如聚酰胺混合时产生的磷化氢的量。

根据本发明产生的次磷酸盐可值得注意地作为阻燃剂用于聚合物组合物、优选热塑性聚合物组合物中。然后本发明还涉及了一种热塑性组合物，该热塑性组合物包括至少一种如使用如描述的方法产生的次磷酸盐。

典型地，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚亚苯醚类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、酚醛树脂类、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚苯乙烯诸如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚亚苯醚类诸如PPO、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、卤化的聚合物诸如聚氯乙烯(PVC)、以及这些聚合物的混合物和共混物。聚酰胺类优选地是PA66、PA6、PA11、PA12、PA6.10，耐热的聚酰胺类诸如PPA、PA4.6、PA9T、PA66.6T、PA10T、PA6.6T以及聚酰胺的共混物类诸如PA/PET、PA/ABS或PA/PP。聚酯类可以是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。

以下实例被包含来说明本发明的实施例。本领域的普通技术人员应理解的是以下实例中所披露的技术代表本发明人所发现的在本发明的实践中很好地发挥作用的技术。

实验部分

实例1：Bu₄NOH作为催化剂

使等摩尔比例的P₄、Ca(OH)₂和H₂O与不同载量的Bu₄NOH反应(相对于该P4的摩尔数的百分比摩尔)。

在氩气流下使一个烧瓶配备有冷却式冷凝器以及磁力搅拌，并且通过一个气袋收集排出的气体。在氩气保护下，向这个烧瓶中进料1.52g(0.049mol)P4和1.93g H₂O。然后添加4.92g(0.066mol)Ca(OH)₂和19.12g(0.007mol)Bu₄NOH(10％水溶液)至烧瓶中，并且将该得到的混合物加热至95℃持续4h，其中通过气袋收集产生的磷化氢。当反应已完成时，将反应混合物冷却。在使用浓缩的HCl溶解了所有的固体之后，添加0.4g H₃PO₄(85％)作为P-NMR的内标物。P-NMR分析显示了这种混合物以1.8的比值含有33.9％次磷酸盐和19.2％磷酸盐。

P-NMR(300MHz、D₂O、去耦合)：δ11.98(次磷酸盐)、4.52(亚磷酸盐)、-0.414(磷酸盐)

在氩气流下使一个烧瓶配备有冷却式冷凝器以及磁力搅拌，并且通过一个气袋收集排出的气体。在氩气保护下，向这个烧瓶中进料1.52g(0.049mol)P4和3.82g H₂O。然后添加4.31g(0.058mol)Ca(OH)₂和37.7g(0.015mol)Bu₄NOH(10％水溶液)至烧瓶中，并且将该得到的混合物加热至95℃持续4h，其中通过气袋收集产生的磷化氢。当反应已完成时，将反应混合物冷却。在使用浓缩的HCl溶解了所有的固体之后，添加0.4g H₃PO₄(85％)作为P-NMR的内标物。P-NMR分析显示了这种混合物以2.1的比值含有38.4％次磷酸盐和18.5％磷酸盐。

P-NMR(300MHz、D₂O、去耦合)：δ11.98(次磷酸盐)、4.52(亚磷酸盐)、-0.414(磷酸盐)

结果在表1中给出

表1

催化剂(mol％)	次磷酸盐/亚磷酸盐比值
		O	1.5
15	1.8
		30	2.0

然后看起来在该反应中使用催化剂允许增加该次磷酸盐/亚磷酸盐比值。

实例2：Bu₄NOH作为催化剂并且作为反应物

使某一比例的P₄、Bu₄NOH和H₂O与作为催化剂的Bu₄NOH反应。

在氩气流下使一个烧瓶配备有冷却式冷凝器以及磁力搅拌，并且通过一个气袋收集排出的气体。在氩气保护下，向这个烧瓶中进料0.15g(0.005mol)P4和42.9g H₂O。然后添加1.88g(0.007mol)Bu₄NOH(10％水溶液)至烧瓶中，并且将该得到的混合物加热至95℃持续4h，其中通过气袋收集产生的磷化氢。当反应已完成时，将反应混合物冷却。在使用浓缩的HCl溶解了所有的固体之后，添加0.4g H₃PO₄(85％)作为P-NMR的内标物。P-NMR分析显示了这种混合物以2.3的比值含有43.5％次磷酸盐和18.9％磷酸盐。

P-NMR(300MHz、D₂O、去耦合)：δ11.98(次磷酸盐)、4.52(亚磷酸盐)、-0.414(磷酸盐)

在氩气流下使一个烧瓶配备有冷却式冷凝器以及磁力搅拌，并且通过一个气袋收集排出的气体。在氩气保护下，向这个烧瓶中进料0.66g(0.021mol)P4和30.4g H₂O。然后添加3.38g(0.013mol)Bu₄NOH(10％水溶液)至烧瓶中，并且将该得到的混合物加热至95℃持续4h，其中通过气袋收集产生的磷化氢。当反应已完成时，将反应混合物冷却。在使用浓缩的HCl溶解了所有的固体之后，添加0.4g H₃PO₄(85％)作为P-NMR的内标物。P-NMR分析显示了这种混合物以2.43的比值含有22.6％次磷酸盐和9.3％磷酸盐。

P-NMR(300MHz、D₂O、去耦合)：δ11.98(次磷酸盐)、4.52(亚磷酸盐)、-0.414(磷酸盐)

在氩气流下使一个烧瓶配备有冷却式冷凝器以及磁力搅拌，并且通过一个气袋收集排出的气体。在氩气保护下，向这个烧瓶中进料0.38g(0.012mol)P4和9.43g H₂O。然后添加4.9g(0.019mol)Bu₄NOH(10％水溶液)至烧瓶中，并且将该得到的混合物加热至95℃持续4h，其中通过气袋收集产生的磷化氢。当反应已完成时，将反应混合物冷却。在使用浓缩的HCl溶解了所有的固体之后，添加0.4g H₃PO₄(85％)作为P-NMR的内标物。P-NMR分析显示了这种混合物以2.89的比值含有34.1％次磷酸盐和11.8％磷酸盐。

P-NMR(300MHz、D₂O、去耦合)：δ11.98(次磷酸盐)、4.52(亚磷酸盐)、-0.414(磷酸盐)

结果在表2中给出。

表2

然后看起来在该反应中使用一种化合物作为氢氧化物盐和催化剂允许增加该次磷酸盐/亚磷酸盐比值。

Claims (14)

1.用于通过使P4与定义为[C⁺OH^-]的氢氧化物盐，或氢氧化物盐前体以及催化剂反应生产定义为[C⁺次磷酸根^-]的次磷酸盐的方法；其中C⁺是[C⁺次磷酸根^-]盐的阳离子部分，其代表无机元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法允许生产次磷酸盐和亚磷酸盐，其中次磷酸盐/亚磷酸盐的摩尔比大于1.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂是季铵盐或鏻盐。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该催化剂是具有式(I)的季铵盐：

其中：

-R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地代表有机烃基，并且

-X是有机的或无机的阴离子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中R¹、R²、R³以及R⁴彼此独立地代表具有1-18个碳原子的支链或非支链的烷基基团。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中X是有机的或无机的阴离子，该阴离子可以是OH、卤素原子、硫酸根、碳酸根或烷基化物。

7.根据权利要求4所述的方法，其中具有式(I)的化合物在以下各项组成的组中选择：四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苯扎氯铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化二甲基双十八烷基铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、四丁基醋酸胺、以及四丙基氢氧化铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的摩尔比例相对于该P4的摩尔数被包括在0.1％与40％之间。

9.根据权利要求3或4所述的方法，其中季铵盐的摩尔比例相对于该P4的摩尔数被包括在10％与40％之间。

10.根据权利要求1所述的方法，其中C⁺是[C⁺次磷酸根^-]盐的阳离子部分，该C⁺代表选自以下的无机元素：金属、碱土金属和碱金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其中该摩尔比[C⁺OH^-]/P4被包括在0.5与4之间。

12.根据权利要求1所述的方法，其中反应发生在包括在50℃与150℃之间的温度下。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该反应的pH大于7。

14.一种用于稳定根据权利要求1至13中任一项所获得的次磷酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

a)在受控的、包括在4与11之间的pH值下清洗起始次磷酸盐至少一次，所述次磷酸盐呈水溶液状态和/或呈固态；并且最终用与水可混溶的有机溶剂将该次磷酸盐清洗至少一次；以及

b)在减压下对如步骤(a)的该一个或多个清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥发物。